JP3647091B2

JP3647091B2 - 樹脂組成物

Info

Publication number: JP3647091B2
Application number: JP22068095A
Authority: JP
Inventors: 進大岡; 毅山田
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1995-08-29
Filing date: 1995-08-29
Publication date: 2005-05-11
Anticipated expiration: 2015-08-29
Also published as: JPH0959478A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は色相安定性、艶消し性及び耐熱性に優れたゴム強化スチレン系樹脂組成物及びその成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム強化スチレン系樹脂は、優れた成形性、強度及び色相等外観性能により、家庭電気製品やＯＡ機器のハウジングに使用されているが、自動車の内装部品及び玩具等用途においては艶消し調外観をもとめられることがある。艶消し調にするための手法として無機充填材を添加する方法が一般的におこなわれる。これら樹脂からなる成形品は、射出成形や真空成形によって成形され、その後セットメーカーに納入され最終製品として完成する。これら、成形品及び最終製品は梱包され販売までの間は、倉庫等にて保管されるがこの保管中に成形品の表面が部分的に黄色への色相変化を起こす不良現象即ち暗所黄変現象と云われる不良現象が発生する。この暗所黄変現象の発生挙動として、酸化チタンの光触媒作用による樹脂の酸化劣化によるもの（清野学，”酸化チタン”，１７５〜１７６頁，技報堂（１９９１））、或いは市販のゴム強化スチレン系樹脂中の酸化防止剤として通常５００〜３０００ｐｐｍ添加されている２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノールに代表されるフェノール系酸化防止剤とＮＯ_Xガスとのキノン化反応による着色化（Ｋ．Ｃ．Ｓｍｅｒｔｚ，ＴｅｘｔｉｌｅＣｈｅｍｉｓｔａｎｄＣｏｌｏｒｉｓｔ，１５（４），１７〜２１（１９８３））によるもの等が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
暗所黄変現象の対策としては、これらの現象が水分、酸素或いはＮＯ_X等塩基性ガスが必須条件であることからプラチックフィルム等の水分透過及びガス透過を遮断する梱包形態を採用することにより黄変を遅延させることができるが、梱包費用及び梱包作業量が増加する。
【０００４】
更に、本対策は製品の保管状態では良好な結果が得られるが、その後の製品の使用時に黄変不良が発生することが予想され根本的な対策とはなり得ない。
また、前者の酸化チタンによる樹脂酸化劣化の根本的な対策としては、酸化チタンを予め脂肪酸金属塩等の滑剤にて表面処理を行うことが提案されているが、酸化チタン以外の無機充填剤への適用においては必ずしも有効ではなく、更に、多量の無機充填剤を含有する樹脂に対しては相対的に滑剤量が増加することで樹脂の耐熱性、塗装性等二次加工性が低下をきたし好ましくない。
【０００５】
一方、後者のフェノール系酸化防止剤とＮＯ_Xガスとのキノン反応による着色化については、キノン化構造をとりにくい酸化防止剤も提案されているが絶対的ではなく、またこの対策は前者には無効である。
このように従来の技術では満足できるものはなく、いずれの発生原因にも対応できる根本的な対策が求められていた。
【０００６】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは、この問題を克服すべく鋭意研究を重ねた結果、無機充填剤を含有するゴム強化スチレン系樹脂に関して、特有の構造を有する２級及び／又は３級アミンを配合することによって、暗所黄変性更には耐熱性に優れることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は無機充填剤３重量％以上含むゴム強化スチレン系樹脂１００重量部に対し下記一般式で示される２級及び／又は３級アミンから選ばれる少なくとも１種の化合物を０．１〜３重量部含有してなることを特徴とする樹脂組成物である。
【化２】

