JP6149347B2 - タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、コロイダル特性を制御したカーボンブラックを配合し発熱性を低減しながら、機械的特性を維持・向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物に関する。

近年、空気入りタイヤに対する要求性能として、地球環境問題への関心の高まりに伴い燃費性能が優れることが求められている。燃費性能を向上するためには転がり抵抗を低減することが知られている。このため空気入りタイヤを構成するゴム組成物の発熱を抑え、タイヤにしたときの転がり抵抗を小さくすることが行われている。ゴム組成物の発熱性の指標としては一般に動的粘弾性測定による６０℃のｔａｎδが用いられ、ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）が小さいほど発熱性が小さくなる。

ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）を小さくする方法として、特許文献１は変性ブタジエンを含むゴム成分にシリカ及びシランカップリング剤を配合することを提案している。しかし近年の転がり抵抗を更に低減する要望や、低転がり抵抗と操縦安定性、耐摩耗性とを高次にバランスさせる要望が強く、シリカ配合系だけでなくカーボンブラックからも上述した性能を向上させることが望まれている。

カーボンブラックによりゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）を小さくする方法として、例えばカーボンブラックの配合量を少なくしたり、カーボンブラックの比表面積を大きくしたり、アグリゲート（凝集体）のサイズを小さくしたりすることが挙げられる。しかし、このような方法では、引張り破断強度、ゴム硬度などの機械的特性が低下し、タイヤにしたとき操縦安定性、耐摩耗性が低下するという問題がある。

このため特許文献２は、主に比表面積（ＢＥＴ比表面積、ＣＴＡＢ比表面積、沃素吸着指数ＩＡ）、ＤＢＰ構造値、ストークス直径ｄｓｔ等を調整したカーボンブラックを配合することにより、ゴム組成物を低発熱化することを提案している。しかし、このゴム組成物では、ゴム組成物の機械的強度を確保する効果が必ずしも十分ではなく更なる改良が求められていた。

特開２０１０−１３２８７２号公報 特表２００４−５１９５５２号公報

本発明の目的は、コロイダル特性を制御したカーボンブラックを配合しｔａｎδ（６０℃）を小さくしながら、機械的特性を維持・向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。

上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、カーボンブラックを５〜１２０重量部配合したタイヤ用ゴム組成物であって、前記カーボンブラックの凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径Ｄｓｔが１４５ｎｍ以上、窒素吸着比表面積Ｎ₂ＳＡが５５ｍ ² ／ｇ超６２ｍ ² ／ｇ以下、よう素吸着量ＩＡ（単位ｍｇ／ｇ）に対する前記窒素吸着比表面積Ｎ₂ＳＡの比Ｎ₂ＳＡ／ＩＡが１．０１〜１．２７であり、前記ストークス径のモード径Ｄｓｔが下記の式（１）を満たすことを特徴とする。
Ｄｓｔ＜１９７９×（Ｎ ₂ ＳＡ） ^-0.61 （１）
（式中、Ｄｓｔは凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径（ｎｍ）、Ｎ ₂ ＳＡは窒素吸着比表面積（ｍ ² ／ｇ）である。）

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、カーボンブラック凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径Ｄｓｔが１４５ｎｍ以上、窒素吸着比表面積Ｎ₂ＳＡが５５ｍ ² ／ｇ超６２ｍ ² ／ｇ以下、よう素吸着量ＩＡ（単位ｍｇ／ｇ）に対する窒素吸着比表面積Ｎ₂ＳＡの比Ｎ₂ＳＡ／ＩＡが１．０１〜１．２７であり、前記ストークス径のモード径Ｄｓｔが上記式（１）を満たすカーボンブラックを５〜１２０重量部配合するようにしたので、ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）を小さくしながら、引張り破断強度、ゴム硬度などの機械的特性を維持・向上することができる。

前記カーボンブラックとしては、ＤＢＰ吸収量が１００〜１６０ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。

