JP2012180448A - ビードフィラー用ゴム組成物および空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】低発熱性を維持しつつ、耐破壊特性および弾性率がバランス良く改良され、耐久性に優れたビードフィラー用ゴム組成物および空気入りタイヤを提供すること。
【解決手段】下記（１）〜（４）を満たすカーボンブラックを含有するビードフィラー用ゴム組成物；（１）ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量（ｍｌ／１００ｇ）が、９０〜１８０、（２）ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ５）（ｍ^２／ｇ）と外部比表面積（ＳＴＳＡ）（ｍ^２／ｇ）との差が、５≦（ＢＥＴ５）−（ＳＴＳＡ）≦１２、（３）前記カーボンブラックのストークス径（Ｄｓｔ）とストークス径分布（ΔＤ−５０（半値幅））との比が、０．７０≦（ΔＤ−５０）／（Ｄｓｔ）≦１．１０、かつ（４）ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ５）（ｍ^２／ｇ）とヨウ素吸着量（ＩＡ）（ｍｇ／ｇ）との比が、１．０５≦（ＢＥＴ５）／（ＩＡ）≦１．３５。
【選択図】 図２

Description

本発明は、ゴム成分とカーボンブラックとを含有し、空気入りタイヤのビードフィラーの原料として有用なビードフィラー用ゴム組成物であって、低発熱性を維持しつつ、耐破壊特性および弾性率がバランス良く改良され、耐久性に優れたビードフィラー用ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。

図１に示すとおり、タイヤ走行時にビードフィラー２に対して大きな荷重が作用する重荷重用空気入りタイヤでは、ビードフィラー２が、上側ビードフィラー２ａと、ビードフィラー２ａよりも高硬度である下側ビードフィラー２ｂとの２層構造により構成され、ビードフィラー２全体の変形を抑制し、耐久性を向上するために、特に下側ビードフィラー２ｂの高弾性化が行われている。

ビードフィラー用ゴム組成物の加硫ゴムを高弾性化する方法として、例えばノボラック型フェノール樹脂をゴム組成物中に配合する方法や、ノボラック樹脂に加えて、さらに短繊維をゴム組成物中に配合する方法が挙げられる。これらの方法は、常温での加硫ゴムの弾性率向上には有効であるが、高温時（タイヤ走行時）の弾性率向上には効果がなく、逆に高温時には加硫ゴムの弾性率が低下する傾向がある。加えて、ノボラック樹脂（必要に応じて、さらに短繊維）をゴム組成物中に配合する方法では、高温時のゴムへたりが大きく、ビード部の変形の抑制が困難であり、かつ発熱性が高いため、ビードフィラーとして使用した場合に耐久性が悪化する傾向がある。

加硫ゴムの高弾性化の方法として、他にゴム組成物中のカーボンブラックの配合量を増加する方法がある。高温時の弾性率およびゴムへたり（セット性）を考慮した場合、かかる方法は有用であるが、例えばビードフィラーとした場合に、周辺ゴムやビードワイヤーなどに使用されるスチールコードとの接着性が低下する傾向がある。このため、ビードフィラーと他の部材とのセパレーションが発生し易く、耐久性の面で改良の余地がある。さらに、ゴム組成物中のカーボンブラックの配合量を増加する方法では、発熱性が高いため、ビードフィラーとして使用した場合に耐久性が悪化する傾向がある。

下記特許文献１では、１５０℃から４５０℃までの加熱減量が０．８７質量％以上、トルエン着色透過度が９０％以上、かつ窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）（ｍ^２／ｇ）とヨウ素吸着量（ＩＡ）（ｍｇ／ｇ）との比を１．１０〜１．３０に調整したカーボンブラック、ならびに脂肪酸エステルおよび脂肪酸金属塩の少なくともいずれかである加工助剤を含有するゴム組成物が、耐摩耗性と転がり抵抗の低減とを両立できる点を記載している。また、下記特許文献２では、セチルトリアンモニウム（ＣＴＡＢ）比表面積（ｍ^２／ｇ）を１１５〜１４５、ＤＢＰ吸収量（２４Ｍ４ＤＢＰ）（ｍｌ／１００ｇ）とＣＴＡＢとの比を０．７５〜０．９２、ＣＴＡＢとＩＡとの比を０．９７〜１．２５、比着色量ＴＩＮＴ（％）≧−４６．７８７（２４Ｍ４ＤＢＰ／ＣＴＡＢ）＋１６８に調整したカーボンブラックを含有するゴム組成物が、耐摩耗性と低発熱性とを両立できる点を記載している。また、下記特許文献３では、Ｎ_２ＳＡとＩＡとの比を１．２０〜１．３０、Ｎ_２ＳＡとＣＴＡＢとの差を５以下に調整したカーボンブラックを含有するゴム組成物が、耐摩耗性と低発熱性とを両立できる点を記載している。また、下記特許文献４では、ＣＴＡＢが１２０以上、圧縮ＤＢＰ吸収量が９０（ｍｌ／１００ｇ）以上、かつアグリゲート間ポア容積のうちポア径２５〜３０ｎｍの占める量が３０ｍｌ／１００ｇ以上であるカーボンブラックを含有するゴム組成物が、耐摩耗性と低発熱性とを両立できる点を記載している。

