WO2006101025A1 - 変性重合体の製造方法、その方法によって得られた変性重合体とそのゴム組成物 - Google Patents

変性重合体の製造方法、その方法によって得られた変性重合体とそのゴム組成物 Download PDF

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rubber
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compound
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Ryouji Tanaka
Kouichirou Tani
Takuo Sone
Toshihiro Tadaki
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a modified polymer, a modified polymer obtained by the method, and a rubber composition thereof. More specifically, the present invention relates to a method for producing a modified polymer excellent in low heat build-up (low fuel consumption) and reinforcing properties with a filler, and a modified polymer obtained by the method and a rubber composition thereof.
  • Patent Literature l WO 03/046020 A1
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-8870
  • the present invention has been made in view of strong circumstances, and the object of the present invention is to further improve the low heat build-up and reinforcing properties when used in rubber compositions, wear resistance, It is an object of the present invention to provide a method for producing a modified polymer having excellent mechanical properties and processability, a modified polymer obtained by the method, and a rubber composition using the modified polymer.
  • an alkoxysilane group is present at the active terminal of a conjugated gen-based polymer having an active terminal and having a bull content of less than 10% and a cis 1,4 bond content of 75% or more.
  • a step of performing a modification reaction using a compound, and a condensation accelerator comprising a compound power of an element belonging to at least one of groups 4A (excluding Ti), 2B, 3B and 5B of the periodic table There is provided a method for producing a modified polymer, comprising a step of performing a condensation reaction in the presence.
  • the condensation accelerator is preferably one in which the condensation accelerator also has a compound power of zirconium (Zr), bismuth (Bi), or aluminum (A1). More preferably, the constituent compound is an alkoxide, carboxylate, or acetylacetonate complex salt of the above element.
  • the alkoxysilane compound is preferably an alkoxysilane compound containing at least one functional group selected from the following (a) to (c) forces.
  • the condensation accelerator is preferably at least one selected from the following forces (d) to (h). (d); Bismuth power norebonate
  • a compound further containing at least one functional group selected from the following (i) to (k) in the modification reaction in which the alkoxysilane compound is reacted It is desirable to add.
  • the compound be at least one conjugation compound selected from 1,3-butadiene, isoprene and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene.
  • the conjugated gen-based polymer having an active terminal used in the present invention is obtained by polymerizing a conjugated gen-based compound using a catalyst mainly comprising the following components (1) to (n): It is preferable that
  • R 1 and R 2 are the same or different, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom
  • R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, provided that R 3 is the above R 1 or R 2 may be the same or different
  • a modified polymer obtained by the above production method is provided, and a rubber composition containing the modified polymer is provided.
  • a rubber composition a compound obtained by blending 20 to 120 parts by mass of silica and Z or carbon black with respect to 100 parts by mass of a rubber component containing 20% by mass or more of the modified polymer is preferable.
  • the processability is excellent and the vulcanized rubber is obtained by vulcanization.
  • a rubber composition having excellent destructive properties, low heat generation properties, low temperature properties, and abrasion resistance can be provided, excellent effects can be obtained.
  • an alkoxysilane compound is added to the active terminal of a conjugation-based polymer having an active terminal having a vinyl content of less than 10% and a cis 1,4 bond content of 75% or more.
  • a condensation accelerator that is a compound of an element belonging to at least one of group 4A (excluding Ti), group 2B, group 3B and group 5B of the periodic table. And a step of performing a condensation reaction.
  • the condensation accelerator is usually added after the alkoxysilane compound is added to the active terminal of the conjugation polymer and subjected to a modification reaction and before the condensation reaction, but before the addition of the alkoxysilane compound.
  • the condensation reaction may be performed after the modification reaction by adding an alkoxysilane compound.
  • a solvent is used or a solventless solution is used.
  • the polymerization solvent is an inert organic solvent, for example, a saturated aliphatic hydrocarbon having 4 to 10 carbon atoms such as butane, pentane, hexane or heptane, or 6 to 20 carbon atoms such as cyclopentane or cyclohexane.
  • Saturated alicyclic hydrocarbons such as 1-butene and 2-butene, and aromatics such as benzene, toluene and xylene
  • hydrocarbons halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, trichloroethylene, perchloroethylene, 1,2-dichloroethane, chloroform, bromobenzene, and chlorotolenene.
  • the temperature of the polymerization reaction in the present invention is usually -30 ° C to + 200 ° C, preferably 0 to + 150 ° C.
  • the type of polymerization reaction is not particularly limited, and it may be carried out continuously using a batch type reactor such as a multi-stage continuous reactor.
  • the monomer concentration in this solvent is 5-50 mass% normally, Preferably it is 7-35 mass%.
  • Conjugated compounds as polymerization monomers in the present invention include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentagen, 1,3- Xagen, myrcene and the like can be mentioned, and 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene are preferred.
  • These conjugation compounds can be used singly or as a mixture of two or more. When two or more are used in combination, a copolymer is obtained.
  • the method for producing the above-described conjugated gen-based polymer having an active end is not particularly limited, and a known one can be used.
  • the polymerization catalyst the following (g), (h), (i) Preferred is a combination of at least one compound selected from each component. In other words,
  • the component (g) is a rare earth element-containing compound corresponding to atomic numbers 57 to 71 in the periodic table or a compound obtained by reacting these compounds with a Lewis base.
  • Preferred elements are neodymium, praseodymium, cerium, lanthanum, gadolinium, etc., or a mixture thereof, more preferably neodymium.
  • the rare earth element-containing compound of the present invention is a carboxylate, alkoxide, / 3-diketone complex, phosphate or phosphite.
  • the rare earth element carboxylate has a general formula (R 4 — CO) M (where M is a periodic table)
  • R 4 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a saturated or unsaturated alkyl group, linear, It is branched or cyclic, and the carboxyl group is bonded to a primary, secondary or tertiary carbon atom.
  • octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, benzoic acid, naphthenic acid, versatic acid (trade names manufactured by Shelly Chemical Co., Ltd., where the carboxyl group is a tertiary carbon atom And a salt of 2-ethylhexanoic acid, naphthenic acid, and versatic acid is preferable.
  • Alkoxides of rare earth elements have the general formula (R s O) M (M is atomic number 57 in the periodic table)
  • R 5 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a saturated or unsaturated alkyl group, and is a long chain, branched or cyclic group, The carboxyl group is bonded to a primary, secondary or tertiary carbon atom.
  • alkoxy groups are tables in R s O, hexyl 2-Echiru, Oreiru, stearyl, Hue - Le, an alkoxy group such as benzyl. Among these, preferred are 2-ethylhexyl and benzyl alkoxy groups.
  • Examples of the rare earth element ⁇ -diketone complex include rare earth elements such as acetylacetone, benzoylacetone, propiolacetone, valerylacetone, and ethylacetylacetone complex. Of these, acetylacetylacetone complex and ethylacetylacetone complex are preferable.
  • Rare earth element phosphates or phosphites include rare earth elements such as bis (2-ethylhexyl phosphate), bis (1-methylheptyl phosphate), and bis ( ⁇ -norphene phosphate). ), Bisphosphate (polyethylene glycol ⁇ -norphenyl), phosphoric acid (1-methylhexyl) (2-ethylhexyl), phosphoric acid (2-ethylhexyl) ( ⁇ -norphe- ), 2-ethylhexylphosphonic acid mono 2-ethylhexyl, 2-ethylhexylphosphonic acid mono-monophenyl, bis (2-ethylhexyl) phosphinic acid, bis (1-methylheptyl) ) Phosphinic acid, bis ( ⁇ -norphenyl) phosphinic acid, (1-methylheptyl) (2-ethylhexyl) phosphinic acid, (2-
  • neodymium phosphate or neodymium strength rubonic acid salt is particularly preferable, and particularly preferred are carboxylates such as neodymium 2-ethylhexanoate and neodymium versatate. Better ,.
  • the Lewis base used for easily dissolving the rare earth element-containing compound in a solvent is a ratio of 0 to 30 mol, preferably 1 to 10 mol, per mol of the rare earth metal compound. Thus, it is used as a mixture of the two or as a product obtained by reacting the two together.
  • examples of the Lewis base include acetylethylacetone, tetrahydrofuran, pyridine, N, N-dimethylformamide, thiophene, diphenyl ether, triethylamine, organic phosphorus compounds, and monovalent or divalent alcohols.
  • the above component (g) can be used singly or in combination of two or more.
  • alumoxane and / or AlRiR 2 R 3 (wherein R 1 and R 2 are the same or different, a hydrocarbon group or a hydrogen atom having 1 to 10 carbon atoms, R 3 is a carbon number of 1 to 10 is a hydrocarbon group, provided that R 3 may be the same as or different from R 1 or R 2 above, and a plurality of them can be used simultaneously.
  • the alumoxane used in the catalyst of the present invention is a compound having a structure represented by the following formula (I) or formula (II). Also shown in Fine Chemicals, 23, (9), 5 (1994), J. Am. Chem. Soc., 115, 4971 (1993), J. Am. Chem. Soc., 117, 6465 (1995) Even alumoxane aggregates.
  • each R 6 is the same or different and is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 2 or more.
  • the hydrocarbon group represented by R 6 includes methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, t-butyl, hexyl, isohexyl, octyl. And an isooctyl group are preferable, and a methyl, ethyl, isobutyl, and t-butyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • N is an integer of 2 or more, preferably 4 to: L00.
  • alumoxanes examples include methylalumoxane, E chill alumoxane, n - flop port pills alumoxane, n-butyl alumoxane, isobutyl alumoxane, t-butyl alumoxane, hexyl alumoxane, hexyl alumoxane isohexyl Etc.
  • the alumoxane can be produced by any known technique. For example, trialkylaluminum or dialkyl aluminum monochloride is placed in an organic solvent such as benzene, toluene, xylene, water, water vapor, and the like. It can be produced by adding water vapor-containing nitrogen gas or a salt containing crystal water such as copper sulfate pentahydrate or aluminum sulfate 16 hydrate and reacting them.
  • Alumoxane can be used singly or in combination of two or more.
  • AIR ⁇ R 3 which is the other component (h) used in the catalyst of the present invention (wherein R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrocarbon group or hydrogen atom having 1 to 10 carbon atoms) R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, provided that R 3 may be the same as or different from R 1 or R 2 ).
  • the organoaluminum compound which is the component (h) of the present invention can be used alone or in combination of two or more.
  • the component (i) used in the catalyst of the present invention is a halogen-containing compound, preferably a reaction product of a metal halide and a Lewis base, jetyl aluminum chloride, silicon tetrachloride, trimethylchlorosilane, Examples include methyldichlorosilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, ethylaluminum dichloride, ethylaluminum sesquichloride, tin tetrachloride, tin trichloride, phosphorus trichloride, benzoyl chloride, and t-butyl chloride. .
  • examples of the metal halide include beryllium chloride, beryllium bromide, beryllium iodide, magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, calcium chloride, calcium bromide, calcium iodide, and chloride.
  • tributyl phosphate tri-2-ethylhexyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, triethylphosphine, tributylphosphine, triphenylphosphine, jetylphosphinoethane, diphenylphosphino Ethane, acetylacetone, benzoylacetone, propionitrylacetone, valerylacetone, ethylacetylacetone, methyl acetoacetate, acetoacetate, acetoacetate phenol, dimethyl malonate, jetyl malonate, diphenol malonate , Acetic acid, octanoic acid, 2-ethyl hexanoic acid, oleic acid, stearic acid, benzoic acid, naphthenic acid, versatic acid (trade names made by Shelley Chemical Co., Ltd., where the carboxyl group is a terti
  • the above Lewis base is reacted at a ratio of 0.01 to 30 mol, preferably 0.5 to 10 mol, per mol of the metal halide.
  • the metal remaining in the polymer can be reduced.
  • the amount or composition ratio of each component of the catalyst used in the present invention is set to various different values depending on the purpose or necessity.
  • the component (g) is preferably used in an amount of 0.00001 to 1.0 midmol with respect to the lOOg conjugated gen complex. If it is less than 0.0001 mmol, the polymerization activity is low, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 1.0 mmol, the catalyst concentration becomes high, and a decatching step is required. In particular, use the amount of 0.0001-0.5 mm monolith!
  • the amount of component (h) used can be expressed as a molar ratio of A1 to component (g), and (g) component to (h) component is 1: 1 to 1: 500, preferably 1: 3 to 1: 250, more preferably 1: 5 to 1: 200. Furthermore, the ratio of the component (g) to the component (i) is 1: 0.1-1: 30, preferably 1: 0.2-1: 15, as a molar ratio.
  • the polymerization reaction may be carried out in the presence of hydrogen gas for the purpose of adjusting the molecular weight of the polymer.
  • a conjugation compound and Z or a non-conjugation compound may be added as necessary per mole of the compound of component (g). Use it at a rate of 0 to 1,000 moles.
  • the conjugation compound used for catalyst production 1,3 butadiene, isoprene and the like can be used as in the case of the monomer for polymerization.
  • the non-conjugated gen-based compound include dibutene benzene, diisopropyl benzene, triisopropenyl benzene, 1,4 vinylhexagen, ethylidene norbornene, and the like.
  • the conjugation-based compound as a catalyst component is not essential, but when used in combination, there is an advantage that the catalytic activity is further improved.
  • the production of the catalyst in the present invention is, for example, by reacting the components (g) to (i) dissolved in a solvent and, if necessary, a conjugation compound and Z or a non-conjugation compound.