（但し、Ｒ¹はＨ或いはＣ₁〜Ｃ₃₀のアルキル基又はアルケニル基、Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₃₀のアルキル基又はアルケニル基でありＲ¹、Ｒ²は同じであっても異なっていても良い。ｎの値は１〜２０、ｍの値は１〜２０。）
以下、本発明の内容を順を追って説明する。
本発明のゴム強化スチレン系樹脂としては、ゴム状重合体にスチレンをグラフト重合させた重合体を含む一般に耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩ−ＰＳ）と呼ばれるゴム強化ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＭＢＳ樹脂），アクリル酸エステル−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合樹脂（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合樹脂（ＡＡＳ樹脂）、スチレン−ブタジエン系エラストマー等の何れかが５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含む樹脂を指し、この中ではゴム強化ポリスチレンに適用した場合に暗所黄変改良効果が大きく特に好ましい。
【０００８】
次に、本発明の無機充填剤としては、実用プラスチック用語辞典（永井進監修，（株）プラスチックス・エージ発行，１９８９年）の表シ−４（２９３頁）の目的項に記載された目的で使用する無機物を指し、シリカ、タルク、酸化チタン、ガラス繊維及びベンガラ等があげられるが特にこれらに限定するものではない。
無機充填剤の含有量は、３重量％以上であり、好ましくは５重量％以上含有する樹脂にて暗所黄変改良の効果が顕著である。３重量％未満では樹脂組成物の成形品の艶消しの程度は低く好ましくない。
【０００９】
また、本願発明に用いる２級及び／又は３級アミンから選ばれる少なくとも１種の化合物は下記化学構造式で表される。
【化３】

