CN1109066C - 橡胶组合物和用所述橡胶组合物制备的气胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种包括天然橡胶和/或二烯烃合成橡胶、按100重量份橡胶计10至85重量份的二氧化硅、按二氧化硅的量计为1-20wt%的特定硅烷偶联剂(即其中确定硫的分布的具有多硫结构的双(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物)和按二氧化硅的量计1至15wt%的特定二氧化硅分散改进剂的橡胶组合物，并提供一种用该橡胶组合物制备的气胎。该气胎具有极好的低生热性能和耐磨性能。

Description

橡胶组合物和用所述橡胶组合物制备的气胎
技术领域
本发明涉及包括二氧化硅和硅烷偶联剂的橡胶组合物和用该橡胶组合物制备的气胎，本发明更特别涉及这样一种橡胶组合物，即其中抑制在150℃或更高的温度下混合期间因硅烷偶联剂造成的聚合物胶凝，使二氧化硅和硅烷偶联剂的反应有效进行，而不降低操作性能，并且改进低生热性能和耐磨性能，以及涉及用这种橡胶组合物制备的气胎。
背景技术
迄今为止，炭黑被用作橡胶的增强填料，因为炭黑与其它填料相比提供更高的增强性能和更优异的耐磨性能。最近，由于社会要求节约能量和节约资源，特别是降低汽车的燃料消耗，因此也需要降低在橡胶组合物中的生热性能。
对于通过使用炭黑降低橡胶组合物的生热性能，考虑使用少量炭黑或使用具有大颗粒尺寸的炭黑。然而，公知的是，在这两种方法中，降低生热性能与改进橡胶组合物的增强性能和耐磨性能相矛盾。
另一方面，二氧化硅作为填料是已知的，该填料使橡胶组合物的生热性能降低，并迄今已申请了很多专利，例如日本专利申请特开平-3-252431。
然而，二氧化硅具有通过氢键合硅烷醇(它是表面上的官能团)形成颗粒附聚的趋势。为改进二氧化硅颗粒在橡胶中的分散性，必须延长混合时间。当二氧化硅颗粒在橡胶中分散不充分时，造成的问题是因门尼粘度升高，在加工如挤出等中的加工性降低。
此外，二氧化硅颗粒的表面是酸性的。因此，在橡胶组合物硫化期间，存在的问题是用作硫化促进剂的碱性物质被吸附，使硫化不能充分进行，并且不能获得足够的弹性模量。
为解决这些问题，已开发了各种硅烷偶联剂。例如，使用硅烷偶联剂作为增强物质描述于日本专利申请昭50-29741中。然而，使用硅烷偶联剂作为增强物质仍不足以使橡胶组合物的断裂性能、操作性能和加工性能改进至高标准。其中同时使用二氧化硅和硅烷偶联剂作为增强物质的橡胶组合物描述于日本专利申请昭51-20208等中。然而，同时使用二氧化硅和硅烷偶联剂作为增强物质的这种方法存在的缺点是，未固化橡胶组合物的流动性特别差，并且操作性和加工性降低，尽管可显著改进橡胶组合物增强性能并改进其断裂性能。
其中使用硅烷偶联剂的常规工艺的缺点是由如下机理造成的。当橡胶的混合温度降低时，在二氧化硅表面上的硅烷醇基团不与硅烷偶联剂充分反应，因此不能获得增强效果。二氧化硅在橡胶中的分散性也差，这导致降低低生热性能，该性能是含二氧化硅的橡胶组合物的特性。此外，通过二氧化硅表面上的硅烷醇基团与硅烷偶联剂反应形成的某些醇(在混合期间)因低混合温度不能完全蒸发，并且在挤出过程中橡胶中的残余醇蒸发而形成气泡。
另一方面，当混合在150℃或更高温度进行时，二氧化硅表面上的硅烷醇与硅烷偶联剂充分反应，因此改进了增强性能。此外由于改进了二氧化硅在橡胶中的分散性，因此获得具有良好低生热性能的橡胶组合物，并且抑制在挤出过程中形成气泡。然而，在此温度范围内，同时产生因硅烷偶联剂造成的聚合物胶凝，和门尼粘度显著增加。因此，在后一阶段中的加工性实际上变得不可能。
因此，当硅烷偶联剂与二氧化硅并用时，多步骤混合必须在温度低于150℃下进行，并且生产效率不可避免地显著降低。
发明内容
本发明在于解决常规工艺的上述问题，并提供一种橡胶组合物和气胎，其中抑制了在150℃或更高温度下混合期间因硅烷偶联剂造成的聚合物胶凝，这样在不降低加工性的条件下二氧化硅与硅烷偶联剂的反应有效进行，并且改进低生热性能和耐磨性能。
为解决上述问题，本发明人通过对包括二氧化硅的橡胶组合物进行了广泛研究，发现当确定了硅烷偶联剂中所含各组分中的键合硫的分布时，即使橡胶组合物在150℃或更高温度下混合时也可抑制橡胶组合物的门尼粘度升高，同时可获得具有优异低温性能和加工性能的橡胶组合物。还发现，当将特定的分散改进剂按特定量的二氧化硅混合时，显著改进了二氧化硅在橡胶中的分散性，降低了橡胶组合物的门尼粘度并且改进了低生热性能和耐磨性能。基于此知识，完成了本发明。
以下为本发明内容：
1.一种橡胶组合物，包括橡胶组分，该橡胶组分包括至少一种选自天然橡胶和二烯烃合成橡胶的物质；按100重量份橡胶组分计10至85重量份，优选20至65重量份的二氧化硅，和按二氧化硅的量计1至20wt％，优选3至15wt％的由如下通式表示的硅烷偶联剂：
  (CnH2n+1O)3Si-(CH2)m-Sy-(CH2)m-Si(CnH2n+1O)3    (I)其中n表示1至3的整数，m表示1至9的整数，y表示1或具有一定分布的更大的正数，-Sy-的分布满足如下关系式：
    (S1+S2+S3+S4)/(S5+S6+S7+S8+S9)≥0.85和按二氧化硅的量计1至15wt％，优选2至15wt％的选自如下物质的至少一种二氧化硅分散改进剂：
(1)六甲基二硅氮烷，
(2)如下通式(II)表示的氢化硅油：
(3)由如下通式(III)表示的用烷氧基或氨基改性的硅油：其中，在通式(II)和(III)中，R表示具有1至3个碳原子的烷基，或苯基，p和q分别表示单元数，1≤p+q≤200，q/(p+q)≥0.15，X1表示具有1至3个碳原子的烷氧基或-R1NR2R3或-R1NHR4NR2R3表示的氨基，其中R1和R4各自表示-(CH2)n-，n表示1、2或3，及R2和R3各自独立地表示氢原子，具有1至36个碳原子的烷基，或苯基，
(4)如下通式(IV)表示的含氮羰基化合物：
Figure C9719129400091
其中Ra至Rj各自表示氢原子或具有1至20个碳原子的直链或支化饱和或不饱和脂族、芳族或脂环族烃，和
(5)如下通式(V)表示的胺化合物：其中Rp和Rt各自表示具有1至36个碳原子的烷基或链烯基、苄基、环己基，或被羟基取代的这些基团中的任何一种，Rk表示具有1至36个碳原子的烷基、链烯基或烷氧基，或被羟基取代的这些基团中的任何一种，苄基，被具有4至36个碳原子的烷基或链烯基取代的苄基，或如下通式(VI)表示的基团：
       
       -(A-O)m-R5
       -(R6-O)n-X2其中R5表示具有1至36个碳原子的烷基或链烯基，R6表示亚乙基或亚丙基，X2表示氢原子，具有1至18个碳原子的烷基、链烯基、链烷酰基或链烯酰基，A表示具有2至6个碳原子的亚烷基或羟亚烷基，m表示1至10的整数，当m表示2或大于2的整数时，A可以相互相同或不同，n表示1至10的整数；
2.如上面1中描述的橡胶组合物，其中分布-Sy-满足如下关系式：
  (S1+S2+S3)/(具有4或更多个硫的组分S)≥0.45且组分S3的含量为20％或更大；
3.如上面1中描述的橡胶组合物，其中分布-Sy-满足如下关系式：
  (S1+S2+S3)/(具有4或更多个硫的组分S)≥0.55且组分S3的含量为30％或更大；
4.如上面1、2或3中描述的橡胶组合物，其中按每100重量份橡胶组分计还包括80重量份或更少，优选20至60重量份的炭黑作为增强填料；
5.如上面1、2或3中描述的橡胶组合物，其中将无水硫化钠(Na2S)与硫(S)在惰性气体气氛下在极性溶剂中按摩尔比1∶1至1∶2.5反应得到多硫化钠，将得到的多硫化钠在惰性气体气氛下与如下通式(VII)表示的卤代烷氧基硅烷反应：其中R7和R8各自表示具有1至3个碳原子的烷基，R9表示具有1至9个碳原子的二价烃基，X3表示卤原子，和k表示1至3的整数，并将获得的化合物用作硅烷偶联剂，和
6.通过用上面1、2、3、4或5中描述的橡胶组合物作为胎面橡胶制备的气胎。
发明的具体实施方式
下面详细描述实施本发明的实施方案。
作为本发明中的橡胶组分，可以单独使用天然橡胶和合成橡胶，或使用两种或多种橡胶的共混物。合成橡胶的例子包括合成聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁基橡胶和卤代丁基橡胶。
本发明中使用的二氧化硅为通过沉淀法生产的合成二氧化硅。二氧化硅的具体例子包括NIPPON SILICA INDUSTRIAL Co.，Ltd.生产的NIPSIL AQ；DEGUSSA AG.(德国公司)生产的ULTRASIL VN3和BV3370GR；RHONE-POULENC Co.生产的RP1165MD、ZEOSIL 165GR和ZEOSIL 175MP；PPG Co.生产的HISIL233、HISIL210和HISIL255(为商品名)。然而，本发明中使用的二氧化硅不限于这些例子。
二氧化硅的用量按100重量份上述橡胶组分计为10至85重量份，优选20至65重量份。当二氧化硅的用量低于10重量份时，增强性能降低。另一方面，当二氧化硅的用量超过85重量份时，操作性(如在温热和挤出时的操作性)降低。因此，这些量不是优选的。考虑到低生热性能和操作性能，二氧化硅的用量优选为20至65重量份。
本发明中使用的硅烷偶联剂为如下通式(I)表示的硅烷偶联剂：
 (CnH2n+1O)3Si-(CH2)m-Sy-(CH2)m-Si(CnH2n+1O)3    (I)其中n表示1至3的整数，m表示1至9的整数，，y表示1或具有一定分布的更大的正数，-Sy-的分布满足如下关系式：
    (S1+S2+S3+S4)/(S5+S6+S7+S8+S9)≥0.85优选满足如下关系：
   (S1+S2+S3+S4)/(S5+S6+S7+S8+S9)≥1.0当此分布比例低于0.85时，不能获得抑制在150℃或更高温度下混合期间聚合物胶凝的效果，并且Monry粘度显著增加造成加工性差。优选的是，分布-Sy-满足关系式(S1+S2+S3)/(具有4或更多个硫的组分S)≥0.45，并且组分S3的含量为20％或更大。更优选的是，分布-Sy-满足关系式(S1+S2+S3)/(具有4或更多个硫的组分S)≥0.55，并且组分S3的含量为30％或更大。当上述比例低于0.45时，不能获得抑制在150℃或更高温度下混合期间聚合物胶凝的效果，并且Monry粘度显著增加造成加工性差。当组分S3的含量为20％或更大时，增强性能进一步强化，且对耐磨性能的改进无不利影响，因为对偶联性能无贡献的组分S1和S2的含量相当小。
硅烷偶联剂的用量按二氧化硅的量计为1至20wt％，优选3至15wt％。当硅烷偶联剂的用量低于1wt％时，偶联效果小。另一方面，当硅烷偶联剂的量超过20wt％时，发生聚合物胶凝。因此，这些量不是优选的。
用于本发明的二氧化硅分散改进剂优选为选自如下化合物中的至少一种化合物：(1)六甲基二硅氮烷，(2)上述通式(II)表示的氢化硅油，(3)上述通式(III)表示的用烷氧基或氨基改性的硅油，(4)上述通式(IV)表示的含氮羰基化合物，和(5)上述通式(V)表示的胺化合物。
对于上述通式表示的氢化硅油或用烷氧基或氨基改性的硅油，当硅氧烷键的聚合度(p+q)大于200时，损害了降低化合物门尼粘度和改进生热性能的效果。因此，硅氧烷键的聚合度(p+q)必须为200或更低，优选100或更低。当q/(p+q)值小于0.15时，不能取得二氧化硅在橡胶中的分散性的改进和有效硫化。因此，q/(p+q)值必须为0.15或更大，优选0.3或更大。
对于用氨基改性的硅油，氨基可以为伯氨基、仲氨基和叔氨基中的任何一种。当使用炭黑时，氨基优选为仲氨基或叔氨基，更优选叔氨基。当炭黑与用氨基改性的硅油一起使用时，与氮原子键合的氢原子促进硫化反应以降低焦烧时间，从加工性考虑不是优选的。
用于本发明的含氮羰基化合物可单独使用或并用两种或多种。含氮的羰基化合物的具体例子包括脲、1，1-二甲基脲、1，3-二甲基脲、四甲基脲、1，3-二苯基脲、乙酰胺和硬脂酸酰肼。在这些化合物中，脲是优选的。因为脲显示最大的效果。