  • the addition order of each component may be arbitrary.
  • These components are preferably mixed, reacted and aged in advance in order to improve the polymerization activity and shorten the polymerization initiation induction period.
  • the aging temperature is 0 to 100 ° C, preferably 20 to 80 ° C. When the temperature is lower than 0 ° C, the aging is not sufficiently performed. On the other hand, when the temperature exceeds 100 ° C, the catalytic activity is lowered and the molecular weight distribution is widened.
  • the aging time can be contacted in the line before adding to the polymerization reaction tank, which is not particularly limited, and usually 0.5 minutes or more is sufficient, and it is stable for several days.
  • the conjugated gen-based polymer having an active end described above has a vinyl content of less than 10%, preferably less than 5%, more preferably less than 2%, and a cis 1,4 bond content of 75% or more. Preferably it is 85% or more, more preferably 90 to 99.9%.
  • this conjugate polymer has a ratio (MwZMn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography of 1.01 to 5 molecules, More preferred Is 1. 01 ⁇ 4.
  • the bull content of the conjugation polymer is 10% or more, or the cis 1,4 bond content is less than 75%, the mechanical properties and abrasion resistance after vulcanization are poor. Even if MwZMn exceeds 5, the mechanical properties after vulcanization, wear resistance, and low heat generation are inferior.
  • the bull content and the Z or cis 1,4 bond content can be easily adjusted by controlling the polymerization temperature, and MwZMn can be easily adjusted by controlling the molar ratio of the above components (g) to (i). Can do.
  • the Mu-one viscosity (ML, 100 ° C) at 100 ° C of the above-mentioned conjugated gen-based polymer having an active end is in the range of 5 to 50, preferably 10 to 40. If it is less than 5,
  • This mu-one viscosity can be easily adjusted by controlling the molar ratio of the components (g) to (i).
  • a conjugated gen-based polymer having a bur content of less than 10% and a cis 1,4 bond content of 75% or more obtained as described above is used.
  • a modification reaction is performed in which an alkoxysilane compound is reacted with the active terminal.
  • the alkoxysilane compound (hereinafter also referred to as “modifier”) used in the modification reaction is not particularly limited, and examples thereof include (a): an epoxy group, (b): an isocyanate group, and ( c); carboxyl group power It is preferable to use an alkoxysilane compound containing at least one selected functional group.
  • the alkoxysilane compound may be a partial condensate or a mixture of the alkoxysilane compound and the partial condensate.
  • the partial condensate is a product in which a part (not all) of the SiOR of the alkoxysilane compound is bonded to SiOSi by condensation.
  • the polymer to be used is preferably one in which at least 10% of the polymer chains have rubability.
  • alkoxysilane compound used for the reaction with the active terminal of the polymer include epoxy group-containing alkoxysilane compounds such as 2-glycidchichetiltrimethoxysilane and 2-glycidchichetilt.
  • the isocyanate group-containing alkoxysilane compounds include 3-isocyanate-propyl pyrmethoxymethoxysilane, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, 3-isocyanatepropylmethyljetoxysilane, 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane.
  • Examples include isopropoxysilane, among which 3-isocyanate propyltrimethoxysilane is particularly preferable.
  • the carboxyl group-containing alkoxysilane compound includes 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyljetoxysilane, 3- Examples include methacryloyloxypropyl triisopropoxysilane, and among these, 3-methacryloyl oral xytrimethylsilane is particularly preferable.
  • alkoxysilane compounds may be used alone or in combination of two or more. Also, partial condensates of the above alkoxysilane compounds can be used.
  • the amount of the alkoxysilane compound used is preferably 0.01 to 200 force S, more preferably 0.1 to 15 0 in terms of a molar ratio to the component (g). It is. If it is less than 0.01, the dispersibility of the filler is not sufficiently improved since the progress of the modification reaction is insufficient, and the mechanical properties after vulcanization, wear resistance, and low exothermicity are poor. On the other hand, even if it is used in excess of 200, the modification reaction is saturated, which is not economically preferable.
  • the method for adding the modifier is not particularly limited, and a method of adding all at once, a method of adding in a lump, a method of adding in a divided manner, or a method of adding continuously is preferable. .
  • the modification reaction in the present invention is preferably performed by a solution reaction (may be a solution containing an unreacted monomer used during polymerization).
  • the type of denaturation reaction there are no particular restrictions on the type of denaturation reaction, and it may be performed using a Notch reactor, or it may be performed continuously using an apparatus such as a multistage continuous reactor or an in-line mixer.
  • the polymerization temperature of the conjugate polymer can be used as it is. Specifically, a preferable range is 20 ° C to 100 ° C. More preferably, it is 40-90 degreeC. If the temperature is low, the viscosity of the polymer tends to increase, and if the temperature is high, the polymerization active terminal tends to be deactivated.
  • the denaturation reaction time is usually 5 minutes to 5 hours, preferably 15 minutes to 1 hour.
  • a known anti-aging agent or reaction terminator is optionally added in the step after introducing the alkoxysilane compound residue into the active terminal of the polymer. Can do.
  • a compound having a functional group (hereinafter also referred to as “functional group introducing agent”) can be added.
  • the addition time is preferably added in the step after introducing the alkoxysilane compound residue into the active terminal of the polymer.
  • the functional group introducing agent is not particularly limited as long as it is a compound that can introduce a functional group at the time of polymerization, but an alkoxysilane compound having a functional group is preferable from the viewpoint of wear resistance.
  • the functional group introducing agent used here is not particularly limited, but is preferably added before the start of the condensation reaction. When added after the start of the condensation reaction, the functional group introduction agent may not be uniformly dispersed and the catalyst performance may be lowered.
  • the addition timing of the functional group introducing agent is preferably 5 minutes to 5 hours after the start of the modification reaction, particularly 15 minutes to 1 hour after the start of the modification reaction.
  • the functional group introducing agent since the functional group introducing agent usually does not substantially react directly with the active end and remains unreacted in the reaction system, the alkoxy introduced into the active end in the condensation reaction step. Consumed in the condensation reaction with silane compound residues.
  • Newly added functional group-introducing agents include: (d); amino group, (e); imino group, and (f); mercapto group power alkoxysilane compound containing at least one selected functional group Is preferred.
  • the alkoxysilane compound used as the functional group introducing agent may be a partial condensate or a mixture of the alkoxysilane compound and partial condensate.
  • the functional group introducing agent to be newly added include 3-dimethylaminopropyl (triethoxy) silane, 3-dimethylaminopropyl (trimethoxy) silane, amino group-containing alkoxysilane compounds, 3 -Jetylaminopropyl (triethoxy) silane, 3-Jetylaminopropyl (trimethoxy) silane, 2-Dimethylaminoethyl (triethoxy) silane, 2 Dimethylaminoethyl (trimethoxy) silane, 3-Dimethylaminopropyl (diethoxy) methylsilane , 3-Dibutylaminopropyl (triethoxy) silane, 3-Aminopropyltrimethoxysilane, 3-Aminopropyltriethoxysilane, Aminophenyltrimethoxysilane, Aminophenyltriethoxysilane, 3- (N-Methyla
  • 3-mercaptopropyltriethoxysilane 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltrioxysilane, 2 mercaptotritrimethoxysilane, 3 mercapto Propyl (diethoxy) methyl silane, 3-mercaptopropyl (monoethoxy) dimethyl silane, mercaptophenyl trimethoxy silane, mercapto phenyl triethoxy silane, etc.
  • 3-mercaptopropyl triethoxysilane Is preferred.
  • These functional group introducing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • a functional group-containing alkoxysilane compound when used as a functional group introducing agent, a polymer having an active end and a substantially stoichiometric amount added to the reaction system. A suitable amount of the alkoxysilane compound reacts with substantially all of the ends. An alkoxysilyl group is introduced into this (modification reaction), and further alkoxysilane compound is added to introduce more alkoxysilane compound residues than the equivalent of the active terminal.
  • the condensation reaction between the alkoxysilyl groups occurs between the free alkoxysilane (remaining or newly added) and the alkoxysilyl group at the end of the polymer, and in some cases, between the alkoxysilyl groups at the end of the polymer.
  • the reaction between the free alkoxysilanes is preferably unnecessary. Therefore, when a new alkoxysilane compound is prepared, it is preferable from the viewpoint of efficiency that the hydrolyzability of the alkoxysilyl group does not exceed the hydrolyzability of the alkoxysilyl group at the end of the polymer. .
  • a hydrolyzable compound containing a large trimethoxysilyl group is used for the alkoxysilane compound used for the reaction with the active terminal of the polymer, and the newly added alkoxysilane compound is used for this purpose.
  • a combination using a compound containing an alkoxysilyl group (for example, triethoxysilyl group) having poor hydrolyzability is preferable.
  • the alkoxysilane compound used for the reaction with the active terminal of the polymer contains a triethoxysilyl group and the newly added alkoxysilane compound contains a trimethoxysilyl group. Although included in the range, it is not preferable from the viewpoint of reaction efficiency.
  • the amount of the functional group-containing alkoxysilane compound used as the functional group introducing agent is preferably 0.01 to 200 force, more preferably 0.1 to 150, in a molar ratio with respect to the component (g). It is. If it is less than 0.01, the dispersibility of the filler, which is not sufficiently advanced in the condensation reaction, is not sufficiently improved, and the post-vulcanization mechanical properties, wear resistance, and low heat build-up are poor. On the other hand, even if it exceeds 200, the condensation reaction is saturated, which is not economically preferable.
  • the condensation accelerator used here is preferably added after the force-modifying reaction and before the start of the condensation reaction.
  • a direct reaction with the active end may occur, and an alkoxysilyl group may not be introduced at the active end.
  • the condensation accelerator does not disperse uniformly and is not touched. The medium performance may be reduced.
  • the addition time of the condensation accelerator is usually 5 minutes to 5 hours after the start of the modification reaction, preferably 15 minutes to 1 hour after the start of the modification reaction.
  • the condensation accelerator used in the present invention also has a compound power of an element belonging to at least one of Group 4A (excluding Ti), Group 2B, Group 3B and Group 5B of the periodic table.
  • the condensation accelerator is composed of a compound of zirconium (Zr), bismuth (Bi), or aluminum (A1), and as this compound, an alkoxide, carboxylate, or Among them, acetyl cettonate complex salt is preferred, and at least one of the following (d) to (h) forces is also preferred.
  • Specific condensation accelerators include tris (2-ethylhexanoate) bismuth, tris (laurate) bismuth, tris (naphthate) bismuth, tris (stearate) bismuth, tris (oleate) bismuth, tris ( Linoleate) bismuth, tetraethoxydinolecum, tetra-n-propoxyzinoleconium, tetra-i-propoxyzinoleconium, tetra-n-butoxyzinoleum, tetra-sec butoxyzirconium, tetra-tert-butoxyzirconium, tetra- (2-ethylhexyl) ) Zirconium, zirconium tributoxy systemate, zirconium tributoxy acetylacetonate, zirconium dibutoxy bis (acetylacetonate), zirconium tributoxy cetyl acetate acetate
  • the amount of the condensation accelerator used is preferably such that the number of moles of the compound is 0.1 to 10 as the molar ratio to the total amount of alkoxysilyl groups present in the reaction system. ⁇ 5 is particularly preferred. If it is less than 0.1, the condensation reaction does not proceed sufficiently. On the other hand, if it exceeds 10, the effect as a condensation accelerator is saturated, which is not economically preferable.
  • the condensation reaction in the present invention is carried out in an aqueous solution, and the temperature during the condensation reaction is preferably 85 to 180 ° C, more preferably 100 to 170 ° C, particularly preferably 110 to 150 ° C.
  • the pH is preferably 9-14, more preferably 10-12.
  • the temperature during the condensation reaction is less than 85 ° C, the condensation reaction with a slow progress of the condensation reaction may not be completed. However, this may cause quality problems. On the other hand, if it exceeds 180 ° C, the aging reaction of the polymer proceeds and the physical properties may be lowered, which is not preferable.
  • the condensation reaction time is usually about 5 minutes to 10 hours, preferably about 15 minutes to 5 hours. If it is less than 5 minutes, the condensation reaction is not completed. On the other hand, if it exceeds 10 hours, the condensation reaction is saturated, which is not preferable.
  • the pressure in the reaction system during the condensation reaction is usually 0.01 to 20 MPa, preferably 0.05 to lOMPa.
  • condensation reaction there are no particular restrictions on the type of condensation reaction, and the reaction may be carried out continuously using an apparatus such as a multistage continuous reactor. Further, the condensation reaction and the desolvent may be performed simultaneously.
  • the mu-one viscosity (ML, 100 ° C) of the modified conjugation-based polymer in the present invention is favorable.
  • Viscosity When the viscosity is low, rubber properties such as fracture properties tend to decrease. On the other hand, when the viscosity is high, workability is poor and kneading with the compounding agent is difficult.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains at least 20% by mass of the modified conjugation-based polymer as a rubber component. If this amount is less than 20% by mass, it may be difficult to obtain a rubber composition having desired physical properties and the object of the present invention may not be achieved.
  • a more preferable content of the modified conjugate gen-based polymer in the rubber component is 30% by mass or more, and particularly 40% by mass or more is preferable.
