JP4157608B2 - ゴム組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカを配合したゴム組成物において、シリカのゴム中への分散性の改良と、発熱性及び耐摩耗性が改良されたゴム組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より、ゴム用補強充填材としては、カーボンブラックが使用されている。これは、カーボンブラックが他の充填材に較べ、高い補強性並びに耐摩耗性を有するためであるが、近年、省エネルギー、省資源の社会的要請の下、とりわけ、自動車の燃料消費を節約するため、コンパウンドゴムの低発熱化も同時に求められるようになってきた。
カーボンブラックにより、コンパウンドゴムの低発熱化を狙う場合、カーボンブラックの少量充填、あるいは、大粒径カーボンブラックの使用が考えられるが、いづれの方法においても、低発熱化は、補強性及び耐摩耗性とは二率背反の関係にあることは、よく知られている。
一方、コンパウンドゴムの低発熱化充填材としては、シリカが知られており、現在までに、特開平3−252431号公報など、多くの特許が出願されている。
【0003】
しかしながら、シリカは、その表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあり、ゴム中へのシリカ粒子の分散を良くするために混練時間を長くする必要がある。また、ゴム中へのシリカ粒子の分散が不十分なためゴムコンパウンドのムーニー粘度が高くなり、押し出しなどの加工性に劣るなどの欠点を有していた。
さらに、シリカ粒子の表面が酸性であることから、ゴム配合物を加硫する際に、加硫促進剤として使用される塩基性物質を吸着し、加硫が十分に行われず、弾性率が上がらないという欠点も有していた。
【0004】
これらの欠点を改良するために、シランカップリング剤が開発されたが、依然として、シリカの分散は十分なレベルに達しておらず、特に、工業的に良好なシリカ分散を得ることは困難であった。
【0005】
そこで、特開平5−51484号公報には、シリカの分散を改良するために、シリル化剤を配合しているが、混練中という短い時間でシリカとシリル化剤を反応させなければならないため、反応効率が十分ではなく、さらに、これらシリル化剤は沸点が低く、混練中に揮発し、反応が十分行われないという欠点を有していた。
【0006】
さらに、特公昭63−2886号公報及び特開平6−157825号公報には、疎水性沈降ケイ酸を用いることが開示されているが、完全疎水化処理をした沈降ケイ酸を用いているため、シランカップリング剤が反応する表面シラノール基を存在しなくなるため、ゴムの補強が十分にとれないという欠点を有していた。
【0007】
他方、本願出願人は、天然ゴム及びエン系合成ゴムからなる群から選ばれた少なくとも一種のゴム100重量部に対して、カーボンブラックなどの補強性充填材20〜150重量部と、アルキルアミン化合物0.05〜20重量部とを配合した発熱性が改良されたゴム組成物を出願している(特開平3−197536号公報)。
上記特開平3−197536号公報は、発熱性を改良するためにアルキルアミン化合物を配合しているものであるが、シリカを配合したゴム組成物においてシリカの分散性の改良及びシリカを配合したゴム組成物においても発熱性及び耐摩耗性が改良されることについては何等記載も示唆もないものである。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の課題を解決するものであり、シリカのゴム中への分散性の改良と、発熱性及び耐摩耗性が改良されたゴム組成物を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記の課題を解決するため、鋭意研究を行った結果、シリカに対し、特定の3級アミン化合物を練り込むことにより、シリカのゴム中への分散を大幅に改良し、かつ低発熱性、高耐摩耗性のゴム組成物を得ることに成功し、本発明を完成するに至ったのである。
【0010】
すなわち、本発明のゴム組成物は、下記(1)〜(5)に存する。
(1) 天然ゴム及び/又はジエン系合成ゴム100重量部に対し、シリカ15〜85重量部と、下記式(I)で示される分子量が180以上である3級アミン化合物をシリカに対して1〜15重量%配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【化2】
〔上記式(I)中で、R1、R2、R3は、夫々メチル基、炭素数8〜36のアルキル基、炭素数8〜36のアルケニル基、シクロヘキシル基及びベンジル基の何れか一つを表わす。〕
(2) 前記式(I)中のR1、R2がメチル基で、R3が炭素数12〜36のジメチルアルキルアミンである上記(1)記載のゴム組成物。
(3) 前記式(I)中のアミン化合物がジメチルステアリルアミンである上記(1)記載のゴム組成物。
(4) シランカップリング剤をシリカの量に対し、1〜15重量%配合してなる上記(1)記載のゴム組成物。
(5) 補強用充填材として、さらにカーボンブラックをゴム成分100重量部に対し、80重量部以下配合してなる上記(1)記載のゴム組成物。
【0011】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
本発明におけるゴム成分としては、天然ゴム又は合成ゴムを単独又はこれらをブレンドして使用することができる。合成ゴムとしては、例えば、合成ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴムやスチレンブタジエンゴム等が挙げられる。
