JP3447747B2 - ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents
ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤInfo
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Description
技術分野
本発明は、シランカップリング剤を用いてシリカ配合
したゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関
し、詳しくは、150℃以上の高温練りにおいて、シラン
カップリング剤によるポリマーのゲル化を抑制し、作業
性を低下させることなくシリカとシランカップリング剤
との反応を効率的に行い、さらに低発熱性と耐摩耗性を
改良することのできるゴム組成物およびそれを用いた空
気入りタイヤに関する。 背景技術 従来より、ゴム用補強充填材としては、カーボンブラ
ックが使用されている。これは、カーボンブラックが他
の充填材に較べ、高い補強性と優れた耐摩耗性を有する
ためであるが、近年、省エネルギー、省資源の社会的要
請の下、とりわけ、自動車の燃料消費を節約するため、
ゴム組成物の低発熱かも同時に求められるようになって
きた。 カーボンブラックによりゴム組成物の低発熱化を狙う
場合、カーボンブラックの少量充填、あるいは大粒径カ
ーボンブラックの使用が考えられるが、いずれの方法に
おいても、低発熱化は補強性及び耐摩耗性とは二律背反
の関係にあることはよく知られている。 一方、ゴム組成物の低発熱化充填材としては、シリカ
が知られており、現在までに、特開平３−252431号公報
など、多くの特許が出願されている。 しかしながら、シリカは、その表面官能基であるシラ
ノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあ
り、ゴム中へのシリカ粒子の分散性を良くするために
は、混練時間を長くする必要がある。また、ゴム中への
シリカ粒子の分散が不十分であるとゴム組成物のムーニ
ー粘度が高くなり、押し出しなどの加工性に劣るなどの
問題を生じる。 さらに、シリカ粒子の表面が酸性であることから、ゴ
ム組成物を加硫する際に、加硫促進剤として使用される
塩基性物質を吸着し、加硫が十分に行われず、弾性率が
上がらないという問題もあった。 これらの問題点を解消するために、各種シランカップ
リング剤が開発され、例えば、特公昭50−29741号公報
にシランカップリング剤を補強剤として用いることが記
載されている。しかし、このシランカップリング剤系補
強材によってもゴム組成物の破壊特性、作業性および加
工性を高水準なものとするには尚不十分であった。ま
た、特公昭51−20208号公報等にシリカ−シランカップ
リング剤を補強材として用いたゴム組成物が記載されて
いる。このようなシリカ−シランカップリング剤系補強
によると、ゴム組成物の補強性が著しく改善でき、破壊
特性を向上させることができるが、ゴム組成物の未加硫
時の流動性が著しく劣り、作業性および加工性の低下を
もたらすという欠点があった。 このようなシランカップリング剤使用による従来技術
の欠点は、次の様なメカニズムに起因する。即ち、ゴム
の練り温度が低いと、シリカ表面のシラノール基とシラ
ンカップリング剤が十分に反応せず、その結果、補強効
果が得られない。また、シリカのゴム中への分散が悪
く、シリカ配合ゴムの長所である低発熱性の悪化を招く
ことになる。さらに、シリカ表面のシラノール基とシラ
ンカップリング剤との間で一部反応して生成したアルコ
ールが練り温度が低いために完全に発揮せず、押出し工
程でゴム中に残在したアルコールが気化し、ブリスター
を発生させてしまうことになる。 一方、練り温度が150℃以上の高温練りを行うと、シ
リカ表面のシラノール基とシランカップリング剤が十分
に反応し、その結果、補強性が向上する。また、シリカ
のゴム中への分散も改良され、低発熱性のゴム組成物が
得られかつ押出し工程におけるブリスターの発生も抑え
られる。しかし、この温度領域では、シランカップリン
グ剤に由来するポリマーのゲル化が同時に起こり、ムー
ニー粘度が大幅に上昇してしまい、実際には後工程での
加工を行うことが不可能となる。 従って、シリカにシランカップリング剤を併用する場
合には、150℃より低い温度練りを多段階で行うことが
必要であり、生産性の著しい低下は避けられないのが現
状である。 発明の開示 本発明は、上記従来技術の課題を解決するものであ
り、150℃以上の高温練りにおいて、シランカップリン
グ剤によるポリマーのゲル化を抑制し、作業性を低下さ
せることなくシリカとシランカップリング剤との反応を
効率的に行い、さらに低発熱性と耐摩耗性を改良するこ
とのできるゴム組成物および空気入りタイヤを提供する
ことにある。 本発明者は、前記課題を解決すべくシリカ配合ゴム組
成物について鋭意研究を行った結果、シランカップリン
グ剤中の各成分の結合イオウの分布を特定することによ
り150℃以上の高温練りにおいてもゴム組成物のムーニ
ー粘度の上昇が抑えられ、かつ低発熱性および加工性に
優れたゴム組成物が得られることを見出した。さらに、
シリカに対し特定の分散改良剤を特定量練り込むことに
より、シリカのゴム中への分散性が大幅に改良され、ゴ
ム組成物のムーニー粘度が低下し、かつ低発熱特性およ
び耐摩耗性が改善されることを見出し、本発明を完成す
るに至った。 即ち、本発明は下記の通りである。 1.天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選択さ
れる少なくとも１種のゴム成分100重量部に対し、シリ
カ10〜85重量部、好ましくは20〜65重量部と、下記一般
式（Ｉ）、 （CnH2n+1O）3SiCH2）ｍ−SyCH2）ｍ−Si（CnH2n+1O）３ （Ｉ） （式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜９の整数、ｙは１
以上の正数で分布を有する）で表されるシランカップリ
ング剤であって、前記式中の−Sy−分布が次式、 （S1＋S2＋S3＋S4）／（S5＋S6＋S7＋S8＋S9）≧0.85 で表される関係を満足するシランカップリング剤をシリ
カの量に対し１〜20重量％、好ましくは３〜15重量％
と、下記； （１）ヘキサメチルジシラザン、 （２）一般式（II）で表されるハイドロジェンシリコー
ンオイル、 （３）一般式（III）で表されるアルコキシ変性シリコ
ーンオイル又はアミノ変性シリコーンオイル、 （式（II）、（III）中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル
基またはフェニル基、各ｐ及びｑは各ユニットの数を表
す、１≦ｐ＋ｑ≦200、q/（ｐ＋ｑ）≧0.15、X1は炭素
数１〜３のアルコキシ基、または−R1 NR2 R3または−R
1 NHR4 NR2 R3で、R1およびR4は−（CH2）ｎ−（但し、
ｎは１、２または３）、R2及びR3はそれぞれ独立に、水
素原子、炭素数１〜36のアルキル基またはフェニル基で
あるアミノ基を示す） （４）一般式（IV）で表される含窒素カルボニル化合
物、 （式中、Ra〜Rjは、それぞれ水素原子、炭素数１〜20
の、直鎖または分岐の飽和、不飽和の脂肪族炭化水素、
芳香族炭化水素、または脂環式炭化水素を示す） 及び （５）一般式（Ｖ）で表されるアミン化合物、 （式中、Rkは、炭素数１〜36のアルキル基、アルケニル
基又はアルコキシ基及びこれらのヒドロキシ置換基、ベ
ンジル基、炭素数４〜36のアルキル基又はアルケニル基
で置換されたベンジル基、下記一般式（VI）で表される
基を表し、Rp、Rtは、夫々独立に炭素数１〜36のアルキ
ル基又はアルケニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基
及びこれらのヒドロキシ置換基を表す。 式中、R5は、炭素数１〜36のアルキル基又はアルケニ
ル基を表し、R6は、エチレン基又はプロピレン基を表
し、X2は、水素、炭素数１〜18のアルキル基、アルケニ
ル基、アルキロイル基又はアルケニロイル基を表し、Ａ
は、炭素数２〜６のアルキレン基又はヒドロキシアルキ
レン基を表し、ｍは、１〜10の整数であり、ｍが２以上
の場合、それぞれのＡは同じでも異なっていてもよく、
ｎは、１〜10の整数である。） からなる群より選択される少なくとも１種のシリカの分
散改良剤をシリカの量に対して１〜15重量％、好ましく
は２〜15重量％配合してなるゴム組成物である。 2.前記1.のゴム組成物において、前記式中の−Sy−分布
が次式、 （S1＋S2＋S3）／（S4以上成分）≧0.45 で表される関係を満足し、かつS3成分が20％以上である
ゴム組成物である。 3.前記1.のゴム組成物において、前記式中の−Sy−分布
が次式、 （S1＋S2＋S3）／（S4以上成分）≧0.55 で表される関係を満足し、かつS3成分が30％以上である
ゴム組成物である。 4.前記1.項、2.項又は3.項のゴム組成物において、補強