しかしながら、本発明者が鋭意検討した結果、上記文献で着目したカーボンブラックの各指標を最適化するのみでは、カーボンブラック凝集体表面の細孔の度合いを正確に把握することが困難であることが判明した。カーボンブラック凝集体表面の細孔の度合いは、特に低発熱性と耐破壊特性とに大きな影響を及ぼすため、上記文献で使用されたカーボンブラックでは、ビードフィラーにおいて、特に低発熱性と耐破壊特性との両立を図る場合、さらなる改良の余地があることがわかった。

特開２００９−４０９０４号公報 特開２０００−３４４９４５号公報 特開２００７−２３１１７９号公報 特開２００５−３４４０６３号公報

本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、低発熱性を維持しつつ、耐破壊特性および弾性率がバランス良く改良され、耐久性に優れたビードフィラー用ゴム組成物および空気入りタイヤを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、カーボンブラック凝集体表面の細孔の度合いを正確に把握する手法について、鋭意検討を行った。その結果、ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ５）と外部比表面積（ＳＴＳＡ）との差が特定の範囲内にあるカーボンブラックでは、カーボンブラック凝集体表面の細孔の度合いが、耐破壊特性および弾性率と低発熱性との両立を図るうえで特に好ましいことが判明した。さらに、ＢＥＴ５とＳＴＳＡとに加えて、従来からカーボンブラックの特性を示す指標として使用されているジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量と、ヨウ素吸着量（ＩＡ）と、カーボンブラックのストークス径（Ｄｓｔ）およびストークス径分布（ΔＤ−５０（半値幅））と、の関係で最適なカーボンブラックを配合したゴム組成物とすることで、ビードフィラーの低発熱性を維持しつつ、耐破壊特性および弾性率をバランス良く改良できることを見出した。本発明は、上記の検討の結果なされたものであり、下記の如き構成により上述の目的を達成するものである。

即ち、本発明は、ゴム成分とカーボンブラックとを含有し、加硫後のゴム硬度が８０°以上であるビードフィラー用ゴム組成物であって、前記カーボンブラックが、下記（１）〜（４）を満たすものであり、
（１）ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量（ｍｌ／１００ｇ）が、９０〜１８０、
（２）ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ５）（ｍ^２／ｇ）と外部比表面積（ＳＴＳＡ）（ｍ^２／ｇ）との差が、５≦（ＢＥＴ５）−（ＳＴＳＡ）≦１２、
（３）前記カーボンブラックのストークス径（Ｄｓｔ）とストークス径分布（ΔＤ−５０（半値幅））との比が、０．７０≦（ΔＤ−５０）／（Ｄｓｔ）≦１．１０、かつ
（４）ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ５）（ｍ^２／ｇ）とヨウ素吸着量（ＩＡ）（ｍｇ／ｇ）との比が、１．０５≦（ＢＥＴ５）／（ＩＡ）≦１．３５、
少なくとも前記カーボンブラックを含む補強用充填材の配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対して５５〜９０質量部であり、かつ前記補強用充填材中の前記カーボンブラックの割合が７０質量％以上であることを特徴とするビードフィラー用ゴム組成物に関する。

本発明に係るビードフィラー用ゴム組成物は、カーボンブラックの（１）ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量（ｍｌ／１００ｇ）が、９０〜１８０であるため、耐破壊特性および弾性率と低発熱性とをバランス良く両立することができる。ＤＢＰ吸収量は、カーボンブラック凝集体のストラクチャーの指標となるものであり、ＤＢＰ吸収量が（１）に記載の範囲を下回ると、カーボンブラック凝集体のストラクチャーが低すぎるため、ゴムの補強性が低下し、耐久力が悪化する傾向がある。一方、ＤＢＰ吸収量が（１）に記載の範囲を超えると、カーボンブラック凝集体のストラクチャーが高すぎるため、低発熱性が悪化する傾向がある。