表示用于本发明胺化合物的通式(V)中的Rk表示的基团具体例子包括甲基、乙基、丙基、月桂基、硬脂基、月桂酰氨基亚乙基、硬脂酰氧基亚乙基、丙烯酰氧基亚丙基、甲基丙烯酰氧基亚丙基、2-羟甲基、2-羟十二烷基、苄基和环己基。
Rp和Rt表示的基团的具体例子包括甲基、乙基、月桂基、硬脂基、乙烯基、烯丙基、3-烯丙氧基-2-羟丙基、苄基和羟乙基。
通式(VI)中的R5表示的基团的具体例子包括甲基、乙基、月桂基、硬脂基、乙烯基和烯丙基。
X2表示的原子或基团的具体例子包括氢原子、乙基、月桂基、硬脂基、乙烯基、烯丙基、月桂酰基、硬脂酰基、丙烯酰基和甲基丙烯酰基。
用于本发明中的胺化合物的具体例子包括N，N，N-三辛基胺、N，N-二甲基-N-癸基胺、N，N-二甲基-N-肉豆蔻基胺、N，N-二月桂基-N-甲基胺、N，N-二甲基-N-十八(碳)烯基胺、N，N-二甲基-N-十六(碳)烯基胺、N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧基丙基胺、N-甲基-N，N-二乙烯基胺、N，N，N-三月桂基胺、N，N，N-三硬脂基胺、N，N-二甲基-N-月桂基胺、N，N-二甲基-N-硬脂基胺、N-甲基-N，N-二月桂基胺、N-甲基-N，N-二硬脂基胺、N，N-二苄基-N-硬脂基胺、N-苄基-N，N-二月桂基胺、N，N-二烯丙基-N-硬脂基胺、N，N-二烯丙基-N-月桂基胺、N，N-二甲基-N-月桂酰氧基乙基胺、N，N-二甲基-N-硬脂酰氧基乙基胺、N，N-二甲基-N′-月桂酰丙基胺、N，N-二羟基乙基-N-硬脂基胺、N，N-二羟乙基-N-月桂基胺、N，N-二羟基乙基-N-(2-羟基十二烷基)胺、N，N-聚氧化亚乙基-N-硬脂基胺、N，N-二(2-羟基-3-烯丙氧基丙基)-N-十六烷基胺、N，N-二(2-羟基-3-烯丙氧基丙基)-N-十八烷基胺、N，N-二(2-羟基-3-丙烯酰氧基羰基)丙基-N-十六烷基胺、N，N-二(2-羟基-3-丙烯酰氧基羰基)丙基-N-十八烷基胺、N，N-二(5-羟基-3，7-二氧基-9-癸基-1-基)-N-十八烷基胺、和这些胺与丙烯酸、甲基丙烯酸和脂肪酸的酯。
胺化合物的优选例子包括通式(V)中表示的二甲基烷基胺，其中Rk和RP都表示甲基，Rt表示具有12至36个碳原子的烷基。考虑到闪点、低生热性能和对分散性的改进，二甲基硬脂基胺是更优选的。
本发明中使用的胺化合物的分子量优选为180或更大。当胺化合物的分子量低于180时，闪点降低，造成在加工过程中可能着火，因此这种分子量不是优选的。
二氧化硅分散改进剂的用量为二氧化硅量的1至15wt％，优选2至15wt％。当用量低于1wt％时，不能期望对橡胶组合物低生热性能和耐磨性能的改进及门尼粘度的降低。当用量超过15wt％时，产生的问题是，例如，对分散性和低生热性能的改进效果不令人满意，焦烧时间降低，并造成过早硫化(焦烧)。此外由于分散改进剂作为增塑剂的增加效果导致耐磨性降低。因此，这些量不是优选的。
对于在本发明中用作增强填料的炭黑，优选使用SAF、ISAF或HAF级炭黑。然而，并不特别限制炭黑的类型。
炭黑的用量按100重量份橡胶组分计优选为80重量份或更低。当炭黑的量超过80重量份时，很大程度地损害低生热性能。考虑到增强性能和低生热性能，用量更优选为25至60重量份。
在本发明的橡胶组合物中，除了上述橡胶组分、二氧化硅和硅烷偶联剂外，可按需要合适地混合通常用于橡胶工业中的配料组分，如软化剂、抗氧剂、硫化剂、硫化促进剂和硫化促进剂活化剂。
为有效地显示本发明的橡胶组合物的特性，混合温度优选为150℃或更高至180℃或更低。当混合温度低于150℃时，硅烷偶联剂不能充分反应，并在挤出期间形成气泡。当温度超过180℃时，发生聚合物胶凝导致门尼粘度升高。因此，考虑到加工性这些温度不是优选的。
基于研究结果和对结果的分析，以下描述防止在混合温度150℃或更高下聚合物胶凝和改进低生热性能的机理。
将通常用于轮胎工业中的硅烷偶联剂(商品名：Si69，由DEGUSSAAG.德国公司生产)在烘箱中在150℃下加热2小时并冷却。然后，用高效液相色谱分析处理过的硅烷偶联剂。从分析的结果证实，与起始物质相比，降低了分子中具有-S6-或更长硫链的组分，而与起始物质相比，增加游离硫和分子中具有硫链-S4-或更短链的组分。换言之，认为分子中具有-S6-或更长硫链的组分通过在高温下加热而分解。可推测，在高温下混合期间发生聚合物胶凝，因为在硅烷偶联剂分解期间形成游离基或因为通过分解处理形成作为硫源的产品。因此，据信当硅烷偶联剂起始在分子中含有少量具有长硫链的组分时，在温度150℃或更高下混合期间抑制聚合物胶凝。作为按照上述思想深入研究的结果，发现在分子中具有各种长度的硫链的组分中当分子中具有短硫链的组分比例增加至特定值或更高时，实际上抑制了聚合物胶凝。此外，由于在二氧化硅表面上的硅烷醇基团与硅烷偶联剂因在高温下混合发生充分反应，改进了二氧化硅在橡胶中的分散，并且能够获得低生热性能。
当氢化硅油用作二氧化硅分散改进剂时，与硅原子键合的氢原子是活性的，并且在氢原子与二氧化硅表面上的硅烷醇基之间发生脱氢反应。当使用用烷氧基改性的硅油时，在二氧化硅表面上的硅烷醇基与通过水解烷氧基形成的硅烷醇基团之间随脱氢发生缩合反应。当使用氨基改性的硅油、含氮羰基化合物或胺化合物时，分子中的氮原子具有很大的与二氧化硅表面上的硅烷醇基形成氢键的能力。二氧化硅表面上的硅烷醇基团通过这些反应掩蔽。据信这些反应或作用防止了二氧化硅颗粒附聚。此外，当使用氢化硅油或用烷氧基改性的硅油时，在这些油中键合的烷基具有与橡胶的很大亲合力。当使用氨基改性的硅油、含氮羰基化合物或胺化合物时，这些化合物与二氧化硅表面上的硅烷醇基团的反应是化学吸附的。因此，认为甚至橡胶初始混合期间在低温范围内可改进二氧化硅在橡胶中的分散性，如此降低了橡胶组合物的门尼粘度，并改进了低生热性能和耐磨性能。
实施例
本发明参考如下实施例更详细地描述。
在所有实施例和比较例中使用的基础配料在表5中给出。
含各种用烷氧基改性的硅油的配料在表6和表7中给出。
含各种用氨基改性的硅油的配料在表8和表9中给出
含各种氢化硅油的配料在表10和11中给出。
含各种含氮羰基化合物的配料在表12和表13中给出。
含各种胺化合物的配料在表14和表15中给出。
含六甲基二硅氮烷的配料在表16和表17中给出。
各种橡胶组合物按照上表中给出的配料制备。制备的橡胶组合物的评估结果在相应的表中给出。
上述配料中使用的硅烷偶联剂由如下通式表示：(C2H5O)3Si(CH2)3-Sy-(CH2)3-Si(C2H5O)3和通式中的-Sy-具有表1中的分布。(分析-Sy-的分布)
表1中给出实施例和比较例中使用的硅烷偶联剂中各种硫链组分的(-Sy-)分布。该分布通过计算由高效液相色谱(HPLC)分析获得的峰面积(％)获得。下面详细描述通过HPLC进行的分析(通过HPLC进行分析的条件)
HPLC：由TOSOH CORPORATION制造，
       HLC-8020
UV检测器：由TOSOH CORPORATION制造，
       UV-8010(254nm)
记录仪：由TOSOH CORPORATION制造，
    SUPER SYSTEM CONTROLLER SC-8010
柱子：由TOSOH CORPORATION制造，
    TSK Gel ODS-80TM CTR(内径：4.6mm，长度：
    10cm)
注射的样品量：20μl
测量时的温度：25℃
样品浓度：6mg/10cc(6mg/10cc乙腈溶液)
洗脱条件：流速1cc/min
将样品用具有固定组成比1∶1的乙腈和水的混合溶液洗脱2分钟，然后用具有在18分钟后溶液含100％乙腈这样的梯度的各种组成的混合溶液洗脱。
当在上述条件下分析表1中给出的样品A的硅烷偶联剂(Si69，通过DEGUSSA AG.，德国公司制造)时，游离硫、-S2-、-S3-、-S4-、-S5-、-S6-、-S7-、-S8-和-S9-峰分别出现在峰时间17.5、19.5、20.6、21.7、22.8、24.0、25.4、27.1和29.0分钟处。通过测量各种峰面积，获得数值(S1+S2+S3+S4)和(S5+S6+S7+S8+S9)。由这些数值计算(S1+S2+S3+S4)/(S5+S6+S7+S8+S9)，发现其值为0.73。
还获得数值(S1+S2+S3)和(S4+S5+S6+S7+S8+S9)。由这些数值计算(S1+S2+S3)/(S4+S5+S6+S7+S8+S9)，发现其值为0.225。组分S3的峰面积为总值的15.9％。对样品B至F获得这些值，如表1所示。表1
       S1+S2+ S5+S6+S7 (S1+S2+S3 S1+  具有4或     (S1+S2+    S3
       S3+S4  +S8+S9     +S4)/(S5   S2+  更多个硫    S3)/(具有4
                              +S6+S7+    S3   的组分S     或更多个
                              S8+S9)                       硫的组分S)样品A*1   42.15    57.85         0.73         18.4   81.6        0.225        15.9样品B*2   48.57    51.43         0.94         22.9   77.1        0.298        19.4样品C*2   85.17    14.83         5.74         61.8   38.2        1.616        44.1样品D*2   100      0             ∞           1000   0           ∞           3.2样品E*2   66.87    33.13         2.02         37.5   62.5        0.600        30.3样品F*2   91.39    8.61          10.62        83.2   16.8        4.959        37.8*1 Si69，由DEGUSSA AG.，德国公司制造*2制备的样品B至F。(制备各种类型的硅烷偶联剂)
使用由DEGUSSA AG.(德国公司)生产的Si69。制备样品B、C、E和F
样品B、C、E和F按照日本专利申请特开平-7-228588中描述的方法由无水硫化钠和硫按照下列摩尔比制备：
样品B       1∶2.5
样品C       1∶1.5
样品E       1∶2
样品F       1∶1制备样品D
样品D按照EP 0 732 362 A1中描述的方法通过用二氧化锰作为催化剂氧化γ-巯基丙基三乙氧基硅烷合成。(分散改进剂类型)
下面是在橡胶组合物的配料中使用的分散改进剂：
用烷氧基改性的硅油在表2中给出。
用氨基改性的硅油在表3中给出。
氢化硅油在表4中给出。
含氮羰基化合物在表12-1～表12-3和13中给出。
胺化合物在表14-1～表14-3和15中给出。
六甲基二硅氮烷在表16-1～表16-2和17中给出。
          表2
     p     q     p+q   q/(p+q)   烷氧基基团样品a    12    14    26    0.54      -OC2H5样品b    152   53    205   0.26      -OC2H5样品c    48    7     55    0.13      -OC2H5样品d    24    5     29    0.17      -OC2H5样品e    15    15    30    0.50      -OCH3样品f    12    18    30    0.60      -OC3H7
                   表3