用充填材として、さらにカーボンブラックをゴム成分10
0重量部に対し80重量部以下、好ましくは20〜60重量部
で配合してなるゴム組成物である。 5.前記1.項、2.項又は3.項のゴム組成物において、無水
硫化ナトリウム（Na2S）と硫黄（Ｓ）とを不活性ガス雰
囲気下、極性溶媒中でモル比1:1〜1:2.5の範囲で反応さ
せて多硫化ナトリウムを得、次いでこの多硫化ナトリウ
ムを下記一般式（VII）、 （式中、R7、R8はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基、
R9は炭素数１〜９の２価の炭化水素基、X3はハロゲン原
子、ｋは１〜３の整数である）で表されるハロゲノアル
コキシシランを加えて不活性ガス雰囲気下で反応させ、
得られた化合物が前記シランカップリング剤として用い
られているゴム組成物である。 6.前記1.項、2.項、3.項、4.項又は5.項のゴム組成物を
トレッドゴムとして用いたことを特徴とする空気入りタ
イヤである。 発明を実施するための最良の形態 以下に、本発明の実施の形態について詳しく説明す
る。 本発明におけるゴム成分としては、天然ゴム（NR）又
は合成ゴムを単独又はこれらをブレンドして使用するこ
とができる。合成ゴムとしては、例えば、合成ポリイソ
プレンゴム、ポリブタジエンゴム（BR）、スチレンブタ
ジエンゴム（SBR）、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴ
ム等が挙げられる。 本発明において使用するシリカは、沈降法による合成
シリカが用いられる。具体的には、日本シリカ工業
（株）製のニップシールAQ、ドイツデグサ社製のULTRAS
IL VN3、BV3370GR、ローヌ・プーラン社製のRP1165MP、
Zeosil 165GR、Zeosil 175MP、PPG社製のHisil233、His
il210、Hisil255等（いずれも商品名）が挙げられる
が、特に限定するものではない。 かかるシリカの配合量は、上記ゴム成分100重量部に
対して10〜85重量部、好ましくは20〜65重量部である。
シリカの配合量が10重量部未満では、補強性がとれず、
一方、85重量部超過では、熱入れ押出し等の作業性の悪
化をもたらし、好ましくない。低発熱性、作業性の面か
ら、シリカの配合量は20〜65重量部が好ましい。 本発明で使用するシランカップリング剤は、下記一般
式（Ｉ）、 （CnH2n+1O）3SiCH2）ｍ−SyCH2）ｍ−Si（CnH2n+1O）３ （Ｉ） （式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜９の整数、ｙは１
以上の正数で分布を有する）で表されるシランカップリ
ング剤であるが、前記式中の−Sy−分布が次式、 （S1＋S2＋S3＋S4）／（S5＋S6＋S7＋S8＋S9）≧0.85、 好ましくは次式、 （S1＋S2＋S3＋S4）／（S5＋S6＋S7＋S8＋S9）≧1.0 で表される関係を満足することが要求される。この分布
比が0.85未満であると、150℃以上の高温練りにおいて
ポリマーのゲル化に対する抑制効果が得られず、ムーニ
ー粘度が大幅に上昇して加工性が劣ることになる。ここ
で、前記式中の−Sy−分布は、好ましくは（S1＋S2＋
S3）／（S4以上成分）の値が0.45以上、かつS3成分が20
％以上、より好ましくは（S1＋S2＋S3）／（S4以上成
分）の値が0.55以上、かつS3成分が30％以上である。上
記式の値が0.45未満であると150℃以上の高温練りにお
いてポリマーのゲル化に対する抑制効果が十分に得られ
ず、ムーニー粘度が上昇して加工性に劣る。また、S3成
分が20％以上であると、カップリング作用を持たない
S1、S2成分が相対的に少なくなるため、補強性が更に良
くなり、耐摩耗性の向上を阻害することがない。 かかるシランカップリング剤はシリカ重量に対し１〜
20重量％、好ましくは３〜15重量％である。シランカッ
プリング剤の配合量が１重量％未満では、カップリング
効果が小さく、一方、20重量％超過ではポリマーのゲル
化を引き起こし、好ましくない。 本発明に用いられるシリカの分散改良剤としては、
（１）ヘキサメチルジシラザン、（２）前記一般式（I
I）で表されるハイドロジェンシリコーンオイル、
（３）前記一般式（III）で表されるアルコキシ変性シ
リコーンオイル又はアミノ変性シリコーンオイル、
（４）前記一般式（IV）で表される含窒素カルボニル化
合物及び（５）前記一般式（Ｖ）で表されるアミン化合
物からなる群より選択される少なくとも１種であること
が好ましい。 本発明で用いる前記一般式で表されるハイドロジェン
シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル又
はアミノ変性シリコーンオイルにおいて、シロキサン結
合の重合度（ｐ＋ｑ）が200より大きいとコンパウンド
ムーニー粘度の低下効果が小さく、かつ発熱特性の改良
効果も小さくなる。従って、シロキサン結合の重合度
（ｐ＋ｑ）としては200以下が必要であり、好ましくは1
00以下である。また、q/（ｐ＋ｑ）が0.15より小さいと
シリカのゴム中への分散性の改良および効率的な加硫が
行われず、よってq/（ｐ＋ｑ）は0.15以上が必要であ
る。好ましくは、0.3以上である。 また、アミノ変性シリコーンオイルにおいて、アミノ
基の結合形態としては、１級アミノ基、２級アミノ基、
３級アミノ基のいずれでもよいが、カーボンブラックを
使用する場合、２級アミノ基及び３級アミノ基が好まし
く、さらには３級アミノ基がより好ましい。カーボンブ
ラックと併用する場合、窒素原子に結合した水素が、加
硫反応を促進する為、スコーチ時間が短くなり、加工上
好ましくない。 本発明で用いられる含窒素カルボニル化合物は、単独
で用いても、二種以上を併用してもよい。かかる含窒素
カルボニル化合物の具体例としては、尿素、1,1−ジメ
チルウレア、1,3−ジメチルウレア、テトラメチルウレ
ア、1,3−ジフェニルウレア、アセトアミド、ステアリ
ン酸ヒドラジドなどが挙げられるが、尿素を用いると
き、最も効果が大きく好ましい。 本発明で用いられるアミン化合物の式（Ｖ）中のR
kは、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、
ラウリル基、ステアリル基、ラウロイルアミノエチレン
基、ステアロイルオキシエチレン基、アクリロイルオキ
シプロピレン基、メタクリロイルオキシプロピレン基、
２−ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシドジシル基、
ベンジル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。 Rp、Rtは、具体的には、メチル基、エチル基、ラウリ
ル基、ステアリル基、ビニル基、アリル基、３−アリル
オキシ−２−ヒドロキシプロピル基、ベンジン基、ヒド
ロキシエチル基等が挙げられる。 式（VI）中のR5は、具体的には、メチル基、エチル
基、ラウリル基、ステアリル基、ビニル基、アリル基等
が挙げられる。 X2は、具体的には、水素、エチル基、ラウリル基、ス
テアリル基、ビニル基、アリル基、ラウロイル基、ステ
アロイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙
げられる。 本発明に用いられるアミン化合物の具体例としては、
N,N,N−トリオクチルアミン、N,N−ジメチル−Ｎ−デシ
ルアミン、N,N−ジメチル−Ｎ−ミリスチルアミン、N,N
−ジラウリル−Ｎ−メチルアミン、N,N−ジメチル−Ｎ
−オクタデセニルアミン、N,N−ジメチル−Ｎ−ヘキサ
デセニルアミン、N,N−ジメチル−Ｎ−メタクリロキシ
プロピルアミン、Ｎ−メチル−N,N−ジビニルアミン、
N,N,N−トリラウリルアミン、N,N,N−トリステアリルア
ミン、N,N−ジメチル−Ｎ−ラウリルアミン、N,N−ジメ
チル−Ｎ−ステアリルアミン、Ｎ−メチル−N,N−ジラ
ウリルアミン、Ｎ−メチル−N,N−ジステアリルアミ
ン、N,N−ジベンジル−Ｎ−ステアリルアミン、Ｎ−ベ
ンジル−N,N−ジラウリルアミン、N,N−ジアリル−Ｎ−
ステアリルアミン、N,N−ジアリル−Ｎ−ラウリルアミ
ン、N,N−ジメチル−Ｎ−ラウロイルオキシエチルアミ
ン、N,N−ジメチル−Ｎ−ステアロイルオキシエチルア
ミン、N,N−ジメチル−N'−ラウロイル−プロピルアミ
ン、N,N−ジヒドロキシエチル−Ｎ−ステアリルアミ
ン、N,N−ジヒドロキシエチル−Ｎ−ラウリルアミン、
N,N−ジヒドロキシエチル−Ｎ−（２−ヒドロキシドデ
シル）アミン、N,N−ポリオキシエチレン−Ｎ−ステア
リルアミン、N,N−ジ（−２−ヒドロキシ−３−アリル
オキシプロピル）−Ｎ−ヘキサデシルアミン、N,N−ジ
（−２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピル）−Ｎ
−オクタデシルアミン、N,N−ジ（−２−ヒドロキシ−
３−アクリルオキシカルボニル）プロピル−Ｎ−ヘキサ