（但し、Ｒ¹はＨ或いはＣ₁〜Ｃ₃₀のアルキル基又はアルケニル基、Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₃₀のアルキル基又はアルケニル基でありＲ¹、Ｒ²は同じであっても異なっていても良い。ｎの値は１〜２０、ｍの値は１〜２０。）
【００１０】
上記構造においてＲ¹がＨの時は２級アミンであり、Ｒ¹がＣ₁〜Ｃ₃₀のアルキル基又はアルケニル基の時は３級アミンであるが、好ましくはＲ¹がＨ或いはＣ₈〜Ｃ₁₈のアルキル基、特に好ましくはＨである。またＲ²はＣ₁〜Ｃ₃₀のアルキル基又はアルケニル基であるが、好ましくはＨ或いはＣ₈〜Ｃ₂₈のアルキル基であることが好ましい。このようなＲ¹及びＲ²に代表されるアルキル基、アルケニル基としては、具体的にはオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等の直鎖アルキル基、メチルヘプチル基、メチルオクチル基、メチルノニル基、メチルデシル基、メチルウンデシル基、メチルドデシル基、メチルトリデシル基、メチルテトラデシル基、メチルペンタデシル基、メチルヘキサデシル基、メチルヘプタデシル基、メチルオクタデシル基、メチルノナデシル基、メチルイコシル基、メチルヘンイコシル基等のメチル基を有する分岐アルキル基、エチルヘプチル基、エチルオクチル基、エチルノニル基、エチルデシル基、エチルウンデシル基、エチルドデシル基、エチルトリデシル基、エチルテトラデシル基、エチルペンタデシル基、エチルヘキサデシル基、エチルヘプタデシル基、エチルオクタデシル基、エチルノナデシル基、エチルイコシル基、エチルヘンイコシル基等のエチル基を有する分岐アルキル基、オクテン基、ノネン基、デセン基、オクタデセン基等のアルケニル基等である。特に好ましくはドデシル基、デシル基、ヘキサデシル基である。また、ｎは１〜２０であるが好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５である。同様に、ｍは１〜２０であるが好ましくは１〜５、特に好ましくはｍ＝１である。また本発明に用いる上記構造を有す化合物は単独或いは混合物で用いても良い。更にこの含有量は、無機充填剤３重量％以上を含むゴム強化スチレン系樹脂１００重量部に対して０．１〜３重量部であるが、０．１重量部未満では暗所黄変改良効果が少なく、３重量部より多い場合は樹脂の耐熱性を低下させる為好ましくない。
【００１１】
上記成分の配合方法は特に制約はなく、単軸押出機、２軸押出機、バンバリーミキサー等の公知の混練装置を用いて溶融混合することができる。
【００１２】
この他、本発明の樹脂組成物には、滑剤、可塑剤、離型剤、染料、顔料、帯電防止剤、難燃剤等の添加剤を必要に応じて添加することもできる。
【００１３】
【実施例】
次に実施例、比較例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、評価試験方法は下記の通りである。
（１）ビカット軟化点：ＪＩＳＫ７２０６により荷重５ｋｇで測定した。
（２）暗所黄変テスト：容積２０ｌのポリエチレン袋に樹脂プレートを重なり合わないように並べたのち、この袋内に１５００ｃｃ乗用車の廃棄ガスを置換充填し密封した。これを、１００ルックスの照明下に３週間放置した後、色差計にてＹＩ値（黄色度）を測定し処理前の値との差（△ＹＩ）を求める。
（３）光沢（艶消しの指標）：ＪＩＳＫ７１０５に準拠した。
【００１４】
実施例１
タルク１０重量％を含むゴム強化ポリスチレン（電気化学工業社製、デンカスチロールＨＩ−Ｒ−５）１００重量部に対して、Ｎ−（２−ヒドロキシドデシル）−モノエタノールアミン（ｎ＝ｍ＝１，Ｒ¹＝Ｈ，Ｒ²＝デシル基）とＮ−（２−ヒドロキシテトラデシル）−モノエタノールアミン（ｎ＝ｍ＝１，Ｒ¹＝Ｈ，Ｒ²＝ドデシル基）の混合物（混合比１：１）を０．１重量部をヘンシェルミキサーにて混合した後、４０ｍｍ押出機にて溶融混練したペレット形状の樹脂組成物を得た。
つづいて、射出成形法にて１２０×１２０×３ｍｍのプレートを成形し、ビカット軟化点、暗所黄変テスト及び光沢を評価した。結果を表−１に示す。
【００１５】
比較例１
実施例１においてアミン化合物を添加しない以外は実施例１と同様に行った。結果を表−１に示すが暗所黄変性が劣っていた。
【００１６】
実施例２〜４
実施例１においてアミン化合物の量を変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表−１に示す。
【００１７】
比較例２
実施例１においてアミン化合物を４重量部とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表−１に示すが暗所黄変性は優れるが耐熱性が劣っていた。
【００１８】
実施例５
実施例１においてアミン化合物をＮ−（２−ヒドロキシドデシル）−モノエタノールアミン（ｎ＝ｍ＝１，Ｒ¹＝Ｈ，Ｒ²＝デシル基）とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表−１に示す。
【００１９】
実施例６
実施例１においてアミン化合物をＮ−（２−ヒドロキシテトラデシル）−モノエタノールアミン（ｎ＝ｍ＝１，Ｒ¹＝Ｈ，Ｒ²＝ドデシル基）とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表−１に示す。
【００２０】
実施例７
実施例１においてアミン化合物をＮ−（２−ヒドロキシオクタデシル）−モノエタノールアミン（ｎ＝ｍ＝１，Ｒ¹＝Ｈ，Ｒ²＝ヘキサデシル基）とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表−１に示す。
【００２１】
実施例８
タルク３重量％を含むゴム強化ポリスチレン（電気化学工業社製、デンカスチロールＨＩ−Ｒ−５）１００重量部に対して、実施例１で用いたアミン化合物２重量部をヘンシェルミキサーにて混合した後、４０ｍｍ押出機にて溶融混練したペレット形状の樹脂組成物を得た。
つづいて、射出成形法にて１２０×１２０×３ｍｍのプレートを成形し、ビカット軟化点及び暗所黄変テストを実施した。結果を表−２に示す。
