JP6424895B2 - タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、特定のコロイダル特性を有するカーボンブラックを配合することにより発熱性を低減しながら機械的特性を維持・向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物に関する。
空気入りタイヤに求められる性能として、操縦安定性が優れることに加えて。転がり抵抗がより小さく、かつ耐摩耗性が高いことが挙げられる。タイヤにしたときの転がり抵抗を小さくするため空気入りタイヤを構成するゴム組成物の発熱性を抑制することが行われている。ゴム組成物の発熱性の指標としては一般に動的粘弾性測定による60℃のtanδが用いられ、ゴム組成物のtanδ(60℃)が小さいほど発熱性が小さくなる。
ゴム組成物のtanδ(60℃)を小さくする方法として、例えばカーボンブラックの配合量を少なくしたり、カーボンブラックの粒径を大きくしたりすること、またカーボンブラックの代わりにシリカを配合することが挙げられる。しかし、このような方法では、引張り破断強度、引張り破断伸び、ゴム硬度などの機械的特性が低下し、タイヤにしたとき操縦安定性、耐摩耗性、耐久性が低下するという問題がある。
また最近、転がり抵抗を更に小さくしながら耐摩耗性を改良するため、シリカだけでなくカーボンブラックの性能を向上させることが望まれている。
例えば特許文献1は、主に比表面積(BET比表面積、CTAB比表面積、沃素吸着指数IA)、DBP構造値、ストークス直径dst等を調整したカーボンブラックを配合することにより、ゴム組成物を低発熱化することを提案している。しかし、このゴム組成物では、機械的強度や耐摩耗性を確保する作用が必ずしも十分ではなく、更なる改良が求められていた。
一方、採石場や大規模な建設作業場で稼働する大型ダンプなどの建設車両は、重荷重積載の状態で長時間稼働する。このような建設車両に装着される重荷重用大型タイヤは、耐カット性に優れることと共に、発熱性を抑えタイヤが過熱状態になるのを抑制すること(耐発熱性)によりタイヤ故障を防ぐことが要求されている。耐カット性は、タイヤが障害物や外部の物体に接触又は衝突したときタイヤの損傷を起き難くする特性であり、発熱性は、このような物理的な衝撃によりタイヤに負荷されたエネルギーを熱に換えてゴムを発熱させて衝撃を緩和する特性である。このためタイヤの耐カット性を優れたものにするためにはゴムの発熱性が大きいことが求められる。一方、タイヤの過熱及びこれに伴う故障を防ぐためにはゴムの発熱性が小さいことが求められるので、耐カット性と低発熱性とはトレードオフの関係にある。
ゴム組成物の発熱性を小さくする方法として、例えばカーボンブラックの配合量を少なくしたり、カーボンブラックの粒径を大きくしたりすること、またカーボンブラックの代わりにシリカを配合することが挙げられる。しかし、このような方法では、引張り破断強度、ゴム硬度などの機械的特性が低下し、タイヤにしたとき耐カット性や、耐摩耗性が低下するという問題がある。
特許文献2は、大型車両タイヤの発熱性を小さくするため、天然ゴムに、シリカ、カーボンブラック、シランカップリング剤、硫黄およびスルフェンアミド促進剤を特定の割合で配合することを提案している。しかし、このゴム組成物では、耐カット性を改良する効果が必ずしも十分ではなかった。したがって耐発熱性および耐カット性を両立するように更なる改良が求められていた。
特表2004−519552号公報 国際公開番号WO2010/077232号
本発明の目的は、特定のコロイダル特性を有するカーボンブラックを配合することにより発熱性を低減しながら機械的特性、耐カット性を維持・向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
上記目的を達成する第1の本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム100質量部に対し、窒素吸着比表面積N2SAが872/g以下、圧縮DBP吸収量(24M4)が95〜120ml/100gのカーボンブラックを5〜120質量部を配合すると共に、前記カーボンブラックの凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径Dst(nm)およびその半値幅ΔDst(nm)の比ΔDst/Dstが0.65以上であり、前記Dstが160nm以上であり、前記N2SA、(24M4)およびDstが下記の式(1)を満たすことを特徴とする。
(24M4)/Dst<0.0093×N2SA−0.06 (1)
(ただし、Dstは凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径(nm)、N2SAは窒素吸着比表面積(m2/g)、(24M4)は圧縮DBP吸収量(ml/100g)である。)
第2の本発明の建設車両向けタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴムを60質量%以上含むジエン系ゴム100質量部に対し、窒素吸着比表面積N2SAが872/g以下、圧縮DBP吸収量(24M4)が95〜120ml/100gのカーボンブラックを含む無機充填剤を30〜80質量部配合すると共に、前記カーボンブラックの凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径Dst(nm)およびその半値幅ΔDst(nm)の比ΔDst/Dstが0.65以上であり、前記Dstが160nm以上であり、前記N2SA、(24M4)およびDstが下記の式(1)を満たすことを特徴とする。