デシルアミン、N,N−ジ（−２−ヒドロキシ−３−アク
リルオキシカルボニル）プロピル−Ｎ−オクタデシルア
ミン、N,N−ジ（−５−ヒドロキシ−3,7−ジオキシ）−
９−デシル−１イル）−Ｎ−オクタデシルアミン、アク
リル酸、メタクリル酸とのエステル化物や脂肪酸エステ
ル化物等を挙げることができる。 好ましくは、Rk、Rpがメチル基で、Rtが炭素数12〜36
のアルキル基であるジメチルアルキルアミンであり、さ
らに好ましくは、引火点と低発熱性、分散改良の面から
ジメチルステアリルアミンである。 また、本発明で用いるアミン化合物の分子量は、180
以上であることが好ましい。アミン化合物の分子量が18
0より低いと引火点が低くなり、加工工程で発火の恐れ
があり、好ましくない。 上記シリカの分散改良剤の配合量は、シリカに対して
１〜15重量％、好ましくは２〜15重量％である。この配
合量が１重量％未満では、目的とするゴム組成物のムー
ニー粘度の低下、および低発熱性、耐摩耗性の向上が望
めず、また、15重量％超過では、例えば分散改良効果、
低発熱効果が飽和し、スコーチ時間が短くなり、早期加
硫（焼け）の問題が発生したり、また可塑剤としての効
果が大きく働き、逆に耐摩耗性が低下したりして、好ま
しくない。 本発明で補強性充填材として用いるカーボンブラック
としては、SAF、ISAF、HAF級のものを好ましく使用する
ことができるが、特に限定されるものではない。 かかるカーボンブラックの配合量は、上記ゴム成分10
0重量部に対し、80重量部以下であることが好ましい。
カーボンブラックの配合量が80重量部超過では、低発熱
性が大幅に悪化する。補強性および低発熱性の面から25
〜60重量部が好ましい。 なお、本発明のゴム組成物においては、上記のゴム成
分、シリカ、シランカップリング剤、カーボンブラック
以外に、必要に応じて、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、
加硫促進剤、加硫促進助剤等の通常ゴム工業で使用され
る配合剤を適宜配合することができる。 本発明のゴム組成物の特性を活かす上で、練り温度は
150℃以上180℃以下が好ましい。練り温度が150℃より
低いとシランカップリング剤が十分に反応せず、また押
出し時にブリスターが発生し、一方、180℃より高いと
やはりポリマーのゲル化が起こり、ムーニー粘度が上昇
して加工上、好ましくないからである。 本発明のゴム組成物において、何故150℃以上の練り
温度においてもポリマーのゲル化が起こらず、低発熱性
が改良されるのかの作用機構を以下に推察および検討結
果に基づき説明する。 タイヤ業界で一般的に使用されているシランカップリ
ング剤（商品名:Si69、ドイツデグサ社製）に150℃で２
時間オーブン中にて熱履歴を与え、冷却後、高速液体ク
ロマトグラフィーにより分析を行ったところ、分子中に
−S6−以上の長鎖イオウを有する成分は、オリジナル製
品と比較して減少し、遊離イオウおよび−S4−以下の短
鎖イオウを有する成分が増加することが確認された。つ
まり、高温の熱履歴を受けることにより、分子中に−S6
−以上の長鎖イオウを有する成分は分解したものと考え
られる。かかる分解の際、ラジカルが発生したり、ある
いは分解物がイオウ供給体として働くために、高温練り
においてポリマーのゲル化が引き起こされると予想され
る。そこで、シランカップリング剤に含まれる、分子中
に長鎖イオウを有する成分を予め少なくすれば、150℃
以上の高温練りにおいてポリマーのゲル化が抑制される
との推察の下に鋭意検討した結果、分子中に種々の長さ
の連鎖イオウを有する成分中の短鎖イオウ成分の割合を
所定以上にしたところ、実際にポリマーのゲル化が抑制
され、しかも高温で練られるためにシリカ表面のシラノ
ール基とシランカップリング剤との反応が十分に起こり
ゴム中へのシリカの分散性が改良され、低発熱性となる
ことが分かった。 また、分散改良剤、例えばハイドロジェンシリコーン
オイルに場合、ケイ素原子に結合した水素原子が活性を
有し、シリカ表面のシラノール基と脱水素反応により、
またアルコキシ変性シリコーンオイルの場合、そのアル
コキシ部分の加水分解により生じたシラノール基とシリ
カ表面のシラノール基の脱水縮合反応により、さらにア
ミノ変性シリコーンオイル、含窒素カルボニル化合物ま
たはアミン化合物の場合、分子中の窒素原子がシリカ表
面のシラノール基と水素結合を形成する能力が高く、シ
リカ表面のシラノール基のマスキング効果により、シリ
カ粒子同士の凝集を防止すると考えられる。さらに、例
えばハイドロジェンシリコーンオイル、アルコキシ変性
シリコーンオイルの場合、これらオイルに結合している
アルキル部分は、ゴムとの親和性が高く、またアミノ変
性シリコーンオイル、含窒素カルボニル化合物またはア
ミン化合物の場合、シリカ表面のシラノール基との反応
は化学的吸着であるため、ゴム練り初期の低温領域にお
いても、いずれもシリカのゴム中への分散を改良をする
効果を有し、ゴム組成物のムーニー粘度を下げ、低発熱
性および耐摩耗性を改善するものと推察される。
したゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関
し、詳しくは、150℃以上の高温練りにおいて、シラン
カップリング剤によるポリマーのゲル化を抑制し、作業
性を低下させることなくシリカとシランカップリング剤
との反応を効率的に行い、さらに低発熱性と耐摩耗性を
改良することのできるゴム組成物およびそれを用いた空
気入りタイヤに関する。 背景技術 従来より、ゴム用補強充填材としては、カーボンブラ
ックが使用されている。これは、カーボンブラックが他
の充填材に較べ、高い補強性と優れた耐摩耗性を有する
ためであるが、近年、省エネルギー、省資源の社会的要
請の下、とりわけ、自動車の燃料消費を節約するため、
ゴム組成物の低発熱かも同時に求められるようになって
きた。 カーボンブラックによりゴム組成物の低発熱化を狙う
場合、カーボンブラックの少量充填、あるいは大粒径カ
ーボンブラックの使用が考えられるが、いずれの方法に
おいても、低発熱化は補強性及び耐摩耗性とは二律背反
の関係にあることはよく知られている。 一方、ゴム組成物の低発熱化充填材としては、シリカ
が知られており、現在までに、特開平３−252431号公報
など、多くの特許が出願されている。 しかしながら、シリカは、その表面官能基であるシラ
ノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあ
り、ゴム中へのシリカ粒子の分散性を良くするために
は、混練時間を長くする必要がある。また、ゴム中への
シリカ粒子の分散が不十分であるとゴム組成物のムーニ
ー粘度が高くなり、押し出しなどの加工性に劣るなどの
問題を生じる。 さらに、シリカ粒子の表面が酸性であることから、ゴ
ム組成物を加硫する際に、加硫促進剤として使用される
塩基性物質を吸着し、加硫が十分に行われず、弾性率が
上がらないという問題もあった。 これらの問題点を解消するために、各種シランカップ
リング剤が開発され、例えば、特公昭50−29741号公報
にシランカップリング剤を補強剤として用いることが記
載されている。しかし、このシランカップリング剤系補
強材によってもゴム組成物の破壊特性、作業性および加
工性を高水準なものとするには尚不十分であった。ま
た、特公昭51−20208号公報等にシリカ−シランカップ
リング剤を補強材として用いたゴム組成物が記載されて
いる。このようなシリカ−シランカップリング剤系補強
によると、ゴム組成物の補強性が著しく改善でき、破壊
特性を向上させることができるが、ゴム組成物の未加硫
時の流動性が著しく劣り、作業性および加工性の低下を
もたらすという欠点があった。 このようなシランカップリング剤使用による従来技術
の欠点は、次の様なメカニズムに起因する。即ち、ゴム
の練り温度が低いと、シリカ表面のシラノール基とシラ
ンカップリング剤が十分に反応せず、その結果、補強効
果が得られない。また、シリカのゴム中への分散が悪
く、シリカ配合ゴムの長所である低発熱性の悪化を招く
ことになる。さらに、シリカ表面のシラノール基とシラ
ンカップリング剤との間で一部反応して生成したアルコ
ールが練り温度が低いために完全に発揮せず、押出し工
程でゴム中に残在したアルコールが気化し、ブリスター
を発生させてしまうことになる。 一方、練り温度が150℃以上の高温練りを行うと、シ
リカ表面のシラノール基とシランカップリング剤が十分
に反応し、その結果、補強性が向上する。また、シリカ
のゴム中への分散も改良され、低発熱性のゴム組成物が
得られかつ押出し工程におけるブリスターの発生も抑え
られる。しかし、この温度領域では、シランカップリン
グ剤に由来するポリマーのゲル化が同時に起こり、ムー
ニー粘度が大幅に上昇してしまい、実際には後工程での
加工を行うことが不可能となる。 従って、シリカにシランカップリング剤を併用する場
合には、150℃より低い温度練りを多段階で行うことが
必要であり、生産性の著しい低下は避けられないのが現
状である。 発明の開示 本発明は、上記従来技術の課題を解決するものであ
