JPH0428744A

JPH0428744A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0428744A
Application number: JP13319490A
Authority: JP
Inventors: Motoyuki Hirata; 平田　元之; Ryutaro Fujihira; 藤平　隆太郎; Atsushi Suzuki; 淳鈴木; Mitsunobu Machida; 光信町田
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1990-05-23
Filing date: 1990-05-23
Publication date: 1992-01-31

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野１本発明は耐衝撃性および難燃性の要求される種々の成形
品、たとえば、家電製品、特にビデオ・オーディオ機器
の成形材料として利用される樹脂組成物に関する。

「従来の技術１スチレン系樹脂は、加工性、種々の物性がすぐれている
ために工業的に生産され、多方面にわたって利用されて
いる。とりわけ、弱電の分野（たとえば、家電の分野、
特にビデオ・オーディオ機器）において難燃性の要求が
高まっている。

特に、ＵＬ規格９４法でＶ−２規格が安価なために要求
されることが多くなっている。

スチレン系樹脂に難燃性を付与するため、ハロゲン系難
燃剤とアンチモン化合物を配合することが提案されてい
る（特開昭５３−１４９２４４号、同６０−１３８３４
号）。しかし、これらの組成物は多量に難燃剤を加える
と、耐衝撃性が低下する。

この耐衝撃性の低下を防ぐために高シスポリブタジエン
ゴムを用いることが提案されている（特公昭５７−２６
６９５号。特開昭６２−１７９５５２号）。

さらに、スチレン系樹脂の難燃性を向上するものとして
、スチレン系樹脂にハロゲン含有エポキシ樹脂、ビス（
トリブロモフェノキシ）エタン、テトラブロモビスフェ
ノールＡ　（ＴＥＡ）などのハロゲン化難燃化剤を添加
することが提案されている（特開昭６２−４７３７号、
特公昭５４−４４２９８号、特開昭６０−１９２７６１
号）。また、ＴＢＡとＴＢＡの高分子量化物を併用する
ことも提案されている（特開昭５４−６８８５４号）。

最近、１燃性がすぐれているばかりでなく、耐熱性およ
び耐衝撃性が良好なスチレン系樹脂組成物を得るために
スチレン系樹脂に難燃助剤として酸化アンチモン、さら
に難燃化剤として塩素化ビスフェノール型エポキシ重合
体およびビス（トリブロモフェノキシ）エタンまたはテ
トロブロモビスフェノールＡおよび臭素化ビスフェノー
ルＡ型エポキシ重合体を併用した組成物が提案されてい
る（特開平１−１８２３４２号、同ｌ−１８２３４３号
）。

さらに、ヘキサブロモシクロドデカンを添加することも
知られている（特公昭３８−１６８３７号）。

この組成物は各種物性の低下も少なく、ＵＬＶ−２規格
に対して良好な難燃性を示す。しかし、その成形時の熱
安定性に著しく劣る。

〔発明が解決しようとする課題１一般に熱可塑性樹脂にＴＢＡやビス（トリブロモフェノ
キシ）エタンをそれぞれ単独に添加した場合、難燃性の
点については改良されるが、耐熱性の低下がある。その
ために特開昭６０−１９２７６１号公報に２赦された発
明では、高分子量化されたハロゲン化ビスフェノールＡ
のカーボネートオリゴマーとビス（トリブロモフェノキ
シ）エタンを併用することにより、耐熱性、耐衝撃性な
どのバランスを維持しようとしているが、充分な耐衝撃
性、耐熱性、耐候性などを有するスチレン系樹脂組成物
を得ることができなかった。また、特開昭５４−６８８
５４号公報によって開示されている発明についても、ス
チレン系樹脂に適用したとしても充分な効果を発揮する
組成物を得ることができなかった。

さらに、ヘキサブロモシクロドデカンを用いた組成物は
、物性および難燃性は良好であるが、成形時の熱安定性
に劣る。そのために特開昭６０−１３９７３４号公報に
よって開示されている発明では、有機スズ化合物および
高級脂肪酸の金属塩を用いて熱安定性を改良しようとし
ているが、かならずしも満足すべきものでな（、さらに
難燃性が低下する。