(24M4)/Dst<0.0093×N2SA−0.06 (1)
(ただし、Dstは凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径(nm)、N2SAは窒素吸着比表面積(m2/g)、(24M4)は圧縮DBP吸収量(ml/100g)である。)
第1の本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム100質量部に対し、窒素吸着比表面積N2SAが90m2/g以下、圧縮DBP吸収量(24M4)が95〜120ml/100g、カーボンブラック凝集体のストークス径の質量分布曲線における比ΔDst/Dstが0.65以上、かつ前記式(1)の関係を満たすカーボンブラックを5〜120質量部配合するようにしたので、ゴム組成物のtanδ(60℃)を小さくしながら、引張り破断強度、引張り破断伸び、ゴム硬度などの機械的特性を維持・向上することができる。
前記カーボンブラックのDstは、160nm以上であることが好ましい。またカーボンブラックのN2SAが、50m2/g以上であることが好ましい。
第1の本発明のタイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、転がり抵抗を小さくし燃費性能を改良しながら、従来レベル以上に操縦安定性、耐摩耗性、耐久性を維持・向上することができる。
第2の本発明の建設車両向けタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴムを60質量%以上含むジエン系ゴム100質量部に対し、窒素吸着比表面積N2SAが90m2/g以下、圧縮DBP吸収量(24M4)が95〜120ml/100g、カーボンブラック凝集体のストークス径の質量分布曲線における比ΔDst/Dstが0.65以上、かつ前記式(1)の関係を満たすカーボンブラックを含む無機充填剤を30〜80質量部配合するようにしたので、ゴム組成物の発熱性を小さくしながら、耐カット性を維持・向上することができる。
第2の本発明において、前記カーボンブラックのDstは、160nm以上であることが好ましい。またカーボンブラックのN2SAが、50m2/g以上であることが好ましい。
第2の本発明において、前記無機充填剤として、シリカを5〜25質量部配合することが好ましく、また前記カーボンブラックを30質量部超配合することが好ましい。
第2の本発明の建設車両向けタイヤ用ゴム組成物をトレッド部に使用した建設車両向け空気入りタイヤは、発熱性を小さくし連続走行時に過熱状態になるのを抑制しながら、従来レベル以上に耐カット性を向上することができる。
図1は、ASTMグレードのカーボンブラックについて、N2SAに対する(24M4)/Dstの関係を示すグラフである。 図2は、本発明のタイヤ用ゴム組成物で使用するカーボンブラックについて、N2SAに対する(24M4)/Dstの関係を示すグラフの一例である。 図3は、本明細書の実施例および比較例で使用したカーボンブラックのN2SAに対する(24M4)/Dstの関係を示すグラフである。 図4は、空気入りタイヤの実施形態の一例を示すタイヤ子午線方向の断面図である。 図5は、建設車両向け空気入りタイヤの実施形態の一例を示す子午線方向の断面図である。
第1の本発明のタイヤ用ゴム組成物および第2の本発明の建設車両向けタイヤ用ゴム組成物では、特定の窒素吸着比表面積N2SA及び圧縮DBP吸収量(24M4)を有し、かつ凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径Dstおよびその半値幅ΔDstの比ΔDst/Dst並びにDst/(24M4)とN2SAとの関係を限定した新規のカーボンブラックを配合することにより、粒子径が大きいカーボンブラックを用いてゴム組成物のtanδ(60℃)を小さくしながら、引張り破断強度、引張り破断伸び、ゴム硬度、耐摩耗性、耐カット性などの機械的特性を悪化させることがない。
本発明で使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積N2SAが90m2/g以下である。N2SAが90m2/gを超えると、tanδ(60℃)が大きくなる。N2SAは、好ましくは87m2/g以下、より好ましくは86m2/g以下、さらに好ましくは85m2/g以下であるとよい。N2SAは、好ましくは50m2/g以上、より好ましくは53m2/g以上、さらに好ましくは55m2/g以上であるとよい。N2SAは、好ましくは50〜90m2/g、より好ましくは55〜85m2/gであるとよい。本明細書においてカーボンブラックのN2SAは、JIS K6217−7に準拠して、測定するものとする。
また、カーボンブラックの圧縮DBP吸収量(24M4)は、95〜120ml/100gであり、好ましくは100〜115ml/100gである。圧縮DBP吸収量が95ml/100g未満であるとtanδ(60℃)が大きくなると共に、耐摩耗性が低下する。またゴム組成物の成形加工性が低下しカーボンブラックの分散性が悪化するのでカーボンブラックの補強性能が十分に得られない。圧縮DBP吸収量が120ml/100gを超えると、引張り破断強度、引張り破断伸び、および耐カット性が悪化する。また粘度の上昇により加工性が悪化する。圧縮DBP吸収量は、JIS K6217−4に準拠し附属書Aに記載された圧縮試料を用いて測定するものとする。
本発明で使用するカーボンブラックは、上述した窒素吸着比表面積N2SAおよび圧縮DBP吸収量(24M4)を有すると共に、凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径Dstおよびその半値幅ΔDstに関し以下の関係を有する。