【００２２】
比較例３
実施例８においてアミン化合物を添加しない以外は実施例８と同様に行った。結果を表−２に示すが実施例８に比較し暗所黄変性が劣っていた。
【００２３】
実施例９〜１０
実施例８においてタルクの量を変えた以外は実施例８と同様に行った。結果を表−２に示す。
【００２４】
比較例４
実施例９においてアミン化合物を添加しない以外は実施例９と同様に行った。結果を表−２に示すが実施例９に比較し暗所黄変性が劣っていた。
【００２５】
比較例５
実施例１０においてアミン化合物を添加しない以外は実施例１０と同様に行った。結果を表−２に示すが実施例１０に比較し暗所黄変性が劣っていた。
【００２６】
比較例６、７
実施例８においてタルクを添加しない及び２重量部添加以外は実施例８と同様に行った。結果を表−２に示すが実施例８に比較して光沢が高く艶消し効果が認められなかった。
【００２７】
実施例１１
実施例８においてアミン化合物をＮ−（２−ヒドロキシドデシル）−モノエタノールアミン（ｎ＝ｍ＝１，Ｒ¹＝Ｈ，Ｒ²＝デシル基）とした以外は実施例８と同様に行った。結果を表−３に示す。
【００２８】
実施例１２
実施例８においてアミン化合物をＮ−（２−ヒドロキシテトラデシル）−モノエタノールアミン（ｎ＝ｍ＝１，Ｒ¹＝Ｈ，Ｒ²＝ドデシル基）とした以外は実施例８と同様に行った。結果を表−３に示す。
【００２９】
実施例１３
実施例８においてアミン化合物をＮ−（２−ヒドロキシオクタデシル）−モノエタノールアミン（ｎ＝ｍ＝１，Ｒ¹＝Ｈ，Ｒ²＝ヘキサデシル基）とした以外は実施例８と同様に行った。結果を表−３に示す。
【００３０】
実施例１４
酸化チタン（石原産業社製ＣＲ−６０）７重量％を含むＡＢＳ樹脂（電気化学工業社製、デンカＡＢＳＧＲ−２０００）１００重量部に対して実施例１で用いたアミン化合物０．１重量部用いヘンシェルミキサーにて混合した後、４０ｍｍ押出機にて溶融混練したペレット形状の樹脂組成物を得た。
つづいて、射出成形法にて１２０×１２０×３ｍｍのプレートを成形し、ビカット軟化点、暗所黄変テスト及び光沢を評価した。結果を表−４に示す。
【００３１】
比較例８
実施例１４においてアミン化合物を添加しない以外は実施例１４と同様に行った。結果を表−４に示すが実施例１４に比較し暗所黄変性が劣っていた。
【００３２】
実施例１５〜１７
実施例１４においてアミン化合物の量を変えた以外は実施例１４と同様に行った。結果を表−４に示す。
【００３３】
比較例９
実施例１４においてアミン化合物を４重量部添加した以外は実施例１４と同様に行った。結果を表−４に示すが耐熱性が劣っていた。
【００３４】
実施例１８
実施例１４においてアミン化合物をＮ−（２−ヒドロキシドデシル）−モノエタノールアミン（ｎ＝ｍ＝１，Ｒ¹＝Ｈ，Ｒ²＝デシル基）とした以外は実施例１４と同様に行った。結果を表−４に示す。
【００３５】
実施例１９
実施例１４においてアミン化合物をＮ−（２−ヒドロキシテトラデシル）−モノエタノールアミン（ｎ＝ｍ＝１，Ｒ¹＝Ｈ，Ｒ²＝ドデシル基）とした以外は実施例１４と同様に行った。結果を表−４に示す。
【００３６】
実施例２０
実施例１４においてアミン化合物をＮ−（２−ヒドロキシオクタデシル）−モノエタノールアミン（ｎ＝ｍ＝１，Ｒ¹＝Ｈ，Ｒ²＝ヘキサデシル基）とした以外は実施例１４と同様に行った。結果を表−４に示す。
【００３７】
比較例１０
実施例１においてアミン化合物をＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ドデシルアミン（ｎ＝ｍ＝１，Ｒ¹＝ドデシル基，Ｒ²＝Ｈ）とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表−５に示すが実施例１に比較して暗所黄変性が劣っていた。
【００３８】
比較例１１
実施例１においてアミン化合物をＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ドデシルアミン（ｎ＝ｍ＝１，Ｒ¹＝デシル基，Ｒ²＝Ｈ）とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表−５に示すが実施例１に比較して暗所黄変性が劣っていた。
【００３９】
比較例１２〜１４
実施例１においてアミン化合物を、比較例１２では、ｍ＋ｎ＝１５，Ｒ¹＝ドデシル基，Ｒ²＝Ｈ、比較例１３では、ｍ＋ｎ＝１６，Ｒ¹＝ヘキサデシル基，Ｒ²＝Ｈ、比較例１４では、ｍ＋ｎ＝２０，Ｒ¹＝オクタデシル基，Ｒ²＝Ｈの構造を有する化合物を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表−５に示すが実施例１に比較して暗所黄変性が劣っていた。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【表２】

【００４２】
【表３】

【００４３】
【表４】

【００４４】
【表５】

【００４５】
【発明の効果】
本発明で得られる無機充填剤を含有するゴム強化スチレン系樹脂組成物及びその成形品は、特有の構造を有するアミン化合物を所定量配合することにより、アミン化合物の無添加系と比較して暗所黄変性が改良された色相安定性、艶消し性に優れ、且つ耐熱性にも優れたものである。

Claims

無機充填剤３重量％以上含むゴム強化スチレン系樹脂１００重量部に対し下記一般式で示される２級及び／又は３級アミンから選ばれる少なくとも１種の化合物を０．１〜３重量部含有してなることを特徴とする樹脂組成物。

（但し、Ｒ¹はＨ或いはＣ₁〜Ｃ₃₀のアルキル基又はアルケニル基、Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₃₀のアルキル基又はアルケニル基でありＲ¹、Ｒ²は同じであっても異なっていても良い。ｎの値は１〜２０、ｍの値は１〜２０。）
ゴム強化スチレン系樹脂がゴム強化ポリスチレンである特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。