【0012】
本発明で用いるシリカとしては、例えば、合成含水ケイ酸が好ましいが、特に限定するものではない。
シリカの配合量は、上記ゴム成分100重量部に対し、15〜85重量部である。
シリカの配合量が15重量部未満では、補強性がとれず、85重量部超過では、熱入れ押出し等の作業性の悪化をもたらし、好ましくない。補強性、低発熱性、作業性の面から、シリカの配合量は20〜65重量部が好ましい。
【0013】
本発明で用いるアミン化合物は、下記式(I)で示される分子量が180以上である3級アミン化合物である。
【化3】
〔上記式(I)中で、R1、R2、R3は、夫々メチル基、炭素数8〜36のアルキル基、炭素数8〜36のアルケニル基、シクロヘキシル基及びベンジル基の何れか一つを表わす。〕
具体的には、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、ジメチルオクタデセニルアミン、ジメチルヘキサデセニルアミンなどが挙げられる。好ましくは、R1、R2がメチル基で、R3が炭素数12〜36のジメチルアルキルアミンである3級アミン化合物であり、更に好ましくは、引火点と低発熱性、分散改良の面からジメチルステアリルアミンである。
【0014】
上記3級アミン化合物の配合量は、シリカに対して1〜15重量%、好ましくは、3〜10重量%である。
上記3級アミン化合物の配合量が1重量%未満では、目的である分散性、低発熱性及び耐摩耗性の向上を発揮することができず、また、15重量%超過では、シリカの分散改良効果が飽和し、逆に上記3級アミン化合物が可塑剤として働くため、耐摩耗性が低下し、好ましくない(なお、この点については更に実施例において詳しく説明する)。
【0015】
また、本発明で用いる3級アミン化合物の分子量は、180以上であることが好ましい。
3級アミン化合物の分子量が180より低いと引火点が100℃以下となり、加工工程で発火の恐れがあり、好ましくない。
【0016】
本発明で用いるシランカップリング剤は、通常ゴム業界で使用されるものであれば特に限定されないが、具体的には、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。シランカップリング剤の配合量は、シリカ重量に対し1〜15重量%、好ましくは5〜12重量%である。
シランカップリング剤の配合量が1重量%未満では、カップリング効果が小さく、15重量%超過ではポリマーのゲル化を引き起し、好ましくない。
【0017】
本発明で補強充填材として用いるカーボンブラックとしては、SAF、ISAF、HAFが好ましく使用できるが、特に限定されるものではない。カーボンブラックの配合量は、上記ゴム成分100重量部に対し、80重量部以下であることが好ましい。
カーボンブラックの配合量が80重量部超過では、発熱性が大幅に悪化する。補強性、低発熱性の面から25〜60重量部が好ましい。
なお、本発明においては、上記のゴム成分、シリカ、3級アミン化合物、シランカップリング剤、補強充填材としてのカーボンブラック以外に、必要に応じて、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等の通常ゴム工業で使用される配合剤を適宜配合することができる。
【0018】
本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分、シリカ、3級アミン化合物、シランカップリング剤、補強充填材としてのカーボンブラック、上記必要に応じて配合する上記ゴム配合剤等をバンバリーミキサーなどにより混合することにより調製される。
【0019】
本発明のゴム組成物が何故シリカのゴム中への分散性を大幅に改良すると共に、発熱性及び耐摩耗性を改良するのかの作用機構は下記のように推察される。
通常、シリカは、その表面官能基であるシラノール基の水素結合により、シリカ粒子同士が凝集し、ゴム中での分散不良を起す。
また、ゴム業界で一般的に使用されているシランカップリング剤は、アルコキシル基の加水分解で生じたシラノール基と、シリカ表面のシラノール基の脱水縮合反応によりシリカ粒子表面のシラノール基を減少させ、ゴム中の分散を改良する。しかし、この反応は低温では起こりずらく、ゴム練り工程では、140℃以上の温度にて反応すると考えられている。一方、170℃以上の高温になると、シランカップリング剤により、ゴムの3次元橋かけ反応が起り、粘度が急激に上昇する。従って、実際のゴム練り工程においてシリカと、シランカップリング剤の反応時間が十分にとれないのが現実である。
他方、アミンのチッソ原子は、シリカ表面のシラノール基と、水素結合を形成する能力が高く、シリカ表面シラノール基のマスキング効果により、シリカ粒子同士の凝集を防ぐものと考えられる。この反応は、化学的吸着であるため、室温近辺の低温領域においても、この効果を発揮する。
従って、ゴム練り初期の低温領域から、シリカ粒子の凝集を防ぐ効果があり、その結果、本発明のゴム組成物では、シリカのゴム中への分散を大幅に改良され、発熱性及び耐摩耗性が改良されるものと推察される。
【0020】
本発明のゴム組成物は、低発熱性、高耐摩耗性が要求される用途に好適に使用できるものであり、特に、タイヤ、コンベアベルト、ホースなどのゴム製品に好適に適用することができる。
【0021】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何等限定されるものではない。
【0022】
(実施例1〜13及び比較例1〜8)