  • One kind of the modified conjugation-based polymer may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • Other rubber components used in combination with the modified conjugation polymer include natural rubber, synthetic isoprene rubber, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, ethylene-olefin copolymer rubber, ethylene a- olefin copolymer rubber, and atari mouth.
  • -Tolyl butadiene copolymer rubber chloroprene rubber, halogenated butyl rubber and mixtures thereof.
  • Some of them are multifunctional, such as tin tetrachloride, tetrasalt It may have a branched structure by using a modifier such as silicon nitride.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains silica and Z or carbon black as a filler.
  • silica for example, wet silica (hydrous key acid), dry silica (anhydrous key acid), calcium silicate, aluminum silicate, etc.
  • wet silica which has the most remarkable effect of combining low rolling resistance!
  • Carbon black is not particularly limited, for example, SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, etc. are used, iodine adsorption (IA) is 60 mgZg or more, and dibutyl phthalate oil absorption (DBP) is 80 mlZl00g.
  • IA iodine adsorption
  • DBP dibutyl phthalate oil absorption
  • the above carbon black is preferable.
  • the use of carbon black increases the effect of improving grip performance and fracture resistance, but HAF, ISAF, and SAF, which are excellent in wear resistance, are particularly preferable.
  • Silica and Z or carbon black may be used alone or in combination of two or more.
  • Silica and Z or carbon black are preferably blended in an amount of 20 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. More preferred is LOO parts by mass. If the amount is small, the effect of improving the fracture resistance and the like is not sufficient, and the processability of the rubber composition tends to be inferior.
  • the rubber composition of the present invention contains the modified conjugate gen-based polymer obtained by the above method, and usually contains a rubber component containing at least 20% by mass of the modified conjugated gen-based polymer, and 100 mass thereof.
  • a composition containing 20 to 120 parts by mass of silica and Z or carbon black is preferably used per part, more preferably 25 to: a composition containing LOO parts by mass of LOO.
  • silane cut brig agent when silica is used as a reinforcing filler, a silane cut brig agent can be blended for the purpose of further improving its reinforcing property.
  • silane coupling agent include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, and bis (2-triphenyl).
  • Ethoxysilylethyl) tetrasulfide bis (3-trime Toxisilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyl Riethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl N, N dimethylthio force rubermoyl tetrasulfide, 3 triethoxysilylpropyl N, N dimethylthio force ruvamoyl tetrasulfide, 2 triethoxysilylethyl N, N dimethylthio force Rubamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide
  • silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • a modified polymer having a high functional group with affinity for silica introduced at the molecular end is used as the rubber component.
  • the amount can be reduced from the usual case.
  • the amount of the silane coupling agent is preferably selected in the range of 1 to 20% by mass based on the strength of silica depending on the type of silane coupling agent. If the amount is too small, the effect as a coupling agent is not sufficiently exhibited. If the amount is too large, gelling of the rubber component may occur. In view of the effect as a coupling agent and the prevention of gelling, the preferred amount of the silane coupling agent is in the range of 3 to 15% by mass.
  • the rubber composition of the present invention various chemicals usually used in the rubber industry, for example, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a process oil, are used as desired as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Anti-aging agent, scorch inhibitor, zinc white, stearic acid and the like can be contained.
  • the rubber composition of the present invention is obtained by kneading using a kneader such as an open kneader such as a roll or a closed kneader such as a Banbury mixer, and vulcanized after molding. It can be applied to various rubber products.
  • power that can be used for tire treads, under treads, carcass, sidewalls, bead parts, and other applications for anti-vibration rubber, fenders, belts, hoses and other industrial products. It is preferably used as a rubber.
  • Preheating was performed for 1 minute, measurement time of 4 minutes, and temperature of 100 ° C.
  • Measurement was performed under the following conditions using a differential refractometer as a detector using HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corporation.
  • Microstructure (cis 1.4-bond content, 1.2-vinyl bond content):
  • a nitrogen-substituted 5 L autoclave was charged with 2.4 kg of cyclohexane and 300 g of 1,3-butadiene under nitrogen.
  • catalyst components neodymium versatate (0. O9 mmol) in cyclohexane, methylalumoxane (hereinafter also referred to as “MAO”) (1.8 mmol) in toluene, diisobutylaluminum hydride (hereinafter “DIBAH”).
  • DIBAH diisobutylaluminum hydride
  • the remaining polymer solution was kept at a temperature of 60 ° C, and a toluene solution of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (hereinafter also referred to as “GPMOS”) (4.5 mmol) was added. The reaction was allowed for 1 minute. Subsequently, a toluene solution of tris (2-ethylhexanoate) bismuth (hereinafter also referred to as “EHABi”) (13.5 mmol) was added and mixed for 30 minutes. Thereafter, a methanol solution containing 1.5 g of 2,4-di-ter tert-butyl-p-talezole was added to obtain 2.5 kg of a modified polymer solution.
  • GMOS 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane
  • Example 1 The same charging composition and polymerization method as in Example 1 except that tris (2-ethylhexanoate) bismuth in Example 1 was replaced with tetra-n-propoxyzinoleco-um (hereinafter also referred to as “NPOZr”). A modified polymer was obtained. Table 1 shows the modification and condensation conditions and the reaction results.
  • Example 1 The same charging composition as in Example 1 except that Tris (2-ethylhexanoate) bismuth was replaced with bis (2-ethylhexanoate) zirconium oxide (hereinafter also referred to as “EHAZrO”) in Example 1.
  • EHAZrO bis (2-ethylhexanoate) zirconium oxide
  • Example 1 The same charging composition and polymerization method as in Example 1 except that tris (2-ethylhexanoate) bismuth was replaced with trisec-butoxyaluminum (hereinafter also referred to as “SBOAl”) in Example 1. As a result, a modified polymer was obtained. Table 1 shows the modification and condensation conditions and the reaction results.
  • Example 1 the same charge composition and polymerization as in Example 1 except that tris (2-ethylhexanoate) bismuth was replaced with tris (2-ethylhexanoate) aluminum (hereinafter also referred to as “EHAA1”).
  • EHAA1 tris (2-ethylhexanoate) aluminum
  • Example 1 The same charge composition and polymerization as in Example 1 except that tris (2-ethylhexanoate) bismuth was replaced with dinoleco-tetramethyl (acetylacetonate) (hereinafter also referred to as “ZrAC”) in Example 1.
  • ZrAC dinoleco-tetramethyl (acetylacetonate)
  • Example 1 In Example 1, except that tris (2-ethylhexanoate) bismuth was replaced with an oleum-umtris (acetylacetonate) (hereinafter also referred to as “A1AC”), the same charge composition and polymerization method as in Example 1 were used. A modified polymer was obtained. Table 1 shows the modification and condensation conditions and reaction results. [0088] Example 8 (Production of modified polymer H)
  • a nitrogen-substituted 5 L autoclave was charged with 2.4 kg of cyclohexane and 300 g of 1,3-butadiene under nitrogen.
  • neodymium versatate (0. O9 mmol) in cyclohexane
  • MAO (l. 8 mmol) in toluene
  • DIBAH 5. Ommol
  • diethylaluminum chloride (0.18 mmol) in toluene And 1,3-butadiene (4.5 mmol) were reacted and matured at 50 ° C for 30 minutes, and polymerization was carried out at 80 ° C for 60 minutes.
  • the reaction conversion of 1,3-butadiene was almost 100%.
  • the remaining polymer solution was kept at a temperature of 60 ° C, and a toluene solution of GPMOS (4.5 mmol) was added and reacted for 30 minutes. Subsequently, 3-aminopropyltriethoxysilane (hereinafter also referred to as “APEOSJ”) (13.5 mmol) was added and mixed for 30 minutes. Further, a toluene solution of NPOZr (l3.5 mmol) was added. The mixture was allowed to mix for 30 minutes, and then a methanol solution containing 1.5 g of 2,4-di-tert-butyl-p-talezole was added to obtain 2.5 kg of a modified polymer solution.
  • APEOSJ 3-aminopropyltriethoxysilane
  • modified polymer solution is added to 20 L of an aqueous solution adjusted to pH 10 with sodium hydroxide, subjected to a condensation reaction at 110 ° C for 2 hours with solvent removal, and dried on a roll at 110 ° C.
  • a modified polymer was obtained.
  • Table 1 shows the modification and condensation conditions and the reaction results.
  • Example 8 was the same as Example 1 except that the toluene solution of APEOS was replaced with a toluene solution of N— (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole (hereinafter also referred to as “EOSDI”).
  • EOSDI N— (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole
  • a modified polymer was obtained by the following charging composition and polymerization method. Table 1 shows the modification and condensation conditions and the reaction results.
  • a modified polymer was obtained by the same charging composition and polymerization method as in Example 1 except that EHABi was not added in Example 1.
  • Table 1 shows the modification and condensation conditions and the reaction results.
  • Comparative Example 2 (Production of Modified Polymer K) A modified polymer was obtained by the same charging composition and polymerization method as in Example 1, except that EH ABi was replaced with bis (2-ethylhexanoate) tin (hereinafter also referred to as “EH ASn”) in Example 1. It was. Table 1 shows the modification and condensation conditions and the reaction results.
  • a modified polymer was obtained by the same charging composition and polymerization method as in Example 1 except that in Example 8, NPOZr was replaced with EHASn.
  • Table 1 shows the denaturation and condensation conditions and reaction results.
  • Table 1 shows the analysis results of commercially available polybutadiene rubber CFSR, polybutadiene rubber BR01].
  • a silica compound rubber composition (compound 1) and a carbon black compound rubber composition (compound 2) were prepared according to Table 2.
  • the mu-one viscosity was measured, and for the rubber composition of compound 1 150 ° C, 12 minutes, for the rubber composition of compound 2, 145 ° C, 30 minutes.
  • Vulcanization was performed under the conditions described above, and physical properties of the vulcanized rubber were evaluated. The results are shown in Table 3.
  • APEOS 3-Aminopropyltriethoxysilane
  • NPOZr Dibutinoles dilaurate tetra n propoxyzirconium
  • EHAZrO bis (2-ethylhexanoate) zirconium oxide SBOA1; trisec butoxyaluminum
  • ZrAC Zirconium tetrakis (acetylacetonate)
  • A1AC Aluminum Tris (Acetylacetonate)
  • the processability is excellent and the vulcanized rubber is obtained by vulcanization.
  • a rubber composition having excellent destructive properties, low heat generation properties, low temperature properties, and abrasion resistance can be obtained.
  • the rubber composition containing the modified conjugated gen-based polymer obtained in the present invention includes tire applications such as tire treads, under treads, carcass, sidewalls, and bead parts, as well as anti-vibration rubbers and anti-rust rubbers. Although it can be used for materials, belts, hoses and other industrial products, it is particularly suitably used as a tire tread rubber.

