CN104995248B - 包含金属羧酸盐的橡胶组合物和其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供含有增强填料的橡胶组合物，其适用于轮胎并且具体来说适用于轮胎胎面中。这些橡胶组合物包含金属羧酸盐。所述金属羧酸盐对所述橡胶组合物提供呈门尼粘度减小形式的改进的可加工性。在某些示例性实施方案中，这些含有所述金属羧酸盐的橡胶组合物还具有提高的弹性模量(还称为G’)。另外，在所述提高的弹性模量实施方案的某些中，含有所述金属羧酸盐的所述橡胶组合物还具有降低的滞后损耗。

Description

包含金属羧酸盐的橡胶组合物和其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年11月2日提交的美国临时申请序列号61/722,002的优先权，其特此以引用方式整体并入。
技术领域
本公开涉及使用金属羧酸盐来减小含有增强填料的橡胶组合物的门尼(Mooney)粘度。本公开还涉及使用金属羧酸盐来提高这类橡胶组合物的弹性模量，并且在特定实施方案中，以降低这类橡胶组合物的滞后损耗。
背景技术
用在轮胎中的橡胶组合物典型地含有增强填料，诸如二氧化硅或炭黑。尽管增强填料可对橡胶组合物提供所需特性(例如改进的弹性、强度、减小的滚动阻力等)，这类填料通常使门尼粘度增大，从而使得更难以加工橡胶组合物。
发明内容
本公开提供含有增强填料的橡胶组合物，其适用于轮胎并且具体来说适用于轮胎胎面中。这些橡胶组合物包含金属羧酸盐。金属羧酸盐对橡胶组合物提供呈门尼粘度减小形式的改进的可加工性。在某些示例性实施方案中，这些含有金属羧酸盐的橡胶组合物的门尼粘度减小并且弹性模量提高。另外，在某些示例性实施方案中，含有金属羧酸盐的橡胶组合物的门尼粘度减小、弹性模量提高并且滞后损耗降低。
本公开提供可硫化橡胶组合物，其包含：(a)共轭二烯聚合物或共聚物组分；(b)增强填料组分，其包含以下各物中的至少一种：(i)炭黑、(ii)二氧化硅和硅烷偶合剂以及(iii)二氧化硅；以及(c)0.5至40phr的至少一种由式(I)表示的金属羧酸盐：
(RCOO)pM(p+n)+(OH)n (I)
其中：R为具有1至25个碳原子并且任选地含有选自卤素原子、氮、氧以及硫的杂原子的烃基；M选自以下各项组成的组：铝、钡、镉、钙、钴、铁、锂、镁、钠、锡、锌以及锆，并且p+n等于M的价态，并且n和p各自独立地选自范围为0至(p+n)的整数。
本公开还提供用于制备可硫化橡胶组合物的方法，所述组合物具有上述组成。这类方法包括：(1)混合包含以下各物的母批料：(a)共轭二烯聚合物或共聚物组分、(b)增强填料组分以及(c)至少一种金属羧酸盐；(2)混合包含以下各物的最终批料：(a)固化组分和(b)母批料；以及(3)使最终批料硫化。
具体实施方式
本文公开了含有增强填料的橡胶组合物，其适用于轮胎并且具体来说适用于轮胎的胎面部分中。这些橡胶组合物包含金属羧酸盐。金属羧酸盐对橡胶组合物提供呈门尼粘度减小形式的改进的可加工性。在某些示例性实施方案中，这些含有金属羧酸盐的橡胶组合物的门尼粘度减小并且弹性模量(还称为G’)提高。.另外，在某些示例性实施方案中，含有金属羧酸盐的橡胶组合物的门尼粘度减小、弹性模量提高并且滞后损耗降低。
本文公开的橡胶组合物包含(a)共轭二烯聚合物或共聚物组分；(b)增强填料组分，其包含以下各物中的至少一种：(i)炭黑、(ii)二氧化硅和硅烷偶合剂以及(iii)二氧化硅；以及(c)每一百份橡胶(phr)0.5至40重量份的至少一种由以下式(I)表示的金属羧酸盐：
(RCOO)pM(p+n)+(OH)n (I)
其中R为具有1至25个碳原子并且任选地含有选自卤素原子、氮、氧以及硫的杂原子的烃基；其中M选自以下各项组成的组：铝、钡、镉、钙、钴、铁、锂、镁、钠、锡、锌以及锆；并且其中p+n等于M的价态，并且n和p各自独立地选自范围为0至(p+n)的整数。例如，M为Al3+时，p和n各自独立地选自0、1、2以及3。更确切地说，M的范围将为1-4。为避免有疑问，表达M(p +n)+中的第二个“+”意指金属的价态是正的。
本公开还提供用于制备可硫化橡胶组合物的方法，所述组合物具有上述组成。这类方法包括：(1)混合包含以下各物的母批料：(a)共轭二烯聚合物或共聚物组分、(b)增强填料组分以及(c)至少一种金属羧酸盐；(2)混合包含以下各物的最终批料：(a)固化组分和(b)母批料；以及(3)使最终批料硫化。
式(I)中的M具有如以上所提供的定义。在某些示例性实施方案中，M为铝。在其它示例性实施方案中，M为铝或锌。
除非本文中另有指示，否则术语“门尼粘度”是指复合门尼粘度M1+4。
除非另有指示，否则术语“G’”、“弹性模量”、“弹性模量G’”在本文中可互换使用。
根据本文公开的某些示例性实施方案，橡胶组合物未被硫化。根据其它实施方案，橡胶组合物被硫化。
如以上所述，可通过各种方法生产本文公开的橡胶组合物，所述方法包括但不限于所明确公开的方法。如所讨论，在橡胶组合物和方法的某些示例性实施方案中所用的金属羧酸盐的量为0.5至40phr的至少一种由式(I)表示的金属羧酸盐。(应理解，除非另有说明或以其它方式从上下文清楚地看出，否则本文关于金属羧酸盐的量和本公开的其它方面所提供的解释同等地适用于本文公开的橡胶组合物和方法)。在某些示例性实施方案中，橡胶组合物仅包含一种金属羧酸盐；在其它实施方案中，橡胶组合物包含两种、三种或更多种不同的金属羧酸盐。在某些示例性实施方案中，橡胶组合物包含0.5至20phr的至少一种金属羧酸盐，包括0.5至5phr、包括2至20phr、包括5至15phr、包括4至20phr并且包括2至5phr的至少一种金属羧酸盐。在前述实施方案中的某些中，橡胶组合物包含2至40phr的至少一种金属羧酸盐，包括5至40phr、包括10至40phr并且包括20至40phr的至少一种金属羧酸盐。
关于式(I)，在某些示例性实施方案中，R含有4至20个碳原子，包括16-20个碳原子。另外，在某些示例性实施方案中，金属M选自铝、钡、钙、锂、镁、钠以及锌。在前述实施方案中的某些中，M选自铝和锌，并且在其它实施方案中，M为铝。M为铝时，合适类型的羧酸盐包括但不限于三羧酸铝、羧酸二羟基铝、以及二羧酸羟基铝。
适用于本文公开的橡胶组合物和方法的、由式(I)表示的金属羧酸盐的非限制性具体实例包括硬脂酸二羟基铝、二硬脂酸羟基铝、三硬脂酸铝、三(正癸酸)铝、二(2-乙基己酸)羟基铝、三(正辛酸)铝、三(5-苯基丁酸)铝、三亚油酸铝、二硬脂酸锌、二硬脂酸钡、二硬脂酸钙、二硬脂酸镁、单硬脂酸钠、单硬脂酸锂、其组合等等。
在某些示例性实施方案中，M为铝时，金属羧酸盐包括硬脂酸二羟基铝、二硬脂酸羟基铝、三硬脂酸铝、三(正癸酸)铝、二(2-乙基己酸)羟基铝、三(正辛酸)铝、三(5-苯基丁酸)铝、三亚油酸铝、其组合等等。
关于金属羧酸盐中的任选的卤素杂原子，合适的卤素原子的实例包括但不限于氟、氯、溴、碘等等。
本文公开的橡胶组合物和本文公开的方法含有/利用增强填料组分。增强填料组分包括以下各物中的至少一种：(i)炭黑、(ii)二氧化硅和硅烷偶合剂，以及(iii)二氧化硅。换句话说，关于(ii)和(iii)，增强填料组分可包含二氧化硅，其中有或没有硅烷偶合剂存在。总之，(i)炭黑、(ii)二氧化硅和硅烷偶合剂以及(iii)二氧化硅中的每一者或其组合可构成全部或部分增强填料组分。优选地，当二氧化硅存在于增强填料组分中时，硅烷偶合剂也存在。根据某些示例性实施方案，在式(I)的M为铝(即金属羧酸盐为铝羧酸盐)时，优选的增强填料组分包括以下各物中的至少一种：(i)炭黑以及(ii)二氧化硅和硅烷偶合剂。根据其它实施方案，在式(I)的M为锌(即金属羧酸盐为锌羧酸盐)时，优选的增强填料组分包括(i)炭黑。
在某些示例性实施方案中，本文公开的橡胶组合物包含并且所述方法利用5至200phr的增强填料组分，包括10至130phr、包括40至100phr、包括40至80phr并且包括50至70phr的增强填料组分。
用作本文公开的橡胶组合物和方法中的全部或部分增强填料组分的合适类型炭黑的实例包括但不限于炉黑、槽黑以及灯黑。这类炭黑可包括任何通常可获得的商业生产的炭黑。优选表面积(EMSA)为至少20m2/g并且更优选至少35m2/g达至200m2/g或更高的那些炭黑。本公开中使用的表面积值是通过ASTM D-1765使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)技术来测定。合适炭黑的具体非限制性实例包括超耐磨炉(SAF)黑、高耐磨炉(HAF)黑、快压出炉(FEF)黑、细炉(FF)黑、中超耐磨炉(ISAF)黑、半增强炉(SRF)黑、中等加工槽黑、难加工槽黑以及导电槽黑。合适炭黑的其它实例包括但不限于乙炔黑。此外，在本文公开的橡胶组合物的某些示例性实施方案中，可使用两种或更多种上述炭黑的混合物作为填料。适用于本文公开的橡胶组合物的某些示例性实施方案的炭黑的等级为由ASTM D-1765表征的那些，诸如N-110、N-220、N-339、N-330、N-351、N-550、N-660以及N990等级。炭黑可呈粒状形式或为未粒化絮状团块。对于更均一混合，优选未粒化炭黑。根据某些示例性实施方案，增强填料组分包含5至200phr的炭黑，包括40至100phr,包括40至80phr并且包括50至70phr的炭黑。4.在某些示例性实施方案中，橡胶组合物包含不超过10phr的炭黑。