また、本発明に係るビードフィラー用ゴム組成物は、カーボンブラックの（２）ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ５）（ｍ^２／ｇ）と外部比表面積（ＳＴＳＡ）（ｍ^２／ｇ）との差が、５≦（ＢＥＴ５）−（ＳＴＳＡ）≦１２となる。ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ５）と外部比表面積（ＳＴＳＡ）とは、いずれも窒素吸収量に基づいて計算された比表面積に関する指標であるため、両者の差を算出することで、カーボンブラック凝集体表面の細孔の度合いを正確に把握することができる。

カーボンブラック凝集体表面の細孔にはゴム分子が入り込めないため、細孔が多いほどカーボンブラックとゴム分子との結びつきが弱くなる。本願発明では、カーボンブラックの（ＢＥＴ５）−（ＳＴＳＡ）の関係が上記（２）を満たすため、カーボンブラックとゴム分子との結びつき度合いが最適化され、その結果、耐破壊特性および弾性率と低発熱性とをバランス良く両立することができる。

また、本発明に係るビードフィラー用ゴム組成物は、（３）カーボンブラックのストークス径（Ｄｓｔ）とストークス径分布（ΔＤ−５０（半値幅））との比が、０．７０≦（ΔＤ−５０）／（Ｄｓｔ）≦１．１０であるため、耐破壊特性および弾性率と低発熱性とをバランス良く向上することができる。（ΔＤ−５０）／（Ｄｓｔ）が（３）に記載の範囲を下回ると、低発熱性が悪化する傾向がある。一方、（ΔＤ−５０）／（Ｄｓｔ）が（３）に記載の範囲を超えると、耐破壊特性および弾性率のいずれかが悪化する傾向がある。

さらに、本発明に係るビードフィラー用ゴム組成物は、カーボンブラックの（４）ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ５）（ｍ^２／ｇ）とヨウ素吸着量（ＩＡ）（ｍｇ／ｇ）との比が、１．０５≦（ＢＥＴ５）／（ＩＡ）≦１．３５であるため、カーボンブラックとゴム分子との結びつき度合いが最適化され、耐破壊特性および弾性率と低発熱性とをバランス良く向上することができる。（ＢＥＴ５）／（ＩＡ）は、カーボンブラック粒子の表面活性の指標となるものであり、（ＢＥＴ５）／（ＩＡ）が（４）に記載の範囲を下回ると、低発熱性が悪化する傾向がある。一方、（ＢＥＴ５）／（ＩＡ）が（４）に記載の範囲を超えると、耐破壊特性および弾性率のいずれかが悪化する傾向がある。

本発明に係るビードフィラー用ゴム組成物では、少なくとも前記カーボンブラックを含む補強用充填材の配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対して５５〜９０質量部であり、かつ前記補強用充填材中の前記カーボンブラックの割合が７０質量％以上に設定する。耐破壊特性および弾性率と低発熱性とを特にバランス良く向上するためには、カーボンブラックを含む補強用充填材の配合量を、ゴム成分１００質量部に対して６０〜８０質量部とすることが好ましく、６５〜７５質量部とすることがより好ましい。

上記ビードフィラー用ゴム組成物において、前記カーボンブラックの外部比表面積（ＳＴＳＡ）（ｍ^２／ｇ）が、７５〜１７０であることが好ましい。ＳＴＳＡは、カーボンブラック粒子の比表面積（粒径）の指標となるものであり、ＳＴＳＡが７５未満であると耐破壊特性および弾性率のいずれかが悪化する傾向があり、１７０を超えると低発熱性が悪化する傾向がある。

また、上記ビードフィラー用ゴム組成物において、前記ゴム成分１００質量部に対して、硫黄を硫黄分換算で５〜１０質量部含有することが好ましい。硫黄の配合量を上記範囲内とした場合、耐破壊特性および弾性率と低発熱性とを特にバランス良く向上することができる。さらに、接着性向上のためには、上記ビードフィラー用ゴム組成物において、前記ゴム成分１００質量部に対して、有機酸金属塩を金属分換算で０．０３〜０．４０質量部含有することが好ましい。

また、本発明は前記いずれかに記載のビードフィラー用ゴム組成物をビードフィラーに用いた空気入りタイヤに関する。上述のとおり、本発明に係るビードフィラー用ゴム組成物の加硫ゴムは、耐破壊特性および弾性率と低発熱性とがバランス良く改良されたものである。したがって、かかるゴム組成物を原料として製造されたビードフィラー、特に２層構造により構成されたビードフィラーのうち、上側ビードフィラーよりも高硬度であって、ビードワイヤーに当接する下側ビードフィラーを備える空気入りタイヤは、耐久性に優れる。