本発明のタイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、転がり抵抗を小さくし燃費性能を改良しながら、従来レベル以上に操縦安定性、耐摩耗性を維持・向上することができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ジエン系ゴムは、タイヤ用ゴム組成物に通常用いられる天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が挙げられる。なかでも天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。これらジエン系ゴムは、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物では、特定の凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径Ｄｓｔ、窒素吸着比表面積Ｎ₂ＳＡ及びよう素吸着量ＩＡに対する窒素吸着比表面積の比Ｎ₂ＳＡ／ＩＡを限定した新規のカーボンブラックを配合することにより、粒子径が大きいカーボンブラックを用いてゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）を小さくしながら、引張り破断強度、ゴム硬度、耐摩耗性などの機械的特性を悪化させることがない。カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し５〜１２０重量部、好ましくは２０〜１００重量部にする。カーボンブラックの配合量が５重量部未満であると、ゴム組成物の引張り破断強度、ゴム硬度、耐摩耗性が悪化する。またカーボンブラックの配合量が１２０重量部を超えると、ｔａｎδ（６０℃）が大きくなると共に、耐摩耗性が却って悪化する。

本発明で使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積Ｎ₂ＳＡが少なくとも４５〜７０ｍ²／ｇの範囲内であるが、特に５５ｍ ² ／ｇ超６２ｍ²／ｇ以下である。Ｎ₂ＳＡが４５ｍ²／ｇ未満であると、ゴム組成物の引張り破断強度、ゴム硬度、耐摩耗性、動的弾性率などの機械的特性が低下する。Ｎ₂ＳＡが７０ｍ²／ｇを超えると、ｔａｎδ（６０℃）が大きくなる。Ｎ₂ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して、測定するものとする。

またカーボンブラックのよう素吸着量ＩＡ（単位ｍｇ／ｇ）に対する窒素吸着比表面積Ｎ₂ＳＡの比Ｎ₂ＳＡ／ＩＡは少なくとも１．００〜１．４０の範囲内であるが、本発明では特に１．０１〜１．２７にする。このコロイダル特性の比Ｎ₂ＳＡ／ＩＡが１．００未満であると、ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）を小さくすることができない。また比Ｎ₂ＳＡ／ＩＡが１．４０を超えると、表面活性が高すぎて混合性が悪化することになる。よう素吸着量ＩＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−１に準拠して、測定するものとする。

また、カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、好ましくは１００〜１６０ｍｌ／１００ｇであり、より好ましくは１１０〜１５０ｍｌ／１００ｇである。ＤＢＰ吸収量が１００ｍｌ／１００ｇ未満であると、ゴム組成物の成形加工性が低下しカーボンブラックの分散性が悪化するのでカーボンブラックの補強性能が十分に得られず、耐摩耗性が低下する。ＤＢＰ吸収量が１６０ｍｌ／１００ｇを超えると、モジュラス、硬度が高くなり過ぎてしまい、引張り破断強度、引張り破断伸びなどの機械的特性を改良する効果が十分に得られず、耐摩耗性が却って悪化する。また粘度の上昇により加工性が悪化する。ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４吸油量Ａ法に準拠して、測定するものとする。

本発明で使用するカーボンブラックは、凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径Ｄｓｔ（以下「ストークス径Ｄｓｔ」ということがある。）が、１４５ｎｍ以上、好ましくは１５０ｎｍ以上である。ストークス径Ｄｓｔを１４５ｎｍ以上にすることにより、ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）を小さくしながら、引張り破断強度、引張り破断伸び、動的弾性率、耐摩耗性、ゴム硬度などの機械的特性を維持・向上することができる。本発明において、凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径Ｄｓｔとは、カーボンブラックを遠心沈降させ、光学的に得た凝集体のストークス径の質量分布曲線における最大頻度のモード径をいう。本発明において、ＤｓｔはＪＩＳ Ｋ６２１７−６ディスク遠心光沈降法による凝集体分布の求め方に準拠して、測定するものとする。