り、150℃以上の高温練りにおいて、シランカップリン
グ剤によるポリマーのゲル化を抑制し、作業性を低下さ
せることなくシリカとシランカップリング剤との反応を
効率的に行い、さらに低発熱性と耐摩耗性を改良するこ
とのできるゴム組成物および空気入りタイヤを提供する
ことにある。 本発明者は、前記課題を解決すべくシリカ配合ゴム組
成物について鋭意研究を行った結果、シランカップリン
グ剤中の各成分の結合イオウの分布を特定することによ
り150℃以上の高温練りにおいてもゴム組成物のムーニ
ー粘度の上昇が抑えられ、かつ低発熱性および加工性に
優れたゴム組成物が得られることを見出した。さらに、
シリカに対し特定の分散改良剤を特定量練り込むことに
より、シリカのゴム中への分散性が大幅に改良され、ゴ
ム組成物のムーニー粘度が低下し、かつ低発熱特性およ
び耐摩耗性が改善されることを見出し、本発明を完成す
るに至った。 即ち、本発明は下記の通りである。 1.天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選択さ
れる少なくとも１種のゴム成分100重量部に対し、シリ
カ10〜85重量部、好ましくは20〜65重量部と、下記一般
式（Ｉ）、 （CnH2n+1O）3SiCH2）ｍ−SyCH2）ｍ−Si（CnH2n+1O）３ （Ｉ） （式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜９の整数、ｙは１
以上の正数で分布を有する）で表されるシランカップリ
ング剤であって、前記式中の−Sy−分布が次式、 （S1＋S2＋S3＋S4）／（S5＋S6＋S7＋S8＋S9）≧0.85 で表される関係を満足するシランカップリング剤をシリ
カの量に対し１〜20重量％、好ましくは３〜15重量％
と、下記； （１）ヘキサメチルジシラザン、 （２）一般式（II）で表されるハイドロジェンシリコー
ンオイル、 （３）一般式（III）で表されるアルコキシ変性シリコ
ーンオイル又はアミノ変性シリコーンオイル、 （式（II）、（III）中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル
基またはフェニル基、各ｐ及びｑは各ユニットの数を表
す、１≦ｐ＋ｑ≦200、q/（ｐ＋ｑ）≧0.15、X1は炭素
数１〜３のアルコキシ基、または−R1 NR2 R3または−R
1 NHR4 NR2 R3で、R1およびR4は−（CH2）ｎ−（但し、
ｎは１、２または３）、R2及びR3はそれぞれ独立に、水
素原子、炭素数１〜36のアルキル基またはフェニル基で
あるアミノ基を示す） （４）一般式（IV）で表される含窒素カルボニル化合
物、 （式中、Ra〜Rjは、それぞれ水素原子、炭素数１〜20
の、直鎖または分岐の飽和、不飽和の脂肪族炭化水素、
芳香族炭化水素、または脂環式炭化水素を示す） 及び （５）一般式（Ｖ）で表されるアミン化合物、 （式中、Rkは、炭素数１〜36のアルキル基、アルケニル
基又はアルコキシ基及びこれらのヒドロキシ置換基、ベ
ンジル基、炭素数４〜36のアルキル基又はアルケニル基
で置換されたベンジル基、下記一般式（VI）で表される
基を表し、Rp、Rtは、夫々独立に炭素数１〜36のアルキ
ル基又はアルケニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基
及びこれらのヒドロキシ置換基を表す。 式中、R5は、炭素数１〜36のアルキル基又はアルケニ
ル基を表し、R6は、エチレン基又はプロピレン基を表
し、X2は、水素、炭素数１〜18のアルキル基、アルケニ
ル基、アルキロイル基又はアルケニロイル基を表し、Ａ
は、炭素数２〜６のアルキレン基又はヒドロキシアルキ
レン基を表し、ｍは、１〜10の整数であり、ｍが２以上
の場合、それぞれのＡは同じでも異なっていてもよく、
ｎは、１〜10の整数である。） からなる群より選択される少なくとも１種のシリカの分
散改良剤をシリカの量に対して１〜15重量％、好ましく
は２〜15重量％配合してなるゴム組成物である。 2.前記1.のゴム組成物において、前記式中の−Sy−分布
が次式、 （S1＋S2＋S3）／（S4以上成分）≧0.45 で表される関係を満足し、かつS3成分が20％以上である
ゴム組成物である。 3.前記1.のゴム組成物において、前記式中の−Sy−分布
が次式、 （S1＋S2＋S3）／（S4以上成分）≧0.55 で表される関係を満足し、かつS3成分が30％以上である
ゴム組成物である。 4.前記1.項、2.項又は3.項のゴム組成物において、補強
用充填材として、さらにカーボンブラックをゴム成分10
0重量部に対し80重量部以下、好ましくは20〜60重量部
で配合してなるゴム組成物である。 5.前記1.項、2.項又は3.項のゴム組成物において、無水
硫化ナトリウム（Na2S）と硫黄（Ｓ）とを不活性ガス雰
囲気下、極性溶媒中でモル比1:1〜1:2.5の範囲で反応さ
せて多硫化ナトリウムを得、次いでこの多硫化ナトリウ
ムを下記一般式（VII）、 （式中、R7、R8はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基、
R9は炭素数１〜９の２価の炭化水素基、X3はハロゲン原
子、ｋは１〜３の整数である）で表されるハロゲノアル
コキシシランを加えて不活性ガス雰囲気下で反応させ、
得られた化合物が前記シランカップリング剤として用い
られているゴム組成物である。 6.前記1.項、2.項、3.項、4.項又は5.項のゴム組成物を
トレッドゴムとして用いたことを特徴とする空気入りタ
イヤである。 発明を実施するための最良の形態 以下に、本発明の実施の形態について詳しく説明す
る。 本発明におけるゴム成分としては、天然ゴム（NR）又
は合成ゴムを単独又はこれらをブレンドして使用するこ
とができる。合成ゴムとしては、例えば、合成ポリイソ
プレンゴム、ポリブタジエンゴム（BR）、スチレンブタ
ジエンゴム（SBR）、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴ
ム等が挙げられる。 本発明において使用するシリカは、沈降法による合成
シリカが用いられる。具体的には、日本シリカ工業
（株）製のニップシールAQ、ドイツデグサ社製のULTRAS
IL VN3、BV3370GR、ローヌ・プーラン社製のRP1165MP、
Zeosil 165GR、Zeosil 175MP、PPG社製のHisil233、His
il210、Hisil255等（いずれも商品名）が挙げられる
が、特に限定するものではない。 かかるシリカの配合量は、上記ゴム成分100重量部に
対して10〜85重量部、好ましくは20〜65重量部である。
シリカの配合量が10重量部未満では、補強性がとれず、
一方、85重量部超過では、熱入れ押出し等の作業性の悪
化をもたらし、好ましくない。低発熱性、作業性の面か
ら、シリカの配合量は20〜65重量部が好ましい。 本発明で使用するシランカップリング剤は、下記一般
式（Ｉ）、 （CnH2n+1O）3SiCH2）ｍ−SyCH2）ｍ−Si（CnH2n+1O）３ （Ｉ） （式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜９の整数、ｙは１
以上の正数で分布を有する）で表されるシランカップリ
ング剤であるが、前記式中の−Sy−分布が次式、 （S1＋S2＋S3＋S4）／（S5＋S6＋S7＋S8＋S9）≧0.85、 好ましくは次式、 （S1＋S2＋S3＋S4）／（S5＋S6＋S7＋S8＋S9）≧1.0 で表される関係を満足することが要求される。この分布
比が0.85未満であると、150℃以上の高温練りにおいて
ポリマーのゲル化に対する抑制効果が得られず、ムーニ
ー粘度が大幅に上昇して加工性が劣ることになる。ここ
で、前記式中の−Sy−分布は、好ましくは（S1＋S2＋
S3）／（S4以上成分）の値が0.45以上、かつS3成分が20
％以上、より好ましくは（S1＋S2＋S3）／（S4以上成
分）の値が0.55以上、かつS3成分が30％以上である。上
記式の値が0.45未満であると150℃以上の高温練りにお
いてポリマーのゲル化に対する抑制効果が十分に得られ
ず、ムーニー粘度が上昇して加工性に劣る。また、S3成
分が20％以上であると、カップリング作用を持たない
S1、S2成分が相対的に少なくなるため、補強性が更に良
くなり、耐摩耗性の向上を阻害することがない。 かかるシランカップリング剤はシリカ重量に対し１〜
20重量％、好ましくは３〜15重量％である。シランカッ
プリング剤の配合量が１重量％未満では、カップリング
効果が小さく、一方、20重量％超過ではポリマーのゲル
化を引き起こし、好ましくない。 本発明に用いられるシリカの分散改良剤としては、
（１）ヘキサメチルジシラザン、（２）前記一般式（I
I）で表されるハイドロジェンシリコーンオイル、
（３）前記一般式（III）で表されるアルコキシ変性シ
リコーンオイル又はアミノ変性シリコーンオイル、
（４）前記一般式（IV）で表される含窒素カルボニル化