本発明において、カーボンブラックの凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径Dst(nm)に対する前記質量分布曲線の半値幅ΔDst(nm)の比ΔDst/Dstが0.65以上、好ましくは0.70以上である。比ΔDst/Dstを0.65以上にすることにより、発熱を小さくすることができる。本明細書において、凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径Dstは、カーボンブラックを遠心沈降させ、光学的に得た凝集体のストークス径の質量分布曲線における最大頻度のモード径をいう。また半値幅ΔDstは凝集体質量分布曲線において、その頻度が最大点の半分の高さのときの分布の幅をいう。本発明において、DstおよびΔDstはJIS K6217−6ディスク遠心光沈降法による凝集体分布の求め方に準拠して、測定するものとする。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、窒素吸着比表面積N2SA、圧縮DBP吸収量(24M4)およびDstが下記の式(1)を満たす。
(24M4)/Dst<0.0093×N2SA−0.06 (1)
(ただし、Dstは凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径(nm)、N2SAは窒素吸着比表面積(m2/g)、(24M4)は圧縮DBP吸収量(ml/100g)である。)
カーボンブラックが上述した特定された範囲内のN2SA、圧縮DBP吸収量および比ΔDst/Dstを有し、かつ(24M4)/DstおよびN2SAが前記式(1)を満たすことにより、ゴム組成物のtanδ(60℃)を小さくしながら、引張り破断強度、引張り破断伸び、ゴム硬度、耐摩耗性および耐カット性などの機械的特性を維持・向上することができる。前記式(1)の右辺の切片は、好ましくは−0.10、より好ましくは−0.12であるとよい。
図1は、ASTM規格番号を有する代表的なカーボンブラックであるASTMグレードについて、その(24M4)/DstとN2SAの関係を示すグラフである。図1において、横軸はN2SA(m2/g)、縦軸は(24M4)/Dst(ml/100g/nm)である。図1に示す通り、従来の規格化されたカーボンブラックブラックの(24M4)/DstはN2SAに対し概ね1次直線(図1の破線)で表され、その傾きは約0.0093、切片は0.0133である。
これに対し、本発明で使用するカーボンブラックでは、N2SAに対し、アグリゲート特性の比(24M4)/Dstの上限が、前記式(1)により制限されている。この境界線(前記式(1)の不等号を等号にした一次直線)を図2に実線で記載した。また本願明細書の実施例で使用するカーボンブラックを○印でプロットした。なお図2の破線はASTMグレードのカーボンブラックブラックから求められた1次直線である。アグリゲート特性の比(24M4)/DstおよびN2SAがこの関係を満たすことにより、引張り破断強度および引張り破断伸びを優れたものにすることができる。
本発明において、前記式(1)で特定されるカーボンブラックは、上述した範囲のN2SA、圧縮DBP吸収量(24M4)および比ΔDst/Dstを有するとき、ゴム組成物のtanδ(60℃)を小さくしながら、引張り破断強度、引張り破断伸び、ゴム硬度、耐摩耗性などの機械的特性を維持・向上することができる。またタイヤにしたとき耐カット性を優れたものにすることができる。
本発明で使用するカーボンブラックのDstは、特に制限されるものではないが、好ましくは160nm以上、より好ましくは165nm以上、さらに好ましくは170nm以上であるとよい。Dstが160nm未満であると、発熱が悪化する虞がある。
上述した特性を有するカーボンブラックは、例えば、カーボンブラック製造炉における原料油導入条件、全空気の供給量、燃料油及び原料油の導入量、反応時間(最終原料油導入位置から反応停止までの燃焼ガスの滞留時間)などの製造条件を調整して製造することができる。
本発明において、カーボンブラックとしては、上述した特性を有するカーボンブラックと、その他のカーボンブラックを共に使用することができる。このとき、特定のコロイダル特性を有するカーボンブラックが占める割合が50質量%を超えるものとする。その他のカーボンブラックを共に配合することにより、ゴム組成物のtanδと機械的特性とのバランスを調整することができる。
図4は、第1の本発明のタイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤの実施形態を例示するものである。空気入りタイヤは、トレッド部1、サイドウォール部2及びビード部3を有し、左右のビード部3,3間にカーカス層4が装架され、その両端部がビードコア5の周りにタイヤ内側から外側に折り返されている。トレッド部1におけるカーカス層4のタイヤ径方向外側にはベルト層6が配置され、このベルト層6の外側にトレッドゴム7が配置される。なお、図4に示された空気入りタイヤは、乗用車や小型トラック(ライトトラック)などに使用される空気入りタイヤの一例であるが、本発明のタイヤ用ゴム組成物はこの実施形態のほか、例えばトラック、バスなどの重荷重用空気入りタイヤにも好適に使用することができる。