用作本文公开的橡胶组合物和方法中的全部或部分增强填料组分的合适二氧化硅的实例包括但不限于沉淀的无定形二氧化硅、湿润二氧化硅(水合硅酸)、干燥二氧化硅诸如发烟二氧化硅、硅酸钙等等。其它合适的填料包括硅酸铝、硅酸镁等等。如通过BET法所测量，表面积给出不同二氧化硅填料的增强特征的最佳度量。在某些示例性实施方案中，二氧化硅填料的表面积为约32m2/g至约400m2/g，优选范围为约100m2/g至约250m2/g，并且更优选范围为约150m2/g至约220m2/g。二氧化硅填料的pH通常为约5.5至约7或稍大，优选约5.5至约6.8(这类pH如可对二氧化硅溶液根据ASTM D6379-11：二氧化硅标准测试法-pH值进行测定)。根据某些示例性实施方案，增强填料组分包含5至200phr的二氧化硅，包括10至130phr并且包括40至80phr的二氧化硅.
如以上所述，在本文公开的某些示例性实施方案中，在二氧化硅用作本文公开的橡胶组合物中的全部或部分增强填料组分时，可使用烷偶合剂。根据某些示例性实施方案，硅烷偶合剂所存在的量为按重量计二氧化硅的0.01至40％，包括按重量计二氧化硅的0.01至30％、包括0.01至25％。在某些示例性实施方案中，硅烷偶合剂所存在的量为不大于1phr。
一般来说，可使用任何常规类型的硅烷偶合剂，诸如具有硅烷和可与聚合物、特别是可硫化聚合物反应的组成组分或部分的那些。硅烷偶合剂充当二氧化硅与聚合物之间的连接桥梁。合适的硅烷偶合剂包括含有诸如以下基团的那些：巯基、封闭的巯基、多硫化物、氨基、乙烯基、环氧基以及其组合。
供用于本文公开的某些示例性实施方案中的合适类型的硅烷偶合剂的实例包括但不限于烷基烷氧基硅烷(包括三(三烷氧基有机甲硅烷基多硫化物)、封闭的巯基硅烷以及巯基硅烷。烷基烷氧基硅烷具有通式R6pSi(OR2)4-p，其中各R2独立地为单价有机基团，并且p为1至3的整数，其限制条件为至少一个R6为烷基。p优选为1。通常，各R6独立地包含C1至C20脂族基团、C5至C20环脂族基团、C6至C20芳族基团，各R2独立地包含C1至C6脂族基团。在某些示例性实施方案中，各R6独立地包含C6至C15脂族基团，并且在另外的实施方案中，各R6独立地包含C8至C14脂族。巯基硅烷具有通式HS-R3-Si(R4)(R5)(R5)，其中R3为二价有机基团，R4为卤素原子或烷氧基，各R5独立地为卤素、烷氧基或单价有机基团。卤素为氯、溴、氟或碘。烷氧基优选具有1-3个碳原子。封闭的巯基硅烷具有通式B-S-R7-Si-X3，其中甲硅烷基可供用于在二氧化硅-硅烷反应中与二氧化硅反应，并且封闭基团B置换巯基氢原子以封闭硫原子与聚合物的反应。在前述通式中，B为封闭基团，其可呈经由单键直接键合至硫的不饱和杂原子或碳形式；R7为C1至C6直链或支链亚烷基，并且各X独立地选自由以下各项组成的组：C1至C4烷基或C1至C4烷氧基。
适用于本文公开的某些示例性实施方案的烷基烷氧基硅烷的非限制性实例包括辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基-硅烷、乙基三甲氧基硅烷、环己基-三丁氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、甲基辛基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、壬基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、十八烷基-三甲氧基硅烷、甲基辛基二甲氧基硅烷以及其混合物。
在本文公开的某些示例性实施方案中，烷基烷氧基硅烷选自己基三乙氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基-硅烷、己基三甲氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、壬基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷以及其混合物。
适用于本文公开的某些示例性实施方案的二(三烷氧基有机甲硅烷基)多硫化物的非限制性实例包括二(三烷氧基有机甲硅烷基)二硫化物和二(三烷氧基有机甲硅烷基)四硫化物。适用于本文公开的某些示例性实施方案的二(三烷氧基有机甲硅烷基)二硫化物的具体非限制性实例包括3,3'-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-二(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-二(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-二(三叔丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-二(三己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、2,2'-二(二甲基甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、3,3'-二(二苯基环己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-二(乙基-二仲丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-二(丙基二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、12,12'-二(三异丙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-二(二甲氧基苯基甲硅烷基-2-甲基丙基)二硫化物以及其混合物。适用于本文公开的某些示例性实施方案的二(三烷氧基有机甲硅烷基)四硫化物硅烷偶合剂的非限制性实例包括二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物以及其混合物。二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物由Evonik Degussa公司作为进行商业出售。
适用于本文公开的某些示例性实施方案的巯基硅烷的非限制性实例包括1-巯基甲基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-巯基乙基三丙氧基硅烷、18-巯基十八烷基二乙氧基氯硅烷以及其混合物。
适用于本文公开的某些示例性实施方案的封闭巯基硅烷的非限制性实例包括但不限于美国专利号6,127,468、6,204,339、6,528,673、6,635,700、6,649,684、6,683,135中描述的那些，所述专利的公开内容是特此以引用方式并入。