以上のことから、本発明は、耐衝撃性および引張強度な
どの機械的強度がすぐれているばかりでなく、Ｎ燃性に
ついても良好であり、かつ成形性（流動性）もすぐれて
おり、しかも成形時の熱安定性についても改良された組
成物を得ることを目的とするものである。

［課題を解決するための手段および作用１本発明にした
がえば、これらの課題は、（Ａ）「ポリブタジェンゴム
および／またはスチレン−ブタジエン共重合ゴム」　（
以下［ゴム分Ｊと云う）に芳香族モノビニル単量体がグ
ラフトしたグラフト・重合体、［Ｂｌ　ポリスチレン系樹脂、ｆｃｌ　Ｍ化アンチモン、ｆＤｌ−数式（Ｉ）で表わされるハロゲン含何物ならびに（（Ｃ）へキサブロモシクロドデカンからなり、該グラフト重合体およびポリスチレン系樹脂
の合計量中に占めるグラフトされていないおよびグラフ
トされたポリブタジェンならびにスチレン−ブタジエン
共重合ゴムの割合はそれらの合計量として１−１５重量
％であり、グラフト重合体およびポリスチレン系樹脂の
合計量１００重量部に対する他の組成成分の割合は、酸
化アンチモンが０．０５〜２．５重量部であり、かつハ
ロゲン含有物が０．５〜ｌＯ重量部であり、ヘキサブロ
モシクロドデカンが０．１〜５．０重量部である樹脂組
成物、によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。

（Ａｌ　グラフト重合体本発明において使われるグラフト重合体は後記のゴム分
に芳香族モノビニル単量体をグラフトさせることによっ
て得られるものである。

ゴム分はポリブタジェンゴム（ブタジェン単独重合ゴム
）およびスチレン−ブタジエン共重合ゴムである。これ
らのゴム分のうち、スチレン−ブタジエン共重合ゴムは
ブタジェンを主成分（６０重量％以上）とするスチレン
との共重合ゴムであり、フリーラジカル重合触媒を用い
て共重合させることによって得られるランダム共重合ゴ
ムでもよく、有機リチウム触媒を使用して共重合させる
ことによって得られるブロック共重合ゴムでもよい。こ
れらのゴム分のムーニー粘度（Ｍ　Ｌ　、、、、１００
℃）は通常２０〜ｔＳＯであり、特に３０〜１３０が好
ましい。

また、芳香族モノビニル単量体としては、スチレン、ａ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどがあげられ
、なかでもスチレンが好んで用いられる。これらの芳香
族モノビニル単量体は一種のみでもよく、二種以上を併
用してもよい。

グラフト方法としては、塊状重合法、温液重合法、乳化
重合法および水性懸濁重合法のうち、いずれの方法でも
よく、これらの方法を結合させる方法（たとえば、一部
塊状重合した後、水性懸濁重合する方法）で実施しても
よい。

１００重量部のクラフト重合体を製造するにあたり、使
われるゴム分の使用割合は一般には３〜３０重量部であ
り、３〜２５重量部が望ましく、とりわけ４〜２０重量
部が好適である。１００重量部のグラフト重合体を製造
するためにゴム分の使用割合が３重量部未満では、得ら
れる組成物の耐衝撃性がよくない。なお、比較的に多量
の前記のゴム分を用いてゴム分を多く含有するクラフト
重合体を製造し、このグラフト重合物に後記のポリスチ
レン系樹脂を混合してもよい。

ゴム分にグラフト鎖として結合している芳香族モノビニ
ル単量体の分子量は通常５万〜３０万であり、特に７万
〜２５万が好ましい。一般に、ゴムにモノマーをグラフ
ト重合すると、ゴムに完全にモノマーが結合することは
稀である。そのため、得られるグラフト物中には、グラ
フト重合体のほかに、ゴムに結合しない七ツマ−の重合
体およびモノマーがグラフトされていないゴムが共存す
る。本発明においては、ゴム分に結合しない芳香族モノ
ビニル単量体の重合体をポリスチレン系樹脂として使っ
てもよい。さらに、芳香族モノビニル単量体がグラフト
されていないゴム分を分離しないでそのまま用いてもよ
い。