第1の本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのキャップトレッド部、アンダートレッド部、サイドウォール部、ビードフィラー部を構成するゴム、カーカス層、ベルト層、ベルトカバー層などのコード用被覆ゴム、ランフラットタイヤにおける断面三日月型のサイド補強ゴム層、リムクッション部を構成するゴムなどに好適に使用することができる。第1の本発明のタイヤ用ゴム組成物は、トレッドゴム7やサイドウォール部2に、好適に使用することができる。なかでもトレッドゴム7に使用するとよい。これらの部材に本発明のゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、走行時の発熱性が小さくなるので、転がり抵抗を小さくし燃費性能を改良することができる。同時に、ゴム組成物の機械的特性の改良により、操縦安定性、耐摩耗性、耐久性を従来レベル以上に維持・向上することができる。
第1の本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ジエン系ゴムは、タイヤ用ゴム組成物に通常用いられる天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が挙げられる。なかでも天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。これらジエン系ゴムは、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
タイヤ用ゴム組成物において、カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム100質量部に対し5〜120質量部、好ましくは20〜100質量部にする。カーボンブラックの配合量が5質量部未満であると、ゴム組成物の引張り破断強度、ゴム硬度、耐摩耗性が悪化する。またカーボンブラックの配合量が120質量部を超えると、tanδ(60℃)が大きくなると共に、引張り破断伸びが低下する。また耐摩耗性が却って悪化する。また、上述した特性を有するカーボンブラックおよびその他のカーボンブラックを共に使用するときカーボンブラックの合計をジエン系ゴム100質量部に対し、5〜120質量部にする。このようにその他のカーボンブラックを共に配合することにより、ゴム組成物のtanδと機械的特性とのバランスを調整することができる。
タイヤ用ゴム組成物には、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、各種無機充填剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明のタイヤ用ゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
図5は、第2の本発明の建設車両向けタイヤ用ゴム組成物を使用した建設車両用空気入りタイヤの実施形態を例示する説明図である。なお本明細書において、建設車両用空気入りタイヤは、採石場や大規模な建設作業場で稼働する大型ダンプなどの建設車両に用いられる大型の重荷重用空気入りタイヤである。さらに建設車両用空気入りタイヤは、1本あたり2トンから100トンの荷重がかかる大型車両に装着される大型タイヤをいうものとする。
図5において、建設車両用空気入りタイヤは、トレッド部11、サイドウォール部12、ビード部13からなる。左右一対のビード部13,13間にはタイヤ径方向に延びる複数本の補強コードを含むカーカス層14が装架され、そのカーカス層14の端部がビードコア15の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されている。
トレッド部11におけるカーカス層14の外周側には複数層のベルト層16が埋設されている。これらベルト層16はタイヤ周方向に対して傾斜する複数本の補強コードを含み、かつ層間で補強コードが互いに交差するように配置されている。更に、ベルト層16の外周側には複数層のベルト保護層17が埋設されている。ベルト層16がトレッド部11を補強するのに対して、ベルト保護層17はベルト層16を保護する目的で配設されている。これらベルト保護層17はタイヤ周方向に対して傾斜する複数本の補強コードを含み、かつ層間で補強コードが互いに交差するように配置されている。
トレッド部11におけるベルト保護層17の外周側には、アンダートレッド19の層が配置されている。さらにアンダートレッド19の層の外側にキャップトレッド18の層が積層されトレッド部を形成する。第2の本発明の建設車両向けタイヤ用ゴム組成物は、建設車両向けタイヤのキャップトレッド部、アンダートレッド部、ベルトクッション部を構成するゴムなどに好適に使用することができる。特に好ましくは建設車両向け空気入りタイヤのキャップトレッド18、アンダートレッド19などのトレッド部11に好適に用いることができる。これらのタイヤトレッド部11に本発明の建設車両向けタイヤ用ゴム組成物を使用した建設車両向け空気入りタイヤは、走行時の発熱性が小さくなるので、過熱状態になるのを抑制し、タイヤ耐久性を改良することができる。同時に、ゴム組成物の耐カット性およびゴム硬度の改良により、空気入りタイヤの耐摩耗性、耐久性を従来レベル以上に維持・向上することができる。
第2の本発明の建設車両向けタイヤ用ゴム組成物において、ジエン系ゴムは、天然ゴムを必ず含む。天然ゴムの含有量は、ジエン系ゴム100質量%中、60質量%以上、好ましくは65〜100質量%である。天然ゴムの含有量が60質量%未満であると耐カット性を確保することができない。また発熱性を小さくする効果も十分には得られない。
第2の本発明の建設車両向けタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムとして天然ゴム以外の他のジエン系ゴムを配合することができる。他のジエン系ゴムとしては、例えばイソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等を例示することができる。なかでもイソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴムがよい。これらジエン系ゴムは、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。他のジエン系ゴムの含有量は、ジエン系ゴム100質量%中、40質量%以下、好ましくは0〜35質量%である。