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Abstract

　ゴム組成物に使用された際の低発熱性や補強性をさらに高め、耐摩耗性、機械的特性および加工性に優れた変性重合体の製造方法とそれにより得られた変性重合体、ならびにそれを用いたゴム組成物を提供する。ビニル含量が１０％未満で、かつシス１，４－結合含量が７５％以上の、活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、アルコキシシラン化合物を用いて変性反応を行う工程と、周期律表の４Ａ族（Ｔｉを除く。）、２Ｂ族、３Ｂ族及び５Ｂ族のうちの少なくとも一つに属する元素の化合物からなる縮合促進剤の存在下で、縮合反応を行う工程、を備える変性重合体の製造方法である。

Description

明 細 書
変性重合体の製造方法、その方法によって得られた変性重合体とそのゴ ム組成物
技術分野
[0001] 本発明は、変性重合体の製造方法、その方法によって得られた変性重合体とその ゴム組成物に関する。さら〖こ詳しくは、低発熱性 (低燃費性)および充填剤との補強 性に優れた変性重合体の製造方法、その方法により得られた変性重合体とそのゴム 組成物に関するものである。
背景技術
[0002] 近年、省エネルギーの社会的な要請に関連して、自動車の低燃費化に対する要求 はより過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能につい ても転がり抵抗の更なる減少が求められてきている。タイヤの転がり抵抗を下げる手 法としては、タイヤ構造の最適化による手法についても検討されてきたものの、ゴム組 成物としてより発熱性の少ない材料を用いることが最も一般的な手法として行われて いる。
[0003] このような発熱性の少な!/ヽゴム組成物を得るために、これまで、シリカやカーボンブ ラックを充填剤とするゴム組成物用に変性ゴムの技術開発が数多くなされてきた。そ の中でも特に、有機リチウム化合物を用いたァ-オン重合で得られる共役ジェン系 重合体の重合活性末端を、充填剤と相互作用する官能基を含有するアルコキシシラ ン誘導体で変性する方法が有効なものとして提案されている。
[0004] しかし、これらの多くは重合体末端のリビング性が容易に確保できるポリマーへの適 用であり、タイヤサイドウォールゴムやタイヤトレッドゴムなどで特に重要なシス 1, 4 ポリブタジエンについての変性改良は少なぐまた、シリカやカーボンブラックを配合 したゴム組成物における変性効果は必ずしも十分なものが得られていない。特に、シ ス 1, 4 ポリブタジエンについては、カーボンブラック配合ゴムにおける変性効果は 殆ど得られて 、な 、のが実状である。
[0005] そこで、上記欠点を克服すベぐ希土類触媒を用いて得られたシス含量の高い共 役ジェン系重合体の活性末端を、充填剤と相互作用する官能基を含有するアルコキ シシラン誘導体で反応させることにより、末端変性された共役ジェン系重合体を得る 試みや、アルコキシシラン変性にあたり、反応系に縮合促進剤を添加する方法も提 案されている (特許文献 1及び 2参照）が、得られる変性重合体のさらなる性能向上が 求められている。
[0006] 特許文献 l :WO 03/046020 A1
特許文献 2：特開 2005 - 8870号公報
発明の開示
[0007] 本発明は力かる事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ゴム組 成物に使用された際の低発熱性や補強性をさらに高め、耐摩耗性、機械的特性およ び加工性に優れた変性重合体の製造方法とそれにより得られた変性重合体、ならび にそれを用いたゴム組成物を提供することにある。
[0008] 本発明によれば、ビュル含量が 10%未満で、かつシス 1, 4 結合含量が 75%以 上の、活性末端を有する共役ジェン系重合体の該活性末端に、アルコキシシランィ匕 合物を用いて変性反応を行う工程と、周期律表の 4A族 (Tiを除く。）、 2B族、 3B族 及び 5B族のうちの少なくとも一つに属する元素の化合物力 なる縮合促進剤の存在 下で、縮合反応を行う工程、を備える変性重合体の製造方法が提供される。
[0009] 本発明の製造方法にお!、ては、前記縮合促進剤が、ジルコニウム (Zr)、ビスマス（ Bi)、又はアルミニウム (A1)の化合物力もなるものが好ましぐ前記縮合促進剤を構 成する化合物が、前記元素のアルコキシド、カルボン酸塩、又はァセチルァセトナー ト錯塩であることがさらに好ましい。
[0010] また、前記アルコキシシラン化合物としては、下記 (a)〜（c)力も選ばれた少なくとも 1種の官能基を含有するアルコキシシラン化合物であることが好ましい。
(a)；ェポキシ基
(b)；イソシァネート基
(c)；カノレボキシノレ基
[0011] さらに、前記縮合促進剤は、具体的には、下記 (d)〜 (h)力も選ばれた少なくとも 1 種であることが好ましい。 (d)；ビスマスの力ノレボン酸塩
(e)；ジルコニウムのアルコキシド
(f)；ジルコニウムのカルボン酸塩
(g)；アルミニウムのアルコキシド
(h)；アルミニウムのカルボン酸塩
[0012] 本発明の製造方法においては、アルコキシシランィ匕合物を反応させる変性反応の 際に、さらに、下記 (i)〜(k)から選ばれた少なくとも 1種の官能基を含有する化合物 を添加することが望ましい。
(i) ;アミノ基
(j)；ィミノ基
(k)；メルカプト基
[0013] また、本発明にお 、て、前記変性重合体を構成する共役ジェン系化合物としては、
1, 3—ブタジエン、イソプレンおよび 2, 3—ジメチルー 1, 3—ブタジエンから選ばれ る少なくとも 1つの共役ジェン系化合物であることが好ま 、。
[0014] 本発明で用いる活性末端を有する共役ジェン系重合体としては、共役ジェン系ィ匕 合物を、下記 (1)〜 (n)成分を主成分とする触媒を用いて重合させたものであることが 好ましい。
(1)成分;周期律表の原子番号 57〜71にあたる希土類元素含有ィ匕合物、または 、これらの化合物とルイス塩基との反応物
Figure imgf000004_0001
(式中、 R1および R2は同一また は異なり、炭素数 1〜10の炭化水素基または水素原子、 R3は炭素数 1〜10の炭化 水素基であり、ただし、 R3は上記 R1または R2と同一または異なっていてもよい）に対 応する有機アルミニウム化合物
(n)成分；ハロゲン含有化合物
[0015] また、本発明によれば、上記した製造方法により得られた変性重合体が提供される とともに、この変性重合体を含むゴム組成物が提供される。このようなゴム組成物とし ては、前記変性重合体を 20質量％以上含むゴム成分 100質量部に対し、シリカ及 び Z又はカーボンブラックを 20〜120質量部配合してなるものが好ましい。 [0016] また、上記ゴム組成物にぉ 、て、前記ゴム成分としては、前記変性重合体 20〜： LO 0質量0 /0と、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン ブタジエンゴ ム、エチレン aーォレフイン共重合ゴム、エチレン aーォレフイン ジェン共重 合ゴム、アクリロニトリル一ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴムおよびハロゲン化 ブチルゴム力もなる群より選ばれた少なくとも 1種の他のゴム 80〜0質量0 /0〔ただし、 変性重合体 +他のゴム = 100質量0 /0〕からなるものが好ましく用いられる。
[0017] 本発明によれば、得られる変性共役ジェン系重合体にシリカ配合およびカーボン ブラック配合を行ういずれの場合においても、加工性に優れるとともに、加硫処理を 施して加硫ゴムとしたときに、破壊特性、低発熱性、低温特性、耐摩耗性に優れたゴ ム組成物を提供できると ヽぅ優れた効果を奏する。
発明を実施するための最良の形態
[0018] 以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態 に限定されるものではない。
本発明の製造方法においては、ビニル含量が 10%未満で、かつシス 1, 4 結合 含量が 75%以上の、活性末端を有する共役ジェン系重合体の該活性末端に、アル コキシシランィ匕合物を用いて変性反応を行う工程と、周期律表の 4A族 (Tiを除く。）、 2B族、 3B族及び 5B族のうちの少なくとも一つに属する元素の化合物力 なる縮合 促進剤の存在下で、縮合反応を行う工程、を備える。
[0019] なお、縮合促進剤は、通常、共役ジェン系重合体の活性末端にアルコキシシラン 化合物を添加し、変性反応させた後、縮合反応前に加えるが、アルコキシシランィ匕合 物の添加前 (変性反応前）に加えたのち、アルコキシシラン化合物を添加して変性反 応後、縮合反応を行ってもよい。
[0020] 上記したビュル含量が 10%未満で、かつシス 1, 4 結合含量が 75%以上の、活 性末端を有する共役ジェン系重合体の製造方法については、溶媒を用いて、または 無溶媒下で行うことができる。重合溶媒としては、不活性な有機溶媒であり、例えば ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタンなどの炭素数 4〜 10の飽和脂肪族炭化水素、 シクロペンタン、シクロへキサンなどの炭素数 6〜20の飽和脂環式炭化水素、 1—ブ テン、 2—ブテンなどのモノォレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族 炭化水素、塩化メチレン、クロ口ホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロ エチレン、 1, 2—ジクロロエタン、クロ口ベンゼン、ブロムベンゼン、クロロトノレェンなど のハロゲンィ匕炭化水素が挙げられる。
[0021] 本発明における重合反応の温度は、通常、— 30°C〜 + 200°C、好ましくは 0〜+ 1 50°Cである。また、重合反応の形式については特に制限はなぐバッチ式反応器を 用いて行ってもよぐ多段連続式反応器などの装置を用いて連続式で行ってもょ ヽ。 なお、重合溶媒を用いる場合、この溶媒中のモノマー濃度は、通常、 5〜50質量％ 、好ましくは 7〜35質量％である。
また、重合体を製造するために、および活性末端を有する重合体を失活させない ために、重合系内に酸素、水あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入 を極力なくすような配慮が必要である。
[0022] 本発明における重合モノマーとしての共役ジェン系化合物としては、 1, 3—ブタジ ェン、イソプレン、 2, 3—ジメチル一 1, 3—ブタジエン、 1, 3—ペンタジェン、 1, 3— へキサジェン、ミルセンなどが挙げられ、好ましくは 1, 3—ブタジエン、イソプレン、 2 , 3—ジメチルー 1, 3—ブタジエンである。これらの共役ジェン系化合物は、 1種単独 で使用することも、あるいは 2種以上を混合して用いることもでき、 2種以上混合して 用いる場合は、共重合体が得られる。
[0023] 上記した活性末端を有する共役ジェン系重合体の製造方法は、特に限定されず 公知のものを用いることができるが、重合触媒としては下記 (g)、（h)、（i)の各成分そ れぞれから選ばれる少なくとも 1種の化合物を組み合わせてなるものが好ま U、。す なわち、
(g)成分；
(g)成分としては、周期律表の原子番号 57〜71にあたる希土類元素含有ィ匕合物 またはこれらの化合物とルイス塩基との反応力 得られる化合物である。
好ましい元素は、ネオジム、プラセォジゥム、セリウム、ランタン、ガドリニウムなど、ま たはこれらの混合物であり、さらに好ましくはネオジムである。
本発明の希土類元素含有ィ匕合物は、カルボン酸塩、アルコキサイド、 /3—ジケトン 錯体、リン酸塩または亜リン酸塩である。 [0024] 希土類元素のカルボン酸塩としては、一般式 (R4— CO ) M (式中、 Mは周期律表
2 3
の原子番号 57〜71にあたる希土類元素である）で表され、 R4は炭素数 1〜20の炭 化水素基を示し、好ましくは飽和または不飽和のアルキル基であり、かつ直鎖状、分 岐状または環状であり、カルボキシル基は 1級、 2級または 3級の炭素原子に結合し ている。具体的には、オクタン酸、 2—ェチルへキサン酸、ォレイン酸、ステアリン酸、 安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸〔シェルィ匕学社製の商品名であって、カルボ キシル基が 3級炭素原子に結合して 、るカルボン酸である〕などの塩が挙げられ、 2 ーェチルへキサン酸、ナフテン酸、バーサチック酸の塩が好ましい。
[0025] 希土類元素のアルコキサイドは、一般式 (RsO) M (Mは、周期律表の原子番号 57
3
〜71にあたる希土類元素である）であり、 R5は炭素数 1〜20の炭化水素基を示し、 好ましくは飽和または不飽和のアルキル基であり、かつ長鎖状、分岐状または環状 であり、カルボキシル基は 1級、 2級または 3級の炭素原子に結合している。 RsOで表 されるアルコキシ基の例として、 2—ェチルへキシル、ォレイル、ステアリル、フエ-ル 、ベンジルなどのアルコキシ基が挙げられる。この中でも好ましいものは、 2—ェチル へキシル、ベンジルのアルコキシ基である。
[0026] 希土類元素の βージケトン錯体としては、希土類元素の、ァセチルアセトン、ベンゾ ィルアセトン、プロピオ-ルアセトン、バレリルアセトン、ェチルァセチルアセトン錯体 などが挙げられる。この中でも好ましいものは、ァセチルアセトン錯体、ェチルァセチ ルアセトン錯体である。
[0027] 希土類元素のリン酸塩または亜リン酸塩としては、希土類元素の、リン酸ビス（2— ェチルへキシル）、リン酸ビス（1—メチルヘプチル）、リン酸ビス（ρ ノ-ルフエ-ル） 、リン酸ビス（ポリエチレングリコール ρ ノ-ルフエ-ル）、リン酸（1 メチルへプチ ル）（2—ェチルへキシル）、リン酸（2—ェチルへキシル）（ρ ノ-ルフエ-ル）、 2- ェチルへキシルホスホン酸モノ 2—ェチルへキシル、 2—ェチルへキシルホスホン 酸モノ一 ρ ノ-ルフエ-ル、ビス（2—ェチルへキシル）ホスフィン酸、ビス（1—メチ ルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ρ -ノ-ルフエ-ル）ホスフィン酸、 （ 1—メチルへプチ ル）（2—ェチルへキシル）ホスフィン酸、（2—ェチルへキシル）（ρ ノ-ルフエ-ル） ホスフィン酸などの塩が挙げられ、好ましい例としては、リン酸ビス（2—ェチルへキシ ル）、リン酸ビス ( 1—メチルヘプチル）、 2 -ェチルへキシルホスホン酸モノ— 2—ェ チルへキシル、ビス（2—ェチルへキシル）ホスフィン酸の塩が挙げられる。
以上、例示した中でも特に好ましいものは、ネオジムのリン酸塩またはネオジムの力 ルボン酸塩であり、特にネオジムの 2—ェチルへキサン酸塩、ネオジムのバーサチッ ク酸塩などのカルボン酸塩が最も好まし 、。