本発明のグラフト重合体（ポリスチレン系樹脂やゴム分
を含有するものも含めて）は工業的に製造されて多方面
にわたって利用されているものであり、それらの製造方
法、特性については広く知られているものである。

ｆｉｌ　ポリスチレン系樹脂また、本発明において用いられるポリスチレン系樹脂は
前記の芳香族モノビニル単量体を塊状重合法、温液重合
法、乳化重合法および水性懸濁重合法のうちいずれの方
法で重合してもよく、これらの方法を結合させて重合し
ても得ることができる。芳香族モノビニル単量体は一種
のみでもよく、二種以上を併用してもよい。

該ポリスチレン系樹脂の分子量は一般には５万〜３０万
であり、特に７万〜２５万が好ましい。

本発明の組成物において、前記のようにしてグラフト重
合によって得られるゴム分に結合しない芳香族モノビニ
ル単量体の重合体を含有するグラフト重合体を用いる場
合でも、またグラフト重合体とポリスチレン系樹脂とを
併用する場合でも、グラフト重合体とポリスチレン系樹
脂との合計量中に占めるグラフトされていないおよびグ
ラフトされたゴム分の割合はそれらの合計量として１〜
１５重量％であり、２〜１５重量％が望ましく、とりわ
け３〜１２重量％が好適である。グラフト重合体とポリ
スチレン系樹脂との合計量中に占めるグラフトされてい
ないおよびグラフトされたゴム分の割合が合計量として
１重量％未満では、得られる組成物の耐衝撃性がよくな
い。一方、１５重１％を超えると、引張強度などの機械
的強度の点で問題がある。

ｆｃ）酸化アンチモンさらに、本発明において使われる酸化アンチモンは一般
の臭素含有化合物のＷ燃化助剤として広く用いられてい
るものである。三酸化アンチモン、五酸化アンチモンが
代表例としてあげられる。該酸化アンチモンの平均粒径
は０．１−１５０μ園である。

ｆＤｌ臭素含有反応生成物また、本発明において使われるハロゲン含有物は、下式
（Ｉ）で示されるものである。

（Ｉ）式において、ハロゲン原子は臭素原子および塩素
原子が好ましく、とりわけ臭素原子が好適である。また
、（Ｉ）におけるｎ、ないしｎ４はそれぞれ０−１０で
あるが、Ｏ〜５が好ましく、特に０〜３が好ましい。

ｆＥ１組成割合本発明の組成物において、前記のグラフト重合体および
ポリスチレン系樹脂の合計量１００重量部に対する他の
組成成分、すなわち酸化アンチモン、ハロゲン含有物お
よびヘキサブロモシクロドデカンの組成割合はそれぞれ
下記の通りである。

酸化アンチモンについては、００５〜２．５重量部であ
り、０．１〜２０重量部が好ましく、特に０１〜１．５
重量部が好適である。酸化アンチモンの組成割合が０．
０５重量部未満では、ハロゲン含有物の相乗的難燃性の
効果が充分に発揮することができない。一方、　２．５
重量部を超えると、得られる組成物の機械的強度が低下
するうえに比重が重くなる。

また、ハロゲン含有物では０．５〜ＩＯ重量部であり、
とりわけ１．０〜８重量部が望ましい。ハロゲン含有物
の組成割合が０５重量部未満では、組成物の熱安定性が
不充分である。一方、１０重量部を超えると、組成物が
高価になる上に、得られる組成物の荷重たわみ温度が低
くなる。

さらに、ヘキサブロモシクロドデカンについては０１〜
５０重量部であり、特に１．０〜４．０重量部が好まし
い。ヘキサブロモシクロドデカンの組成割合が０１重量
部未満では、得られる組成物の９１燃性が不充分である
。一方、５０重量部を超えるならば、組成物の熱安定性
が悪くなる。