上記空気入りタイヤにおいて、２３℃における前記ビードフィラーの複素弾性率Ｅ^＊（２３℃）が２０〜５０ＭＰａであることが好ましく、前記ビードフィラーの複素弾性率（Ｅ^＊ｆ）と、ビードワイヤーを束ね、一体化するために前記ビードワイヤーを被覆するビードカバーゴムの複素弾性率（Ｅ^＊ｃ）との関係が、０．７≦（Ｅ^＊ｆ）／（Ｅ^＊ｃ）≦４であることがより好ましい。ビードフィラーの複素弾性率Ｅ^＊（２３℃）およびビードフィラーの複素弾性率（Ｅ^＊ｆ）と、ビードワイヤーを束ね、一体化するために前記ビードワイヤーを被覆するビードカバーゴムの複素弾性率（Ｅ^＊ｃ）との関係を上記範囲内とすることにより、空気入りタイヤの耐久性が特に向上する。

本発明に係る空気入りタイヤの一例を示すタイヤ子午線断面図 各カーボンブラックについて、横軸に（ＢＥＴ５）／（ＩＡ）、縦軸に（ＢＥＴ５）−（ＳＴＳＡ）をプロットしたグラフ

本発明に係るビードフィラー用ゴム組成物は、ゴム成分とカーボンブラックとを含有する。本発明においては、ゴム成分としてジエン系ゴムを含有することが好ましい。

ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを含有するブタジエンゴム（ＳＰＢ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上のブレンドとして用いることができる。これら例示したジエン系ゴムとしては、必要に応じて、末端を変性したもの（例えば、末端変性ＢＲや、末端変性ＳＢＲなど）、あるいは所望の特性を付与すべく改質したもの（例えば、改質ＮＲ）も使用可能である。なお、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）については、コバルト（Ｃｏ）触媒、ネオジム（Ｎｄ）触媒、ニッケル（Ｎｉ）触媒、チタン（Ｔｉ）触媒、リチウム（Ｌｉ）触媒を用いて合成したものに加えて、ＷＯ２００７−１２９６７０に記載のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物を用いて合成したものも使用可能である。加硫ゴムの耐破壊特性および弾性率と低発熱性とをバランス良く向上するためには、前記ジエン系ゴムの中でも、天然ゴムを主成分として使用することが好ましい。具体的には、ゴム成分の全量を１００質量部としたとき、天然ゴムを７０質量部以上含有することが好ましく、９０質量部以上含有することがより好ましく、実質的にゴム成分中、天然ゴムが１００質量部であることが特に好ましい。

本発明においては、使用するカーボンブラックが下記（１）〜（４）を満たす点が最大の特徴である。
（１）ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量（ｍｌ／１００ｇ）が、９０〜１８０、
（２）ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ５）（ｍ^２／ｇ）と外部比表面積（ＳＴＳＡ）（ｍ^２／ｇ）との差が、５≦（ＢＥＴ５）−（ＳＴＳＡ）≦１２、
（３）前記カーボンブラックのストークス径（Ｄｓｔ）とストークス径分布（ΔＤ−５０（半値幅））との比が、０．７０≦（ΔＤ−５０）／（Ｄｓｔ）≦１．１０、かつ
（４）ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ５）（ｍ^２／ｇ）とヨウ素吸着量（ＩＡ）（ｍｇ／ｇ）との比が、１．０５≦（ＢＥＴ５）／（ＩＡ）≦１．３５。

上記（１）〜（４）を満たすカーボンブラックは、タイヤ業界で通常使用されるＩＳＡＦクラス（ＡＳＴＭグレード）のカーボンブラックよりもカーボンブラック凝集体表面の細孔の度合いが少なく、その粒径、ストラクチャー、凝集体分布が特殊なカーボンブラックである。本発明においては、かかるカーボンブラックを含有するゴム組成物を原料として使用することで、耐破壊特性および弾性率と低発熱性とをバランス良く改良することができる。より具体的には、ＩＳＡＦクラスのカーボンブラックを含有するゴム組成物に匹敵する耐破壊特性および弾性率と、ＨＡＦクラスのカーボンブラックを含有するゴム組成物に匹敵する低発熱性とを実現することができる。

本発明に係るビードフィラー用ゴム組成物では、外部比表面積（ＳＴＳＡ）（ｍ^２／ｇ）が、７５〜１７０であるカーボンブラックを含有することが好ましい。この場合、耐破壊特性と低発熱性とをよりバランス良く両立することができる。