     p      q      p+q      q/(p+q)      氨基基团样品g    13     13     26       0.50         -(CH2)3NH2样品h    139    93     232      0.40         -(CH2)3NH2样品i    43     6      49       0.12         -(CH2)3NH2样品j    27     6      33       0.18         -(CH2)3NH2样品k    14     12     26       0.46         -(CH2)3NH(CH2)2NH2样品m    12     14     26       0.54         -(CH2)3N(CH3)2样品n    10     12     22       0.55        
                   表4
Figure C9719129400203
     p      q      p+q      q/(p+q)样品s    38     8      46       0.18样品t    32     26     58       0.45样品u    32     61     93       0.66样品v    124    82     206      0.40样品w    43     6      49       0.12(评估)
按照如下方法评估获得的橡胶组合物的耐磨性、门尼粘度、滞后损耗性能(生热性能)和形成的气泡。然后用获得的橡胶组合物作为胎面生产185/60 R14轮胎，并评估制备的轮胎的滚动阻力。
(1)耐磨性能
耐磨性能按照BS(英国标准)903(A部分)，方法D用Lambourn磨蚀试验机在对轮胎胎面施加地面接触压力5kg/cm2和滑动系数40％下测量耐磨性。表示耐磨性的耐磨指数按照如下方程计算：
耐磨指数＝{(对比片的磨耗量)/(样品片的磨耗量)}×100指数越大，耐磨性越好。
(2)门尼粘度
门尼粘度按照日本工业标准K6300法预热1分钟后在温度130℃下测量4分钟。获得的结果表示为相对于对比样的指数。指数越小，门尼粘度越低，加工性越好。
(3)测量滞后损耗性能(生热性能)
内损耗(tanδ)用IWAMOTO SEISAKUSHO Co.，Ltd.制造的粘弹光谱仪在动态拉伸应变1％，频率50Hz和温度60℃条件下测量。用厚约2mm和宽5mm的块状片材作为试验片。夹子之间的距离为2cm，初始荷载为160g。得到的tanδ值表示为相对于对比样的指数，指数越小，滞后损耗越小生热性能约低。
(4)测量滚动阻力
将上面制备的轮胎与轮圈6JJ连接，充气至内压2.0kg/cm2，并在荷载440kg下与外径1.7m的转鼓接触并使转鼓旋转。将速度增加至120km/hr，然后使转鼓惯性转动。当速度达到80km/h时，测定惯性动量。由获得的惯性动量按照如下方程评估：
指数＝[(对比轮胎的惯性动量)/(样品轮胎的惯性动量)]×100计算值表示为对比样的值(设定为100)的指数。指数越大，滚动阻力越好。
在上面的评估中，比较例1橡胶组合物用作实施例1至12和比较例2至7的对比组合物，比较例8的橡胶组合物用作实施例13和比较例9和10的对比组合物，比较例11的橡胶组合物用作实施例14和15的对比组合物。
比较例12的橡胶组合物用作实施例16至28及比较例13至18的对比组合物，比较例19的橡胶组合物用作实施例29及比较例20和21的对比组合物，比较例22的橡胶组合物用作实施例30和31的对比组合物。
比较例23的橡胶组合物用作实施例32至42和比较例24至29的对比组合物，比较例30的橡胶组合物用作实施例43及比较例31和32的对比组合物，比较例33的橡胶组合物用作实施例44和45的对比组合物。
比较例34的橡胶组合物用作实施例46至59和比较例35至37的对比组合物，比较例38的橡胶组合物用作实施例60及比较例39和40的对比组合物，比较例41的橡胶组合物用作实施例61和62的对比组合物。
比较例42的橡胶组合物用作实施例63至73和比较例43至45的对比组合物，比较例46的橡胶组合物用作实施例74及比较例47和48的对比组合物，比较例49的橡胶组合物用作实施例75和76的对比组合物。
比较例50的橡胶组合物用作实施例77至85和比较例51至54的对比组合物，比较例55的橡胶组合物用作实施例86及比较例56和57的对比橡胶组合物，比较例58的橡胶组合物用作实施例87和88的对比组合物。
(5)形成气泡
气泡的形成通过使用GOTTFERT制造的RHEOGRAPH 2000检测。使用厚度2mm和9mm×2mm的矩形出口的模头，检测在120℃下进行。将样品在预热3分钟后以活塞挤出速度10mm/sec挤出，肉眼检测在挤出材料上形成的气泡。表5
配料组分                      重量份
橡胶组分                      100
二氧化硅                      变量
炭黑                          变量
芳烃油                        20
硬脂酸                        2
硅烷偶联剂                    变量
分散改进剂                    变量
氧化锌                        3
抗氧剂*1                     1
硫化促进剂*2                 1.5
硫                            1.5*1 N-苯基-N′-异丙基-对亚苯基二胺*2 N-氧化二亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺
                      表6-1实施例                            1        2        3比较例          1        2                                   3        4配料(重量份)BR01*1         -        -        -        -        -        -        -SBR1500*1      65       65       65       65       65       65       65NR              35       35       35       35       35       35       35二氧化硅        60       60       60       60       60       60       60(NIPSIL AQ)*2炭黑            -        -        -        -        -        -        -(SEAST 3H)*3硅烷偶联剂类型            B        A        B        B        B        B        B量              6.0      6.0      6.0      6.0      6.0      6.0      6.0用烷氧基改性的硅油类型            -        -        a        a        a        a        a量              -        -        2        6        9        12       0.5混合橡胶的测量 152       152      153      155      155      154      156温度(℃)评估结果耐磨性      100     99     104     107     102     98     99(指数)门尼粘度    100     141    96      91      87      83     98(指数)生热性能    100     98     97      92      89      86     100(指数)形成的气泡  无      无     无      无      无      无     无滚动阻力    100     101    101     106     108     109    100(指数)
                  表6-2实施例      4       5      6       7       8比较例                                             5配料(重量份)BR01*1     -       -      -       -       -       -SBR1500*1  65      65     65      65      65      65NR          35      35     35      35      35      35二氧化硅    60      60     60      60      80      90(NIPSIL AQ)*2炭黑        -       -      -       -       -       -(SEAST 3H)*3硅烷偶联剂类型        C       D      E       F       C       C量          6.0     6.0    6.0     6.0     8.0     9.0用烷氧基改性的硅油类型        a       a      a       a       a       a量          6       6      6       6       8       9混合橡胶的测    155     156     155     154     160     166量温度(℃)评估结果耐磨性          104     100     106     102     114     112(指数)门尼粘度        79      72      86      74      91      102(指数)生热性能        94      99      93      96      97      104(指数)形成的气泡      无      无      无      无      无      无滚动阻力        103     102     104     102     101     96(指数)