またストークス径Ｄｓｔの上限は、カーボンブラックの窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡとの関係で決まる。例えばカーボンブラックのＮ₂ＳＡが４５ｍ²／ｇ以上５５ｍ²／ｇ以下のときは、ストークス径Ｄｓｔは、好ましくは１８０ｎｍ以下であるとよい。本発明ではカーボンブラックのＮ₂ＳＡが５５ｍ²／ｇを超えているので、ストークス径Ｄｓｔは、下記の式（１）の関係を満たす。
Ｄｓｔ＜１９７９×（Ｎ₂ＳＡ）^-0.61 （１）
（式（１）中、Ｄｓｔは凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径（ｎｍ）、Ｎ₂ＳＡは窒素吸着比表面積（ｍ²／ｇ）である。）

カーボンブラックのストークス径Ｄｓｔの上限を上述した範囲にすることにより、カーボンブラックの生産性、コストの両立を図ることができる。

すなわち本発明では、Ｎ₂ＳＡが５５ｍ ² ／ｇ超６２ｍ ² ／ｇ以下の範囲において、比Ｎ₂ＳＡ／ＩＡを１．０１〜１．２７、ストークスＤｓｔを１４５ｎｍ以上かつ上記式（１）を満たすようにした特定のカーボンブラックを使用する。このようなカーボンブラックは、凝集体のストークス径が大きく、ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）を小さくすると共に、ゴムに対する補強性能を高くするため、ゴム組成物の機械的特性を従来レベル以上に向上することができる。

上述したコロイダル特性を有するカーボンブラックは、例えば、カーボンブラック製造炉における原料油導入条件、燃料油及び原料油の供給量、燃料油燃焼率、反応時間（最終原料油導入位置から反応停止までの燃焼ガスの滞留時間）などの製造条件を調整して製造することができる。

本発明において、カーボンブラックとしては、上述した特定のコロイダル特性を有するカーボンブラックと、その他のカーボンブラックを共に使用することができる。このとき、特定のコロイダル特性を有するカーボンブラックが占める割合が５０重量％以上とし、カーボンブラックの合計をジエン系ゴム１００重量部に対し、１０〜１２０重量部にする。このようにその他のカーボンブラックを共に配合することにより、ゴム組成物のｔａｎδと機械的特性とのバランスを調整することができる。

タイヤ用ゴム組成物には、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、各種無機充填剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明のタイヤ用ゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのキャップトレッド部、アンダートレッド部、サイドウォール部、ビードフィラー部、ランフラットタイヤにおける断面三日月型のサイド補強ゴム層、リムクッション部、インナーライナー部、或いはカーカス層、ベルト層、ベルトカバー層などのコード被覆用ゴムなどに好適に使用することができる。これらの部材に本発明のゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、走行時の発熱性が小さくなるので、転がり抵抗を小さくし燃費性能を改良することができる。同時に、ゴム組成物の機械的特性の改良により、操縦安定性、耐摩耗性、耐久性を従来レベル以上に維持・向上することができる。

以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

９種類のカーボンブラック（ＣＢ１〜ＣＢ９）を使用して１８種類のゴム組成物（実施例１〜５、参考例１〜６、比較例１〜７）を調製した。このうち４種類のカーボンブラック（ＣＢ１〜ＣＢ３，ＣＢ９）は市販グレード、５種類のカーボンブラック（ＣＢ４〜ＣＢ８）は試作品であり、それぞれのコロイダル特性を表１に示した。