特に、本発明においては、カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量（ｍｌ／１００ｇ）が、１２０〜１５０であることが好ましく、ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ５）（ｍ^２／ｇ）と外部比表面積（ＳＴＳＡ）（ｍ^２／ｇ）との差が、７≦（ＢＥＴ５）−（ＳＴＳＡ）≦１０であることが好ましく、カーボンブラックのストークス径（Ｄｓｔ）とストークス径分布（ΔＤ−５０（半値幅））との比が、０．７５≦（ΔＤ−５０）／（Ｄｓｔ）≦０．９５であることが好ましく、あるいはＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ５）（ｍ^２／ｇ）とヨウ素吸着量（ＩＡ）（ｍｇ／ｇ）との比が、１．１０≦（ＢＥＴ５）／（ＩＡ）≦１．３０であることが好ましい。また、本発明においては、カーボンブラックの外部比表面積（ＳＴＳＡ）（ｍ^２／ｇ）が、９０〜１２０であることが好ましい。

上記カーボンブラックの特性評価項目のうち、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量（ｍｌ／１００ｇ）はＪＩＳ Ｋ６２１７−４、ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ５）（ｍ^２／ｇ）および外部比表面積（ＳＴＳＡ）（ｍ^２／ｇ）はＪＩＳ Ｋ６２１７−７、ストークス径（Ｄｓｔ）およびストークス径分布（ΔＤ−５０（半値幅））はＪＩＳ Ｋ６２１７−６、ならびにヨウ素吸着量（ＩＡ）（ｍｇ／ｇ）はＪＩＳ Ｋ６２１７−１に準拠して測定したものである。

本発明に係るビードフィラー用ゴム組成物では、上記（１）〜（４）を満たすカーボンブラックを含む補強用充填材の配合量が、ゴム成分１００質量部に対して５５〜９０質量部であり、かつ補強用充填材中のカーボンブラックの割合が７０質量％以上である。耐破壊特性および弾性率と低発熱性とをバランスよく向上するためには、カーボンブラックを含む補強用充填材の配合量の配合量は、６０〜８０質量部であることが好ましく、６５〜７５質量部であることがより好ましい。ゴム組成物中のカーボンブラックの配合量をかかる範囲内とすることにより、加硫後のゴム硬度を８０°以上とすることができる。

本発明においては、カーボンブラック以外の充填材として、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、タルク、クレー、アルミナ、セリサイトなどが使用可能である。なお、シリカを使用する場合は、シランカップリング剤も併用することが好ましい。

本発明に係るビードフィラー用ゴム組成物では、ビードフィラーとビードワイヤーなどに使用されるスチールコードとの接着性を向上するために、ゴム組成物中に有機酸金属塩を配合しても良い。有機酸金属塩としては、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ホウ酸コバルト、オレイン酸コバルト、マレイン酸コバルト、ホウ酸三ネオデカン酸コバルトなどが挙げられる。

上記有機酸金属塩の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、金属分換算で０．０３〜０．４０質量部であることが好ましく、０．０５〜０．２質量部であることがより好ましい。金属分換算で、有機酸金属塩の配合量が０．０３質量部未満であると、スチールコードとの初期接着性が不十分となり、また０．４０質量部を超えてもそれ以上の接着向上の効果は得難く、コストが高くなる。

本発明に係るゴム組成物では、ビードフィラーとビードワイヤーなどに使用されるスチールコードとの接着性向上のために、メチレン受容体とメチレン供与体とを配合しても良い。メチレン受容体の水酸基とメチレン供与体のメチレン基とが硬化反応することで、ビードワイヤーとの接着性を高めることができる。

メチレン受容体としては、フェノール類化合物、またはフェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂が用いられる。かかるフェノール類化合物としては、フェノール、レゾルシンまたはこれらのアルキル誘導体が含まれる。アルキル誘導体には、クレゾール、キシレノールなどのメチル基誘導体、ノニルフェノール、オクチルフェノールなどの長鎖アルキル基による誘導体が含まれる。フェノール類化合物は、アセチル基などのアシル基を置換基に含むものであってもよい。

また、フェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂には、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂（フェノール−ホルムアルデヒド樹脂）、クレゾール樹脂（クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂）など、さらには複数のフェノール類化合物からなるホルムアルデヒド樹脂などが含まれる。これらは、未硬化の樹脂であって、液状または熱流動性を有するものが用いられる。