合物及び（５）前記一般式（Ｖ）で表されるアミン化合
物からなる群より選択される少なくとも１種であること
が好ましい。 本発明で用いる前記一般式で表されるハイドロジェン
シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル又
はアミノ変性シリコーンオイルにおいて、シロキサン結
合の重合度（ｐ＋ｑ）が200より大きいとコンパウンド
ムーニー粘度の低下効果が小さく、かつ発熱特性の改良
効果も小さくなる。従って、シロキサン結合の重合度
（ｐ＋ｑ）としては200以下が必要であり、好ましくは1
00以下である。また、q/（ｐ＋ｑ）が0.15より小さいと
シリカのゴム中への分散性の改良および効率的な加硫が
行われず、よってq/（ｐ＋ｑ）は0.15以上が必要であ
る。好ましくは、0.3以上である。 また、アミノ変性シリコーンオイルにおいて、アミノ
基の結合形態としては、１級アミノ基、２級アミノ基、
３級アミノ基のいずれでもよいが、カーボンブラックを
使用する場合、２級アミノ基及び３級アミノ基が好まし
く、さらには３級アミノ基がより好ましい。カーボンブ
ラックと併用する場合、窒素原子に結合した水素が、加
硫反応を促進する為、スコーチ時間が短くなり、加工上
好ましくない。 本発明で用いられる含窒素カルボニル化合物は、単独
で用いても、二種以上を併用してもよい。かかる含窒素
カルボニル化合物の具体例としては、尿素、1,1−ジメ
チルウレア、1,3−ジメチルウレア、テトラメチルウレ
ア、1,3−ジフェニルウレア、アセトアミド、ステアリ
ン酸ヒドラジドなどが挙げられるが、尿素を用いると
き、最も効果が大きく好ましい。 本発明で用いられるアミン化合物の式（Ｖ）中のR
kは、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、
ラウリル基、ステアリル基、ラウロイルアミノエチレン
基、ステアロイルオキシエチレン基、アクリロイルオキ
シプロピレン基、メタクリロイルオキシプロピレン基、
２−ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシドジシル基、
ベンジル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。 Rp、Rtは、具体的には、メチル基、エチル基、ラウリ
ル基、ステアリル基、ビニル基、アリル基、３−アリル
オキシ−２−ヒドロキシプロピル基、ベンジン基、ヒド
ロキシエチル基等が挙げられる。 式（VI）中のR5は、具体的には、メチル基、エチル
基、ラウリル基、ステアリル基、ビニル基、アリル基等
が挙げられる。 X2は、具体的には、水素、エチル基、ラウリル基、ス
テアリル基、ビニル基、アリル基、ラウロイル基、ステ
アロイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙
げられる。 本発明に用いられるアミン化合物の具体例としては、
N,N,N−トリオクチルアミン、N,N−ジメチル−Ｎ−デシ
ルアミン、N,N−ジメチル−Ｎ−ミリスチルアミン、N,N
−ジラウリル−Ｎ−メチルアミン、N,N−ジメチル−Ｎ
−オクタデセニルアミン、N,N−ジメチル−Ｎ−ヘキサ
デセニルアミン、N,N−ジメチル−Ｎ−メタクリロキシ
プロピルアミン、Ｎ−メチル−N,N−ジビニルアミン、
N,N,N−トリラウリルアミン、N,N,N−トリステアリルア
ミン、N,N−ジメチル−Ｎ−ラウリルアミン、N,N−ジメ
チル−Ｎ−ステアリルアミン、Ｎ−メチル−N,N−ジラ
ウリルアミン、Ｎ−メチル−N,N−ジステアリルアミ
ン、N,N−ジベンジル−Ｎ−ステアリルアミン、Ｎ−ベ
ンジル−N,N−ジラウリルアミン、N,N−ジアリル−Ｎ−
ステアリルアミン、N,N−ジアリル−Ｎ−ラウリルアミ
ン、N,N−ジメチル−Ｎ−ラウロイルオキシエチルアミ
ン、N,N−ジメチル−Ｎ−ステアロイルオキシエチルア
ミン、N,N−ジメチル−N'−ラウロイル−プロピルアミ
ン、N,N−ジヒドロキシエチル−Ｎ−ステアリルアミ
ン、N,N−ジヒドロキシエチル−Ｎ−ラウリルアミン、
N,N−ジヒドロキシエチル−Ｎ−（２−ヒドロキシドデ
シル）アミン、N,N−ポリオキシエチレン−Ｎ−ステア
リルアミン、N,N−ジ（−２−ヒドロキシ−３−アリル
オキシプロピル）−Ｎ−ヘキサデシルアミン、N,N−ジ
（−２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピル）−Ｎ
−オクタデシルアミン、N,N−ジ（−２−ヒドロキシ−
３−アクリルオキシカルボニル）プロピル−Ｎ−ヘキサ
デシルアミン、N,N−ジ（−２−ヒドロキシ−３−アク
リルオキシカルボニル）プロピル−Ｎ−オクタデシルア
ミン、N,N−ジ（−５−ヒドロキシ−3,7−ジオキシ）−
９−デシル−１イル）−Ｎ−オクタデシルアミン、アク
リル酸、メタクリル酸とのエステル化物や脂肪酸エステ
ル化物等を挙げることができる。 好ましくは、Rk、Rpがメチル基で、Rtが炭素数12〜36
のアルキル基であるジメチルアルキルアミンであり、さ
らに好ましくは、引火点と低発熱性、分散改良の面から
ジメチルステアリルアミンである。 また、本発明で用いるアミン化合物の分子量は、180
以上であることが好ましい。アミン化合物の分子量が18
0より低いと引火点が低くなり、加工工程で発火の恐れ
があり、好ましくない。 上記シリカの分散改良剤の配合量は、シリカに対して
１〜15重量％、好ましくは２〜15重量％である。この配
合量が１重量％未満では、目的とするゴム組成物のムー
ニー粘度の低下、および低発熱性、耐摩耗性の向上が望
めず、また、15重量％超過では、例えば分散改良効果、
低発熱効果が飽和し、スコーチ時間が短くなり、早期加
硫（焼け）の問題が発生したり、また可塑剤としての効
果が大きく働き、逆に耐摩耗性が低下したりして、好ま
しくない。 本発明で補強性充填材として用いるカーボンブラック
としては、SAF、ISAF、HAF級のものを好ましく使用する
ことができるが、特に限定されるものではない。 かかるカーボンブラックの配合量は、上記ゴム成分10
0重量部に対し、80重量部以下であることが好ましい。
カーボンブラックの配合量が80重量部超過では、低発熱
性が大幅に悪化する。補強性および低発熱性の面から25
〜60重量部が好ましい。 なお、本発明のゴム組成物においては、上記のゴム成
分、シリカ、シランカップリング剤、カーボンブラック
以外に、必要に応じて、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、
加硫促進剤、加硫促進助剤等の通常ゴム工業で使用され
る配合剤を適宜配合することができる。 本発明のゴム組成物の特性を活かす上で、練り温度は
150℃以上180℃以下が好ましい。練り温度が150℃より
低いとシランカップリング剤が十分に反応せず、また押
出し時にブリスターが発生し、一方、180℃より高いと
やはりポリマーのゲル化が起こり、ムーニー粘度が上昇
して加工上、好ましくないからである。 本発明のゴム組成物において、何故150℃以上の練り
温度においてもポリマーのゲル化が起こらず、低発熱性
が改良されるのかの作用機構を以下に推察および検討結
果に基づき説明する。 タイヤ業界で一般的に使用されているシランカップリ
ング剤（商品名:Si69、ドイツデグサ社製）に150℃で２
時間オーブン中にて熱履歴を与え、冷却後、高速液体ク
ロマトグラフィーにより分析を行ったところ、分子中に
−S6−以上の長鎖イオウを有する成分は、オリジナル製
品と比較して減少し、遊離イオウおよび−S4−以下の短
鎖イオウを有する成分が増加することが確認された。つ
まり、高温の熱履歴を受けることにより、分子中に−S6
−以上の長鎖イオウを有する成分は分解したものと考え
られる。かかる分解の際、ラジカルが発生したり、ある
いは分解物がイオウ供給体として働くために、高温練り
においてポリマーのゲル化が引き起こされると予想され
る。そこで、シランカップリング剤に含まれる、分子中
に長鎖イオウを有する成分を予め少なくすれば、150℃
以上の高温練りにおいてポリマーのゲル化が抑制される
との推察の下に鋭意検討した結果、分子中に種々の長さ
の連鎖イオウを有する成分中の短鎖イオウ成分の割合を
所定以上にしたところ、実際にポリマーのゲル化が抑制
され、しかも高温で練られるためにシリカ表面のシラノ
ール基とシランカップリング剤との反応が十分に起こり
ゴム中へのシリカの分散性が改良され、低発熱性となる
ことが分かった。 また、分散改良剤、例えばハイドロジェンシリコーン
オイルに場合、ケイ素原子に結合した水素原子が活性を
有し、シリカ表面のシラノール基と脱水素反応により、
またアルコキシ変性シリコーンオイルの場合、そのアル
コキシ部分の加水分解により生じたシラノール基とシリ
カ表面のシラノール基の脱水縮合反応により、さらにア
ミノ変性シリコーンオイル、含窒素カルボニル化合物ま
たはアミン化合物の場合、分子中の窒素原子がシリカ表
面のシラノール基と水素結合を形成する能力が高く、シ
リカ表面のシラノール基のマスキング効果により、シリ