表１において、各略号はそれぞれ下記のコロイダル特性を表わす。
・Ｎ₂ＳＡ：ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に基づいて測定された窒素吸着比表面積
・ＩＡ：ＪＩＳ ６２１７−１に基づいて測定されたよう素吸着量
・ＣＴＡＢ：ＪＩＳ Ｋ６２１７−３に基づいて測定されたＣＴＡＢ吸着比表面積
・ＤＢＰ：ＪＩＳ Ｋ６２１７−４（非圧縮試料）に基づいて測定されたＤＢＰ吸収量
・２４Ｍ４：ＪＩＳ Ｋ６２１７−４（圧縮試料）に基づいて測定された２４Ｍ４−ＤＢＰ吸収量
・Ｄｓｔ：ＪＩＳ Ｋ６２１７−６に基づいて測定されたディスク遠心光沈降法による凝集体のストークス径の質量分布曲線の最大値であるモード径
・△Ｄ５０：ＪＩＳ Ｋ６２１７−６に基づいて測定されたディスク遠心光沈降法による凝集体のストークス径の質量分布曲線において、その質量頻度が最大点の半分の高さのときの分布の幅（半値幅）
・α：上述したＤｓｔ及びＮ₂ＳＡを下記式（３）の関係に当てはめたときの係数α
Ｄｓｔ＝α×（Ｎ₂ＳＡ）^-0.61 （３）
（式中、Ｄｓｔは凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径（ｎｍ）、Ｎ₂ＳＡは窒素吸着比表面積（ｍ²／ｇ）である。）
・Ｎ₂ＳＡ／ＩＡ：窒素吸着比表面積Ｎ₂ＳＡとよう素吸着量ＩＡの比
表１において、カーボンブラックＣＢ１〜ＣＢ３，ＣＢ９は、それぞれ以下の市販グレードを表わす。またカーボンブラックＣＢ４〜ＣＢ８は以下の製造方法により調製した。・ＣＢ１：東海カーボン社製シーストＫＨＰ
・ＣＢ２：東海カーボン社製シーストＮＨ
・ＣＢ３：東海カーボン社製シースト１１６ＨＭ
・ＣＢ９：東海カーボン社製シーストＦ

カーボンブラックＣＢ４〜ＣＢ８の製造
円筒反応炉を使用して、表２に示すように全空気供給量、燃料油導入量、燃料油燃焼率、原料油導入量、反応時間を変えて、カーボンブラックＣＢ４〜ＣＢ８を製造した。

タイヤ用ゴム組成物の調製及び評価
上述した９種類のカーボンブラック（ＣＢ１〜ＣＢ９）を用いて、表３〜５に示す配合からなる１８種類のゴム組成物（実施例１〜５、参考例１〜６、比較例１〜７）を調製するに当たり、それぞれ硫黄及び加硫促進剤を除く成分を秤量し、５５Ｌのニーダーで１５分間混練した後、そのマスターバッチを放出し室温冷却した。このマスターバッチを５５Ｌのニーダーに供し、硫黄及び加硫促進剤を加え、混合しタイヤ用ゴム組成物を得た。なお、表５において、ＳＢＲが油展品であるため、油展オイルを含むＳＢＲの配合量を記載すると共に、その下の括弧内に油展オイル量を除いた正味のゴム成分の配合量を記載した。

得られた１８種類のゴム組成物を、それぞれ所定形状の金型中で、１６０℃、２０分間加硫して試験片を作製し、下記に示す方法により引張り特性、ゴム硬度及び動的粘弾性の評価を行った。

引張り特性
得られた試験片から、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠してＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、５００ｍｍ／分の引張り速度で試験を行い、引張り破断強度を測定した。得られた結果は、表３，４では比較例１の値を１００とし、表５では比較例６の値を１００とする指数として、表３〜５の「破断強度」の欄に示した。この指数が大きいほど引張り破断強度が大きく機械的特性が優れること、また空気入りタイヤにしたとき耐摩耗性が優れることを意味する。

ゴム硬度
得られた試験片のゴム硬度を、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し、デュロメータのタイプＡにより温度２０℃で測定した。得られた結果は、表３，４では比較例１の値を１００とし、表５では比較例６の値を１００とする指数として、表３〜５の「ゴム硬度」の欄に示した。この指数が大きいほどゴム硬度が高く機械的特性が優れること、また空気入りタイヤにしたとき操縦安定性が優れることを意味する。