これらの中でも、ゴム成分や他の成分との相溶性、硬化後の樹脂の緻密さ、さらには信頼性の見地から、メチレン受容体としてはレゾルシンまたはレゾルシン誘導体が好ましく、特には、レゾルシン、またはレゾルシン−アルキルフェノール−ホルマリン樹脂が好ましい。これらフェノール類化合物またはフェノール系樹脂の配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。

上記メチレン供与体としては、ヘキサメチレンテトラミンまたはメラミン誘導体が用いられる。かかるメラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、メチロールメラミンの部分エーテル化物、メラミンとホルムアルデヒドとメタノールの縮合物などが用いられ、その中でもヘキサメトキシメチルメラミンが特に好ましい。ヘキサメチレンテトラミンまたはメラミン誘導体の配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。

本発明に係るゴム組成物は、上記ゴム成分、カーボンブラックおよびシリカなどの充填材、有機酸金属塩とともに、硫黄、シラン系カップリング剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、老化防止剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲において適宜配合し用いることができる。

硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。加硫後のゴム物性や耐久性などを考慮した場合、ゴム成分１００質量部に対する硫黄の配合量は、硫黄分換算で５〜１０質量部が好ましく、６〜９質量部がより好ましい。

加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。加硫後のゴム物性や耐久性などを考慮した場合、ゴム成分１００質量部に対する加硫促進剤の配合量は、０．１〜５質量部が好ましい。

老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などの老化防止剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。ゴム物性や耐久性などを考慮した場合、ゴム成分１００質量部に対する老化防止剤の配合量は、０．１〜５質量部が好ましい。

本発明に係るゴム組成物は、上記ゴム成分、カーボンブラックおよびシリカなどの充填材、有機酸金属塩、必要に応じて硫黄、シラン系カップリング剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、老化防止剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤を、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練りすることにより得られる。

また、上記各成分の配合方法は特に限定されず、硫黄および加硫促進剤などの加硫系成分以外の配合成分を予め混練してマスターバッチとし、残りの成分を添加してさらに混練する方法、ゴム成分およびカーボンブラックのみを予め混練マスターバッチとし、残りの成分を添加してさらに混練する方法、各成分を任意の順序で添加し混練する方法、全成分を同時に添加して混練する方法などのいずれでもよい。なお、ゴム成分およびカーボンブラックを予めマスターバッチとする場合、ゴムラテックスにカーボンブラックを混入して得られるウエットマスターバッチを使用してもよい。

図１に示すとおり、本発明に係る空気入りタイヤは、一対のビードワイヤー１と、該ビードワイヤー１のタイヤ径方向外側に配されたビードフィラー２と、ビードワイヤー１およびビードフィラー２から各々タイヤ径方向外側に延びるサイドウォール３と、サイドウォール３の各々のタイヤ径方向外側端に連なるトレッド４と、一対のビードワイヤー１で端部側がタイヤ幅方向内側から外側に巻き上げられたカーカスプライ５と、カーカスプライ５の外周側（タイヤ径方向外側）に配された複数のベルトプライからなるベルト６と、を備える。トレッド４は、単一のゴム部で構成してもよく、あるいは接地面側のキャップトレッドとタイヤ径方向内側のベーストレッドとの２層で構成してもよい。図１に示す例では、ビードフィラー２は上側ビードフィラー２ａと、ビードフィラー２ａよりも高硬度である下側ビードフィラー２ｂとの２層構造により構成されている。本発明に係るゴム組成物は、空気入りタイヤのビードフィラー、特に２層構造により構成されたビードフィラーのうち、上側ビードフィラーよりも高硬度であって、ビードワイヤーに当接する下側ビードフィラーの原料として有用である。

ビードワイヤー１およびビードフィラー２のタイヤ径方向内側には、カーカスプライ５を介して、チェーハー７およびリムストリップ８が配され、リムストリップ８がタイヤリム（図示せず）に接するように着座する。ビードフィラー２のタイヤ径方向外側には、チェーハー７を挟み込むようにチェーハーパッド９が配される。一方、カーカスプライ５の内周側には、空気圧保持のためのインナーライナー１０が配されている。また、ベルト６の端部側であって、タイヤ径方向内側にはショルダーパッド１１が配され、複数のベルトプライ端部の間にはベルトエッジフィラー１２が配される。

本発明に係るゴム組成物を用いて、ゴム用押出機などの公知の設備により、前記下側ビードフィラー２ｂを製造し、これらを備える未加硫タイヤを成型した後、公知の方法に従い加硫することで、低発熱性を維持しつつ、耐破壊特性および弾性率がバランス良く改良されたビードフィラー（２層構造のうち、下側ビードフィラー）を備える空気入りタイヤを製造することができる。