第2の本発明のゴム組成物において、カーボンブラックを含む無機充填剤を、ジエン系ゴム100質量部に対し30〜80質量部、好ましくは38〜78質量部配合する。無機充填剤の配合量が30質量部未満であると、耐カット性が不足する。また無機充填剤の配合量が80質量部を超えると、発熱性が過大になり連続走行時に過熱状態になる虞がある。
カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム100質量部に対し好ましくは30質量部超、より好ましくは30質量部を超え75質量部以下にするとよい。カーボンブラックの配合量が30質量部未満であると、ゴム組成物の引張り破断強度、ゴム硬度、耐カット性が悪化する虞がある。またカーボンブラックの配合量が75質量部を超えると、発熱性が大きくなる虞がある。
カーボンブラックとしては、上述した特性を有するカーボンブラックと、その他のカーボンブラックを共に使用することができる。このとき、特定のコロイダル特性を有するカーボンブラックが占める割合が50質量%を超えるものとし、カーボンブラックの合計をジエン系ゴム100質量部に対し、好ましくは30質量部超、75質量部以下にする。このようにその他のカーボンブラックを共に配合することにより、ゴム組成物の発熱性と、耐カット性およびゴム硬度とのバランスを調整することができる。
第2の本発明では、カーボンブラック以外の無機充填剤として、シリカ、クレー、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等を配合することができる。とりわけシリカを配合することにより、発熱性を小さくすることができる。
シリカの配合量はジエン系ゴム100質量部に対し5〜25質量部、好ましくは8〜23質量部である。シリカの配合量をこのような範囲にすることにより、ゴム組成物の低発熱性と、耐カット性を両立することができる。シリカの配合量が5質量部未満であると発熱性を十分に小さくすることができない。シリカの配合量が25質量部を超えると耐摩耗性が低下する。なお本発明においてシリカは任意成分である。無機充填剤をカーボンブラックのみ、またはシリカ以外の無機充填剤で構成することにより、建設車両向けタイヤ用ゴム組成物のゴム硬度を高くすることができる。このようなゴム組成物は、アンダートレッド部を構成するのに好適である。
シリカとしては窒素吸着比表面積が好ましくは150〜250m2/gにするとよい。シリカの窒素吸着比表面積が150m2/g未満であると、ゴム組成物に対する補強性が不十分となり耐カット性が不足する。またシリカの窒素吸着比表面積が250m2/gを超えると、発熱性が大きくなる。なおシリカの窒素吸着比表面積は、ISO 9277に準拠して求めるものとする。
本発明で使用するシリカは、上述した特性を有するシリカであればよく、製品化されたもののなかから適宜選択してもよいし、通常の方法で上述した特性を有するように製造してもよい。シリカの種類としては、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカあるいは表面処理シリカなどを使用することができる。
本発明のゴム組成物において、シリカと共にシランカップリング剤を配合することが好ましく、シリカの分散性を向上しゴム成分との補強性をより高くすることができる。シランカップリング剤は、シリカ配合量に対して好ましくは3〜20質量%、より好ましくは5〜15質量%配合するとよい。シランカップリング剤の配合量がシリカ質量の3質量%未満の場合、シリカの分散性を向上する効果が十分に得られない。また、シランカップリング剤の配合量が20質量%を超えると、シランカップリング剤同士が縮合してしまい、所望の効果を得ることができなくなる。
シランカップリング剤としては、特に制限されるものではないが、硫黄含有シランカップリング剤が好ましく、例えばビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラサルファイド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジサルファイド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。
建設車両向けタイヤ用ゴム組成物には、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、各種無機充填剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明の建設車両向けタイヤ用ゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例1〜4
11種類のカーボンブラック(CB−1〜CB−11)を使用して11種類のゴム組成物(実施例1〜4、標準例1、比較例1〜6)を調製した。このうち3種類のカーボンブラック(CB−1〜CB−3)は市販グレード、8種類のカーボンブラック(CB−4〜CB−11)は試作品であり、それぞれのコロイダル特性を表1に示した。また図3において、各カーボンブラックCB−1〜CB−11の(24M4)/DstとN2SAの関係をプロットすると共に、それぞれのカーボンブラックを参照する番号を付した。なお図3において実線は式(1)を等号にしたときの直線、破線はカーボンブラックのASTMグレードに相当する1次直線である。