［Ｆ１組成物の製造、成形方法など本発明の組成物を製造するには、前記のポリスチレン系
樹脂を含むグラフト重合体またはグラフト重合体とポリ
スチレン系樹脂、酸化アンチモン、ハロゲン含有物およ
びヘキサブロモシクロドデカンとを均一に配合させるこ
とによって目的を達成することができるけれども、前記
高分子物質の分野において広く利用されている熱、酸素
および光に対する安定剤、脱塩化水素防止剤、充填剤、
着色剤、滑剤、可塑剤ならびに帯電防止剤のごとき添加
剤を組成物の使用目的に応じて本発明の組成物の特性を
本質的にそこなわない範囲で添加してもよい。

組成物を製造するにあたり、全組成成分を同時に混合し
てもよく、組成成分のうち一部をあらかじめ混合させ、
得られる混合物と残余の組成成分とを混合させてもよい
。

混合方法としては１合成樹脂の分野において一般に行な
われているヘンシ二ルミキサーのごとき混合機を使って
トライブレンドさせる方法ならびにオーブンロール、押
出混合機、ニーダ−およびバンバリーのごとき混合機を
用いて溶融しながら混合させる方法があげられる。これ
らの混合方法のうち、−層均一な組成物を得るにはこれ
らの混合方法を二種以上併用させればよい（たとえば。

あらかじめトライブレンドさせた後、その混合物を溶融
混合させる）。なかでも、トライブレンドを併用する場
合でも、溶融混線させる方法を一種または二種以上を併
用する場合でも、後期の成形方法によって成形物を製造
するにあたり、ペレタイザーを使用してペレットに製造
して用いることが好ましい。

以上の混合方法のうち、溶融混練する場合でも、後記の
成形方法によって成形する場合でも、使われる高分子物
質が溶融する温度で実施しなければならない。しかし、
高い温度で実施するならば、高分子物質が熱分解や劣化
を起こしたり、へキサブロモシクロドデカンが分解を起
こしたりする恐れがあるために、　２３０℃以下におい
て実施する必要がある。

本発明の組成物は合成樹脂の分野において一般に実施さ
れている射出成形法、押出成形法、圧縮成形法および中
空成形法のごとき成形方法を適用して所望の形状物に成
形させてもよい。また、押出成形機を用いてシート状に
成形させた後、このシートを真空成形法、圧空成形法な
どの二次加工方法によって所望の形状物に成形してもよ
い。

〔実施例および比較例）以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、メルトフローレー
ト（以下ｒＭＦＲＪと云う）はＪＩＳＫ７２１０にした
がい、温度が２００℃および荷重が５ｋｇで測定した。

また、引張降伏強度はＡＳＴＭ　０６３８に準じてＡＳ
’ｎｌ　　１号ダンベルを用い、歪速度が５ｖ＋＋／分
にて測定した。さらに、アイゾツト衝撃強度はＡＳＴＭ
　０２５６に準じ、２３℃の温度においてノツチ付きで
測定した。［荷重たわみ温度については、　ＪＩＳに６
８７１に準じ測定した。」また、難燃性については、厚
さが１．６ａｓ　（１／１６インチ）の試験片を用い、
ＵＬ−９４法にしたがって評価した。さらに、耐候性試
験についてはサンシャインウエザオメーターを使い、６
０℃の温度において４００時間後の変色の状態を目視で
評価し、第２表にほとんど変色しない場合を一〇−１褐
色に変色した場合を“×゛として示す。さらに、熱安定
性試験については、ｆ＃４脂組成物を射出成形機内で２
００℃の温度において、２０分間滞留させた後、１３ｃ
■Ｘ１３ｃｍ、厚さが２Ｉ■の平板を成形し、成形品お
よびスプルーの変色の状態を目視で評価した。第２表に
まったく変色しない場合を一〇−褐色に変色した場合を
−×−として示す、また、ゲル分率は０．５ｇのサンプ
ルをメチルエチルケトンとメチルアルコールの１０対ｌ
の混合溶媒中に室温で１８時間浸漬した後、遠心分離を
行なった。