以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例などについて説明する。なお、実施例などにおける評価項目は、各ゴム組成物を１５０℃にて３０分間加熱、加硫して得られたゴムサンプルを下記の評価条件に基づいて評価を行った。

（１）ゴム硬度
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し、２３℃でのゴム硬度（デュロメータＡタイプ）にて評価を行った。

（２）破断強度（耐破壊特性）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し、ダンベル３号を用いてサンプルを作製して引張試験を行い、サンプル破断時の破断強度を測定した。破断強度が大きいほど、耐破壊特性が良好である事を意味する。

（３）初期接着性（％）
所定の金型を使用して形成したゴム組成物とビードワイヤーとの未加硫複合体を１５０℃−３０分間加硫することにより、下側ビードフィラー＋ビードワイヤー複合体サンプルを作製した。かかるサンプルを、島津製作所（株）製オートグラフ「ＤＣＳ５００」を用いて、ビードフィラーとビードワイヤーとの間の剥離試験を行い、剥離後のビードワイヤーのゴム被覆率を目視にて観察し、初期接着性を０〜１００％で評価した。数値が大きいほど初期接着性に優れることを意味する。

（４）低発熱性（ｔａｎδ）
ＵＢＭ社製粘弾性スペクトロメータを用いて、初期歪み１５％、動的歪み±２．５％、周波数１０Ｈｚ、温度６０℃で測定したｔａｎδ値に基づいて評価を行った。数値が小さいほど低発熱性に優れることを意味する。

（５）複素弾性率
ＵＢＭ社製粘弾性スペクトロメータを用いて、初期歪み５％、動的歪み±２％、周波数１０Ｈｚ、温度２３℃で測定した。

（ゴム組成物の調製）
表１および表２の配合処方に従い、実施例１〜９および比較例１〜７のゴム組成物を配合し、通常のバンバリーミキサーを用いて混練し、ゴム組成物を調整した。表１および表２に記載の各配合剤を以下に示す（表１および表２において、カーボンブラックおよび各配合剤の配合量を、ゴム成分１００質量部に対する質量部数で示す）。なお、カーボンブラックは以下の製造方法により製造した。

ａ）ゴム成分
天然ゴム（ＮＲ） 「ＲＳＳ＃３」
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ） 「ＳＢＲ１５０２」、（ＪＳＲ社製）
ｂ）亜鉛華 「亜鉛華３号」、（三井金属鉱業社製）
ｃ）老化防止剤 「アンチゲン６Ｃ」、（住友化学社製）
ｄ）粉末硫黄 （鶴見化学社製）
ｅ）加硫促進剤 「ノクセラーＮＳ−Ｐ（ＮＳ）」、（大内新興化学工業社製）
ｆ）シリカ 「ニプシールＡＱ」、（日本シリカ工業社製）
ｇ）レゾルシン−アルキルフェノール−ホルマリン樹脂 「スミカノール６２０」、（住友化学社製）
ｈ）ヘキサメトキシメチルメラミン 「サイレッツ９６３Ｌ」、（三井サイテック）
ｉ）ステアリン酸 「ビーズステアリン酸」、（日油社製）
ｊ）有機酸金属塩
ステアリン酸コバルト（コバルト分９．５％） （ジャパンエナジー社製）
ホウ酸三ネオデカン酸コバルト（コバルト分２２．５％） （ＯＭＧ社製）

（カーボンブラックの製造方法）
炉頭部に接線方向空気供給口と炉軸方向に装着された燃焼バーナーを備える燃焼室と、該燃焼室と同軸的に連設された原料油噴射ノズルを有する多段の狭径反応室および広径反応室と、により構成されるオイルファーネス炉を用いて、カーボンブラック混合ガス温度を１０００〜２２００℃、空気量（Ｎｍ^３／ｈ）と原料導入量（ｋｇ／ｈ）の比を２．０〜６．０、空気量と燃料導入量（ｋｇ／ｈ）の比を１５．０〜３０．０、原料導入量と燃料導入量の比を３．０〜８．０の範囲内で適宜調整し、規定の比表面積、ストラクチャー、表面活性、凝集体分布、細孔の度合いを有するカーボンブラックを得るために、下記ｉ）〜ｉｖ）：
ｉ）原料油の分割導入、
ｉｉ）酸素ガス添加、
ｉｉｉ）反応時間０．００２〜０．０５（秒）、
ｉｖ）乾燥温度１８０〜２５０（℃）、
を単独もしくは組み合わせて表１および表２に記載のカーボンブラック（Ａ）〜（Ｅ）を製造した。表３にカーボンブラック（Ａ）〜（Ｅ）のカーボンブラック特性を示す。また、カーボンブラック（Ａ）〜（Ｅ）について、横軸に（ＢＥＴ５）／（ＩＡ）、縦軸に（ＢＥＴ５）−（ＳＴＳＡ）をプロットしたグラフを図２に示す。