動的粘弾性
得られた試験片をＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠して、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件で、温度６０℃における損失正接ｔａｎδを測定した。得られた結果は、表３，４では比較例１の値の逆数を１００とし、表５では比較例６の値の逆数を１００とする指数として、表３〜５の「ｔａｎδ（６０℃）」の欄に示した。この指数が大きいほど発熱性が小さく、空気入りタイヤにしたとき転がり抵抗が小さく燃費性能が優れることを意味する。

なお、表３〜５において使用した原材料の種類を下記に示す。
ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃３
ＳＢＲ：スチレン−ブタジエンゴム、ＬＡＮＸＥＳＳ社製ＢＵＮＡ ＶＳＬ５０２５−２、ゴム成分１００重量部に対しオイル３７．５重量部を配合した油展品。
ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０
ＣＢ１〜ＣＢ９：上述した表１に示したカーボンブラック
アロマオイル：ジャパンエナジー社製プロセスＸ−１４０
亜鉛華：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸
ワックス：大内新興化学工業社製サンノック
老化防止剤：フレキシス社製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ６ＰＰＤ
加硫促進剤１：大内新興化学工業社製ノクセラーＮＳ−Ｐ
加硫促進剤２：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
硫黄：鶴見化学工業社製油処理硫黄

表３〜５から明らかなように実施例１〜５のタイヤ用ゴム組成物は、引張り破断強度、ゴム硬度及びｔａｎδ（６０℃）が従来レベル以上に維持・向上することが確認された。

表３から明らかなように、比較例２のゴム組成物は、カーボンブラックＣＢ２のストークス径Ｄｓｔが１４５ｎｍ未満であるため、実施例１のタイヤ用ゴム組成物に比べ引張り破断強度、ゴム硬度が劣る。またｔａｎδ（６０℃）も十分に向上することができない。比較例３のゴム組成物は、カーボンブラックＣＢ３のストークス径Ｄｓｔが１４５ｎｍ未満、比Ｎ₂ＳＡ／ＩＡが１．００未満であるため、ｔａｎδ（６０℃）が悪化する。

表４から明らかなように、比較例４のゴム組成物は、カーボンブラックＣＢ９のＮ₂ＳＡが４５ｍ²／ｇ未満かつ比Ｎ₂ＳＡ／ＩＡが１．００未満であるため、引張り破断強度、ゴム硬度が劣る。比較例５のゴム組成物は、カーボンブラックＣＢ１及びＣＢ２のストークス径Ｄｓｔが共に１４５ｎｍ未満、カーボンブラックＣＢ１のＮ₂ＳＡが７０ｍ²／ｇを超えるため、ｔａｎδ（６０℃）が良化せず、ゴム硬度が低下してしまう。

表５から明らかなように、比較例７のゴム組成物は、カーボンブラックＣＢ１のＮ₂ＳＡが７０ｍ²／ｇを超え、ＣＢ９のＮ₂ＳＡが４５ｍ²／ｇ未満のため、ｔａｎδ（６０℃）が僅かに良化するが、引張り破断強度が低下する。

Claims (3)

1. ジエン系ゴム１００重量部に対し、カーボンブラックを５〜１２０重量部配合したタイヤ用ゴム組成物であって、前記カーボンブラックの凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径Ｄｓｔが１４５ｎｍ以上、窒素吸着比表面積Ｎ₂ＳＡが５５ｍ ² ／ｇ超６２ｍ ² ／ｇ以下、よう素吸着量ＩＡ（単位ｍｇ／ｇ）に対する前記窒素吸着比表面積Ｎ₂ＳＡの比Ｎ₂ＳＡ／ＩＡが１．０１〜１．２７であり、前記ストークス径のモード径Ｄｓｔが下記の式（１）を満たすことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
   Ｄｓｔ＜１９７９×（Ｎ ₂ ＳＡ） ^-0.61 （１）
   （式中、Ｄｓｔは凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径（ｎｍ）、Ｎ ₂ ＳＡは窒素吸着比表面積（ｍ ² ／ｇ）である。）
2. 前記カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が１００〜１６０ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
3. 請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。