在本文中供用于本文公开的某些示例性实施方案的硅烷的代表性实例包括但不限于2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯；2-三甲氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯；2-(甲基二甲氧基-甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；三乙氧基甲硅烷基甲基-硫代乙酸酯；三甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；三异丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；甲基二乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；甲基二甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；甲基二异丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；二甲基乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；二甲基甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；二甲基异丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；2-三异丙氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯；2-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；2-(甲基二异丙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；2-(二甲基乙氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯；2-(二甲基甲氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；2-(二甲基异丙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基-硫代乙酸酯；3-三异丙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；3-甲基二乙氧基甲硅烷基-1-丙基-硫代乙酸酯；3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；3-甲基二异丙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙酰基环己烷；1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-3-硫代乙酰基环己烷；2-三乙氧基甲硅烷基-5-硫代乙酰基降冰片烯；2-三乙氧基甲硅烷基-4-硫代乙酰基降冰片烯；2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-5-硫代乙酰基降冰片烯；2-(2-三乙氧基-甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙酰基降冰片烯；1-(1-氧代-2-硫杂-5-三乙氧基甲硅烷基苯基)苯甲酸；6-三乙氧基甲硅烷基-1-己基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-5-己基硫代乙酸酯；8-三乙氧基甲硅烷基-1-辛基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-7-辛基硫代乙酸酯；6-三乙氧基甲硅烷基-1-己基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-5-辛基硫代乙酸酯；8-三甲氧基甲硅烷基-1-辛基硫代乙酸酯；1-三甲氧基甲硅烷基-7-辛基硫代乙酸酯；10-三乙氧基甲硅烷基-1-癸基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-9-癸基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-2-丁基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-3-丁基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-2-丁基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-3-丁基硫代乙酸酯；3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基-1-丙基硫代棕榈酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代苯甲酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代-2-乙基己酸；3-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；3-三乙酰氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；2-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯；2-三乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯；1-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯；1-三乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基-硫代乙酸酯；三-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)三硫代磷酸酯；二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)甲基二硫代膦酸酯；二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)乙基二硫代膦酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基硫代亚膦酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二乙基硫代亚膦酸酯；三-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)四硫代磷酸酯；二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1丙基)甲基三硫代膦酸酯；二-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)乙基三硫代膦酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基二硫代亚膦酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二乙基二硫代-亚膦酸酯；三-(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基)三硫代磷酸酯；二-(3-甲基-二甲氧基甲硅烷基-1-丙基)甲基二硫代膦酸酯；二-(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基)-乙基二硫代膦酸酯；3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基硫代亚膦酸酯；3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基二乙基硫代亚膦酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲基-硫代硫酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲烷硫代磺酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基-乙烷硫代磺酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基苯硫代磺酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲苯硫代磺酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基萘硫代磺酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲苯硫代磺酸酯；三乙氧基甲硅烷基甲基甲基硫代硫酸酯；三乙氧基甲硅烷基甲基甲烷硫代磺酸酯；三乙氧基甲硅烷基甲基乙烷硫代磺酸酯；三乙氧基甲硅烷基甲基苯硫代磺酸酯；三乙氧基甲硅烷基甲基甲苯硫代磺酸酯；三乙氧基甲硅烷基甲基萘硫代磺酸酯；三乙氧基甲硅烷基甲基二甲苯硫代磺酸酯等等。可使用各种封闭巯基硅烷的混合物。供用于某些示例性实施方案中的合适封闭巯基硅烷的另一实例为NXTTM硅烷(3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷)，其可从纽约州奥尔班尼(Albany,NY)的Momentive Performance Materials公司商购获得。