カ粒子同士の凝集を防止すると考えられる。さらに、例
えばハイドロジェンシリコーンオイル、アルコキシ変性
シリコーンオイルの場合、これらオイルに結合している
アルキル部分は、ゴムとの親和性が高く、またアミノ変
性シリコーンオイル、含窒素カルボニル化合物またはア
ミン化合物の場合、シリカ表面のシラノール基との反応
は化学的吸着であるため、ゴム練り初期の低温領域にお
いても、いずれもシリカのゴム中への分散を改良をする
効果を有し、ゴム組成物のムーニー粘度を下げ、低発熱
性および耐摩耗性を改善するものと推察される。
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明す
る。 下記の表５に示す共通の基本配合割合とし、 ・各種アルコキシ変性シリコーンオイル系配合内容を下
記表６及び表７、 ・各種アミノ変性シリコーンオイル系配合内容を下記表
８及び表９、 ・各種ハイドロジェンシリコーンオイル系配合内容を下
記表10及び表11、 ・各種含窒素カルボニル化合物系配合内容を下記表12及
び表13、 ・各種アミン化合物系配合内容を下記表14及び表15、 ・ヘキサメチルジシラザン系配合内容を下記表16及び表
17、 にそれぞれ従って、各種ゴム組成物を調製した。その評
価結果をそれぞれの表に併記した。 なお、かかる配合に用いた各種シランカップリング剤
は次式、 （C2H5O）3Si（CH2）３−Sy−（CH2）3Si（C2H5O）３ で表され、この式中の−Sy−が下記の表１に示す分布関
係にある。 （−Sy−分布の分析） 表１に示すように、各実施例、比較例に用いるシランカ
ップリング剤の各連鎖イオウ成分（−Sy−）の分布割合
は、以下に具体的に示す高速液体クロマトグラフィー
（HPLC）により求められたピーク面積（％）より算出し
た。HPLC分析の条件 HPLC:（株）東ソー製 HLC−8020 UV検出器：（株）東ソー製 UV−8010（254nm） レコーダー：（株）東ソー製 スーパーシステムコント
ローラーSC−8010 カラム：（株）東ソー製 TSKgel ODS−80TMCTR（内
径:4.6mm,長さ:10cm） 測定温度:25℃ サンプル濃度:6mg/10ccアセトニトリル溶液 試料注入量:20μｌ 溶出条件：流量1cc/min アセトニトリル：水＝1:1の混合溶液にて２分間溶出
し、その後18分間かけてアセトニトリルが100％になる
ようにグラジェントをかけて溶出した。 上記条件にて表１中のサンプルＡのシランカップリン
グ剤（ドイツデグサ社製Si69）の分析を行うと、ピーク
時間で約17.5分に遊離イオウ、各19.5、20.6、21.7、2
2.8、24.0、25.4、27.1、29.0分近辺にそれぞれ−S
2−、−S3−、−S4−、−S5−、−S6−、−S7−、−S8
−、−S9−のピークが分離された。各ピーク面積を測定
して、（S1＋S2＋S3＋S4）値および（S5＋S6＋S7＋S8＋
S9）値を算出し、さらに（S1＋S2＋S3＋S4）／（S5＋S6
＋S7＋S8＋S9）の値を求めたところ、0.73であった。 また、（S1＋S2＋S3）値および（S4＋S5＋S6＋S7＋S8＋
S9）値を算出し、さらに、（S1＋S2＋S3）／（S4＋S5＋
S6＋S7＋S8＋S9）の値を求めたところ、0.225であっ
た。また、S3のピーク面積割合は、15.9％であった。表
１中のサンプルＢ〜Ｆについても同様にして各値を求め
た。
る。 下記の表５に示す共通の基本配合割合とし、 ・各種アルコキシ変性シリコーンオイル系配合内容を下
記表６及び表７、 ・各種アミノ変性シリコーンオイル系配合内容を下記表
８及び表９、 ・各種ハイドロジェンシリコーンオイル系配合内容を下
記表10及び表11、 ・各種含窒素カルボニル化合物系配合内容を下記表12及
び表13、 ・各種アミン化合物系配合内容を下記表14及び表15、 ・ヘキサメチルジシラザン系配合内容を下記表16及び表
17、 にそれぞれ従って、各種ゴム組成物を調製した。その評
価結果をそれぞれの表に併記した。 なお、かかる配合に用いた各種シランカップリング剤
は次式、 （C2H5O）3Si（CH2）３−Sy−（CH2）3Si（C2H5O）３ で表され、この式中の−Sy−が下記の表１に示す分布関
係にある。 （−Sy−分布の分析） 表１に示すように、各実施例、比較例に用いるシランカ
ップリング剤の各連鎖イオウ成分（−Sy−）の分布割合
は、以下に具体的に示す高速液体クロマトグラフィー
（HPLC）により求められたピーク面積（％）より算出し
た。HPLC分析の条件 HPLC:（株）東ソー製 HLC−8020 UV検出器：（株）東ソー製 UV−8010（254nm） レコーダー：（株）東ソー製 スーパーシステムコント
ローラーSC−8010 カラム：（株）東ソー製 TSKgel ODS−80TMCTR（内
径:4.6mm,長さ:10cm） 測定温度:25℃ サンプル濃度:6mg/10ccアセトニトリル溶液 試料注入量:20μｌ 溶出条件：流量1cc/min アセトニトリル：水＝1:1の混合溶液にて２分間溶出
し、その後18分間かけてアセトニトリルが100％になる
ようにグラジェントをかけて溶出した。 上記条件にて表１中のサンプルＡのシランカップリン
グ剤（ドイツデグサ社製Si69）の分析を行うと、ピーク
時間で約17.5分に遊離イオウ、各19.5、20.6、21.7、2
2.8、24.0、25.4、27.1、29.0分近辺にそれぞれ−S
2−、−S3−、−S4−、−S5−、−S6−、−S7−、−S8
−、−S9−のピークが分離された。各ピーク面積を測定
して、（S1＋S2＋S3＋S4）値および（S5＋S6＋S7＋S8＋
S9）値を算出し、さらに（S1＋S2＋S3＋S4）／（S5＋S6
＋S7＋S8＋S9）の値を求めたところ、0.73であった。 また、（S1＋S2＋S3）値および（S4＋S5＋S6＋S7＋S8＋
S9）値を算出し、さらに、（S1＋S2＋S3）／（S4＋S5＋
S6＋S7＋S8＋S9）の値を求めたところ、0.225であっ
た。また、S3のピーク面積割合は、15.9％であった。表
１中のサンプルＢ〜Ｆについても同様にして各値を求め
た。
【表１】
（各種シランカップリング剤の調製）
・サンプルＡの調製
ドイツデグサ社製 Si69を使用した。
・サンプルＢ、Ｃ、Ｅ、Ｆの調製
特開平７−228588号公報記載の方法に従い、無水硫化
ナトリウムと硫黄を以下のモル比により合成した。 サンプルＢ 1:2.5 サンプルＣ 1:1.5 サンプルＥ 1:2 サンプルＦ 1:1 ・サンプルＤの調製 欧州特許第0 732 362 A1号記載の方法に従い、二酸化
マンガンを触媒として用いてγ−メルカプトプロピルト
リエトキシシランを酸化することにより合成した。 （各種分散改良剤の種類） ゴム組成物の配合に用いた各種分散改良剤については ・各種アルコキシ変性シリコーンオイルを下記表２、 ・各種アミノ変性シリコーンオイルを下記表３、 ・各種ハイドロジェンシリコーンオイルを下記表４、 ・各種含窒素カルボニル化合物を下記表12〜13、 ・各種アミン化合物を下記表14〜15、 ・ヘキサメチルジシラザンを下記16〜17、にそれぞれ示
す。 （評価） 得られたゴム組成物について下記の評価方法により、
耐摩耗性、ムーニー粘度、ヒステリシスロス特性（発熱
性）およびブリスター発生の有無について評価した。次
に得られたゴム組成物をトレッドに用いて、サイズ185/
60R14のタイヤを作成し、転がり抵抗性を評価した。 （１）耐摩耗性 耐摩耗性を表わす耐摩耗性指数はランボーン摩耗試験
機を用い、BS（British Standard）規格903（part
Ａ）Ｄ法に準じた方法により、接地圧5kg/cm2、スリッ
プ率40％にて測定し、次式により算出した。 耐摩耗性指数＝（対照物の損失重量／供試試験片の損
失重量）×100 この指数が大きい程耐摩耗性が良好なことを示す。 （２）ムーニー粘度 JIS K6300に準拠して、予熱１分、測定４分、温度13
0℃にて測定し、対照物と対比した指数で表わした。指
数の値が小さい程、ムーニー粘度が低く、加工性に優れ
ている。 （３）ヒステリシスロス特性（発熱性）の測定 内部損失（tanδ）は、岩本製作所株式会社製の粘弾
性スペクトロメーターを使用し、引張の動歪１％、周波
数50Hzおよび60℃の条件にて測定した。尚、試験片は、
厚さ約2mm、幅5mmのスラブシートを用い、使用挟み間距
離2cmとして初期荷重を160gとした。tanδの値は、対照
物と対比した指数で表わした。指数値が小さい程ヒステ
リシスロス性が小さく低発熱である。 （４）転がり抵抗性能の測定 上述の試作タイヤを内圧2.0kg/cm2、荷重440kg、リム
6JJの条件下、外径1.7mのドラムの上に接触させてドラ
ムを回転させ、速度120km/時まで上昇後、ドラムを惰行
させて速度80km/時のときの慣性モーメントより算出し
た値から、下記式によって評価した。数値は対照物を10
0として指数で表し、大きい程好ましい。 指数値＝［（対照物のタイヤの慣性モーメント）／（供
試タイヤの慣性モーメント）］×100 尚、上記評価において、実施例１〜12および比較例２