[0028] 上記した希土類元素含有化合物を溶剤に容易に可溶ィ匕させるために用いられるル イス塩基は、希土類元素の金属化合物 1モルあたり、 0〜30モル、好ましくは 1〜10 モルの割合で、両者の混合物として、またはあら力じめ両者を反応させた生成物とし て用いられる。
ここで、ルイス塩基としては、例えばァセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、 N, N—ジメチルホルムアミド、チォフェン、ジフエ-ルエーテル、トリエチルァミン、有 機リン化合物、 1価または 2価のアルコールが挙げられる。
以上の (g)成分は、 1種単独で使用することも、あるいは 2種以上を組み合わせて用 いることちでさる。
[0029] (h)成分；
(h)成分としては、アルモキサンおよび/または AlRiR2R3 (式中、 R1および R2は同 一または異なり、炭素数 1〜10の炭化水素基または水素原子、 R3は炭素数 1〜10の 炭化水素基であり、ただし、 R3は上記 R1または R2と同一または異なっていてもよい） に対応する有機アルミニウム化合物で、複数を同時に用いることができる。
[0030] 本発明の触媒に使用されるアルモキサンは、下記式 (I)または式 (II)で示される構 造を有する化合物である。また、ファインケミカル， 23, (9) , 5 (1994) , J. Am. Che m. Soc. , 115, 4971 (1993) , J. Am. Chem. Soc. , 117, 6465 (1995)で示さ れるアルモキサンの会合体でもよ 、。
[0031] [化 1] R6— I— (〇一个|— n— O—†l— R6
R6 R6 R6 ( i )
し （—〇—ゃ1— 2」
R6 (ID
[0032] (式中、 R6はそれぞれ、同一または異なり、炭素数 1〜20の炭化水素基、 nは 2以上 の整数である。 )
式 (I)または式 (II)で表されるアルモキサンにおいて、 R6で表される炭化水素基とし ては、メチル、ェチル、プロピル、ブチル、イソブチル、 tーブチル、へキシル、イソへ キシル、ォクチル、イソォクチル基などが挙げられ、好ましくは、メチル、ェチル、イソ ブチル、 t—ブチル基であり、特に好ましくは、メチル基である。また、 nは 2以上、好ま しくは 4〜： L00の整数である。
[0033] アルモキサンの具体例としては、メチルアルモキサン、ェチルアルモキサン、 n—プ 口ピルアルモキサン、 n ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、 t ブチル アルモキサン、へキシルアルモキサン、イソへキシルアルモキサンなどが挙げられる。 アルモキサンの製造は、公知の如何なる技術を用いてもよぐ例えば、ベンゼン、ト ルェン、キシレンなどの有機溶媒中に、トリアルキルアルミニウムまたはジアルキルァ ルミ-ゥムモノクロライドをカ卩え、さらに水、水蒸気、水蒸気含有窒素ガス、あるいは硫 酸銅 5水塩や硫酸アルミニウム 16水塩などの結晶水を有する塩を加えて反応させる こと〖こより製造することができる。
アルモキサンは、 1種単独で使用することも、あるいは 2種以上を組み合わせて用い ることちでさる。
[0034] 本発明の触媒に使用されるもう一方の (h)成分である AIR^R3 (式中、 R1および R2 は同一または異なり、炭素数 1〜10の炭化水素基または水素原子、 R3は炭素数 1〜 10の炭化水素基であり、ただし、 R3は上記 R1または R2と同一または異なっていてもよ い）に対応する有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリ ェチルアルミニウム、トリ— n—プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ n—ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリー t—ブチルアルミニウム、 トリペンチルアルミニウム、トリへキシルアルミニウム、トリシクロへキシルアルミニウム、 トリオクチルアルミニウム、水素化ジェチルアルミニウム、水素化ジー n プロピルァ ルミ-ゥム、水素化ジー n ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、 水素化ジへキシルアルミニウム、水素化ジイソへキシルアルミニウム、水素化ジォクチ ルアルミニウム、水素化ジイソォクチルアルミニウム、ェチルアルミニウムジハイドライ ド、 n プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライドなど が挙げられ、好ましくは、トリェチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化 ジェチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムである。
本発明の (h)成分である有機アルミニウム化合物は、 1種単独で使用することも、あ るいは 2種以上を組み合わせて用いることもできる。
[0035] (i)成分；
本発明の触媒に使用される (i)成分は、ハロゲン含有ィ匕合物であり、好ましくは金属 ハロゲン化物とルイス塩基との反応物や、ジェチルアルミニウムクロリド、四塩化ケィ 素、トリメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリク ロロシラン、ェチルアルミニウムジクロリド、ェチルアルミニウムセスキク口リド、四塩化 スズ、三塩化スズ、三塩化リン、ベンゾイルク口リド、 t—ブチルクロリドなどが挙げられ る。
[0036] ここで、上記金属ハロゲン化物としては、塩ィ匕ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリ リウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、 臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩ィ匕 亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩ィ匕カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩ィ匕 水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩ィ匕マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩ィ匕レ ユウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀 、塩化金、ヨウ化金、臭化金などが挙げられ、好ましくは、塩化マグネシウム、塩ィ匕カ ルシゥム、塩化バリウム、塩ィ匕マンガン、塩化亜鉛、塩化銅であり、特に好ましくは、 塩化マグネシウム、塩ィ匕マンガン、塩化亜鉛、塩化銅である。 [0037] また、上記の金属ハロゲン化物との反応物を生成させるために反応させるルイス塩 基としては、リンィ匕合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテルィ匕合物、アルコ ールなどが好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリー 2—ェチルへキシル 、リン酸トリフエニル、リン酸トリクレジル、トリェチルホスフィン、トリブチルホスフィン、ト リフエ-ルホスフィン、ジェチルホスフィノエタン、ジフエ-ルホスフィノエタン、ァセチ ルアセトン、ベンゾィルアセトン、プロピオ二トリルアセトン、バレリルアセトン、ェチル ァセチルアセトン、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル、ァセト酢酸フエ-ル、マロン 酸ジメチル、マロン酸ジェチル、マロン酸ジフエ-ル、酢酸、オクタン酸、 2—ェチル へキサン酸、ォレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸〔シェ ルイ匕学社製の商品名であって、カルボキシル基が 3級炭素原子に結合しているカル ボン酸である〕、トリェチルァミン、 N, N—ジメチルァセトアミド、テトラヒドロフラン、ジ フエ-ルエーテル、 2—ェチルへキシルアルコール、ォレイルアルコール、ステアリノレ アルコール、フエノール、ベンジルアルコール、 1—デカノール、ラウリルアルコールな どが挙げられ、好ましくは、リン酸トリ一 2—ェチルへキシル、リン酸トリタレジル、ァセ チルアセトン、 2—ェチルへキサン酸、バーサチック酸、 2—ェチルへキシルアルコー ル、 1ーデカノール、ラウリルアルコールである。
[0038] 上記のルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物 1モルあたり、 0. 01〜30モル、好ま しくは 0. 5〜 10モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、 ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
[0039] 本発明で使用する触媒の各成分の量または組成比は、その目的あるいは必要性 に応じて種々の異なったものに設定される。
このうち、 （g)成分は、 lOOgの共役ジェン系ィ匕合物に対し、 0. 00001〜1. 0ミジモ ルの量を用いるのがよい。 0. 00001ミリモル未満では、重合活性が低くなり好ましく なぐ一方、 1. 0ミリモルを超えると、触媒濃度が高くなり、脱触工程が必要となり好ま しくな ヽ。特に、 0. 0001〜0. 5ミリモノレの量を用!ヽるの力好まし!/ヽ。
[0040] また、一般に (h)成分の使用量は、（g)成分に対する A1のモル比で表すことができ 、 (g)成分対 (h)成分が 1： 1〜 1： 500、好ましくは 1： 3〜 1： 250、さらに好ましくは 1： 5〜 1 : 200である。 さらに、（g)成分と (i)成分の割合は、モル比で、 1 :0. 1〜1 : 30、好ましくは 1 :0. 2 〜1 : 15である。
これらの触媒量または構成成分比の範囲外では、高活性な触媒として作用せず、 または、脱触工程が必要になるため好ましくない。また、上記の（g)〜(i)成分以外に 、重合体の分子量を調節する目的で、水素ガスを共存させて重合反応を行ってもよ い。
[0041] 触媒成分として、上記の (g)〜(i)成分以外に、必要に応じて、共役ジェン系化合 物および Zまたは非共役ジェン系化合物を、（g)成分の化合物 1モルあたり、 0〜1, 000モルの割合で用いてもょ 、。触媒製造用に用いられる共役ジェン系化合物は、 重合用のモノマーと同じく、 1, 3 ブタジエン、イソプレンなどを用いることができる。 また、非共役ジェン系化合物としては、例えば、ジビュルベンゼン、ジイソプロべ-ル ベンゼン、トリイソプロぺニルベンゼン、 1, 4 ビニルへキサジェン、ェチリデンノルボ ルネンなどが挙げられる。触媒成分としての共役ジェン系化合物は必須ではな 、が 、これを併用すると、触媒活性が一段と向上する利点がある。
[0042] 本発明における触媒製造は、例えば、溶媒に溶解した (g)〜(i)成分、さらに必要 に応じて、共役ジェン系化合物および Zまたは非共役ジェン系化合物を反応させる ことによる。その際、各成分の添加順序は任意でよい。これらの各成分は、あらかじめ 混合、反応させ、熟成させることが、重合活性の向上、重合開始誘導期間の短縮の 意味力 好ましい。ここで、熟成温度は、 0〜100°C、好ましくは 20〜80°Cである。 0 °C未満では、充分に熟成が行われず、一方、 100°Cを超えると、触媒活性の低下や 、分子量分布の広がりが起こり好ましくない。熟成時間は、特に制限はなぐ重合反 応槽に添加する前にライン中で接触させることもでき、通常は、 0. 5分以上であれば 充分であり、数日間は安定である。
[0043] 上記した活性末端を有する共役ジェン系重合体は、ビニル含量が 10%未満、好ま しくは 5%未満、さらに好ましくは 2%未満で、かつシス 1, 4 結合含量が 75%以上 、好ましくは 85%以上、さらに好ましくは 90〜99. 9%である。また、この共役ジェン 系重合体は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量 (M w)と数平均分子量（Mn)との比（MwZMn)は 1. 01〜5カ 子ましく、さらに好ましく は 1. 01〜4である。
共役ジェン系重合体のビュル含量が 10%以上、あるいはシス 1, 4 結合含量が 7 5%未満では、加硫後の機械特性、耐摩耗性が劣る。また、 MwZMnが 5を超えて も、加硫後の機械特性、耐摩耗性、低発熱性に劣る。
ここで、ビュル含量及び Z又はシス 1, 4 結合含量は重合温度をコントロールする ことによって、また、 MwZMnは上記（g)〜（i)成分のモル比をコントロールすること によって、容易に調整することができる。
[0044] 上記した活性末端を有する共役ジェン系重合体の 100°Cにおけるム一-一粘度（ ML , 100°C)は、 5〜50の範囲であり、好ましくは 10〜40である。 5未満では、カロ
1+4
硫後の機械特性、耐摩耗性などが劣り、一方、 50を超えると、変性および縮合反応 を行った後の変性共役ジェン系重合体の混練り時の加工性が劣る。
このム一-一粘度は、上記 (g)〜(i)成分のモル比をコントロールすることにより容易 に調整することができる。
[0045] 本発明にお 、ては、まず、上記のようにして得られたビュル含量が 10%未満で、か つシス 1, 4 結合含量が 75%以上の共役ジェン系重合体に対して、その活性末端 にアルコキシシランィ匕合物を反応させる変性反応を行う。変性反応に用いるアルコキ シシランィ匕合物（以下「変性剤」ともいう）としては、特にその種類を限定するものでは ないが、例えば、（a)；エポキシ基、 (b)；イソシァネート基、および（c)；カルボキシル 基力 選ばれた少なくとも 1種の官能基を含有するアルコキシシランィ匕合物を用いる ことが好ましい。なお、上記アルコキシシランィ匕合物は、部分縮合物であってもよぐ 該アルコキシシラン化合物と部分縮合物の混合物であってもよい。
ここで、部分縮合物とは、アルコキシシランィ匕合物の SiORの一部（全部ではない） が縮合により SiOSi結合したものをいう。
上記の変性反応においては、使用する重合体は、少なくとも 10%のポリマー鎖がリ ビング性を有するものが好まし 、。