根据本文公开的某些示例性实施方案，本文公开的橡胶组合物的增强填料组分还可包含至少一种以下各物：粘土、云母、淀粉、氢氧化镁、氢氧化铝、氧化锌以及二氧化钛。本文公开的硅烷偶合剂可与上述任选的无机填料中的一些结合使用。
如以上所讨论，橡胶组合物和方法包含/利用共轭二烯聚合物或共聚物组分。(通过陈述橡胶组合物包含或方法利用共轭二烯聚合物或共聚物组分，应理解可利用一种或多于一种(例如两种、三种或更多种)共轭二烯聚合物或共聚物。换句话说，短语共轭二烯聚合物或共聚物组分的使用不应理解为仅限于一种这样的聚合物或共聚物。)根据本文公开的实施方案，所存在的共轭二烯聚合物或共聚物组分为橡胶组合物的100phr。根据本文公开的某些示例性实施方案，共轭二烯聚合物或共聚物组分包括从例如一种或多种以下共轭二烯单体单元聚合获得的至少一种共轭二烯聚合物或共聚物：1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1,3-环庚二烯、1,3-环辛二烯以及其组合。在本文公开的某些示例性实施方案中，用于本文公开的橡胶组合物中的合适共轭二烯聚合物和共轭二烯共聚物可从以上公开的一种或多种共轭二烯单体和一种或多种乙烯基芳族烃单体的聚合获得。供用于某些示例性实施方案中的合适乙烯基芳族烃单体的实例包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对丁基苯乙烯、乙烯基萘以及其组合。
得自上述单体并且适用于本文公开的某些示例性实施方案的这种共轭二烯聚合物或共聚物可根据各种合适的方法来制备和回收，诸如分批、半连续或连续操作。还可在多种不同的聚合反应器系统中进行聚合，包括但不限于本体聚合、气相聚合、溶液聚合、悬浮聚合、配位聚合以及乳液聚合。聚合可使用自由基机制、阴离子机制、阳离子机制或配位机制进行。所有上述聚合方法都是本领域技术人员所熟知的。
得自这些单体并且适用于本文公开的某些示例性实施方案的共轭二烯聚合物或共聚物的非限制性实例包括聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丁基橡胶以及卤化丁基橡胶。
根据本文公开的某些示例性实施方案，共轭二烯聚合物或共聚物组分包含以下各物中的至少一种：聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、天然橡胶、丁基橡胶以及卤化丁基橡胶。
在本文公开的某些示例性实施方案中，共轭二烯聚合物或共聚物组分包含至少一种二氧化硅反应性官能化共轭二烯聚合物或共聚物。在这些实施方案的某些中，二氧化硅反应性官能化共轭二烯聚合物或共聚物可形成全部、无一或部分共轭二烯聚合物或共聚物组分。换句话说，本文公开的橡胶组合物可包含0至100phr，包括10至90phr、20至80phr以及30至70phr的二氧化硅反应性官能化共轭二烯聚合物或共聚物。因此，当二氧化硅反应性官能化共轭二烯聚合物或共聚物形成部分共轭二烯聚合物或共聚物组分时，根据本文公开的那些共轭二烯聚合物或共聚物，未改性的、即未官能化的共轭二烯聚合物或共聚物也存在于此组分中。
根据某些示例性实施方案，二氧化硅反应性官能化共轭二烯聚合物或共聚物包括二氧化硅反应性官能化苯乙烯-丁二烯共聚物、二氧化硅反应性官能化聚丁二烯、二氧化硅反应性官能化聚异戊二烯等等。二氧化硅反应性官能化共轭二烯聚合物或共聚物中存在的合适二氧化硅反应性官能团的实例包括但不限于含氮官能团、含硅官能团、含氧或硫的官能团以及含金属的官能团。二氧化硅反应性官能化聚合物或共聚物可在其末端或主链中具有官能团。
二氧化硅反应性官能化共轭二烯聚合物或共聚物的合适含氮官能团的非限制性实例包括但不限于任何取代的或未取代的氨基、酰胺残基、异氰酸酯基、咪唑基、吲哚基、腈基、吡啶基和酮亚胺基。取代的或未取代的氨基包括伯烷基胺、仲烷基胺或环状胺，以及从取代的或未取代的亚胺衍化的氨基。
二氧化硅反应性官能化共轭二烯聚合物或共聚物的合适含硅官能团的非限制性实例包括但不限于有机甲硅烷基或甲硅烷氧基，更确切地说，官能团可选自烷氧基甲硅烷基、烷基卤基甲硅烷基、甲硅烷氧基、烷基氨基甲硅烷基以及烷氧基卤基甲硅烷基。合适含硅官能团还包括美国专利号6,369,167中公开的那些，所述专利的全部公开内容是特此以引用方式并入。
二氧化硅反应性官能化共轭二烯聚合物或共聚物的合适含氧或含硫官能团的非限制性实例包括但不限于羟基、羧基、环氧基、环氧丙氧基、二环氧甘油基氨基、环状二噻烷衍化的官能团、酯基、醛基、烷氧基、酮基、硫代羧基、硫代环氧基、硫代环氧丙氧基、硫代二环氧甘油基氨基、硫代酯基、硫代醛基、硫代烷氧基以及硫代酮基。烷氧基可为得自二苯甲酮的醇衍化的烷氧基。
在本文公开的某些示例性实施方案中，橡胶组合物包含其它常规橡胶添加剂。这些添加剂包括例如工艺用油、增塑剂、加工助剂、蜡、抗降解剂诸如抗氧化剂和抗臭氧剂、增粘树脂、加强树脂、脂肪酸、塑解剂、氧化锌等等。除非本文中另有指示，否则本领域技术人员可以确定这类组分的合适量。
在本文公开的某些示例性实施方案中，可将工艺用油添加至配制物以使橡胶组合物软化。还可添加工艺用油来通过减小门尼粘度改进可加工性。用于根据本文公开的某些示例性实施方案的橡胶组合物中的工艺用油的非限制性实例包括链烷烃、脂环烃、芳族工艺用油等等。包括上述油的某些合适油是低多环芳族化合物含量(低PCA)油。低PCA油包括含有少于3wt％、少于2wt％或少于1wt％多环芳族化合物(如通过IP346所测量)的那些。可商购获得的低PCA油包括各种脂环烃油、温和提取溶剂合物(MES)以及处理的蒸馏芳族提取物(TDAE)。根据某些示例性实施方案，橡胶组合物包含0至30phr的工艺用油，包括5至20、包括7至12phr的工艺用油。
根据本文公开的某些示例性实施方案，金属羧酸盐可减小、消除或替换工艺用油或其它工艺助剂的使用。如以下更详细讨论，金属羧酸盐通过减小门尼粘度、借此减轻或抵消添加工艺用油或其它加工助剂以减小加工过程中这类橡胶组合物的粘度的需要，从而改进了本文所公开的橡胶组合物的可加工性。
根据本文公开的某些示例性实施方案，橡胶组合物包含固化组分。固化组分包括以下各物中的至少一种：硫化剂；硫化促进剂；硫化活化剂诸如氧化锌、硬脂酸等等；硫化抑制剂，以及防焦剂。硫化抑制剂和防焦剂在本领域是已知的，并且可由本领域技术人员基于所需的硫化产品特性进行选择。除非本文另有指示，否则“硫化剂”是指单独或作为系统的一部分使用来在硫化过程中固化、即交联橡胶组合物的化合物。
供用于根据某些示例性实施方案的橡胶组合物和方法中的合适类型的硫化剂的实例包括但不限于硫或基于过氧化物的固化组分。因此，在某些这类实施方案中，固化组分包括基于硫的固化剂或基于过氧化物的固化剂。供用于本文公开的某些示例性实施方案中的具体合适硫硫化剂的实例包括“rubbermaker”的可溶性硫；供硫固化剂诸如胺二硫化物、聚合性多硫化物或硫烯烃加合物；以及不可溶性聚合性硫。优选地，硫硫化剂为可溶性硫或可溶性硫与不可溶性聚合性硫的混合物。对于固化中所用的合适硫化剂和其它组分、例如硫化抑制剂和防焦剂的一般性公开，可参考Kirk-Othmer,Encyclopedia of ChemicalTechnology,第三版,Wiley Interscience,N.Y.1982,第20卷,第365至468页，特别是Vulcanization Agents and Auxiliary Materials(硫化剂和辅助材料),第390至402页；或A.Y.Coran的Vulcanization(硫化),Encyclopedia of Polymer Science andEngineering,第二版(1989John Wiley&Sons,Inc.)，两篇文献均以引用方式并入本文中。硫化剂可单独或组合使用。硫化剂所使用的量在0.1至10phr、包括1至7.5phr、包括1至5phr并且优选地1至3.5phr范围内。
使用硫化促进剂来控制硫化所需的时间和/或温度，并且改进硫化产品的特性。用于根据本文公开的某些示例性实施方案的橡胶组合物中的合适硫化促进剂的实例包括但不限于噻唑硫化促进剂，诸如2-巯基苯并噻唑、2,2'-二硫代二(苯并噻唑)(MBTS)、N-环己基-2-苯并噻唑-亚磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑-亚磺酰胺(TBBS)等等；胍硫化促进剂，诸如二苯基胍(DPG)等等；秋兰姆硫化促进剂；氨基甲酸酯硫化促进剂；等等。所用的硫化促进剂的量在0.1至10phr、优选地0.5至5phr范围内。