                           表6-3实施例                         9       10      11      12比较例         6       7配料(重量份)BR01*1        -       -       -       -       -       20SBR1500*1     65      65      65      65      65      45NR             35      35      35      35      35      35二氧化硅       60      60      60      60      60      60(NIPSIL AQ)*2炭黑           -       -       -       -       -       -(SEAST 3H)*3硅烷偶联剂类型           B       B       B       B       B       B量             6.0     6.0     6.0     6.0     6.0     6.0用烷氧基改性的硅油类型           b       c       d       e       f       a量             6       6       6       6       8       9混合橡胶的测   152     154     154     155     153     152量温度(℃)评估结果耐磨性         97      93      102     103     103     117(指数)门尼粘度       99      92      97      88      95      84(指数)生热性能       101     102     98      90      96      92(指数)形成的气泡     无      无      无      无      无      无滚动阻力       100     98      102     107     102     105(指数)*1 JAPAN SYNTHETIC RUBBER Co.，Ltd.的产品*2 NIPPON SILICA INDUSTRIAL Co.，Ltd.的产品*3 TOKAI CARBON Co.，Ltd.的产品
                          表7实施例                            13            14     15比较例       8      9      10            11配料(重量份)BR01*1      -      -      -      -      -      -      -SBR1500*1   -      -      -      -      -      -      -NR           100    100    100    100    100    100    100二氧化硅     10     10     20     20     30     30     20(NIPSIL AQ)*2炭黑         40     40     40     40     55     55     70(SEAST 3H)*3硅烷偶联剂类型          B      B      B      B      B      B      B量            1.0    1.0    2.0    2.0    3.0    3.0    2.0用烷氧基改性的硅油类型          -      a      -      a      -      a      a量            -      1      -      2      -      3      2混合橡胶的测  152    153    152    151    154    155    155量温度(℃)评估结果耐磨性        100    98     115    117    100    102    125(指数)门尼粘度      100    100    105    98     100    92     95(指数)生热性能      100    98     104    98     100    94     98(指数)形成的气泡    无     无     无     无     无     无     无滚动阻力      100    102    96     102    100    104    102(指数)*1 JAPAN SYNTHETIC RUBBER Co.，Ltd.的产品*2 NIPPON SILICA INDUSTRIAL Co.，Ltd.的产品*3 TOKAI CARBON Co.，Ltd.的产品
                表8-1实施例                      16      17      18比较例      12      13                              14配料(重量份)BR01*1      -       -       -       -       -       -SBR1500*1   65      65      65      65      65      65NR           35      35      35      35      35      35二氧化硅     60      60      60      60      60      60(NIPSIL AQ)*2炭黑         -       -       -       -       -       -(SEAST 3H)*3硅烷偶联剂类型         B       A       B       B       B       B量           6.0     6.0     6.0     6.0     6.0     6.0用氨基改性的硅油类型         -       -       g       g       g       g量           -       -       2       6       9       12混合橡胶的测 152     152     151     152     153     154量温度(℃)评估结果耐磨性       100     99      102     104     102     97(指数)门尼粘度     100     141     96      92      83      80(指数)生热性能     100     98      96      93      90      88(指数)形成的气泡   无      无      无      无      无      无滚动阻力     100     101     102     103     106     107(指数)
                         表8-2实施例               19      20      21      22      23比较例       15配料(重量份)BR01*1         -       -      -       -       -       -SBR1500*1      65      65     65      65      65      65NR              35      35     35      35      35      35二氧化硅        60      60     60      60      60      80(NIPSIL AQ)*2炭黑            -       -      -       -       -       -(SEAST 3H)*3硅烷偶联剂类型            B       C      D       E       F       C量              6.0     6.0    6.0     6.0     6.0     8.0用氨基改性的硅油类型            g       g      g       g       g       g量              0.5     6      6       6       6       8混合橡胶的测    152     153    154     152     152     155量温度(℃)评估结果耐磨性          99      104    101     104     102     116(指数)门尼粘度        98      82     75      88      78      93(指数)生热性能        99      95     99      94      98      99(指数)形成的气泡      无      无     无      无      无      无滚动阻力        100     103    101     103     102     101(指数)
                        表8-3实施例                                 24      25      26比较例          16       17       18配料(重量份)BR01*1         -        -        -        -        -        -SBR1500*1      65       65       65       65       65       65NR              35       35       35       35       35       35二氧化硅
            90       60       60       60       60       60(NIPSIL AQ)*2炭黑            -        -        -        -        -        -(SEAST 3H)*3硅烷偶联剂类型            C        B        B        B        B        B量              9.0      6.0      6.0      6.0      6.0      6.0用氨基改性的硅油类型            g        h        i        j        k        m量              9        6        6        6        6        6混合橡胶的测    152      151      153      154      155      152量温度(℃)评估结果耐磨性          126      100      97       103      102      104(指数)门尼粘度        109      96       98       93       92       89(指数)生热性能        107      102      98       97       92       92(指数)形成的气泡      无       无       无       无       无       无滚动阻力        94       98       102      102      104      104(指数)*1 JAPAN SYNTHETIC RUBBER Co.，Ltd.的产品*2 NIPPON SILICA INDUSTRIAL Co.，Ltd.的产品*3 TOKAI CARBON Co.，Ltd.的产品
                            表9-1实施例          27      28                              29比较例                          19      20      21配料(重量份)BR01*1         -       20      -       -       -       -SBR1500*1
            65      45      -       -       -       -NR
            35      35      100     100     100     100二氧化硅