[0046] 重合体の活性末端との反応に用いられるアルコキシシラン化合物の具体例として は、エポキシ基含有アルコキシシランィ匕合物として、 2—グリシドキシェチルトリメトキシ シラン、 2—グリシドキシェチルトリエトキシシラン、（2—グリシドキシェチル)メチルジメ トキシシラン、 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルトリ エトキシシラン、（3 グリシドキシプロピノレ)メチノレジメトキシシラン、 2- (3, 4ーェポ キシシクロへキシノレ）ェチノレトリメトキシシラン、 2- (3, 4 エポキシシクロへキシノレ） ェチルトリエトキシシラン、 2— (3, 4 エポキシシクロへキシル）ェチル (メチル）ジメト キシシランを好ましく挙げることができる力 これらの中で、特に 3—グリシドキシプロピ ルトリメトキシシランおよび 2— (3, 4 エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラ ンが好適である。
[0047] また、イソシァネート基含有アルコキシシラン化合物としては、 3 イソシァネートプ 口ピルトリメトキシシラン、 3—イソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 3—イソシァネ ートプロピルメチルジェトキシシラン、 3—イソシァネートプロピルトリイソプロポキシシ ランなどが挙げられ、これらのうち、特に好ましいのは 3—イソシァネートプロピルトリメ トキシシランである。
[0048] さらに、カルボキシル基含有アルコキシシランィ匕合物としては、 3—メタクリロイロキシ プロピルトリエトキシシラン、 3—メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、 3—メタク リロイロキシプロピルメチルジェトキシシラン、 3—メタクリロイロキシプロピルトリイソプロ ポキシシランなどが挙げられ、これらのうち、特に好ましいのは 3—メタクリロイ口キシプ 口ピルトリメトキシシランである。
これらのアルコキシシラン化合物は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合 わせて用いてもよい。また、上記したアルコキシシランィ匕合物の部分縮合物も用いる ことができる。
[0049] 上記変性剤による変性反応において、上記アルコキシシラン化合物の使用量は、 上記 (g)成分に対してモル比で、 0. 01〜200力 S好ましく、さらに好ましくは 0. 1〜15 0である。 0. 01未満では、変性反応の進行が十分でなぐ充填剤の分散性が充分に 改良されず、加硫後の機械特性、耐摩耗性、低発熱性に劣る。一方、 200を超えて 使用しても、変性反応は飽和しており、経済上好ましくない。
なお、上記変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割 して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法などが挙げられる力 一括して 添加する方法が好ましい。 [0050] 本発明における変性反応は、溶液反応 (重合時に使用した未反応モノマーを含ん だ溶液でもよ ヽ）で行うことが好ま 、。
変性反応の形式については特に制限はなぐノツチ式反応器を用いて行ってもよく 、多段連続式反応器やインラインミキサなどの装置を用いて連続式で行ってもょ 、。 また、該変性反応は、重合反応終了後、脱溶媒処理、水処理、熱処理、重合体単離 に必要な諸操作などを行う前に実施することが肝要である。
[0051] 変性反応の温度は、共役ジェン系重合体の重合温度をそのまま用いることができる 。具体的には 20°C〜100°Cが好ましい範囲として挙げられる。さらに好ましくは、 40 〜90°Cである。温度が低くなると重合体の粘度が上昇する傾向があり、温度が高くな ると重合活性末端が失活し易くなるので好ましくない。
また、変性反応時間は、通常、 5分〜 5時間、好ましくは 15分〜 1時間である。
本発明においては、この変性反応時に、所望により、公知の老化防止剤や反応停 止剤を、重合体の活性末端にアルコキシシラン化合物残基を導入した後の工程にお いて、添カロすることができる。
[0052] 本発明では、さらに官能基を有する化合物（以下「官能基導入剤」ともいう）を、添カロ することができる。添加時期は、上記した重合体の活性末端にアルコキシシラン化合 物残基を導入した後の工程において添加することが好ましい。官能基導入剤は、重 合時に官能基を導入することができる化合物であれば特に制限されないが、耐摩耗 性の点から、官能基を有するアルコキシシランィ匕合物が好ま 、。
ここで用いる官能基導入剤は、特に制限されないが、縮合反応開始前に添加する ことが好ましい。縮合反応開始後に添加した場合、官能基導入剤が均一に分散せず 触媒性能が低下する場合がある。官能基導入剤の添加時期としては、変性反応開 始 5分〜 5時間後、特に変性反応開始 15分〜 1時間後が好ましい。
[0053] ここで、官能基導入剤は、通常、活性末端との直接反応は実質的に起こらず、反応 系に未反応として残存するため、縮合反応の工程において、活性末端に導入された アルコキシシラン化合物残基との縮合反応に消費される。
新たに添加される官能基導入剤としては、（d)；ァミノ基、 (e)；ィミノ基、および (f)； メルカプト基力 選ばれた少なくとも 1種の官能基を含有するアルコキシシラン化合物 が好ましい。なお、官能基導入剤として用いられるアルコキシシランィ匕合物は、部分 縮合物であってもよぐ該アルコキシシランィ匕合物と部分縮合物の混合物であっても よい。
[0054] 新たに添加される官能基導入剤の具体例としては、アミノ基含有アルコキシシラン 化合物として、 3—ジメチルァミノプロピル（トリエトキシ）シラン、 3—ジメチルァミノプロ ピル（トリメトキシ）シラン、 3—ジェチルァミノプロピル（トリエトキシ）シラン、 3—ジェチ ルァミノプロピル（トリメトキシ）シラン、 2—ジメチルアミノエチル（トリエトキシ）シラン、 2 ジメチルアミノエチル（トリメトキシ）シラン、 3—ジメチルァミノプロピル（ジエトキシ)メ チルシラン、 3—ジブチルァミノプロピル（トリエトキシ）シラン、 3—ァミノプロピルトリメト キシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、ァミノフエニルトリメトキシシラン、アミ ノフエ-ルトリエトキシシラン、 3— (N—メチルァミノ）プロピルトリメトキシシラン、 3— ( N—メチルァミノ）プロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる力 これらの中 で、 3—ジェチルァミノプロピル（トリエトキシ）シラン、 3—ジメチルァミノプロピル（トリ エトキシ)シラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシランが好適である。
[0055] また、イミノ基含有アルコキシシランィ匕合物として、 3—（1一へキサメチレンィミノ)プ 口ピル（トリエトキシ)シラン、 3— (1—へキサメチレンィミノ）プロピル（トリメトキシ)シラ ン、（1一へキサメチレンィミノ)メチル（トリメトキシ)シラン、（1一へキサメチレンィミノ） メチル（トリエトキシ)シラン、 2- (1—へキサメチレンィミノ)ェチル（トリエトキシ)シラン 、 2—（1一へキサメチレンィミノ）ェチル（トリメトキシ）シラン、 3—（1 ピロリジ -ル）プ 口ピル（トリエトキシ）シラン、 3—（1 ピロリジ -ル）プロピル（トリメトキシ）シラン、 3—（ 1—ヘプタメチレンィミノ）プロピル（トリエトキシ)シラン、 3— (1—ドデカメチレンィミノ） プロピル（トリエトキシ）シラン、 3—（1一へキサメチレンィミノ）プロピル（ジエトキシ)メ チルシラン、 3—（1一へキサメチレンィミノ）プロピル（ジエトキシ）ェチルシラン、また、 N— (1, 3 ジメチルブチリデン）—3 (トリエトキシシリル）— 1—プロパンァミン、 N 一（1ーメチルェチリデン）ー3 （トリエトキシシリル） 1 プロパンァミン、 N ェチリ デン— 3— (トリエトキシシリル）— 1—プロパンァミン、 N— (1—メチルプロピリデン） 3— (トリエトキシシリル）— 1—プロパンァミン、 N— (4— N, N ジメチルァミノべンジ リデン）—3— (トリエトキシシリル）— 1—プロパンァミン、 N— (シクロへキシリデン） 3- (トリエトキシシリル）— 1—プロパンァミン、およびこれらのトリエトキシシリル化合 物に対応するトリメトキシシリルイ匕合物、メチルジェトキシシリルイ匕合物、ェチルジェト キシシリル化合物、メチルジメトキシシリルイ匕合物、またはェチルジメトキシシリルイ匕合 物、また、 1 〔3 （トリエトキシシリル）プロピル〕 -4, 5 ジヒドロイミダゾール、 1一〔 3- (トリメトキシシリル）プロピル〕—4, 5 ジヒドロイミダゾール、 3—〔10— (トリェトキ シシリル）デシル〕—4—ォキサゾリン、 3- (1—へキサメチレンィミノ）プロピル（トリエト キシ）シラン、（1一へキサメチレンィミノ)メチル（トリメトキシ）シラン、 N— (3 トリェトキ シシリルプロピル) 4, 5—ジヒドロイミダゾール、 N— (3—イソプロポキシシリルプロピ ル )ー4, 5—ジヒドロイミダゾール、 N— (3—メチルジェトキシシリルプロピル )ー4, 5— ジヒドロイミダゾールなどを好ましく挙げることができる力 これらの中で特に、 3— (1 一へキサメチレンィミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、 N— (1—メチルプロピリデン） - 3- (トリエトキシシリル）— 1—プロパンァミン、 N— (1, 3 ジメチルブチリデン） 3- (トリエトキシシリル）— 1—プロパンァミン、 3— (1—へキサメチレンィミノ）プロピル (トリエトキシ)シラン、（1—へキサメチレンィミノ)メチル（トリメトキシ)シラン、 1—〔3— ( トリエトキシシリル）プロピル〕—4, 5 ジヒドロイミダゾール、 1一〔3 （トリメトキシシリ ル）プロピル〕 -4, 5—ジヒドロイミダゾール、 N— (3—トリエトキシシリルプロピル)— 4 , 5—ジヒドロイミダゾールが好適である。
[0056] また、メルカプト基含有アルコキシシランィ匕合物として、 3—メルカプトプロピルトリエ トキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 2—メルカプトェチルトリェトキ シシラン、 2 メルカプトェチルトリメトキシシラン、 3 メルカプトプロピル（ジエトキシ） メチルシラン、 3—メルカプトプロピル（モノエトキシ）ジメチルシラン、メルカプトフエ二 ルトリメトキシシラン、メルカプトフエニルトリエトキシシランなどを挙げることができるが 、これらの中で、 3—メルカプトプロピルトリエトキシシランが好適である。
これらの官能基導入剤は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用 いてもよい。
[0057] 本発明における変性方法にぉ ヽては、官能基導入剤として、官能基含有アルコキ シシラン化合物を用いる場合、活性末端を有する重合体と、反応系に加えられた実 質上化学量論的量のアルコキシシランィ匕合物とが反応して、実質的に該末端の全て にアルコキシシリル基が導入され (変性反応）、さらにアルコキシシランィ匕合物を添カロ することにより、該活性末端の当量より多くのアルコキシシラン化合物残基が導入され る。
[0058] アルコキシシリル基どうしの縮合反応は、（残存または新たに加えられた)遊離アル コキシシランと重合体末端のアルコキシシリル基の間で起こること、また場合によって は重合体末端のアルコキシシリル基どうしで起こることが好ましく、遊離アルコキシシ ランどうしの反応は不必要である。したがって、アルコキシシランィ匕合物を新たにカロえ る場合は、そのアルコキシシリル基の加水分解性力 重合体末端のアルコキシシリル 基の加水分解性を凌駕しないようにすることが効率の点から好ましい。例えば、重合 体の活性末端との反応に用いられるアルコキシシランィ匕合物には加水分解性の大き なトリメトキシシリル基含有化合物を用い、新たに添加するアルコキシシランィ匕合物に はこれより加水分解性の劣るアルコキシシリル基 (例えば、トリエトキシシリル基)を含 有する化合物を用いる組み合わせが、好適である。逆に、例えば重合体の活性末端 との反応に用いられるアルコキシシラン化合物をトリエトキシシリル基含有、かつ新た に添加するアルコキシシランィ匕合物をトリメトキシシリル基含有とすることは、本発明の 範囲に含まれるものの、反応効率の観点からは好ましくない。
[0059] 官能基導入剤として用いられる上記官能基含有アルコキシシラン化合物の使用量 は、上記 (g)成分に対してモル比で、 0. 01〜200力好ましく、さらに好ましくは 0. 1 〜150である。 0. 01未満では、縮合反応の進行が十分でなぐ充填剤の分散性が 充分に改良されず、加硫後の機械特性、耐摩耗性、低発熱性に劣る。一方、 200を 超えて使用しても、縮合反応は飽和しており、経済上好ましくない。
[0060] 本発明では、上記した変性剤として用いる上記アルコキシシランィ匕合物（および官 能基導入剤として用いられることのある官能基含有アルコキシシランィ匕合物）の縮合 反応を促進するために、特定の縮合促進剤を用いる。
ここで用いる縮合促進剤は、上記変性反応前に添加することもできる力 変性反応 後、および縮合反応開始前に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合 、活性末端との直接反応が起こり、活性末端にアルコキシシリル基が導入されない場 合がある。また、縮合反応開始後に添加した場合、縮合促進剤が均一に分散せず触 媒性能が低下する場合がある。縮合促進剤の添加時期としては、通常、変性反応開 始 5分〜 5時間後、好ましくは変性反応開始 15分〜 1時間後である。
[0061] 本発明で用いる縮合促進剤は、周期律表の 4A族 (Tiを除く。）、 2B族、 3B族及び 5B族のうちの少なくとも一つに属する元素の化合物力もなるものである。具体的にい うと、前記縮合促進剤は、ジルコニウム (Zr)、ビスマス (Bi)、又はアルミニウム (A1)の 化合物からなるものであり、この化合物としては、前記元素のアルコキシド、カルボン 酸塩、又はァセチルァセトナート錯塩であることが好ましぐその中でも、下記 (d)〜（ h)力も選ばれた少なくとも 1種であることが好ま 、。
(d)；ビスマスの力ノレボン酸塩
(e)；ジルコニウムのアルコキシド
(f)；ジルコニウムのカルボン酸塩
(g)；アルミニウムのアルコキシド
(h)；アルミニウムのカルボン酸塩