如以上所讨论，本公开包括用于制备橡胶组合物的方法。明确地讲，应理解此方法可用来制备先前公开的橡胶组合物，并且还可用来制备不必对应于任何本文明确公开的那些的橡胶组合物。此外，应理解先前公开的橡胶组合物可使用此方法来制备或可通过不必对应于所述方法的方法来制备。因此，以下对方法的说明应理解为适用于通过其可制备先前公开的橡胶组合物的一种、但不是唯一的方法。此方法通常需要通过本领域已知的方法将成分混合在一起，例如像通过在班伯里混和机中或在研磨辊上将成分揉合在一起。所述方法通常包括至少一个非生产性母批料混合阶段和最终生产性混合阶段。非生产性母批料阶段为本领域技术人员所已知，并且通常被理解为其中不添加硫化剂或硫化促进剂的混合阶段。在某些示例性实施方案中，可使用多于一种非生产性母批料混合阶段。最终生产性混合阶段同样为本领域技术人员所已知，并且通常被理解为其中将硫化剂和硫化促进剂添加到橡胶组合物中的混合阶段。如本文中所用，术语“最终批料”是指生产性混合阶段本身，或是指此阶段中存在的橡胶配制物，其中将硫化剂和硫化促进剂添加到橡胶组合物中。如本文中所用，术语“母批料”是指一种或多于一种非生产性阶段本身(即，最终批料/生产性阶段之前)，或是指此阶段中存在的配制物。因此，术语“母批料”包括但不限于初始母批料配制物和/或混合阶段和任何后续混合或再研磨配制物和/或阶段。
如制备橡胶组合物领域的技术人员将理解，在成分混合(例如母批料和最终批料)过程中利用的温度可取决于所利用的成分、诸如特定固化系统而变化。可利用不同类型的混合，包括合适rpm下的高剪切混合，其非限制性实例为60rpm。一般来说，通过在约80℃至约200℃的温度下混合来进行一个或多个母批料混合阶段。根据本文公开的某些示例性实施方案，在最终批料阶段之前，将母批料加热(在混合下)至足以熔化至少一部分金属羧酸盐的温度。一般来说，此温度是在所利用特定金属羧酸盐的熔化温度的(+或-)10℃内；如本领域技术人员应理解，不同金属羧酸盐将具有不同熔化温度，并且当例如在母批料中与其它成分组合时，所述熔化温度将不同于纯金属羧酸盐的熔化温度。在其它实施方案中，将母批料加热至足以使金属羧酸盐熔化的温度是任选的。根据本文公开的前述实施方案中的某些，在最终批料阶段之前，将母批料加热(在混合下)至约170℃的温度。一般来说，可在低于硫化温度的温度下进行最终批料阶段的混合，以便避免橡胶组合物的不当预固化。因此，根据先前的参数，生产性混合阶段的温度不应超过约120℃并且典型地为约40℃至约120℃或约60℃至约110℃，并且尤其为约75℃至约100℃。
根据本公开，用于制备本文公开的橡胶组合物的方法包括：
(1)混合包含以下各物的母批料：(a)共轭二烯聚合物或共聚物组分；(b)增强填料组分，其包含以下各物中的至少一种：(i)炭黑、(ii)二氧化硅和硅烷偶合剂以及(iii)二氧化硅；以及(c)0.5至40phr的至少一种由式(I)表示的金属羧酸盐：
(RCOO)pM(p+n)+(OH)n (I)
其中：
R为具有1至25个碳原子并且任选地含有选自卤素原子、氮、氧以及硫的杂原子的烃基；
M选自以下各项组成的组：铝、锌、钡、钙、镁、钠、锂、镉、钴、铁、锡以及锆；并且
p+n等于M的价态，并且n和p各自独立地选自范围为0至(p+n)的整数；
(2)混合包含以下各物的最终批料：(a)固化组分，其中所述固化组分包括以下各物中的至少一种：硫化剂、硫化促进剂、硫化活化剂、硫化抑制剂以及防焦剂；和(b)母批料；以及
(3)使最终批料硫化。
在前述方法的某些示例性实施方案中，特别是当增强填料组分包含二氧化硅时，所述方法还包括再研磨母批料。根据前述实施方案中的某些，当增强填料组分包含二氧化硅时，再研磨包括混合至少一部分二氧化硅与母批料。此外，在前述实施方案中的某些中，方法还包括在混合最终批料的步骤之前，将母批料加热至足以熔化母批料中所存在的至少一部分金属羧酸盐的温度。在其它实施方案中，所述方法不要求将母批料加热至足以熔化母批料中的金属羧酸盐的温度，或甚至是在固化之前也不要求。
在本文公开的某些示例性实施方案中，橡胶组合物用在制造轮胎中。这些组合物可根据常用轮胎制造技术加工成轮胎部件，这些技术包括标准橡胶成型、模制以及固化技术。可制作各种橡胶轮胎部件中的任一个，包括但不限于胎面、侧壁、带束层隔离胶(beltskim)以及胎体。典型地，通过在模具中加热可硫化组合物实现硫化；例如，其可加热至约130℃至约180℃。固化或交联的橡胶组合物可称为硫化产品，其通常含有热固的三维聚合网状物。其它成分诸如加工助剂和填料可均匀地分散在整个硫化的网状物中。可如美国专利号5,866,171、5,876,527、5,931,211以及5,971,046中所讨论制造充气轮胎，所述专利是以引用方式并入本文中。根据本公开的一个或多个实施方案，由本文公开的橡胶组合物形成轮胎的至少一部分。此外，根据本公开的某些示例性实施方案，使用橡胶组合物生产所具有的至少一部分胎面是本文公开的橡胶组合物的轮胎。
减小的门尼粘度
在未硫化(未固化)实施方案中，本文公开的金属羧酸盐对本文公开的橡胶组合物提供呈门尼粘度减小形式的改进的可加工性。门尼粘度是橡胶配制物和混配中可加工性的恰当度量之一。较高门尼粘度通常指示配制物的粘度更大，并且因此加工条件更加困难，尤其是在其中增强填料被并入到橡胶组合物中的那些情况下。
如以上所述，用在轮胎中的橡胶组合物典型地含有增强填料，诸如二氧化硅或炭黑。尽管增强填料可对橡胶组合物提供所需特性(例如改进的弹性、强度、减小的滚动阻力等)，这类填料通常使门尼粘度增大，从而使得更难以加工橡胶组合物。在含有增强填料的橡胶组合物中使用本文公开的金属羧酸盐使门尼粘度减小，从而改进橡胶组合物的可加工性。除了或代替起作用以减小门尼粘度的诸如工艺用油的其它加工助剂，可使用金属羧酸盐。
硫化之前，根据本公开公开且生产的橡胶组合物的门尼粘度小于比较性橡胶组合物的门尼粘度，其中比较性橡胶组合物除了比较性橡胶组合物不含至少一种金属羧酸盐之外是相同的。通过陈述比较性橡胶组合物“除了比较性橡胶组合物不含至少一种金属羧酸盐之外是相同的”，意指比较性橡胶组合物的成分(除了至少一种金属羧酸盐以外)是相同的。根据本文公开的某些示例性实施方案，门尼粘度是比较性橡胶组合物的门尼粘度的50％(即，比比较性橡胶组合物的门尼粘度小50％)，包括比较性橡胶组合物的门尼粘度的60％、70％、80％、85％、90％以及96％。在本文公开的某些示例性实施方案中，门尼粘度是比较性橡胶组合物的门尼粘度的50-95％，包括比较性橡胶组合物的门尼粘度的50-90％、50-85％、50-80％、60-90％、60-85％以及60-80％。根据本文公开的某些示例性实施方案，门尼粘度是比较性橡胶组合物的门尼粘度的40％(即，比比较性橡胶组合物的门尼粘度小40％)，包括比较性橡胶组合物的门尼粘度的45％、50％、60％、70％、80％、85％、90％和96％。在本文公开的某些示例性实施方案中，门尼粘度是比较性橡胶组合物的门尼粘度的40-95％，包括比较性橡胶组合物的门尼粘度的40-90％、40-85％、40-80％、45-95％、45-90％、45-85％、45-80％、50-95％、50-90％、50-85％、50-80％、60-95％、60-90％、60-85％以及60-80％。
提高的弹性模量
根据本文公开的某些示例性实施方案，橡胶组合物具有提高的弹性模量。弹性模量表示在对橡胶组合物施加力时，其弹性变形的趋势。由硫化态的橡胶组合物测定弹性模量。
如本文所用，短语“提高的弹性模量”、“弹性模量被提高”、“弹性模量提高”等等可互换使用并且是指以下情况中的至少一种：
(A)硫化橡胶组合物的弹性模量G’为比较性橡胶组合物的至少90％，即大于比较性橡胶组合物的弹性模量的90％，包括比较性橡胶组合物的弹性模量的90％至130％、包括95％至130％、包括100％至130％、包括101％至130％、包括90％至125％、包括95％至120％、包括100％至116％、包括101％至120％并且包括90％至116％，其中比较性橡胶组合物除了比较性橡胶组合物不含至少一种金属羧酸盐之外是相同的；或
(B)与比较性橡胶组合物的弹性模量相比，硫化橡胶组合物的弹性模量G’是相同的或更高的，即G’为比较性橡胶组合物的弹性模量的100％或大于比较性橡胶组合物的弹性模量，包括100％至130％、包括105％至130％、包括110％至130％、包括100％至120％、包括105％至120％、包括110％至120％、包括100至110％，其中比较性橡胶组合物除了比较性橡胶组合物不含至少一种金属羧酸盐之外是相同的；或
(C)与具有同等门尼粘度的比较性橡胶组合物的弹性模量相比，硫化橡胶组合物的弹性模量G’是相同的或更高的，即G’为这种比较性橡胶组合物的弹性模量的100％或大于这种比较性橡胶组合物的弹性模量，其中比较性橡胶组合物不含至少一种金属羧酸盐、但含有至少一种工艺用油(例如芳族油或脂环烃油)。