下記表1に示した基本配合割合で、及び下記表2、表3に示した配合内容でゴム組成物を調製した。
得られた実施例1〜13及び比較例1〜8のゴム組成物について下記評価方法によりペイン効果(ΔE′)、低発熱性及び耐摩耗性について評価した。
これらの結果を下記表2及び表3に示す。
【0023】
(1) ペイン効果(ΔE′)
東洋精機製作所(株)製の粘弾性スペクトロメーターを使用し、引っ張りの動歪を0.1〜5%の範囲内で変化させ、周波数50Hz、25℃の条件で測定した。
試験片は厚さ2mm、幅5mmのスラブシートを用い、試料挟み間距離2cmとして初期荷重を100gとした。
ΔE′=E′max−E′min
とし、対照物と対比した指数で表わした。
ペイン効果は、ゴム中への充填材の分散程度を表わすと考えられており、指数の値が小さい程、ΔE′小さく、ゴム中への充填材の分散は良好である。
【0024】
(2) 低発熱性
ダンロップ・トリプソメーター(BS903)にて温度25℃で測定した反発弾性率を使用し、対照物と対比した指数で表わした。指数の値が小さいほど反発弾性率が高く、低発熱性は良好である。
【0025】
(3) 耐摩耗性
耐摩耗性を表わす耐摩耗指数はランボーン摩耗試験機を用い、BS(British Standard)規格903(part A)D法に準じた方法により、接地圧5kg/cm2、スリップ率40%にて測定し、次式により算出した。
【0026】
【数1】
この指数が大きい程耐摩耗性が良好なことを示す。
【0027】
【表1】
【0028】
【表2】
【0029】
【表3】
【0030】
〔上記表2及び表3の考察〕
総論的にみると、本発明範囲となる実施例1〜13は、本発明の範囲外となる比較例1〜8に較べ、シリカのゴム中への分散性が高く、また、発熱性が低く、耐摩耗性が優れていることがことが判明した。
個別的にみると、実施例1〜3は、本発明範囲となるゴム成分、シリカ、シランカップリング剤及び3級アミン化合物を配合したゴム組成物であり、この実施例1〜3の配合組成とは3級アミン化合物のみが配合されない比較例1(コントロール)と較べ、シリカのゴム中への分散性が高く、発熱性が低く、耐摩耗性が優れていることが判った。
比較例2は、本発明の範囲外となるものであり、3級アミン化合物がシリカに対して20重量%(>15重量%)配合したものであるが、シリカの分散改良効果は飽和しており、逆に耐摩耗性が悪化する。
実施例4〜13は、本発明範囲となるゴム成分、シリカ、シランカップリング剤及び各種の3級アミン化合物を配合したゴム組成物であり、この実施例4〜13の配合組成とは3級アミン化合物のみが配合されない比較例1(コントロール)と較べ、シリカのゴム中への分散性が高く、発熱性が低く、耐摩耗性が優れていることが判った。
【0031】
比較例3は、本発明の範囲外となるものであり、シリカの配合量がゴム成分100重量部に対して90重量部(>85重量部)配合したものであり、耐摩耗性は向上しているが、シリカのゴム中への分散性がかえって悪化すると共に、発熱性も悪化することが判明した。
比較例4は、本発明の範囲外となるものであり、シリカの配合量がゴム成分100重量部に対して10重量部(<15重量部)配合したもの、及び3級アミン化合物が配合されないゴム組成物であり、また、比較例5は、比較例4に対して3級アミン化合物を配合したゴム組成物であり、これら比較例4及び5は、比較例1(コントロール)と同様であった。
比較例6は、本発明の範囲外となるものであり、3級アミン化合物を配合しないゴム成分、シリカ、シランカップリング剤を配合したゴム組成物は、耐摩耗性が若干向上しているが、シリカのゴム中への分散性及び発熱性は悪化することが判明した。
比較例7は、本発明の範囲外となるものであり、3級アミン化合物を配合しないゴム成分、シリカ、シランカップリング剤、カーボンブラックを配合したゴム組成物は、比較例1(コントロール)と同様であった。
比較例8は、本発明の範囲外となるものであり、ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤、3級アミン化合物、カーボンブラックを配合したゴム組成物であるが、カーボンブラックの配合量がゴム成分100重量部に対して90重量部(>80重量部)配合したものであるので、耐摩耗性が大幅に向上しているが、発熱性は悪化する。
【0032】
以上の結果を総合すると、本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び/又はジエン系合成ゴム100重量部に対し、シリカ15〜85重量部及び上記式(I)で示される3級アミン化合物をシリカに対して1〜15重量%配合したときに初めてシリカのゴム中への分散性の改良と、発熱性及び耐摩耗性が改良されることが判った。
【0033】
【発明の効果】
本発明によれば、シリカのゴム中への分散性の改良と、発熱性及び耐摩耗性が改良されたゴム組成物が提供される。
Claims (5)
- 前記式(I)中のR1、R2がメチル基で、R3が炭素数12〜36のジメチルアルキルアミンである請求項1記載のゴム組成物。
- 前記式(I)中のアミン化合物がジメチルステアリルアミンである請求項1記載のゴム組成物。
- シランカップリング剤をシリカの量に対し、1〜15重量%配合してなる請求項1記載のゴム組成物。
- 補強用充填材として、さらにカーボンブラックをゴム成分100重量部に対し、80重量部以下配合してなる請求項1記載のゴム組成物。
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