Figure 0006424895
表1において、各略号はそれぞれ下記のコロイダル特性を表わす。
・N2SA:JIS K6217−7に基づいて測定された窒素吸着比表面積
・24M4:JIS K6217−4(圧縮試料)に基づいて測定された圧縮DBP吸収量
・Dst:JIS K6217−6に基づいて測定されたディスク遠心光沈降法による凝集体のストークス径の質量分布曲線の最大値であるモード径
・△Dst:JIS K6217−6に基づいて測定されたディスク遠心光沈降法による凝集体のストークス径の質量分布曲線において、その質量頻度が最大点の半分の高さのときの分布の幅(半値幅)
・△Dst/Dst:比△Dst/Dstの値
・式(1)の左辺 (24M4)/Dstの計算値
・式(1)の右辺 0.0093×N2SA−0.06の計算値
・式(1)の成否:左辺<右辺が成立するときが○、成立しないときを×で表す。
また表1において、カーボンブラックCB1〜CB3は、それぞれ以下の市販グレードを表わす。
・CB1:新日化カーボン社製ニテロン#200IS、N339
・CB2:東海カーボン社製シースト300、N326
・CB3:新日化カーボン社製ニテロン#10N、N550
カーボンブラックCB4〜CB11の製造
円筒反応炉を使用して、表2に示すように全空気供給量、燃料油導入量、原料油導入量、反応時間を変えて、カーボンブラックCB4〜CB11を製造した。
Figure 0006424895
タイヤ用ゴム組成物の調製及び評価
上述した11種類のカーボンブラック(CB1〜CB11)を用いて、表4の配合剤を共通に添加した、表3に示す配合からなる11種類のゴム組成物(実施例1〜4、標準例1、比較例1〜6)を調製するに当たり、それぞれ硫黄及び加硫促進剤を除く成分を秤量し、55Lのニーダーで15分間混練した後、そのマスターバッチを放出し室温冷却した。このマスターバッチを55Lのニーダーに供し、硫黄及び加硫促進剤を加え、混合しタイヤ用ゴム組成物を得た。なお、表4に記載の配合剤の量は、表3に記載のSBR100質量部に対する質量部で記載した。
得られた11種類のゴム組成物を、それぞれ所定形状の金型中で、160℃、20分間加硫して試験片を作製し、下記に示す方法によりゴム硬度、引張り特性、および60℃のtanδの評価を行った。
ゴム硬度
ゴム硬度は、得られた試験片を用いてJIS K6253に準拠しデュロメータのタイプAにより温度20℃で測定した。得られた結果は、標準例1の値を100とする指数として表3の「ゴム硬度」の欄に示した。この指数が大きいほどゴム硬度が小さく、タイヤにしたとき操縦安定性が優れることを意味する。
引張り特性
得られた試験片から、JIS K6251に準拠してJIS3号ダンベル型試験片(厚さ2mm)を打ち抜き、温度20℃、500mm/分の引張り速度で試験を行い、引張り破断強度および引張り破断伸びを測定した。得られた結果は、標準例1のそれぞれの値を100とする指数として表3の「引張り破断強度」および「引張り破断伸び」の欄に示した。これら指数が大きいほど引張り破断強度及び引張り破断伸びが大きく機械的特性が優れることを意味する。
60℃のtanδ
得られた試験片をJIS K6394に準拠して、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み10%、振幅±2%、周波数20Hzの条件で、温度60℃における損失正接tanδを測定した。得られたtanδの結果は、標準例1の値を100とする指数として表3の「tanδ(60℃)」の欄に示した。tanδ(60℃)の指数が小さいほど発熱性が小さく、タイヤにしたとき転がり抵抗が小さく燃費性能が優れることを意味する。
Figure 0006424895
表3において使用した原材料の種類を下記に示す。
・SBR:スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Nipol 1502
・CB1〜CB11:上述した表1に示したカーボンブラック
Figure 0006424895
表4において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ステアリン酸:日油社製ビーズステアリン酸
・酸化亜鉛:正同化学工業社製酸化亜鉛3種
・オイル:昭和シェル石油株式会社製エキストラクト4号S
・加硫促進剤:大内新興化学工業社製ノクセラーNS−P
・硫黄:鶴見化学工業社製油処理硫黄
表3から明らかなように実施例1〜4のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム硬度、引張り破断強度、引張り破断伸びおよびtanδ(60℃)が従来レベル以上に維持・向上することが確認された。
表3から明らかなように、比較例1のゴム組成物は、カーボンブラックCB−2の圧縮DBP吸収量(24M4)が95ml/100g未満、かつ式(1)を満たさないため、ゴム硬度が劣る。
比較例2のゴム組成物は、カーボンブラックCB−3の圧縮DBP吸収量(24M4)が95ml/100g未満、かつ式(1)を満たさないため、ゴム硬度、引張り破断強度、および引張り破断伸びが劣る。
比較例3のゴム組成物は、カーボンブラックCB−4が式(1)を満たさないため、引張り破断強度、および引張り破断伸びが劣る。
比較例4のゴム組成物は、カーボンブラックCB−9の圧縮DBP吸収量(24M4)が95ml/100g未満、かつ式(1)を満たさないため、引張り破断強度、および引張り破断伸びが劣る。
比較例5のゴム組成物は、カーボンブラックCB−10の窒素吸着比表面積N2SAが90m2/gを超え、かつ式(1)を満たさないため、引張り破断伸びが劣る。