由以上(A)、(B)以及(C)定义的弹性模量提高并不互斥，并且因此定义上可有重叠。换句话说，根据本文公开的实施方案的某些橡胶组合物可具有满足以上(A)、(B)以及(C)中的一个或多个定义的G’提高。例如，其中橡胶组合物的G’与比较性橡胶组合物相同(100％)或比其更高的、根据(B)的提高还满足根据(A)的提高。
根据某些示例性实施方案，用于在本文公开的橡胶组合物中提供弹性模量G’提高的优选金属羧酸盐为羧酸铝和羧酸锌(即，式(I)的M分别选自铝和锌)、更优选为羧酸铝(即，式(I)的M选自铝)。在示出G’提高的前述实施方案中的某些中，当M为铝(即，羧酸铝)时，橡胶组合物的增强填料选自(i)炭黑；以及(ii)二氧化硅和硅烷偶合剂。在示出G’提高的前述实施方案中的某些中，当M为锌(即，羧酸锌)时，橡胶组合物具有炭黑增强填料。
降低的滞后损耗
根据本文公开的某些示例性实施方案，与比较性橡胶组合物相比，橡胶组合物具有降低的滞后损耗，其中比较性橡胶组合物除了比较性橡胶组合物不含至少一种金属羧酸盐之外是相同的。滞后损耗表示由于橡胶变形，机械能从橡胶不可逆的转变成热的量。通常，本领域技术人员将预期门尼粘度降低(诸如通过添加工艺用油)的橡胶组合物具有降低的弹性模量G’，并且对于滞后损耗来说，随着弹性模量G’降低而增大。根据本文公开的某些示例性实施方案，与没有金属羧酸盐的比较性橡胶组合物相比，通过添加金属羧酸盐，门尼粘度降低，但弹性模量G’增大或维持在比较性橡胶组合物的弹性模量的至少90％，并且滞后损耗降低。因此，这些橡胶组合物展现出所需的门尼粘度降低连同所需的滞后损耗降低(如果橡胶组合物用在轮胎胎面中，转化成滚动阻力降低)，但没有在其它方面将预期的弹性模量G’的降低幅度；用于在本文公开的橡胶组合物中提供这种作用的优选金属羧酸盐为羧酸铝和羧酸锌(即，式(I)的M分别选自铝和锌)、更优选为羧酸铝(即，式(I)的M选自铝)。在示出G’提高的前述实施方案中的某些中，当M为铝(即，羧酸铝)时，橡胶组合物的增强填料选自(i)炭黑；以及(ii)二氧化硅和硅烷偶合剂。在示出G’提高的前述实施方案中的某些中，当M为锌(即，羧酸锌)时，橡胶组合物具有炭黑增强填料。
以下实施例仅用以说明、而不旨在限制随附权利要求的范围。
实施例
实施例1：制备羧酸铝
实施例1A：制备三(正辛酸)铝
用迪安-斯塔克(Dean-Stark)装置，使20.4克异丙醇铝(0.1mol)和48ml辛酸(0.3mol)在300ml无水甲苯中在140-150℃下回流。去除释放的异丙醇后，使剩余溶剂在真空下汽提。通过1H-NMR确认产物的辛酸盐链。与理论值5.4％相比较，通过ICP(电感耦合等离子体)质谱分析测定的铝含量为5.04％。
实施例1B：制备三(正癸酸)铝
用迪安-斯塔克装置，使20.4克异丙醇铝(0.1mol)和64.2ml正十三烷酸(0.3mol)在300ml无水甲苯中在140-150℃下回流。去除释放的异丙醇后，使剩余溶剂在真空下汽提。通过1H-NMR确认产物的三癸酸盐链。与理论值4.05％相比较，通过ICP(电感耦合等离子体)质谱分析测定的铝含量为4.50％。
实施例1C：制备三(5-苯基丁酸)铝
用迪安-斯塔克装置，使20.4克异丙醇铝(0.1mol)和53.4g 5-苯基戊酸(0.3mol)在300ml无水甲苯中在140-150℃下回流。去除释放的异丙醇后，使剩余溶剂在真空下汽提。通过1H-NMR确认产物的苯基丁酸盐链。与理论值4.84％相比较，通过ICP(电感耦合等离子体)质谱分析测定的铝含量为5.06％。
实施例1D：制备三亚油酸铝
用迪安-斯塔克装置，使11克异丙醇铝(0.054mol)和50ml亚油酸(0.16mol)在300ml无水甲苯中在140-150℃下回流。去除释放的异丙醇后，使剩余溶剂在真空下汽提。通过1H-NMR确认产物的亚油酸盐链。与理论值3.13％相比较，通过ICP(电感耦合等离子体)质谱分析测定的铝含量为3.09％。
实施例2：含有二氧化硅、硅烷偶合剂以及羧酸铝的橡胶配制物的混配评估
根据表1中所示的配方，在三阶段混合工艺(即母批料、再研磨以及最终批料)中制备含有二氧化硅和硅烷偶合剂的八种橡胶组合物。所使用的各成分的量报告为每一百份橡胶的份数(phr)。用于这些配制物的三阶段混合工艺概括在下表1A中。表1的配制物的混配结果示出在下表2中。
表1：橡胶配方
表1A：三阶段混合参数
表2：表1的配制物的索引混配结果
批料# 1 2 3 4 5 6 7 8
羧酸铝的量 0 1 2 4 2 4 2 4
130℃下的ML1+4 100 85 83 71 81 72 82 73
50℃、5％应变、15Hz下的G' 100 96 96 98 97 100 96 97
50℃、5％应变、15Hz下的tanδ 100 94 93 90 94 92 91 88
对于表1和2的配制物，批料1为对照，因为其具有与其它批料相同的配方，但没有任何羧酸铝。用不同量的羧酸铝制备批料2-8。表2中所报告的就门尼粘度、弹性模量G’以及tanδ而论的混配结果是相对于对照批料1进行的索引(例如批料#2的索引门尼粘度＝(批料#2的门尼粘度)/(对照批料#1的门尼粘度)x 100)。如本文所讨论的索引门尼粘度、弹性模量G’以及tanδ值还可描述为相对于对应于各批料的对照的百分比(例如索引门尼粘度85是指门尼粘度为对照门尼粘度的85％)。
在130℃下使用Alpha Technologies门尼粘度计测定本文公开的门尼粘度，所述门尼粘度计具有大转子、一分钟升温时间以及四分钟运行时间。更明确地讲，通过在转子起动之前将各批料的样品预热至130℃持续1分钟来测量门尼粘度。将各样品的门尼粘度记录为转子起动后4分钟时的扭矩。
如通过索引值所示，与对照相比，含有羧酸铝的批料2-8示出门尼粘度减小(范围为对照的约70至85％)。具体来说，如以下批料分组所示，随着羧酸铝的量增大，索引值指示门尼粘度降低：2-4、5-6以及7-8。例如，在含有相同羧酸铝的批料2-4中，批料2(硬脂酸二羟基铝为1phr)的索引门尼粘度为85；批料3(硬脂酸二羟基铝为2phr)的索引门尼粘度较低、为83，并且批料4更低、为71(其中批料4的硬脂酸二羟基铝为4phr)。
通过两种不同方法测量固化橡胶混配物的粘弹特性。通过第一种方法测量G’，所述方法包括通过来自TA Instruments的先进流变扩展系统(ARES)进行的应变扫描。测试样本具有圆柱形纽扣几何形状，其直径为7.8mm并且长度为6mm。使用15Hz的频率进行测试。温度保持恒定在所需温度下，即50℃。从0.25％至14.75％进行应变扫描。
使用第二种方法测量Tanδ，所述方法包括使用圆柱形测试样本(7.8mm直径×6mm高)，用DynastatTM力学频谱计(Dynastatics Instruments公司；纽约奥尔巴尼(Albany,NewYork))进行的动态压缩测试。温度保持恒定在所需温度下，即50℃。测试前，在2kg的静载荷下压缩样品。在样品达到平衡态之后，用1.25kg的动态压缩载荷、在15Hz的频率下开始测试。然后动态压缩样品并且然后使其延展，并且然后记录所得滞后(tanδ)。如同门尼粘度的情况，G’和tanδ结果作为相对于对照批料的索引值示出在表中。表2示出含有羧酸铝的配制物，即批料2-8，的弹性模量G’索引值为96或更大。如以上所述，认为相对于对照索引值为90或更大的弹性模量G’(或者换句话说，是对照的弹性模量的90％)示出G’提高。
此外，表2示出这些橡胶配制物的索引tanδ值小于对照的值(即，索引值小于100，范围为对照的约90至94％)。各批料的所测量tanδ表示滞后损耗。tanδ相对于对照的增大(即，相对于对照的索引tanδ增大)示出与对照相比，橡胶的滞后损耗较大。相反，tanδ相对于对照的下降(即，相对于对照的索引tanδ降低)示出与对照相比，滞后损耗较小。此处，由于对于批料2-8来说，索引tanδ值小于对照，应清楚与对照相比，在表1所示的这类配制物中使用羧酸铝具有较小滞后损耗。
实施例3：含有二氧化硅、硅烷偶合剂、油以及羧酸铝的橡胶配制物的混配评估
按照与实施例2中所阐述类似的方式制备9种另外的根据表3中所示的配方含有二氧化硅、硅烷偶合剂以及工艺用油的橡胶组合物。下表4中示出表3中所示的配制物的混配结果，其是按照与以上实施例2中所述相同的方式进行测量和报告。
表3：橡胶配方
表4：表3的配制物的索引混配结果
如表3中所示，批料1为对照，因为其具有与其它批料相同的配方，但没有任何羧酸铝。批料2-9各自含有4 phr的各种羧酸铝。表4中所示的值为相对于对照(批料1)的相应门尼粘度、G’和tanδ索引值。
索引值示出含有羧酸铝的那些配制物、即批料2-9的门尼粘度低于不含羧酸铝的比较性配制物、即对照的门尼粘度。门尼粘度是对照门尼粘度的约70至约85％。