ついで不溶分を凝集した。この不溶分を減圧下で６０℃
の温度において１４時間乾燥し、重量を測定した。

なお、実施例および比較例において使用したグラフト重
合体、ポリスチレン系樹脂、酸化アンチモンおよびハロ
ゲン含有物の製造方法、種類、物性などを下記に示す。

［（Ａ）クラフト重合体およびポリスチレン系樹脂ｌグラフト重合体として、２４βのオートクレーブに２４
ｋｇのスチレンを加え、ムーニー粘度（ＭＬ、、、、　
１００℃）が４０であるブタジェン単独重合ゴム１．５
ｋｇを加えて完全に溶解した。ついで１５ｇの第三級〜
ドデシルメルカプタンおよび７．４ｇのｎ−ドデシルメ
ルカプタンを加え、　１２０℃の温度において３．５時
間先分撹拌しながら重合を行なった。この溶液のうち、
８ｋｇの重合体を含む溶液を取り出し、　０．５重量％
のポリビニルアルコール水溶液８！を加えた２０Ｉ２の
オートクレーブに前記溜液を注入し、２０ｇのベンゾイ
ルパーオキサイドおよび８．０ｇの第三級−ブチル−パ
ーオキシアセテートを加え、９０℃の温度に４時間先分
に撹拌しながら重合を行ない、ついで重合系を１３５℃
に上昇させ、この温度において１時間充分に撹拌しなが
ら重合を行なった。重合系をほぼ室温まで放冷した後、
ビーズ状ポリマーを枦集し、充分水洗した後、減圧下で
６０℃の温度において１８時間乾燥を行なうことによっ
て重合体〔以下ｒＨＩＰＳ　（ａ）Ｊと云う〕を得た。

このＨＩＰＳ（ａ）のゲル分率は１４．５％であり、可
溶分中のポリスチレン系樹脂の平均分子量は約２３万で
あった。

また、ＨＩＰＳ（ａ）を製造するさいに使ったブタジェ
ン単独重合ゴムのかわりに、ムーニー粘度（Ｍ　Ｌ　＋
−４，１００℃）が３９であるブタジェン単独重合体１
．４ｋｇおよびムーニー粘度（ＭＬ、、、、１００℃）
が１２０であり、ブロックスチレンを３０重量％含み、
かつスチレン含量が４０重量％であるスチレン−ブタジ
エン共重合ゴム０．８ｋｇを用い、また第三級−ドデシ
ルメルカプタンの使用量を９．６ｇ、さらにｎ−ドデシ
ルメルカプタンの使用量を１２゜Ｏｇにかえ、また第三
級−ブチル−パーオキシアセテートの使用量を２４ｇに
かえたほかは〔スチレン、ポリビニルアルコールおよび
ベンゾイルパーオキサイドの使用量はＨＩＰＳ（ａ）の
製造の場合と同様］　、ＨＩ　ＰＳ　（ａ）の製造と同
じ条件で重合および重合後の処理（水洗、乾燥など）を
行なった。得られた重合体〔以下ｒＨＩＰＳ（ｂ）」と
云う１のゲル分率は１５％であった。また可渚分のポリ
スチレン系樹脂の平均分子量は約２１万であった。

さらに、ＨＩＰＳ（ａ）を製造するさいに用いたブタジ
ェン単独重合ゴムのかわりに、ムーニ粘度（ＭＬ、や４
、１００℃）が３５であるブタジェン単独重合ゴムを同
じ量使用し、第三級−ドデシルメルカプタンを使用せず
、そのかわりに８．０ｇのｎ−ドデシルメルカプタンを
使い、またベンゾイルパーオキサイドの使用量を２２ｇ
にかえ、さらに第三級−ブチル−パーオキシアセテート
の使用量を１５ｇにかえたほかは［スチレンおよびポリ
ビニルアルコールの使用量はＨＩＰＳＣａ）の製造の場
合と同様］　、ＨＩＰＳ　（ａ）の製造と同じ条件で重
合および重合後の処理を行なった。得られた重合体のゲ
ル分率は１５．７％であった。また可溶分のポリスチレ
ン系樹脂の平均分子量は約１９万であった。このように
して得られた重合体５０重量部とＭＦＲが１０ｇ／ｌｏ
分であるスチレン単独重合体５０重量部を混練し、樹脂
組成物１以下ｒＨＩＰｓ（Ｃ）」と云う］を製造した。