また、カーボンブラック（Ｆ）〜（Ｇ）として、下記に記載のカーボンブラック市販品を使用した。表３にカーボンブラック（Ｆ）〜（Ｇ）のカーボンブラック特性を示す。また、カーボンブラック（Ｆ）〜（Ｇ）について、横軸に（ＢＥＴ５）／（ＩＡ）、縦軸に（ＢＥＴ５）−（ＳＴＳＡ）をプロットしたグラフを図２に示す。
ｇ）カーボンブラック（Ｆ） 「シースト３００（ＨＡＦ−ＬＳ）」、東海カーボン社製
ｈ）カーボンブラック（Ｇ） 「シースト３（ＨＡＦ）」、東海カーボン社製

表１の結果から、カーボンブラック（Ａ）〜（Ｅ）のいずれかを含有する実施例１〜９では、低発熱性を維持しつつ、耐破壊特性および弾性率が向上し、かつ接着性が向上していることがわかる。一方、表２の結果から、カーボンブラック（Ｆ）または（Ｇ）を含有する比較例１〜５では、使用したカーボンブラックが上記（１）〜（４）の条件のいずれかを満たさないため、耐破壊特性、弾性率、低発熱性のいずれかにおいて悪化し、さらに接着性が劣ることがわかる。また、カーボンブラック（Ａ）を含有するものの、その含有量が少ない比較例６では、耐破壊特性および接着性が悪化し、カーボンブラック（Ａ）の含有量が多い比較例７では、低発熱性および接着性が悪化することがわかる。

Claims (7)

1. ゴム成分とカーボンブラックとを含有し、加硫後のゴム硬度が８０°以上であるビードフィラー用ゴム組成物であって、
   前記カーボンブラックが、下記（１）〜（４）を満たすものであり、
   （１）ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量（ｍｌ／１００ｇ）が、９０〜１８０、
   （２）ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ５）（ｍ^２／ｇ）と外部比表面積（ＳＴＳＡ）（ｍ^２／ｇ）との差が、５≦（ＢＥＴ５）−（ＳＴＳＡ）≦１２、
   （３）前記カーボンブラックのストークス径（Ｄｓｔ）とストークス径分布（ΔＤ−５０（半値幅））との比が、０．７０≦（ΔＤ−５０）／（Ｄｓｔ）≦１．１０、かつ
   （４）ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ５）（ｍ^２／ｇ）とヨウ素吸着量（ＩＡ）（ｍｇ／ｇ）との比が、１．０５≦（ＢＥＴ５）／（ＩＡ）≦１．３５、
   少なくとも前記カーボンブラックを含む補強用充填材の配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対して５５〜９０質量部であり、かつ前記補強用充填材中の前記カーボンブラックの割合が７０質量％以上であることを特徴とするビードフィラー用ゴム組成物。
2. 前記カーボンブラックの外部比表面積（ＳＴＳＡ）（ｍ^２／ｇ）が、７５〜１７０である請求項１に記載のビードフィラー用ゴム組成物。
3. 前記ゴム成分１００質量部に対して、硫黄を硫黄分換算で５〜１０質量部含有する請求項１または２に記載のビードフィラー用ゴム組成物。
4. 前記ゴム成分１００質量部に対して、有機酸金属塩を金属分換算で０．０３〜０．４０質量部含有する請求項１〜３のいずれかに記載のビードフィラー用ゴム組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のビードフィラー用ゴム組成物をビードフィラーに用いた空気入りタイヤ。
6. ２３℃における前記ビードフィラーの複素弾性率Ｅ^＊（２３℃）が２０〜５０ＭＰａである請求項５に記載の空気入りタイヤ。
7. 前記ビードフィラーの複素弾性率（Ｅ^＊ｆ）と、ビードワイヤーを束ね、一体化するために前記ビードワイヤーを被覆するビードカバーゴムの複素弾性率（Ｅ^＊ｃ）との関係が、０．７≦（Ｅ^＊ｆ）／（Ｅ^＊ｃ）≦４である請求項５または６に記載の空気入りタイヤ。

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