表4还示出除了批料7以外，含有羧酸铝的所有配制物(其中羧酸铝为三(正辛酸)铝)，即批料2-6和8-9的弹性模量G’索引值为90或更大。如以上所述，认为相对于对照索引值为90或更大的弹性模量G’示出G’提高。显然，批料2-4、6以及9的G’索引值大于100，从而指示所测量的G’值高于对照。
表2示出所有含有羧酸铝的配制物、即批料2-9的tanδ值均小于100，即范围为从低索引值85(批料7)达至高索引值97(批料8)，其它批料的索引tanδ值在其之间某处。这指示由批料2-9混配的橡胶配制物全部具有小于对照的实际tanδ。换句话说，在测试条件下批料2-9的橡胶示出比对照的滞后损耗小的滞后损耗。如先前所讨论，本领域技术人员通常将预期门尼粘度为对照组合物的约70至约85％的橡胶组合物将具有较低G’和较高tanδ。相反，批料2-9的橡胶具有较低门尼粘度和较高G’或高于针对门尼粘度的降低量将预期的G’，连同tanδ的所需降低。总之，这些橡胶组合物示出所需门尼粘度降低，连同所需G’提高和所需tanδ下降。
实施例4：含有二氧化硅和硅烷偶合剂以及羧酸铝的橡胶配制物的混配评估
按照与实施例2中所阐述类似的方式制备13种另外的根据表5A和5B中所示的配方含有二氧化硅和硅烷偶合剂的橡胶组合物。下表6中示出表5中所示的配制物的混配结果，其是按照与以上实施例2中所述相同的方式进行测量和报告。
表5A：橡胶配方
表6：表5A的配制物的索引混配结果
对于表5和6所示的配制物，批料1为对照，因为其具有与其它批料相同的配方，但没有任何羧酸铝。显然，批料2具有与其余批料相同的配方，除了(1)批料2含有10phr的油和(2)批料2不含任何羧酸铝。这些表中所示的批料3-6含有不同量的硬脂酸二羟基铝。批料7-9含有不同量的三硬脂酸铝。表6中所示的值为批料2-9相对于对照(批料1)的相应门尼粘度、G’和tanδ索引值。
索引值示出含有羧酸铝的那些配制物、即批料3-9的门尼粘度低于对照批料1、即不含羧酸铝的比较性配制物的门尼粘度。此外，表6示出含有金属羧酸盐的配制物可具有与批料1相比同等或更低的门尼粘度，但没有批料2(批料2的配方相同，除了其含有工艺用油并且不含任何羧酸铝)中所发生的G’下降。例如，批料2的索引门尼粘度为69，但索引G’下降，即76。批料3-9的索引门尼粘度低于批料2的门尼粘度或与其等同，但全部低于批料1的门尼粘度，并且各自具有不仅高于批料2、而且高于批料1的索引G’。
另外，表6还示出对于所用的每一种类型的羧酸铝来说，随着羧酸铝的量增大，门尼粘度降低的趋势。例如，批料3-6为含有硬脂酸二羟基铝的配制物。随着硬脂酸二羟基铝的量增大，门尼粘度降低。批料7-9含有不同量的三硬脂酸铝。随着这些批料中三硬脂酸铝的量增大，门尼粘度降低。
表6还示出含有羧酸铝的配制物、即批料3-9的G’索引值大于100，从而指示所测量的G’值高于对照。这还指示如本文所定义的G’提高。
此外，表6示出除了批料9以外，所有含有羧酸铝的配制物、即批料3-8的tanδ索引值与对照相同(100)或低于对照。这指示由批料3-8混配的橡胶的实际tanδ全部小于(或不高于)对照，并且因此在测试条件下，批料3-8的橡胶示出小于对照的滞后损耗。考虑到如上所述，本领域技术人员将典型地预期较低门尼粘度的橡胶组合物具有降低的G’和增大的tanδ，下降的门尼粘度、连同所需G’增大和tanδ不增大的总体作用是未预料到的并且是令人意外的。
实施例5：含有二氧化硅和羧酸铝、但没有硅烷偶合剂的橡胶配制物的混配评估
按照与实施例2中所阐述类似的方式制备8种另外的根据表7中所示的配方含有二氧化硅、没有硅烷偶合剂的橡胶组合物。下表8中示出表5中所示的配制物的混配结果，其是按照与以上实施例2中所述相同的方式进行测量和报告。
表7：橡胶配方
表8：表7的配制物的索引混配结果
对于表7和8所示的配制物，批料1为对照，因为其具有与其它批料相同的配方，但没有任何羧酸铝。这些表中所示的批料2-4含有不同量的硬脂酸二羟基铝；批料5-6含有不同量的二硬脂酸羟基铝；并且批料7-8含有不同量的三硬脂酸铝。
表8中所示的值为相对于对照(批料1)的相应门尼粘度、G’和tanδ索引值。
显然，索引值示出那些含有羧酸铝的配制物、即批料2-8的门尼粘度低于对照。另外，表8还示出对于每一种类型的羧酸铝，门尼粘度随着羧酸铝的量增大而下降。例如，批料2-4为含有硬脂酸二羟基铝的配制物。随着批料2-4中硬脂酸二羟基铝的量增大，门尼粘度降低。批料5-6含有不同量的二硬脂酸羟基铝。再次，随着这些批料中二硬脂酸羟基铝的量增大，门尼粘度降低。最后，批料7-8含有不同量的三硬脂酸铝。随着三硬脂酸铝的量增大，表8示出这些批料的门尼粘度下降。
表8还示出含有羧酸铝的配制物、即批料2-8的弹性模量G’索引值为92或更大。如以上所述，认为相对于对照索引值为90或更大的弹性模量G’示出G’提高。显然，批料2、4以及6的G’索引值大于100，从而指示所测量的G’值高于对照。
此外，表8示出所有含有羧酸铝的配制物、即批料2-8的tanδ值均小于100，即范围为从低索引值76(批料8)达至高索引值88(批料2)，其它批料的索引tanδ值在其之间某处。这指示由批料2-8混配的橡胶全部具有小于对照的实际tanδ。换句话说，在测试条件下批料2-8的橡胶示出比对照的滞后损耗小的滞后损耗。出于以上讨论的原因，考虑到本领域技术人员将典型地预期较低门尼粘度的橡胶组合物具有降低的G’和增大的tanδ，下降的门尼粘度、连同所需G’增大和tanδ不增大的总体作用是未预料到的并且是令人意外的。
另外，如以上所述，批料2-4含有一种类型的羧酸铝，批料5-6含有另一种类型的羧酸铝，并且批料7-8含有另一种羧酸铝。表8的结果示出在这些分组的每一个中，随着羧酸铝的量增大，tanδ下降。不希望受任何理论约束，这可指示羧酸铝的量与含有二氧化硅增强填料并且不含硅烷偶合剂的配制物的tanδ(即滞后损耗)成反比关系。
实施例6：含有二氧化硅、有/没有硅烷偶合剂，以及羧酸铝的橡胶配制物的混配评 估
按照与实施例2中的那些类似的方式制备4种另外的根据表9中所示的配方含有二氧化硅的橡胶组合物，两个批料有并且两个批料没有硅烷偶合剂。
表9：橡胶配方
表10：表9的配制物的索引混配结果
对于表9和10中示出的配制物，批料1为批料2的对照，因为除了羧酸铝以外，批料1与批料2相同。批料3为批料4的对照，因为除了羧酸铝以外，批料3与批料4相同。批料1和批料3关于硅烷偶合剂的存在性而不同。批料1含有4.4phr的硅烷偶合剂，并且批料3并非如此。表10中所示的值为基于相应对照(批料1或批料3)的相应门尼粘度、G’和tanδ索引值。
索引值示出那些含有羧酸铝的配制物、即批料2和4的门尼粘度低于其相应对照。表10还示出含有羧酸铝与二氧化硅+硅烷偶合剂的批料2的索引弹性模量G’为95(基于对照1)，认为其为本文定义的弹性模量提高。含有羧酸铝和二氧化硅、但不含硅烷偶合剂的批料4未示出相对于对照如本文所定义的这种G’提高。
含有羧酸铝的配制物(批料2和4)的tanδ值低于其相应对照(批料1和3)，从而示出与其相应对照相比，滞后损耗较小。
实施例7：含有二氧化硅、硅烷偶合剂以及各种金属羧酸盐的橡胶配制物的混配评 估
按照与实施例2中所阐述类似的方式制备7种另外的根据表11中所示的配方含有二氧化硅和硅烷偶合剂的橡胶组合物。下表12中示出表11中所示的配制物的混配结果，其是按照与以上实施例2中所述相同的方式进行测量和报告。
表11：橡胶配方
表12：表11的配制物的索引混配结果
批料# 1 2 3 4 5 6 7
金属羧酸盐的量 0 4 4 4 4 4 4
130℃下的ML1+4 100 73 76 69 74 74 80
50℃、5％应变、15Hz下的G' 100 81 89 85 85 93 86
50℃、5％应变、15Hz下的tanδ 100 72 73 78 78 86 78
对于表11和12所示的配制物，批料1为对照，因为其具有与其它批料相同的配方，但没有任何金属羧酸盐。这些表中示出的批料2-7各自含有4phr的不同金属羧酸盐。具体来说，批料2含有单硬脂酸锂；批料3含有单硬脂酸钠；批料4含有二硬脂酸镁；批料5含有二硬脂酸钙；批料6含有二硬脂酸锌；并且批料7含有二硬脂酸钡。表12中所示的值为相对于对照(批料1)的相应门尼粘度、G’和tanδ索引值。
显然，索引值示出那些含有金属羧酸盐的配制物、即批料2-7的门尼粘度低于对照(批料1)。
表12还示出与对照相比，含有锂、钠、镁、钙、锌以及钡羧酸盐的配制物(用二氧化硅增强填料和硅烷偶合剂配制)的弹性模量G’降低。例如，批料2-7的最低索引G’为批料2的单硬脂酸锂，其索引G’为81，并且这些批料的最高索引G’为批料6的二硬脂酸锌，其索引G’为93。如以上所述，当相对于对照索引弹性模量G’的值为90或更大时，认为示出G’提高。此处，含有二硬脂酸锌的批料6的G’索引值大于90，从而示出如本文所定义提高的G’。