比較例6のゴム組成物は、カーボンブラックCB−11の窒素吸着比表面積N2SAが90m2/gを超えるので、tanδ(60℃)が大きくなる。
実施例5〜12
11種類のカーボンブラック(CB−1〜CB−11)を使用して23種類のゴム組成物(実施例5〜12、標準例2,3、比較例7〜19)を調製した。このうち3種類のカーボンブラック(CB−1〜CB−3)は市販グレード、8種類のカーボンブラック(CB−4〜CB−11)は試作品であり、それぞれのコロイダル特性を表1に示した。表1におけるコロイダル特性、市販グレード名および製造方法は前述の通りであり、説明を省略する。
タイヤ用ゴム組成物の調製及び評価
上述した11種類のカーボンブラック(CB1〜CB11)を用いて、表8の配合剤を共通に添加した、表5,6,7に示す配合からなる23種類のゴム組成物(実施例5〜12、標準例2,3、比較例7〜19)を調製するに当たり、それぞれ硫黄及び加硫促進剤を除く成分を秤量し、55Lのニーダーで15分間混練した後、そのマスターバッチを放出し室温冷却した。このマスターバッチを55Lのニーダーに供し、硫黄及び加硫促進剤を加え、混合し建設車両向けタイヤ用ゴム組成物を得た。なお、表8に記載の配合剤の量は、表5〜7に記載のジエン系ゴム100質量部に対する質量部で記載した。
上記で得られたゴム組成物のうち、15種類の建設車両向けタイヤ用(実施例5〜9、標準例2、比較例7〜15)をキャップトレッドに使用して、タイヤサイズ2700R49の建設車両用空気入りタイヤを製造した。製造された15種類の建設車両用空気入りタイヤを使用し、以下の方法で発熱性及び耐カット性の試験を行った。
発熱性
得られた建設車両用空気入りタイヤを大型ダンプに装着して、一定時間走行後のトレッド内部温度(オーバーヘッドカバー上5mm)を測定、指数化した。得られた結果は、標準例2の値を100とする指数として表5,6の「耐発熱性」の欄に示した。耐発熱性の指数が小さいほど建設車両用空気入りタイヤの温度上昇を抑制することができることを意味する。なお耐発熱性の指数は、許容範囲が101以下、好ましくは98以下であるとよい。
耐カット性
得られた建設車両用空気入りタイヤを大型ダンプに装着して、オフロードを1500時間走行した時のカットキズの大小・数を目視で判定した。得られた結果は、標準例2の値を100とする指数として表5,6の「耐カット性」の欄に示した。耐カット性の指数が大きいほど耐カット性が優れ、タイヤ耐久性が優れることを意味する。なお耐カット性の指数は、許容範囲が99以上、好ましくは102以上であるとよい。
Figure 0006424895
Figure 0006424895
表5,6において使用した原材料の種類を下記に示す。
・NR:天然ゴム、STR20
・BR:ポリブタジエン、日本ゼオン社製Nipol BR1220
・シリカ:SOLVAY社製ZEOSIL 1165MP、窒素吸着比表面積が165m2/g
・カップリング剤:硫黄含有シランカップリング剤、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、デクサ社製Si69
・CB1〜CB11:上述した表1に示したカーボンブラック
表5,6から明らかなように実施例5〜9の建設車両向けタイヤ用ゴム組成物は、耐カット性および耐発熱性が従来レベル以上に維持・向上することが確認された。
表5から明らかなように、比較例7のゴム組成物は、カーボンブラックCB−1の窒素吸着比表面積N2SAが90m2/gを超え、圧縮DBP吸収量(24M4)が95ml/100g未満、かつ式(1)を満たさないため、耐発熱性が劣る。
比較例8のゴム組成物は、カーボンブラックCB−3の圧縮DBP吸収量(24M4)が95ml/100g未満、かつ式(1)を満たさないため、耐カット性が劣る。
比較例9のゴム組成物は、カーボンブラックCB−4が式(1)を満たさないため、耐発熱性、耐カット性が劣る。
表6から明らかなように、比較例10のゴム組成物は、カーボンブラックCB−9の圧縮DBP吸収量(24M4)が95ml/100g未満、かつ式(1)を満たさないため、耐カット性が劣る。
比較例11のゴム組成物は、カーボンブラックCB−10の窒素吸着比表面積N2SAが90m2/gを超え、かつ式(1)を満たさないため、耐発熱性が劣る。
比較例12のゴム組成物は、カーボンブラックCB−11の窒素吸着比表面積N2SAが90m2/gを超えるので、耐発熱性が劣る。
比較例13のゴム組成物は、天然ゴムの含有量が60質量%未満であるので、耐カット性が劣る。
比較例14のゴム組成物は、カーボンブラックの配合量が80質量部を超えるので、耐発熱性が劣る。
比較例15のゴム組成物は、カーボンブラックを含む無機充填剤の配合量が30質量部未満であるので、耐カット性が劣る。
上記で得られたゴム組成物のうち、8種類の建設車両向けタイヤ用(実施例10〜12、標準例3、比較例16〜19)を、それぞれ所定形状の金型中で、160℃、20分間加硫して試験片を作製し、下記に示す方法によりゴム硬度、60℃のtanδおよび引張り破断強度の評価を行った。
ゴム硬度
ゴム硬度は、得られた試験片を用いてJIS K6253に準拠しデュロメータのタイプAにより温度20℃で測定した。得られた結果は、標準例3の値を100とする指数として表7の「ゴム硬度」の欄に示した。この指数が大きいほどゴム硬度が大きく、タイヤにしたとき操縦安定性が優れることを意味する。
60℃のtanδ
得られた試験片をJIS K6394に準拠して、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み10%、振幅±2%、周波数20Hzの条件で、温度60℃における損失正接tanδを測定した。得られたtanδの結果は、標準例3の値を100とする指数として表7の「耐発熱性」の欄に示した。耐発熱性の指数が小さいほど発熱性が小さく、建設車両用タイヤにしたとき過熱状態になるのを抑制することを意味する。