[0062] 具体的な縮合促進剤としては、トリス（2 ェチルへキサノエート)ビスマス、トリス (ラ ゥレート）ビスマス、トリス（ナフテート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（ォ レエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマス、テトラエトキシジノレコ-ゥム、テトラ n— プロポキシジノレコニゥム、テトラ i プロポキシジノレコニゥム、テトラ n ブトキシジノレコ ユウム、テトラ sec ブトキシジルコニウム、テトラ tert ブトキシジルコニウム、テトラ（2 ーェチルへキシル）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウム トリブトキシァセチルァセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（ァセチルァセトネート） 、ジルコニウムトリブトキシェチルァセトアセテート、ジルコニウムブトキシァセチルァセ トネートビス（ェチノレアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（ァセチルァセトネート） 、ジノレコニゥムジァセチノレアセトネートビス（ェチノレアセトアセテート）、ビス（2—ェチ ルへキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、 ビス（ナフテート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド 、ビス（ォレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、 テトラキス（2—ェチルへキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコユウ ム、テトラキス（ナフテート）ジルコニウム、テトラキス (ステアレート）ジルコニウム、テトラ キス（ォレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウム、トリエトキシアルミ ユウム、トリ n—プロポキシアルミニウム、トリ i—プロポキシアルミニウム、トリ n—ブトキ シアルミニウム、トリ sec—ブトキシアルミニウム、トリ tert—ブトキシアルミニウム、トリ（2 ーェチルへキシル）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジ ブトキシァセチルァセトネート、アルミニウムブトキシビス（ァセチルァセトネート）、アル ミニゥムジブトキシェチルァセトアセテート、アルミニウムトリス（ァセチルァセトネート） 、アルミニウムトリス（ェチルァセトアセテート）、トリス（2—ェチルへキサノエート）アル ミニゥム、トリス (ラウレート)アルミニウム、トリス (ナフテート）アルミニウム、トリス (ステア レート）アルミニウム、トリス（ォレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウムな どを挙げることができるが、これらの中で、トリス（2—ェチルへキサノエート）ビスマス、 テトラ n—プロポキシジノレコ-ゥム、テトラ n—ブトキシジルコニウム、ビス（2—ェチノレ へキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ォレエート）ジルコニウムオキサイド、ト リ i—プロポキシアルミニウム、トリ sec—ブトキシアルミニウム、トリス（2—ェチルへキサ ノエート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、ジルコニウムテトラキス（ァセ チルァセトネート）、アルミニウムトリス（ァセチルァセトネート）が好適である。
[0063] この縮合促進剤の使用量としては、上記化合物のモル数が、反応系内に存在する アルコキシシリル基総量に対するモル比として、 0. 1〜10となることが好ましぐ 0. 5 〜5が特に好ましい。 0. 1未満では、縮合反応が十分に進行せず、一方、 10を超え て使用しても、縮合促進剤としての効果は飽和しており、経済上好ましくない。
[0064] 本発明における縮合反応は、水溶液中で行い、縮合反応時の温度は 85〜180°C が好ましぐさらに好ましくは 100〜170°C、特に好ましくは 110〜150°C、水溶液の pHは 9〜14が好ましぐさらに好ましくは 10〜 12である。
縮合反応時の温度が 85°C未満の場合は、縮合反応の進行が遅ぐ縮合反応を完 結することができなくなるおそれがあるため、得られる変性共役ジェン系重合体に経 時変化が発生し、品質上問題となる場合がある。一方、 180°Cを超えると、ポリマーの 老化反応が進行し物性を低下させる場合があるので好ましくない。
[0065] また、縮合反応時の水溶液の pHが 9未満の場合も同様に、縮合反応の進行が遅く 、縮合反応を完結することができなくなるおそれがあるため、得られる変性共役ジェ ン系重合体に経時変化が発生し、品質上問題となる場合がある。一方、縮合反応時 の水溶液の pHが 14を超える場合、単離後の変性共役ジェン系重合体中に多量の アルカリ由来成分が残留し、その除去が困難となることがある。
[0066] なお、縮合反応時間は、通常、 5分〜 10時間、好ましくは 15分〜 5時間程度である 。 5分未満では、縮合反応が完結せず、一方、 10時間を超えても縮合反応が飽和し ている為好ましくない。
なお、縮合反応時の反応系の圧力は、通常、 0. 01〜20MPa、好ましくは 0. 05〜 lOMPaである。
縮合反応の形式については特に制限はなぐノツチ式反応器を用いても、多段連 続式反応器などの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と脱溶 媒を同時に行っても良い。
上記の如く縮合処理したのち、従来公知の後処理を行い、目的の変性共役ジェン 系重合体を得ることができる。
[0067] 本発明における変性共役ジェン系重合体のム一-一粘度 (ML , 100°C)は、好
1+4
ましくは 10〜150、より好ましくは 15〜： L00である。ム一-一粘度が低くなると破壊特 性を始めとするゴム物性が低下する傾向にあり、一方高くなると作業性が悪く配合剤 とともに混練りすることが困難である。
[0068] 本発明のゴム組成物においては、ゴム成分として、上記変性共役ジェン系重合体 を少なくとも 20質量％含むことが好ましい。この量が 20質量％未満では、所望の物 性を有するゴム組成物が得られにくぐ本発明の目的が達せられない場合がある。ゴ ム成分中の該変性共役ジェン系重合体のより好ましい含有量は 30質量％以上であ り、特に 40質量％以上が好適である。
[0069] この変性共役ジェン系重合体は 1種用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いて もよい。また、この変性共役ジェン系重合体と併用される他のゴム成分としては、天然 ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン ブタジエンゴム、エチレン ーォレフイン共重合ゴム、エチレン aーォレフイン ジェン共重合ゴム、アタリ口-ト リル ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴムおよびこれら の混合物などが挙げられる。また、その一部が多官能型、例えば四塩化スズ、四塩 化珪素のような変性剤を用いることにより分岐構造を有して 、るものでもよ 、。
[0070] 本発明のゴム組成物は、充填剤としてシリカ及び Z又はカーボンブラックを含有す ることが好ましい。
シリカとしては特に制限はなぐ例えば湿式シリカ (含水ケィ酸)、乾式シリカ（無水ケ ィ酸）、ケィ酸カルシウム、ケィ酸アルミニウムなどが挙げられ、これらの中でも耐破壊 特性の改良効果、ウエットグリップ性および低転がり抵抗性の両立効果が最も顕著で ある湿式シリカが好まし!/、。
[0071] カーボンブラックとしても特に制限はなぐ例えば SRF、 GPF、 FEF、 HAF、 ISAF 、 SAFなどが用いられ、ヨウ素吸着量 (IA)が 60mgZg以上、かつジブチルフタレー ト吸油量（DBP)が 80mlZl00g以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラッ クを用いることにより、グリップ性能および耐破壊特性の改良効果は大きくなるが、耐 摩耗性に優れる HAF、 ISAF, SAFは特に好ましい。
シリカ及び Z又はカーボンブラックは、 1種用いてもよく 2種以上を組み合わせて用 いてもよい。
[0072] シリカ及び Z又はカーボンブラックは、ゴム成分 100質量部に対して、 20〜120質 量部配合されることが好ましぐ補強性とそれによる諸物性の改良効果の観点力 25 〜： LOO質量部がさらに好ましい。この量が少ないと耐破壊特性などの向上効果が十 分でなぐ多 、とゴム組成物の加工性が劣る傾向がある。
本発明のゴム組成物としては、上記方法により得られた変性共役ジェン系重合体を 含むものであり、通常、変性共役ジェン系重合体を少なくとも 20質量％を含むゴム成 分と、その 100質量部当たり、シリカ及び Z又はカーボンブラック 20〜 120質量部を 含む組成物が好ましく用いられ、さらに好ましくは 25〜： LOO質量部を含む組成物が 用いられる。
[0073] 本発明のゴム組成物においては、補強用充填剤としてシリカを用いる場合、その補 強性をさらに向上させる目的で、シランカツブリッグ剤を配合することができる。このシ ランカップリング剤としては、例えばビス（3—トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィ ド、ビス（3—トリエトキシシリルプロピル）トリスルフイド、ビス（3—トリエトキシシリルプロ ピル）ジスルフイド、ビス（2—トリエトキシシリルェチル）テトラスルフイド、ビス（3—トリメ トキシシリルプロピル)テトラスルフイド、ビス（2—トリメトキシシリルェチル)テトラスルフ イド、 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリエトキシシラ ン、 2—メルカプトェチルトリメトキシシラン、 2—メルカプトェチルトリエトキシシラン、 3 ートリメトキシシリルプロピル N、 N ジメチルチオ力ルバモイルテトラスルフイド、 3 トリエトキシシリルプロピル N、 N ジメチルチオ力ルバモイルテトラスルフイド、 2 トリエトキシシリルェチルー N、 N ジメチルチオ力ルバモイルテトラスルフイド、 3— トリメトキシシリルプロピルべンゾチアゾリルテトラスルフイド、 3 -トリエトキシシリルプロ ピルベンゾリルテトラスルフイド、 3 トリエトキシシリルプロピルメタタリレートモノスルフ イド、 3—トリメトキシシリルプロピルメタタリレートモノスルフイド、ビス（3—ジェトキシメ ジメトキシメチルシリルプロピル N、 N ジメチルチオ力ルバモイルテトラスルフイド、 ジメトキシメチルシリルプロピルべンゾチアゾリルテトラスルフイドなどが挙げられるが、 これらの中で補強性改善効果などの点から、ビス（3—トリエトキシシリルプロピル)ポリ スルフイドおよび 3 -トリメトキシシリルプロピルべンゾチアジルテトラスルフイドが好適 である。
これらのシランカップリング剤は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上組み合わせて 用いてもよい。
[0074] 本発明のゴム組成物においては、ゴム成分として、分子末端にシリカとの親和性の 高 ヽ官能基が導入された変性重合体が用いられて ヽるため、シランカップリング剤の 配合量は、通常の場合より低減することができる。好ましいシランカップリング剤の配 合量は、シランカップリング剤の種類などにより異なる力 シリカに対して、通常、 1〜 20質量％の範囲で選定される。この量が少な 、とカップリング剤としての効果が充分 に発揮されにくぐまた、多いとゴム成分のゲルィ匕を引き起こすおそれがある。カップ リング剤としての効果およびゲルィ匕防止などの点から、このシランカップリング剤の好 ましい配合量は、 3〜 15質量％の範囲である。
[0075] 本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通 常、ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老 化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。 また、本発明のゴム組成物は、ロールなどの開放式混練機、バンバリ一ミキサーな どの密閉式混練機などの混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工 後に加硫を行ない、各種ゴム製品に適用可能である。例えば、タイヤトレッド、アンダ 一トレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ用途を始め、防振ゴム、 防舷材，ベルト、ホースその他の工業品などの用途に用いることができる力 特にタイ ャトレッド用ゴムとして好適に使用される。
実施例
[0076] 以下、本発明の実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実 施例に何ら制約されるものではな 、。
なお、実施例中、部および％は特に断らないかぎり質量基準である。
また、実施例中の各種の測定は、下記の方法によった。
[0077] ムーニー粘度 (ML . 100°C)：
1+4
予熱 1分、測定時間 4分、温度 100°Cで測定した。
分子量分布（MwZMn)：
東ソ一社製、 HLC— 8120GPCを用い、検知器として、示差屈折計を用いて、次の 条件で測定した。
カラム；東ソ一社製、カラム GMHHXL
移動相;テトラヒドロフラン
[0078] ミクロ構诰 (シス 1. 4—結合含量、 1. 2—ビニル結合含量）：
赤外法 (モレロ法）によって求めた。
水溶液の ΌΗ :
ρΗメーターによって求めた。
Figure imgf000024_0001
JIS K6301に従って測定した。
[0079] 低発熱件（3%tan S ) :
米国レオメトリックス社製の動的スぺクトロメーターを使用し、引張動歪 3%、周波数 15Hz, 50°Cの条件で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、発熱性が小さく 、良好である。 低温特性（一 20°CG' ) :
米国レオメトリックス社製の動的スぺクトロメーターを使用し、引張動歪 0.1%、周波 数 15Hz、— 20°Cで測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、低温特性 (雪上、 氷上路面でのグリップ性能）が大きく良好である。
耐摩耗件：
ランボーン型摩耗試験機〔島田技研社製〕を用い、スリップ比 60%、室温下で測定 した。指数が大きいほど、耐摩耗性は良好である。
[0080] 実施例 1 (変性重合体 Aの製造）