此外，表12示出所有含有金属羧酸盐的配制物、即批料2-7的tanδ索引值均低于批料1的对照。这指示由含有单硬脂酸锂(批料2)、单硬脂酸钠(批料3)、二硬脂酸镁(批料4)、二硬脂酸钙(批料5)、二硬脂酸锌(批料6)、二硬脂酸钡(批料7)的批料2-7混配的二氧化硅加强的配制物的实际tanδ全部均小于对照，并且因此滞后损耗小于对照。
实施例8：含有炭黑、油以及羧酸铝的橡胶配制物的混配评估
除了去除再研磨阶段之外，按照与实施例2中所阐述类似的方式制备3种另外的根据表13中所示的配方含有炭黑和工艺用油的橡胶组合物。下表14中示出表13中所示的配制物的混配结果，其是按照与以上实施例2中所述相同的方式进行测量和报告。
表13：橡胶配方
表14：表13的配制物的索引混配结果
批料# 1 2 3
金属羧酸盐的量 0 4 4
130℃下的ML1+4 100 88 85
50℃、5％应变、15Hz下的G' 100 111 113
50℃、5％应变、15Hz下的tanδ 100 96 100
批料1为对照，因为其含有与其它批料相同的配方，但没有羧酸铝。表14中所示的值为相对于对照(批料1)的相应门尼粘度、G’和tanδ索引值。
显然，索引值示出那些含有羧酸铝的配制物、即批料2-3的门尼粘度低于对照(批料1)。
表14还示出这些炭黑加强的橡胶配制物的索引弹性模量G’显著高于对照。对于批料2，索引G’与对照相比为111。对于批料3，索引G’值为113。
另外，tanδ索引值与对照相同(批料3，为100)或低于对照(批料2，为96)，从而示出与对照相比相同或较低的滞后损耗。如以上所讨论，较低门尼粘度的橡胶组合物(即批料2和3)的G’增大结合缺少tanδ增大是未预料到的。
实施例9：含有炭黑、油以及各种金属羧酸盐的橡胶配制物的混配评估
除了去除再研磨阶段之外，按照与实施例2中所阐述类似的方式制备7种另外的根据表15中所示的配方含有炭黑和工艺用油的橡胶组合物。下表16中示出表15中所示的配制物的混配结果，其是按照与以上实施例2中所述相同的方式进行测量和报告。
表15：橡胶配方
表16：表15的配制物的索引混配结果
批料# 1 2 3 4 5 6 7
金属羧酸盐的量 0 4 4 4 4 4 4
130℃下的ML1+4 100 85 79 91 93 93 96
50℃、5％应变、15Hz下的G' 100 113 119 108 104 102 108
50℃、5％应变、15Hz下的tanδ 100 100 99 104 107 108 106
对于表15和16所示的配制物，批料1为对照，因为其具有与其它批料相同的配方，但没有任何金属羧酸盐。这些表中示出的批料2-7各自含有4phr的不同金属羧酸盐。具体来说，批料2含有三硬脂酸铝；批料3含有二硬脂酸锌；批料4含有单硬脂酸锂；批料5含有二硬脂酸镁；批料6含有二硬脂酸钙；并且批料7含有二硬脂酸钡。表16中所示的值为相对于对照(批料1)的相应门尼粘度、G’和tanδ索引值。
显然，索引值示出那些含有金属羧酸盐的配制物、即批料2-7的门尼粘度低于对照。
表16还示出与对照相比，各种含有金属羧酸盐的配制物的弹性模量G’全部增大。例如，批料2-7的最低索引G’是批料6的单硬脂酸钙，其索引G’为102。这些批料的最高索引G’是批料3的二硬脂酸锌，其索引G’为119。由于所有批料的索引G’均高于对照(即大于100)，认为含有不同金属羧酸盐的这些批料示出如本文所定义的G’提高。
此外，表16示出仅两种含有金属羧酸盐的配制物、即批料2和3的tanδ索引值与对照相同(100)或低于对照(批料1)。具体来说，用三硬脂酸铝配制的批料2的tanδ与对照相同，并且用二硬脂酸锌配制的批料3的tanδ小于对照。因此，批料2和3是在表16中报告的与对照相比具有相同或较小滞后损耗的仅有的两个批料。如以上所讨论，较低门尼粘度的橡胶组合物(即批料2和3)的G’增大结合缺少tanδ增大是未预料到的。
除非本文另有指示，否则所有子实施方案和任选实施方案为本文所述的所有实施方案的相应子实施方案和任选实施方案。尽管已通过描述实施方案来说明本申请，并且尽管已相当详细地描述了实施方案，本申请不旨在将随附权利要求的范围限定或以任何方式限制至这些细节。其它优势和修改对于本领域技术人员将是显而易见的。因此，本申请在其较宽方面不限于所示出和描述的具体细节、代表性装置以及说明性实施例。因此，在不背离申请人的总体发明构思的精神或范围的情况下，可从这类细节进行偏离。本文提及的所有专利和公开的专利申请是以引用方式明确并入本文中。
在术语“包括(includes或including)”在说明书或权利要求中所使用的程度上，其旨在以类似于术语“包含”的方式是包含性的，如同术语包含在权利要求书中作为过渡词使用时所解释。此外，在术语“或”(例如A或B)所使用的程度上，其旨在意指“A或B或两者”。当申请人旨在指示“仅A或B，而非两者”时，则将使用术语“仅A或B，而非两者”。因此，本文中术语“或”的使用是包含性的、而非排它性的使用。参见Bryan A.Garner,A Dictionary ofModern Legal Usage 624(第二版，1995)。同样，在术语“在....中”或“到....中”在说明书或权利要求中所使用的程度上，其旨在另外意指“在....上”或“到....上”。此外，在术语“连接”在说明书或权利要求中所使用的程度上，其旨在不仅意指“直接连接至”，而且意指“间接连接至”，诸如通过另一个或多个部件连接。
如在本发明的说明书和随附权利要求中所用，除非上下文另外明确指示，否则单数形式“一种(a/an)”和“所述(the)”旨在还包括复数形式。

Claims (11)

1.一种可硫化橡胶组合物，其包含：
(a)共轭二烯聚合物或共聚物组分；
(b)增强填料组分，其包含以下各物中的至少一种：
(i)炭黑，
(ii)二氧化硅和硅烷偶合剂，以及
(iii)二氧化硅；以及
(c)0.5phr至40phr的仅一种由下式表示的羧酸化物：
(RCOO)pAl3+(OH)n，
其中：
R为具有1至25个碳原子并且任选地含有选自卤素原子、氮、氧以及硫的杂原子的烃基；
p+n等于3，并且n为整数0或2，和p为整数3或1。
2.如权利要求1所述的可硫化橡胶组合物，其中满足以下的至少一种：
a.所述增强填料包含不超过10phr的炭黑；或
b.所述增强填料包含不超过1phr的硅烷偶合剂。
3.如权利要求1所述的可硫化橡胶组合物，其中所述羧酸化物所存在的量为0.5phr至20phr。
4.如权利要求1至3中任一项所述的可硫化橡胶组合物，其中所述羧酸化物选自以下各物组成的组：硬脂酸二羟基铝、二硬脂酸羟基铝、三硬脂酸铝、三(正癸酸)铝、二(2-乙基己酸)羟基铝、三(正辛酸)铝、三(5-苯基丁酸)铝以及三亚油酸铝。
5.如权利要求1至3中任一项所述的可硫化橡胶组合物，其中满足以下的至少一种：
a.未硫化时，所述组合物的门尼粘度小于比较性橡胶组合物的门尼粘度，其中所述比较性橡胶组合物除了所述比较性橡胶组合物不含所述羧酸化物之外是相同的，所述门尼粘度为在130℃下的ML1+4；
b.硫化时，所述组合物的G’为比较性橡胶组合物的至少90％，其中所述比较性橡胶组合物除了所述比较性橡胶组合物不含所述羧酸化物之外是相同的，所述G’为在50℃下，5％的应变，15Hz条件下的G’；或
c.硫化时，与比较性橡胶组合物相比，所述组合物的滞后损耗是相同的或更小的，其中所述比较性橡胶组合物除了所述比较性橡胶组合物不含所述羧酸化物之外是相同的，所述滞后损耗为在50℃下，5％的应变，15Hz条件下的滞后损耗。
6.如权利要求1至3中任一项所述的可硫化橡胶组合物，其中所述组合物包含5至200phr的所述增强填料组分。
7.如权利要求1至3中任一项所述的可硫化橡胶组合物，其中所述组合物还包含固化组分，并且所述固化组分包括以下各物中的至少一种：硫化剂、硫化促进剂、硫化活化剂、硫化抑制剂以及防焦剂。
8.一种用于制备根据权利要求7所述的橡胶组合物的方法，其包括：
(1)混合包含以下各物的母批料：
(a)所述共轭二烯聚合物或共聚物组分；
(b)所述增强填料组分；以及
(c)所述羧酸化物；
(2)混合包含以下各物的最终批料：
(a)所述固化组分，以及
(b)所述母批料；以及
(3)使所述最终批料硫化。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述方法还包括在混合所述最终批料的步骤之前，将所述母批料加热至足以熔化至少一部分的所存在的所述羧酸化物的温度。
10.一种轮胎，其包括含有如权利要求1至3中任一项所述的橡胶组合物的胎面。
11.一种轮胎，其包括由如权利要求8所述的方法获得的所述的橡胶组合物的胎面。
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