            60      60      10      10      20      20(NIPSIL AQ)*2炭黑
            -       -       40      40      40      40(SEAST 3H)*3硅烷偶联剂类型            B       B       B       B       B       B量              6.0     6.0     1.0     1.0     2.0     2.0用氨基改性的硅油类型            n       g       -       g       -       g量              6       6       -       1       -       2混合橡胶的测    154     151     151     150     152     152量温度(℃)评估结果耐磨性
            102     116     100      99     106     108(指数)门尼粘度
            90      86      100      99     106     98(指数)生热性能        90      94      100      100    104     97(指数)形成的气泡      无      无      无       无     无      无滚动阻力       106      103       100       100       98        102(指数)
                                  表9-2实施例                                        30                 31比较例                  22配料(重量份)BR01*1
                    -                     -SBR1500*1NR
                    -                     -                  -二氧化硅
                    100                   100                100(NIPSIL AQ)*2          30                    30                 20炭黑                    55                    55                 70(SEAST 3H)*3硅烷偶联剂类型                    B                     B                  B量                      3.0                   3.0                2.0用氨基改性的硅油类型                    -                     g                  g量                      -                     3                  2混合橡胶的测            155                   156                154量温度(℃)评估结果耐磨性
                    100                   103                118(指数)门尼粘度                100                   96                 98(指数)生热性能                100                   94                 99(指数)形成的气泡       无       无       无滚动阻力
             100      104      102(指数)*1 JAPAN SYNTHETIC RUBBER Co.，Ltd.的产品*2 NIPPON SILICA INDUSTRIAL Co.，Ltd.的产品*3 TOKAI CARBON Co.，Ltd.的产品
                                表10-1实施例                            32       33       34比较例          23       24                                  25配料(重量份)BR01*1         -        -        -        -        -        -SBR1500*1      65       65       65       65       65       65NR
            35       35       35       35       35       35二氧化硅(NIPSIL AQ)*2  60       60       60       60       60       60炭黑            -        -        -        -        -        -(SEAST 3H)*3硅烷偶联剂类型
            B        A        B        B        B        B量              6.0      6.0      6.0      6.0      6.0      6.0硅油*4类型
            -        -        s        s        s        s量
            -        -        2        6        9        12混合橡胶的测
            152      152      152      153      151      155量温度(℃)评估结果耐磨性          100      99       104      103      102      97(指数)门尼粘度
         100     141     95      92      85      83(指数)生热性能     100     98      96      94      90      88(指数)形成的气泡   无      无      无      无      无      无滚动阻力     100     101     102     103     106     108(指数)
                            表10-2实施例                  35      36      37      38      39比较例          26配料(重量份)BR01*1         -       -       -       -       -       -SBR1500*1
            65      65      65      65      65      65NR二氧化硅        35      35      35      35      35      35(NIPSIL AQ)*2  60      60      60      60      60      80炭黑            -       -       -       -       -       -(SEAST 3H)*3硅烷偶联剂类型            B       C       D       E       F       C量              6.0     6.0     6.0     6.0     6.0     8.0硅油*4类型            s       s       s       s       s       s量              0.5     6       6       6       6       8混合橡胶的测    152     151     154     154     155     154量温度(℃)评估结果耐磨性
           100     103     100     103     102     110(指数)门尼粘度
           99      81      76      87      79      93(指数)生热性能       100     95      98      94      97      98(指数)形成的气泡     无      无      无      无      无      无滚动阻力       100     102     101     104     102     102(指数)
                           表10-3实施例                 40      41                      42比较例         27                      28      29配料(重量份)BR01*1        -       -       -       -       -      20SBR1500*1     65      65      65      65      65     45NR
           35      35      35      35      35     35二氧化硅
           90      60      60      60      60     60(NIPSIL AQ)*2炭黑           -       -       -       -       -      -(SEAST 3H)*3硅烷偶联剂类型           C       B       B       B       B      B量             9.0     6.0     6.0     6.0     6.0    6.0硅油*4类型           s       t       u       v       w      s量             9       6       6       6       6      6混合橡胶的测   153     152     153     151     154    153量温度(℃)评估结果耐磨性
           119     105     106      99     94     114(指数)门尼粘度       104     94      96       98     95     85(指数)生热性能       106     92      90       102    101    93(指数)形成的气泡     无      无      无       无     无     无滚动阻力       94      104     107      99     99     105(指数)*1 JAPAN SYNTHETIC RUBBER Co.，Ltd.的产品*2 NIPPON SILICA INDUSTRIAL Co.，Ltd.的产品*3 TOKAI CARBON Co.，Ltd.的产品*4 氢化硅油