窒素置換された 5Lオートクレーブに、窒素下、シクロへキサン 2. 4kg、 1, 3—ブタ ジェン 300gを仕込んだ。これらに、予め触媒成分としてバーサチック酸ネオジム（0. O9mmol)のシクロへキサン溶液、メチルアルモキサン（以下「MAO」ともいう） (1. 8 mmol)のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（以下「DIBAH」とも!/、う） ( 5. Ommol)およびジェチルアルミニウムクロリド（0. 18mmol)のトルエン溶液と 1, 3 —ブタジエン (4. 5mmol)を 50°Cで 30分間反応熟成させた触媒を仕込み、 80°Cで 60分間重合を行った。 1, 3—ブタジエンの反応転化率は、ほぼ 100%であった。こ の重合体溶液 200gを抜き取り、 2, 4—ジ— tert—ブチル— p—タレゾール 1. 5gを 含むメタノール溶液を添加し、重合停止させた後、スチームストリツビングにより脱溶 媒し、 110°Cのロールで乾燥して、変性前重合体を得た。重合反応の結果を表 1に 示す。
[0081] さらに、残りの重合体溶液を温度 60°Cに保ち、 3—グリシドキシプロピルトリメトキシ シラン（以下「GPMOS」ともいう）（4. 5mmol)のトルエン溶液を添カ卩し、 30分間反応 させた。続いて、トリス（2—ェチルへキサノエート）ビスマス（以下「EHABi」ともいう） ( 13. 5mmol)のトルエン溶液を添カ卩し、 30分間混合させた。その後、 2, 4—ジ— ter tーブチルー p—タレゾール 1. 5gを含むメタノール溶液を添カ卩し、変性重合体溶液 2 . 5kgを得た。
次に、水酸ィ匕ナトリウムにより pH 10に調整した水溶液 20Lに上記変性重合体溶液 を添加し、 110°Cで 2時間、脱溶媒とともに縮合反応を行い、 110°Cのロールで乾燥 して、変性重合体を得た。変性と縮合の条件および反応の結果を表 1に示す。 [0082] 実施例 2 (変性重合体 Bの製造）
実施例 1で、トリス（2—ェチルへキサノエート）ビスマスをテトラ n—プロポキシジノレコ -ゥム（以下「NPOZr」ともいう）に代えた以外は、実施例 1と同様の仕込み組成、重 合方法にて変性重合体を得た。変性と縮合の条件および反応の結果を表 1に示す。
[0083] 実施例 3 (変性重合体 Cの製造）
実施例 1で、トリス（2—ェチルへキサノエート）ビスマスをビス（2—ェチルへキサノエ ート）ジルコニウムオキサイド（以下「EHAZrO」ともいう）に代えた以外は、実施例 1と 同様の仕込み組成、重合方法にて変性重合体を得た。変性と縮合の条件および反 応の結果を表 1に示す。
[0084] 実施例 4 (変性重合体 Dの製造）
実施例 1で、トリス（2—ェチルへキサノエート）ビスマスをトリ sec—ブトキシアルミ-ゥ ム（以下「SBOAl」ともいう）に代えた以外は、実施例 1と同様の仕込み組成、重合方 法にて変性重合体を得た。変性と縮合の条件および反応の結果を表 1に示す。
[0085] 実施例 5 (変性重合体 Eの製造）
実施例 1で、トリス（2—ェチルへキサノエート）ビスマスをトリス（2—ェチルへキサノ エート)アルミニウム（以下「EHAA1」ともいう）に代えた以外は、実施例 1と同様の仕 込み組成、重合方法にて変性重合体を得た。変性と縮合の条件および反応の結果 を表 1に示す。
[0086] 実施例 6 (変性重合体 Fの製造）
実施例 1で、トリス（2—ェチルへキサノエート）ビスマスをジノレコ-ゥムテトラキス（ァ セチルァセトネート）（以下「ZrAC」ともいう）に代えた以外は、実施例 1と同様の仕込 み組成、重合方法にて変性重合体を得た。変性と縮合の条件および反応の結果を 表 1に示す。
[0087] 実施例 7 (変性重合体 Gの製造）
実施例 1で、トリス（2—ェチルへキサノエート）ビスマスをァノレミ-ゥムトリス（ァセチ ルァセトネート）（以下「A1AC」ともいう）に代えた以外は、実施例 1と同様の仕込み組 成、重合方法にて変性重合体を得た。変性と縮合の条件および反応の結果を表 1に 示す。 [0088] 実施例 8 (変性重合体 Hの製造）
窒素置換された 5Lオートクレーブに、窒素下、シクロへキサン 2. 4kg、 1, 3—ブタ ジェン 300gを仕込んだ。これらに、予め触媒成分としてバーサチック酸ネオジム（0. O9mmol)のシクロへキサン溶液、 MAO (l. 8mmol)のトルエン溶液、 DIBAH (5. Ommol)およびジェチルアルミニウムクロリド（0. 18mmol)のトルエン溶液と 1, 3— ブタジエン (4. 5mmol)を 50°Cで 30分間反応熟成させた触媒を仕込み、 80°Cで 60 分間重合を行った。 1, 3—ブタジエンの反応転化率は、ほぼ 100%であった。この重 合体溶液 200gを抜き取り、 2, 4ージ—tert—ブチルー p—タレゾール 1. 5gを含むメ タノール溶液を添加し、重合停止させた後、スチームストリツビングにより脱溶媒し、 1 10°Cのロールで乾燥して、変性前重合体を得た。重合反応の結果を表 1に示す。
[0089] さらに、残りの重合体溶液を温度 60°Cに保ち、 GPMOS (4. 5mmol)のトルエン溶 液を添加し、 30分間反応させた。続いて、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン (以下「 APEOSJともいう） (13. 5mmol)を添カ卩し、 30分間混合させた。さらに、 NPOZr (l 3. 5mmol)のトルエン溶液を添カ卩し、 30分間混合させた。その後、 2, 4—ジ— tert —ブチルー p—タレゾール 1. 5gを含むメタノール溶液を添カ卩し、変性重合体溶液 2. 5kgを得た。
次に、水酸ィ匕ナトリウムにより pH 10に調整した水溶液 20Lに上記変性重合体溶液 を添加し、 110°Cで 2時間、脱溶媒とともに縮合反応を行い、 110°Cのロールで乾燥 して、変性重合体を得た。変性と縮合の条件および反応の結果を表 1に示す。
[0090] 実施例 9 (変性重合体 Iの製造）
実施例 8で、 APEOSのトルエン溶液を N— (3—トリエトキシシリルプロピル） -4, 5 —ジヒドロイミダゾール（以下「EOSDI」ともいう）のトルエン溶液に代えた以外は、実 施例 1と同様の仕込み組成、重合方法にて変性重合体を得た。変性と縮合の条件お よび反応の結果を表 1に示す。
[0091] 比較例 1 (変性重合体 Jの製造）
実施例 1で、 EHABiを添加しない以外は、実施例 1と同様の仕込み組成、重合方 法にて変性重合体を得た。変性と縮合の条件および反応の結果を表 1に示す。
[0092] 比較例 2 (変性重合体 Kの製造） 実施例 1で、 EH ABiをビス ( 2 ェチルへキサノエート）スズ（以下「EH ASn」とも ヽ う）に代えた以外は、実施例 1と同様の仕込み組成、重合方法にて変性重合体を得 た。変性と縮合の条件および反応の結果を表 1に示す。
[0093] 比較例 3 (変性重合体 Lの製造）
実施例 8で、 NPOZrを EHASnに代えた以外は、実施例 1と同様の仕込み組成、 重合方法にて変性重合体を得た。変性と縮合の条件および反応の結果を表 1に示 す。
[0094] 比較例 4 (重合体 M)
市販のポリブタジエンゴム CFSR社製、ポリブタジエンゴム BR01〕の分析結果を表 1 に示す。
[0095] 実施例 10〜18および比較例 5〜8
実施例 1〜9および比較例 1〜4の重合体 A〜Mを用いて、表 2によりシリカ配合ゴ ム組成物（配合 1)、およびカーボンブラック配合ゴム組成物（配合 2)を調製した。 これらの未加硫ゴム組成物について、ム一-一粘度を測定すると共に、配合 1のゴ ム組成物については 150°C、 12分、配合 2のゴム組成物については 145°C、 30分の 条件で加硫し、加硫ゴムの物性評価を行った。その結果を表 3に示す。
[0096] 実施例 10〜18と比較例 5〜8のシリカ配合の結果より、縮合促進剤として EH ABi、 NPOZr, EHAZrO、 SBOAl、 EHAA1、 ZrAC、および A1ACを添カロすることにより 、低発熱性、低温特性、耐摩耗性が大きく改良していることが分かる。また、実施例 1 7, 18と比較例 7、 8のカーボンブラック配合の結果より、縮合促進剤として NPOZrを 添加することにより、カーボンブラック配合でも低発熱性、低温特性、耐摩耗性が大き く改良していることが分かる。
[0097] [表 1]
Figure imgf000029_0001
[0098] [表 2]
Figure imgf000030_0001
[0099] [表 3]
Figure imgf000031_0001
[0100] 表 1において、 * 1〜* 3は、次のとおりである。
* 1 重量平均分子量（Mw)と数平均分子量（Mn)との比
* 2 GPMOS； 3 グリシドキシプロピノレトリメトキシシラン
APEOS； 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン
EOSDI ;N— (3—トリエトキシシリルプロピル） -4, 5—ジヒドロイミダゾール EHABi;トリス（2—ェチノレへキサノエート）ビスマス
NPOZr；ジブチノレスズジラウレートテトラ n プロポキシジルコニウム
EHAZrO；ビス（2—ェチルへキサノエート）ジルコニウムオキサイド SBOA1；トリ sec ブトキシアルミニウム
EHAA1;トリス（2 ェチルへキサノエート）アルミニウム
ZrAC；ジルコニウムテトラキス（ァセチルァセトネート）
A1AC；アルミニウムトリス（ァセチルァセトネート）
EHASn；ビス（2—ェチノレへキサノエート）スズ
* 3 JSR社製の市販の BR(JSR BR01)
[0101] 表 2において、 * 1〜* 8は、次のとおりである。
* 1 日本シリカ工業社製 商品名： -プシール AQ
* 2 東海カーボン社製 商品名：シースト KH
* 3 富士興産社製 商品名：フッコールァロマックス # 3
* 4 デグサ社製 商品名： Si69
物質名：ビス（3—トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフイド
* 5 大内新興化学工業社製 ノクラック 6C
物質名： N -フエ-ルー N， - (1,3 ジメチルブチル）—p フエ-レンジァミン * 6 大内新興化学工業社製 ノクセラー D
物質名： 1,3 ジフエ二ノレグァニジン
* 7 大内新興化学工業社製 ノクセラー DM
物質名：ジ 2—ベンゾチアゾリルジスルフイド
* 8 大内新興化学工業社製 ノクセラー NS—F
物質名： N— t ブチル 2—ベンゾチアゾリルスルフェンアミド [0102] 表 3において、 * 1は、次のとおりである。
* 1 比較例 8を 100とし、数値の大なるほど良好
産業上の利用可能性
[0103] 本発明によれば、得られる変性共役ジェン系重合体にシリカ配合およびカーボン ブラック配合を行ういずれの場合においても、加工性に優れるとともに、加硫処理を 施して加硫ゴムとしたときに、破壊特性、低発熱性、低温特性、耐摩耗性に優れたゴ ム組成物が得られる。
したがって、本発明で得られる変性共役ジェン系重合体を含むゴム組成物は、例 えば、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイ ャ用途を始め、防振ゴム、防舷材、ベルト、ホースその他の工業品などの用途に用い ることができるが、特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。

Claims

請求の範囲
[1] ビュル含量が 10%未満で、かつシス 1, 4—結合含量が 75%以上の、活性末端を 有する共役ジェン系重合体の該活性末端に、アルコキシシランィ匕合物を用いて変性 反応を行う工程と、
周期律表の 4A族 (Tiを除く。）、 2B族、 3B族及び 5B族のうちの少なくとも一つに属 する元素の化合物からなる縮合促進剤の存在下で、縮合反応を行う工程、 を備える変性重合体の製造方法。
[2] 前記縮合促進剤が、ジルコニウム (Zr)、ビスマス (Bi)、又はアルミニウム (A1)の化 合物からなる請求項 1記載の変性重合体の製造方法。
[3] 前記縮合促進剤を構成する化合物が、前記元素のアルコキシド、カルボン酸塩、 又はァセチルァセトナート錯塩である請求項 1又は 2に記載の変性重合体の製造方 法。
[4] 前記アルコキシシランィ匕合物が、下記 (a)〜 (c)力も選ばれた少なくとも 1種の官能 基を含有するアルコキシシランィ匕合物である請求項 1〜3のいずれか 1項に記載の変 性重合体の製造方法。
(a)；ェポキシ基
(b)；イソシァネート基
(c)；カノレボキシノレ基
[5] 前記縮合促進剤が、下記 (d)〜 (h)力も選ばれた少なくとも 1種である請求項 1〜4 の！、ずれか 1項に記載の変性重合体の製造方法。
(d)；ビスマスの力ノレボン酸塩
(e)；ジルコニウムのアルコキシド
(f)；ジルコニウムのカルボン酸塩
(g)；アルミニウムのアルコキシド
(h)；アルミニウムのカルボン酸塩
[6] さらに、下記 (i)〜 (k)から選ばれた少なくとも 1種の官能基を含有する化合物を添 加する請求項 1〜5のいずれ力 1項に記載の変性重合体の製造方法。
(i) ;アミノ基 (j)；ィミノ基
(k)；メルカプト基
[7] 前記変性重合体を構成する共役ジェン系化合物が、 1, 3 ブタジエン、イソプレン および 2, 3 ジメチルー 1, 3 ブタジエンから選ばれる少なくとも 1つの共役ジェン 系化合物である請求項 1〜6のいずれか 1項に記載の変性重合体の製造方法。
[8] 前記の活性末端を有する共役ジェン系重合体が、共役ジェン系化合物を、下記 (1 )〜 (n)成分を主成分とする触媒を用いて重合させたものである請求項 1〜7の 、ず れカ 1項に記載の変性重合体の製造方法。
(1)成分;周期律表の原子番号 57〜71にあたる希土類元素含有ィ匕合物、または 、これらの化合物とルイス塩基との反応物
Figure imgf000035_0001
(式中、 R1および R2は同一また は異なり、炭素数 1〜10の炭化水素基または水素原子、 R3は炭素数 1〜10の炭化 水素基であり、ただし、 R3は上記 R1または R2と同一または異なっていてもよい）に対 応する有機アルミニウム化合物
(n)成分；ハロゲン含有化合物
[9] 請求項 1〜8の 、ずれか 1項に記載の製造方法によって得られた変性重合体。
[10] 請求項 9記載の変性重合体を含むゴム組成物。
[11] 請求項 9記載の変性重合体 20質量％以上含むゴム成分 100質量部に対し、シリカ 及び/又はカーボンブラックを 20〜 120質量部配合してなるゴム糸且成物。
[12] 前記ゴム成分が、前記変性重合体 20〜： L00質量0 /0と、天然ゴム、合成イソプレンゴ ム、ブタジエンゴム、スチレン ブタジエンゴム、エチレン aーォレフイン共重合ゴ ム、エチレン一 a—ォレフイン一ジェン共重合ゴム、アクリロニトリル一ブタジエン共重 合ゴム、クロロプレンゴムおよびノヽロゲンィ匕ブチルゴム力もなる群より選ばれた少なく とも 1種の他のゴム 80〜0質量0 /0〔ただし、変性重合体 +他のゴム = 100質量0 /0〕 らなる請求項 10又は 11記載のゴム組成物。
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