〜７においては比較例１を、実施例13および比較例９〜
10においては比較例８を、また実施例14〜15においては
比較例11のゴム組成物を夫々対照物とした。 また、実施例16〜28および比較例13〜18においては比
較例12を、実施例29および比較例20〜21においては比較
例19を、また実施例30〜31においては比較例22のゴム組
成物を夫々対照物とした。 さらに、実施例32〜42および比較例24〜29においては
比較例23を、実施例43および比較例31〜32においては比
較例30を、また実施例44〜45においては比較例33のゴム
組成物を夫々対照物とした。 また、実施例46〜59および比較例35〜37においては比
較例34を、実施例60および比較例39〜40においては比較
例38を、また実施例61〜62においては比較例41のゴム組
成物を夫々対照物とした。 さらに、実施例63〜73および比較例43〜45においては
比較例42を、実施例74および比較例47〜48においては比
較例46を、また実施例75〜76においては比較例49のゴム
組成物を夫々対照物とした。 また、実施例77〜85および比較例51〜54においては比
較例50を、実施例86および比較例56〜57においては比較
例55を、また実施例87〜88においては比較例58のゴム組
成物を夫々対照物とした。 （５）ブリスター発生の有無 ゲットフェルト（GOTTFERT）製レオグラフ（Rheograp
h）2000にて測定した。押出し口が9mm×2mmの長方形状
の厚さ2mmのダイを使用し、120℃にて測定を行った。余
熱時間３分、ピストンの押出し速度10mm/secで押出し、
押出し物にブリスターが発生するかどうか目視にて判定
を行った。 産業上の利用可能性 本発明のゴム組成物は特定のイオウ分布を有するシラ
ンカップリング剤、シリカの分散改良剤を用いているの
で、150℃以上の高温練りにおいて、押出し工程におけ
るブリスターの発生が抑えられると同時に、シランカッ
プリング剤によるポリマーのゲル化が抑制され、作業性
を低下させることなくシリカとシランカップリング剤と
の反応が効率的に行われるため、ゴム中へのシリカの分
散性が改良され、耐摩耗性および低発熱性に優れた各種
空気入りタイヤに広く利用される。
ナトリウムと硫黄を以下のモル比により合成した。 サンプルＢ 1:2.5 サンプルＣ 1:1.5 サンプルＥ 1:2 サンプルＦ 1:1 ・サンプルＤの調製 欧州特許第0 732 362 A1号記載の方法に従い、二酸化
マンガンを触媒として用いてγ−メルカプトプロピルト
リエトキシシランを酸化することにより合成した。 （各種分散改良剤の種類） ゴム組成物の配合に用いた各種分散改良剤については ・各種アルコキシ変性シリコーンオイルを下記表２、 ・各種アミノ変性シリコーンオイルを下記表３、 ・各種ハイドロジェンシリコーンオイルを下記表４、 ・各種含窒素カルボニル化合物を下記表12〜13、 ・各種アミン化合物を下記表14〜15、 ・ヘキサメチルジシラザンを下記16〜17、にそれぞれ示
す。 （評価） 得られたゴム組成物について下記の評価方法により、
耐摩耗性、ムーニー粘度、ヒステリシスロス特性（発熱
性）およびブリスター発生の有無について評価した。次
に得られたゴム組成物をトレッドに用いて、サイズ185/
60R14のタイヤを作成し、転がり抵抗性を評価した。 （１）耐摩耗性 耐摩耗性を表わす耐摩耗性指数はランボーン摩耗試験
機を用い、BS（British Standard）規格903（part
Ａ）Ｄ法に準じた方法により、接地圧5kg/cm2、スリッ
プ率40％にて測定し、次式により算出した。 耐摩耗性指数＝（対照物の損失重量／供試試験片の損
失重量）×100 この指数が大きい程耐摩耗性が良好なことを示す。 （２）ムーニー粘度 JIS K6300に準拠して、予熱１分、測定４分、温度13
0℃にて測定し、対照物と対比した指数で表わした。指
数の値が小さい程、ムーニー粘度が低く、加工性に優れ
ている。 （３）ヒステリシスロス特性（発熱性）の測定 内部損失（tanδ）は、岩本製作所株式会社製の粘弾
性スペクトロメーターを使用し、引張の動歪１％、周波
数50Hzおよび60℃の条件にて測定した。尚、試験片は、
厚さ約2mm、幅5mmのスラブシートを用い、使用挟み間距
離2cmとして初期荷重を160gとした。tanδの値は、対照
物と対比した指数で表わした。指数値が小さい程ヒステ
リシスロス性が小さく低発熱である。 （４）転がり抵抗性能の測定 上述の試作タイヤを内圧2.0kg/cm2、荷重440kg、リム
6JJの条件下、外径1.7mのドラムの上に接触させてドラ
ムを回転させ、速度120km/時まで上昇後、ドラムを惰行
させて速度80km/時のときの慣性モーメントより算出し
た値から、下記式によって評価した。数値は対照物を10
0として指数で表し、大きい程好ましい。 指数値＝［（対照物のタイヤの慣性モーメント）／（供
試タイヤの慣性モーメント）］×100 尚、上記評価において、実施例１〜12および比較例２
〜７においては比較例１を、実施例13および比較例９〜
10においては比較例８を、また実施例14〜15においては
比較例11のゴム組成物を夫々対照物とした。 また、実施例16〜28および比較例13〜18においては比
較例12を、実施例29および比較例20〜21においては比較
例19を、また実施例30〜31においては比較例22のゴム組
成物を夫々対照物とした。 さらに、実施例32〜42および比較例24〜29においては
比較例23を、実施例43および比較例31〜32においては比
較例30を、また実施例44〜45においては比較例33のゴム
組成物を夫々対照物とした。 また、実施例46〜59および比較例35〜37においては比
較例34を、実施例60および比較例39〜40においては比較
例38を、また実施例61〜62においては比較例41のゴム組
成物を夫々対照物とした。 さらに、実施例63〜73および比較例43〜45においては
比較例42を、実施例74および比較例47〜48においては比
較例46を、また実施例75〜76においては比較例49のゴム
組成物を夫々対照物とした。 また、実施例77〜85および比較例51〜54においては比
較例50を、実施例86および比較例56〜57においては比較
例55を、また実施例87〜88においては比較例58のゴム組
成物を夫々対照物とした。 （５）ブリスター発生の有無 ゲットフェルト（GOTTFERT）製レオグラフ（Rheograp
h）2000にて測定した。押出し口が9mm×2mmの長方形状
の厚さ2mmのダイを使用し、120℃にて測定を行った。余
熱時間３分、ピストンの押出し速度10mm/secで押出し、
押出し物にブリスターが発生するかどうか目視にて判定
を行った。 産業上の利用可能性 本発明のゴム組成物は特定のイオウ分布を有するシラ
ンカップリング剤、シリカの分散改良剤を用いているの
で、150℃以上の高温練りにおいて、押出し工程におけ
るブリスターの発生が抑えられると同時に、シランカッ
プリング剤によるポリマーのゲル化が抑制され、作業性
を低下させることなくシリカとシランカップリング剤と
の反応が効率的に行われるため、ゴム中へのシリカの分
散性が改良され、耐摩耗性および低発熱性に優れた各種
空気入りタイヤに広く利用される。
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フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０８Ｋ 5/548 Ｃ０８Ｋ 5/548
Ｃ０８Ｌ 9/00 Ｃ０８Ｌ 9/00
(31)優先権主張番号 特願平8−223592
(32)優先日 平成８年８月26日(1996．8．26)
(33)優先権主張国 日本（ＪＰ）
(31)優先権主張番号 特願平8−335976
(32)優先日 平成８年12月16日(1996．12．16)
(33)優先権主張国 日本（ＪＰ）
(31)優先権主張番号 特願平8−347332
(32)優先日 平成８年12月26日(1996．12．26)
(33)優先権主張国 日本（ＪＰ）
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B60C 1/00
C08L 7/00 - 21/02
ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (18)
- 【請求項１】天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群
より選択される少なくとも１種のゴム成分100重量部に
対し、シリカ10〜85重量部と、下記一般式（Ｉ）、 （CnH2n+1O）3SiCH2）ｍ−SyCH2）ｍ−Si（CnH2n+1O）３ （Ｉ） （式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜９の整数、ｙは１
以上の正数で分布を有する）で表されるシランカップリ
ング剤であって、前記式中の−Sy−分布が次式、 （S1＋S2＋S3＋S4）／（S5＋S6＋S7＋S8＋S9）≧0.85 で表される関係を満足するシランカップリング剤をシリ