                             表11实施例                               43            44     45比较例          30     31     32            33配料(重量份)BR01*1         -      -      -      -      -      -      -SBR1500*1      -      -      -      -      -      -      -NR              100    100    100    100    100    100    100二氧化硅(NIPSIL AQ)*2  10     10     20     20     30     30     20炭黑            40     40     40     40     55     55     70(SEAST 3H)*3硅烷偶联剂类型            B      B      B      B      B      B      B量          1.0     1.0     2.0     2.0     3.0     3.0     2.0硅油*4类型        -       u       -       u       -       u       u量          -       1       -       2       -       3       2混合橡胶的测150     152     153     152     157     155     155量温度(℃)评估结果耐磨性
        100     100     112     117     100     102     118(指数)门尼粘度
        100     99      103     99      100     94      98(指数)生热性能    100     100     103     97      100     95      98(指数)形成的气泡  无      无      无      无      无      无      无滚动阻力    100     100     98      102     100     103     102(指数)*1 JAPAN SYNTHETIC RUBBER Co.，Ltd.的产品*2 NIPPON SILICA INDUSTRIAL Co.，Ltd.的产品*3 TOKAI CARBON Co.，Ltd.的产品*4 氢化硅油
                      表12-1实施例                          46      47      48比较例          34      35                              36配料(重量份)BR01*1         -       -       -       -       -       -SBR1500*1      65      65      65      65      65      65NR              35      35      35      35      35      35二氧化硅(NIPSIL AQ)*2     60      60      60      60      60      60炭黑               -       -       -       -       -       -(SEAST 3H)*3硅烷偶联剂类型               B       A       B       B       B       B含氮的化合物脲                 -       -       1       3       9       121，1-二甲基脲      -       -       -       -       -       -1，3-二苯脲        -       -       -       -       -       -乙酰胺             -       -       -       -       -       -硬脂酸酰肼         -       -       -       -       -       -混合橡胶的测       152     152     153     151     151     152量温度(℃)评估结果耐磨性(指数)             100     99      102     105     109     110门尼粘度(指数)             100     141     94      83      85      111生热性能(指数)             100     98      95      84      79      78形成的气泡         无      无      无      无      无      无滚动阻力           100     102     103     108     110     110(指数)
                           表12-2实施例             49      50      51      52      53      54比较例配料(重量份)BR01*1         -       -       -       -       -       -SBR1500*1      65      65      65      65      65      65NR              35      35      35      35      35      35二氧化硅(NIPSIL AQ)*2  60      60      60      60      60      60炭黑            -       -       -       -       -       -(SEAST 3H)*3硅烷偶联剂类型            B       B       B       B       C       D量              6.0     6.0     6.0     6.0     6.0     6.0含氮的化合物脲              -       -       -       -       3       31，1-二甲基脲   3       -       -       -       -       -1，3-二苯脲     -       3       -       -       -       -乙酰胺          -       -       3       -       -       -硬脂酸酰肼      -       -       -       3       -       -混合橡胶的测    154     152     155     154     152     155量温度(℃)评估结果耐磨性
            104     103     105     102     103     100(指数)门尼粘度        84      89      87      83      73      68(指数)生热性能        90      92      92      85      87      94(指数)形成的气泡      无      无      无      无      无      无滚动阻力        105     104     104     107     107     102(指数)
                          表12-3实施例        55      56      57              58      59比较例                                37配料(重量份)BR01*1       -       -       -       -       -       20SBR1500*1    65      65      65      65      65      45NR            35      35      35      35      35      35二氧化硅(NIPSIL AQ)*260      60      80      90      60      60炭黑          -       -       -       -       -       -(SEAST 3H)*3硅烷偶联剂类型          E       F       C       C       B       B量            6.0     6.0     8.0     9.0     6.0     6.0含氮的化合物脲            3       3       4       4.5     0.5     31，1-二甲基脲 -       -       -       -       -       -1，3-二苯脲   -       -       -       -       -       -乙酰胺        -       -       -       -       -       -硬脂酸酰肼    -       -       -       -       -       -混合橡胶的测  155     156     154     151     152     153量温度(℃)评估结果耐磨性
          104     102     114     128     99      115(指数)门尼粘度      80      70      91      101     100     87(指数)生热性能      86      90      94      103     99      81(指数)形成的气泡        无       无      无      无      无      无滚动阻力          106      105     102     97      102     108(指数)*1 JAPAN SYNTHETIC RUBBER Co.，Ltd.的产品*2 NIPPON SILICA INDUSTRIAL Co.，Ltd.的产品*3 TOKAI CARBON Co.，Ltd.的产品