引張り破断強度
得られた試験片を使用し、JIS K6251に準拠して、ダンベルJIS3号形試験片を作製し、室温(20℃)で500mm/分の引張り速度で引張り試験を行い、破断したときの引張り破断強度を測定した。得られた結果は、標準例3の値を100にする指数として表7の「耐カット性」の欄に記載した。この指数が大きいほど引張破断強度が強く耐カット性が優れることを意味する。
Figure 0006424895
Figure 0006424895
表8において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ステアリン酸:日油社製ビーズステアリン酸
・酸化亜鉛:正同化学工業社製酸化亜鉛3種
・加硫促進剤:FLEXSYS社製SANTOCURE CBS
・硫黄:鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄(硫黄の含有量95.24重量%)
表7から明らかなように実施例10〜12の建設車両向けタイヤ用ゴム組成物は、ゴム硬度、耐カット性および耐発熱性が従来レベル以上に維持・向上することが確認された。これらのゴム組成物は、建設車両用タイヤのアンダートレッド部を構成するのに好適である。
表7から明らかなように、比較例16のゴム組成物は、カーボンブラックCB−1の窒素吸着比表面積N2SAが90m2/gを超え、圧縮DBP吸収量(24M4)が95ml/100g未満、かつ式(1)を満たさないため、耐発熱性が劣る。
比較例17のゴム組成物は、カーボンブラックCB−3の圧縮DBP吸収量(24M4)が95ml/100g未満、かつ式(1)を満たさないため、耐カット性が劣る。
比較例18のゴム組成物は、カーボンブラックCB−4が式(1)を満たさないため、耐発熱性、耐カット性が劣る。
比較例19のゴム組成物は、カーボンブラックCB−11の窒素吸着比表面積N2SAが90m2/gを超えるので、耐発熱性が劣る。
1:トレッド部
2:サイドウォール部
3:ビード部
4:カーカス層
5:ビードコア
6:ベルト層
7:トレッドゴム
11:トレッド部
12:サイドウォール部
13:ビード部
14:カーカス層
15:ビードコア
16:ベルト層
17:ベルト保護層
18:キャップトレッド
19:アンダートレッド

Claims (8)

  1. ジエン系ゴム100質量部に対し、窒素吸着比表面積N2SAが872/g以下、圧縮DBP吸収量(24M4)が95〜120ml/100gのカーボンブラックを5〜120質量部を配合すると共に、前記カーボンブラックの凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径Dst(nm)およびその半値幅ΔDst(nm)の比ΔDst/Dstが0.65以上であり、前記Dstが160nm以上であり、前記N2SA、(24M4)およびDstが下記の式(1)を満たすことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
    (24M4)/Dst<0.0093×N2SA−0.06 (1)
    (ただし、Dstは凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径(nm)、N2SAは窒素吸着比表面積(m2/g)、(24M4)は圧縮DBP吸収量(ml/100g)である。)
  2. 前記N2SAが、50m2/g以上であることを特徴とする請求項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  3. 請求項1または2に記載のタイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
  4. 天然ゴムを60質量%以上含むジエン系ゴム100質量部に対し、窒素吸着比表面積N2SAが872/g以下、圧縮DBP吸収量(24M4)が95〜120ml/100gのカーボンブラックを含む無機充填剤を30〜80質量部配合すると共に、前記カーボンブラックの凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径Dst(nm)およびその半値幅ΔDst(nm)の比ΔDst/Dstが0.65以上であり、前記Dstが160nm以上であり、前記N2SA、(24M4)およびDstが下記の式(1)を満たすことを特徴とする建設車両向けタイヤ用ゴム組成物。
    (24M4)/Dst<0.0093×N2SA−0.06 (1)
    (ただし、Dstは凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径(nm)、N2SAは窒素吸着比表面積(m2/g)、(24M4)は圧縮DBP吸収量(ml/100g)である。)
  5. 前記N2SAが、50m2/g以上であることを特徴とする請求項に記載の建設車両向けタイヤ用ゴム組成物。
  6. 前記無機充填剤として、シリカを5〜25質量部配合したことを特徴とする請求項4または5に記載の建設車両向けタイヤ用ゴム組成物。
  7. 前記カーボンブラックを30質量部超配合したことを特徴とする請求項4〜6のいずれかに記載の建設車両向けタイヤ用ゴム組成物。
  8. 請求項4〜7のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をトレッド部に使用した建設車両向け空気入りタイヤ。
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