カの量に対し１〜20重量％と、下記； （１）ヘキサメチルジシラザン、 （２）一般式（II）で表されるハイドロジェンシリコー
ンオイル、 （３）一般式（III）で表されるアルコキシ変性シリコ
ーンオイル又はアミノ変性シリコーンオイル、 （式（II）、（III）中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル
基またはフェニル基、各ｐ及びｑは各ユニットの数を表
す、１≦ｐ＋ｑ≦200、q/（ｐ＋ｑ）≧0.15、X1は炭素
数１〜３のアルコキシ基、または−R1 NR2 R3または−R
1 NHR4 NR2 R3で、R1およびR4は−（CH2）ｎ−（但し、
ｎは１、２または３）、R2およびR3はそれぞれ独立に、
水素原子、炭素数１〜36のアルキル基またはフェニル基
であるアミノ基を示す） （４）一般式（IV）で表される含窒素カルボニル化合
物、 （式中、Ra〜Rjは、それぞれ水素原子、炭素数１〜20
の、直鎖または分岐の飽和、不飽和の脂肪族炭化水素、
芳香族炭化水素、または脂環式炭化水素を示す） 及び （５）一般式（Ｖ）で表されるアミン化合物、 〔式中、Rkは、炭素数１〜36のアルキル基、アルケニル
基又はアルコキシ基及びこれらのヒドロキシ置換基、ベ
ンジル基、炭素数４〜36のアルキル基又はアルケニル基
で置換されたベンジル基、下記一般式（VI）で表される
基を表し、Rp、Rtは、夫々独立に炭素数１〜36のアルキ
ル基又はアルケニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基
及びこれらのヒドロキシ置換基を表す。 式中、R5は、炭素数１〜36のアルキル基又はアルケニル
基を表し、R6は、エチレン基又はプロピレン基を表し、
X2は、水素、炭素数１〜18のアルキル基、アルケニル
基、アルキロイル基又はアルケニロイル基を表し、Ａ
は、炭素数２〜６のアルキレン基又はヒドロキシアルキ
レン基を表し、ｍは、１〜10の整数であり、ｍが２以上
の場合、それぞれのＡは同じでも異なっていてもよく、
ｎは、１〜10の整数である。〕 からなる群より選択される少なくとも１種のシリカの分
散改良剤をシリカの量に対して１〜15重量％配合してな
るゴム組成物。 - 【請求項２】前記シリカの配合量がゴム成分100重量部
に対して20〜65重量部である請求項１のゴム組成物。 - 【請求項３】前記シランカップリング剤の配合量がシリ
カの量に対して３〜15重量％である請求項１のゴム組成
物。 - 【請求項４】前記シリカの分散改良剤がシリカの量に対
して２〜15重量％である請求項１のゴム組成物。 - 【請求項５】前記式中の−Sy−分布が次式、 （S1＋S2＋S3）／（S4以上成分）≧0.45 で表される関係を満足し、かつS3成分が20％以上である
請求項１記載のゴム組成物。 - 【請求項６】前記式中の−Sy−分布が次式、 （S1＋S2＋S3）／（S4以上成分）≧0.55 で表される関係を満足し、かつS3成分が30％以上である
請求項１記載のゴム組成物。 - 【請求項７】補強用充填材として、さらにカーボンブラ
ックをゴム成分100重量部に対し80重量部以下で配合し
てなる請求項１のゴム組成物。 - 【請求項８】補強用充填材として、さらにカーボンブラ
ックをゴム成分100重量部に対し80重量部以下で配合し
てなる請求項５のゴム組成物。 - 【請求項９】補強用充填材として、さらにカーボンブラ
ックをゴム成分100重量部に対し80重量部以下で配合し
てなる請求項６のゴム組成物。 - 【請求項１０】補強用充填材として、さらにカーボンブ
ラックをゴム成分100重量部に対し20〜60重量部で配合
してなる請求項７のゴム組成物。 - 【請求項１１】無水硫化ナトリウム（Na2S）と硫黄
（Ｓ）とを不活性ガス雰囲気下、極性溶媒中でモル比1:
1〜1:2.5の範囲で反応させて多硫化ナトリウムを得、次
いでこの多硫化ナトリウムを下記一般式（VII）、 （式中、R7、R8はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基、
R9は炭素数１〜９の２価の炭化水素基、X3はハロゲン原
子、ｋは１〜３の整数である）で表されるハロゲノアル
コキシシランを加えて不活性ガス雰囲気下で反応させ、
得られた化合物が前記シランカップリング剤として用い
られている請求項１のゴム組成物。 - 【請求項１２】無水硫化ナトリウム（Na2S）と硫黄
（Ｓ）とを不活性ガス雰囲気下、極性溶媒中でモル比1:
1〜1:2.5の範囲で反応させて多硫化ナトリウムを得、次
いでこの多硫化ナトリウムを請求項11の一般式（VI
I）、で表されるハロゲノアルコキシシランを加えて不
活性ガス雰囲気下で反応させ、得られた化合物が前記シ
ランカップリング剤として用いられている請求項５のゴ
ム組成物。 - 【請求項１３】無水硫化ナトリウム（Na2S）と硫黄
（Ｓ）とを不活性ガス雰囲気下、極性溶媒中でモル比1:
1〜1:2.5の範囲で反応させて多硫化ナトリウムを得、次
いでこの多硫化ナトリウムを請求項11の一般式（VII）
で表されるハロゲノアルコキシシランを加えて不活性ガ
ス雰囲気下で反応させ、得られた化合物が前記シランカ
ップリング剤として用いられている請求項６のゴム組成
物。 - 【請求項１４】請求項１のゴム組成物をトレッドゴムと
して用いた空気入りタイヤ。 - 【請求項１５】請求項５のゴム組成物をトレッドゴムと
して用いた空気入りタイヤ。 - 【請求項１６】請求項６のゴム組成物をトレッドゴムと
して用いた空気入りタイヤ。 - 【請求項１７】請求項７のゴム組成物をトレッドゴムと
して用いた空気入りタイヤ。 - 【請求項１８】請求項11のゴム組成物をトレッドゴムと
して用いた空気入りタイヤ。
Applications Claiming Priority (13)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-223592 | 1996-08-26 | ||
| JP22359296 | 1996-08-26 | ||
| JP8-223588 | 1996-08-26 | ||
| JP22358896 | 1996-08-26 | ||
| JP22358996 | 1996-08-26 | ||
| JP8-223591 | 1996-08-26 | ||
| JP22359196 | 1996-08-26 | ||
| JP8-223589 | 1996-08-26 | ||
| JP33597696A JPH10120828A (ja) | 1996-08-26 | 1996-12-16 | ゴム組成物 |
| JP8-335976 | 1996-12-16 | ||
| JP8-347332 | 1996-12-26 | ||
| JP34733296 | 1996-12-26 | ||
| PCT/JP1997/002959 WO1997040095A2 (fr) | 1996-08-26 | 1997-08-26 | Composition de caoutchouc et pneumatique realise avec cette composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP3447747B2 true JP3447747B2 (ja) | 2003-09-16 |
Family
ID=27553988
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53794097A Expired - Fee Related JP3447747B2 (ja) | 1996-08-26 | 1997-08-26 | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5939484A (ja) |
| EP (1) | EP0857752B1 (ja) |
| JP (1) | JP3447747B2 (ja) |
| CN (1) | CN1109066C (ja) |
| DE (1) | DE69723668T2 (ja) |
| ES (1) | ES2202633T3 (ja) |
| WO (1) | WO1997040095A2 (ja) |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4157608B2 (ja) * | 1996-06-26 | 2008-10-01 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物 |
| ES2187813T3 (es) | 1996-12-16 | 2003-06-16 | Bridgestone Corp | Composicion de caucho y neumaticos producidos a partir de la misma. |
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