                         表13实施例                                60              61      62比较例        38      39      40              41配料(重量份)BR01*1       -       -       -       -       -       -       -SBR1500*1    -       -       -       -       -       -       -NR            100     100     100     100     100     100     100二氧化硅(NIPSIL AQ)*210      10      20      20      30      30      20炭黑          40      40      40      40      55      55      70(SEAST 3H)*3硅烷偶联剂类型          B       B       B       B       B       B       B量            1.0     1.0     2.0     2.0     3.0     3.0     2.0含氮的化合物脲            -       0.5     -       1       -       1.5     11，1-二甲基脲 -       -       -       -       -       -       -1，3-二苯脲   -       -       -       -       -       -       -乙酰胺        -       -       -       -       -       -       -硬脂酸酰肼    -       -       -       -       -       -       -混合橡胶的测量温度(℃)    154    151    153    150    154    155    153评估结果耐磨性(指数)        100    101    114    118    100    107    114门尼粘度      100    100    106    94     100    92     97(指数)生热性能      100    98     102    93     100    91     96(指数)形成的气泡    无     无     无     无     无     无     无滚动阻力      100    102    97     103    100    104    102(指数)*1 JAPAN SYNTHETIC RUBBER Co.，Ltd.的产品*2 NIPPON SILICA INDUSTRIAL Co.，Ltd.的产品*3 TOKAI CARBON Co.，Ltd.的产品
                      表14-1实施例                         63      64      65比较例         42      43配料(重量份)BR01*1        -       -       -       -       -SBR1500*1     65      65      65      65      65NR             35      35      35      35      35二氧化硅(NIPSIL AQ)*2 60      60      60      60      60炭黑           -       -       -       -       -(SEAST 3H)*3硅烷偶联剂类型           B       A       B       B       B量                6.0    6.0    6.0    6.0    6.0二甲基硬脂基胺    -      -      1      3      9二甲基十二烷基胺  -      -      -      -      -三辛基胺          -      -      -      -      -混合橡胶的测      152    152    155    156    154量温度(℃)评估结果耐磨性
              100    99     105    108    102(指数)门尼粘度
              100    141    98     96     93(指数)生热性能          100    98     96     92     85(指数)形成的气泡        无     无     无     无     无滚动阻力          100    101    102    106    108(指数)
                 表14-2实施例                  66      67      68      69比较例          44配料(重量份)BR01*1         -       -       -       -       -SBR1500*1      65      65      65      65      65NR              35      35      35      35      35二氧化硅(NIPSIL AQ)*2  60      60      60      60      80炭黑            -       -       -       -       -(SEAST 3H)*3硅烷偶联剂类型            B       B       B       C       C量              6.0     6.0     6.0     6.0     8.0二甲基硬脂基胺  12      -       -       3       4二甲基十二烷基胺-       3       -       -       -三辛基胺        -       -       3       -       -混合橡胶的测量温度(℃)      154     152     154     155     158评估结果耐磨性
            97      106     105     108     116(指数)门尼粘度
            90      94      98      89      97(指数)生热性能        81      83      94      94      99(指数)形成的气泡
            无      无      无      无      无滚动阻力
            109     108     104     105     101(指数)
                 表14-3实施例                    70        71        72        73比较例          45配料(重量份)BR01*1         -         -         -         -         20SBR1500*1      65        65        65        65        45NR              35        35        35        35        35二氧化硅(NIPSIL AQ)*2  90        60        60        60        60炭黑            -         -         -         -         -(SEAST 3H)*3硅烷偶联剂类型              C        D        E        F        B量                9.0      6.0      6.0      6.0      6.0二甲基硬脂基胺    4.5      3        3        3        3二甲基十二烷基胺  -        -        -        -        -三辛基胺          -        -        -        -        -混合橡胶的测
              161      157      156      157      153量温度(℃)评估结果耐磨性
              124      101      108      103      121(指数)门尼粘度
              106      85       94       87       87(指数)生热性能
              103      96       93       95       92(指数)形成的气泡        无       无       无       无       无滚动阻力          96       103      104      103      105(指数)*1 JAPAN SYNTHETIC RUBBER Co.，Ltd.的产品*2 NIPPON SILICA INDUSTRIAL Co.，Ltd.的产品*3 TOKAI CARBON Co.，Ltd.的产品
                        表15实施例                               74            75     76比较例          46     47     48            49配料(重量份)BR01*1         -      -      -      -      -      -      -SBR1500*1      -      -      -      -      -      -      -NR              100    100    100    100    100    100    100二氧化硅        10     10     20     20     30     30     20(NIPSIL AQ)*2  40     40     40     40     55     55     70炭黑(SEAST 3H)*3硅烷偶联剂类型            B      B      B      B      B      B      B量              1.0    1.0    2.0    2.0    3.0    3.0    2.0二甲基硬脂基胺  -      0.5    -      1      1.5    1      1二甲基十二烷基胺-      -      -      -      -      -      -三辛基胺        -      -      -      -      -      -      -混合橡胶的测    153    155    152    152    155    152    157量温度(℃)评估结果耐磨性
            100    99     113    117    100    105    122(指数)门尼粘度
            100    100    104    96     100    95     98(指数)生热性能
            100    99     103    95     100    94     98(指数)形成的气泡      无     无     无     无     无     无     无滚动阻力        100    101    97     104    100    104    102(指数)*1 JAPAN SYNTHETIC RUBBER Co.，Ltd.的产品*2 NIPPON SILICA INDUSTRIAL Co.，Ltd.的产品*3 TOKAI CARBON Co.，Ltd.的产品
                     表16-1实施例                        77     78     79比较例          50     51                          52     53配料(重量份)BR01*1         -      -      -      -      -      -      -SBR1500*1      65     65     65     65     65     65     65NR              35     35     35     35     35     35     35二氧化硅(NIPSIL AQ)*2  60     60     60     60     60     60     60炭黑            -      -      -      -      -      -      -(SEAST 3H)*3硅烷偶联剂类型            B      A      B      B      B      B      B量              6.0    6.0    6.0    6.0    6.0    6.0    6.0六甲基二硅氮烷  -      -      2      6      9      1      12混合橡胶的测    152    152    154    153    152    155    152量温度(℃)评估结果耐磨性
            100    99     102    105    102    100    94(指数)门尼粘度
            100    141    98     95     91     100     89(指数)生热性能
            100    98     94     91     87     97      85(指数)形成的气泡
            无     无     无     无     无     无      无滚动阻力
            100    101    103    104    107    102     108(指数)
                       表16-2实施例          80     81     82     83     84            85比较例                                             54配料(重量份)BR01*1         -      -      -      -      -      -      20SBR1500*1      65     65     65     65     65     65     45NK              35     35     35     35     35     35     35二氧化硅(NIPSIL AQ)*2  60     60     60     60     80     90     60炭黑            -      -      -      -      -      -      -(SEAST 3H)*3硅烷偶联剂类型            C      D      E      F      C      C      B量              6.0    6.0    6.0    6.0    8.0    9.0    6.0六甲基二硅氮烷  6      6      6      6      8      9      6混合橡胶的测    153    152    154    155    151    152    152量温度(℃)评估结果耐磨性
            103    100    104    102    117    124    120(指数)门尼粘度
            81     74     89     78     94     104    88(指数)生热性能        93     98     92     96     96     102    87(指数)形成的气泡      无     无     无     无     无     无     无滚动阻力        104    102    104    102    103    98     106(指数)*1 JAPAN SYNTHETIC RUBBER Co.，Ltd.的产品*2 NIPPON SILICA INDUSTRIAL Co.，Ltd.的产品*3 TOKAI CARBON Co.，Ltd.的产品
                      表17实施例                            86          87    88比较例          55    56    57          58配料(重量份)BR01*1         -     -     -     -     -     -     -SBR1500*1      -     -     -     -     -     -     -NR              100   100   100   100   100   100   100二氧化硅(NIPSIL AQ)*2  10    10    20    20    30    30    20炭黑            40    40    40    40    55    55    70(SEAST 3H)*3硅烷偶联剂类型            B     B     B     B     B     B     B量              1.0   1.0   2.0   2.0   3.0   3.0   2.0六甲基二硅氮烷  -     1     -     2     -     3     2混合橡胶的测    153   152   151   152   154   156   157量温度(℃)评估结果耐磨性
            100   100   112   117   100   104   118(指数)门尼粘度
            100   99    105   97    100   91    97(指数)生热性能        100   100   105   97    100   90    97(指数)形成的气泡      无    无    无    无    无    无    无滚动阻力        100   100   97    102   100   105   102(指数)*1 JAPAN SYNTHETIC RUBBER Co.，Ltd.的产品*2 NIPPON SILICA INDUSTRIAL Co.，Ltd.的产品*3 TOKAI CARBON Co.，Ltd.的产品
由于本发明的橡胶组合物使用具有具有特定硫分布的硅烷偶联剂和二氧化硅分散改进剂，因此在150℃或更高温度下混合期间同时抑制了挤出期间形成气泡和因硅烷偶联剂导致的聚合物胶凝。可在不降低操作性的条件下有效进行二氧化硅与硅烷偶联剂的反应，并且改进了二氧化硅在橡胶中的分散性。因此，橡胶组合物广泛用于生产具有极好耐磨性能和低生热性能的各种气胎。

Claims (14)

1.一种橡胶组合物，包括橡胶组分，该橡胶组分包括至少一种选自天然橡胶和二烯烃合成橡胶的物质；按100重量份橡胶组分计10至85重量份的二氧化硅；按二氧化硅的量计1至20wt％由如下通式表示的硅烷偶联剂：
  (CnH2n+1O)3Si-(CH2)m-Sy-(CH2)m-Si(CnH2n+1O)3    (I)其中n表示1至3的整数，m表示1至9的整数，y表示1或具有一定分布的更大的正数，-Sy-的分布满足如下关系式：
    (S1+S2+S3+S4)/(S5+S6+S7+S8+S9)≥0.85和按二氧化硅的量计1至15wt％选自如下物质的至少一种二氧化硅分散改进剂：(1)六甲基二硅氮烷，(2)如下通式(II)表示的氢化硅油：
Figure C9719129400021
(3)由如下通式(III)表示的用烷氧基或氨基改性的硅油：
R或 其中，在通式(II)和(III)中，R表示具有1至3个碳原子的烷基，或苯基，p和q分别表示单元数，1≤p+q≤200，q/(p+q)≥0.15，X1表示具有1至3个碳原子的烷氧基或-R1NR2R3或-R1NHR4NR2R3表示的氨基，其中R1和R4各自表示-(CH2)n-，n表示1、2或3，及R2和R3各自独立地表示氢原子、具有1至36个碳原子的烷基，或苯基，
(4)如下通式(IV)表示的含氮羰基化合物：
Figure C9719129400031
其中Ra至Rj各自表示氢原子或具有1至20个碳原子的直链或支化饱和或不饱和脂族、芳族或脂环族烃基，和
(5)如下通式(V)表示的胺化合物：
Figure C9719129400032
其中Rp和Rt各自表示具有1至36个碳原子的烷基或链烯基、苄基、环己基，或被羟基取代的这些基团中的任何一种，Rk表示具有1至36个碳原子的烷基、链烯基或烷氧基，或被羟基取代的这些基团中的任何一种，苄基，被具有4至36个碳原子的烷基或链烯基取代的苄基，或如下通式(VI)表示的基团：
            
Figure C9719129400041
            -(A-O)m-R5
            -(R6-O)n-X2其中R5表示具有1至36个碳原子的烷基或链烯基，R6表示亚乙基或亚丙基，X2表示氢原子，具有1至18个碳原子的烷基、链烯基、链烷酰基或链烯酰基，A表示具有2至6个碳原子的亚烷基或羟亚烷基，m表示1至10的整数，当m表示2或大于2的整数时，A可以相互相同或不同，n表示1至10的整数。
2.根据权利要求1的橡胶组合物，其中二氧化硅的量按100重量份橡胶组分计为20至65重量份。
3.根据权利要求1的橡胶组合物，其中硅烷偶联剂的量为二氧化硅量的3至15wt％。
4.根据权利要求1的橡胶组合物，其中二氧化硅分散改进剂的量为二氧化硅量的2至15wt％。
5.根据权利要求1的橡胶组合物，其中分布-Sy-满足如下关系式：
  (S1+S2+S3)/(具有4或更多个硫的组分S)≥0.45和组分S3量为20％或更大。
6.根据权利要求1的橡胶组合物，其中分布-Sy-满足如下关系式：
  (S1+S2+S3)/(具有4或更多个硫的组分S)≥0.55和组分S3量为30％或更大。
7.根据权利要求1的橡胶组合物，其中按每100重量份橡胶组分计还包括80重量或更少份的炭黑作为增强填料。
8.根据权利要求5的橡胶组合物，其中按每100重量份橡胶组分计还包括80重量份或更少的炭黑作为增强填料。
9.根据权利要求6的橡胶组合物，其中按每100重量份橡胶组分计还包括80重量份或更少的炭黑作为增强填料。
10.根据权利要求7的橡胶组合物，其中按每100重量份橡胶组分计还包括20至60重量份的炭黑作为增强填料。
11.根据权利要求1的橡胶组合物，其中将无水硫化钠与硫在惰性气体气氛下在极性溶剂中按摩尔比1∶1至1∶2.5反应得到多硫化钠，将得到的多硫化钠在惰性气体气氛下与如下通式(VII)表示的卤代烷氧基硅烷反应：
Figure C9719129400051
其中R7和R8各自表示具有1至3个碳原子的烷基，R9表示具有1至9个碳原子的二价烃基，X3表示卤原子，和k表示1至3的整数，并将获得的化合物用作硅烷偶联剂。
12.根据权利要求5的橡胶组合物，其中将无水硫化钠与硫在惰性气体气氛下在极性溶剂中按摩尔比1∶1至1∶2.5反应得到多硫化钠，将得到的多硫化钠在惰性气体气氛下与权利要求11中的通式(VII)表示的卤代烷氧基硅烷反应，并将获得的化合物用作硅烷偶联剂。
13.根据权利要求6的橡胶组合物，其中将无水硫化钠与硫在惰性气体气氛下在极性溶剂中按摩尔比1∶1至1∶2.5反应得到多硫化钠，将得到的多硫化钠在惰性气氛下与权利要求11的通式(VII)表示的卤代烷氧基硅烷反应，并将获得的化合物用作硅烷偶联剂。
14.一种通过用权利要求1、5、6、7和11任一项所述的橡胶组合物作为胎面橡胶生产的气胎。
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