［（Ｂ）酸化アンチモン１さらに、酸化アンチモンとして、三酸化アンチモン（以
下ｒｓｂ、Ｏｉ　Ｊと云う）を使った。

［（Ｃ）ハロゲン含有物１また、ハロゲン含有物として、前記（Ｉ）式において、
ｎ５、ｎ２、口、およびｎ４がそれぞれ１であり、Ｘ、
、Ｘ、およびＸ、がそれぞれ臭素原子である臭素含有物
〔以下、ハロゲン物（ａ）と云う］および前記（１）式
において、ｎｌ、ｎ２、ｎ３およびｎ４がそれぞれｌで
あり、ｘｌ、ｘ２およびＸ、がそれぞれ塩素原子である
塩素含有物〔以下、ハロゲン物（ｂ）と云うｌを用いた
。

また、比較のために、デカブロモジフェニルエーテル〔
以下、ハロゲン物（Ｃ）と云う］を使用した。

実施例１〜４、比較例１〜６第１表に［グラフト重合体、ポリスチレン系樹脂」　（
以下「樹脂分」と云う）、ハロゲン含有物の種類および
配合量ならびにヘキサブロモシクロドデカン［以下ｒＨ
ＢｃＤＪと云う］の配合量が示されている各組成成分お
よびそれぞれの配合量が第１表に示されているＳｂ、０
３　　（酸化アンチモン）および０．１重量部のオクタ
デシル−３−（３’、５’　−ジー第三級−ブチル−４
°−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（安定剤とし
て）をそれぞれヘンシェルミキサーを使用して２分間ト
ライブレンドを行なった。得られた各混合物をシリンダ
ー温度を２２０℃に設定された二軸押出機（径３０ａ＋
ｍ）を使って混線させながらペレット（組成物）を製造
した。

得られた各組成物についてＭＦＲ１引張降伏強度および
アイゾツト衝撃強度（ノツチ付）「荷重たわみ温度」の
測定ならびに難燃性、耐候性試験および熱安定性試験に
ついて評価した。これらの結果を第２表に示す。

（以下余白）以上の実施例および比較例の結果から、本発明によ−）
で得られる樹脂組成物は難燃性、Ｍ衝撃性がすぐれてい
ることが明白である。

［発明の効果１すなわち、ハロゲン含有物とへキサブロモシクロドデカ
ンを組み合わせることによって物性バランスのとれた樹
脂組成物を得ることができる。

また、１ｔｌｉｌｆｉ性、さらに熱安定性が改良される
。

本発明によって得られる樹脂組成物は、Ｎ燃性、熱安定
性および耐衝撃性がすぐれているのみならず、下記のご
とき効果（特徴）を発揮する組成物である。

１）成形性が良い（流動性）。

２）成形物の光沢がよい。

３）耐候性がすぐれ、変色が少ない。

本発明によって得られる樹脂組成物は上記のごときすぐ
れた特徴を有しているため、ＶＴＲ関係のハウジング類
、オーディオ機器のハウジング類等に好適に使用するこ
とができる。

Claims

【特許請求の範囲】（Ａ）ポリブタジエンゴムおよび／またはスチレン−ブ
タジエン共重合ゴムに芳香族モノビニル単量体がグラフ
トしたグラフト重合体、（Ｂ）ポリスチレン系樹脂、（Ｃ）酸化アンチモン、（Ｄ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）［式中、ｎ＿１、ｎ＿２、ｎ＿３およびｎ＿４は１〜１
０であり、Ｘ＿１、Ｘ＿２およびＸ＿３はハロゲン原子
または水素原子であるが、これらのうち少なくともいずれかはハロゲン原子である］で表わされるハロゲン含有物ならびに（Ｅ）ヘキサブロモシクロドデカンからなり、該グラフト重合体およびポリスチレン系樹脂
の合計量中に占めるグラフトされていないおよびグラフ
トされたポリブタジエンならびにスチレン−ブタジエン
共重合ゴムの割合はそれらの合計量として１〜１５重量
％であり、グラフト重合体およびポリスチレン系樹脂の
合計量１００重量部に対する他の組成成分の割合は、酸
化アンチモンが０．０５〜２．５重量部であり、かつハ
ロゲン含有物が０．５〜１０重量部であり、ヘキサブロ
モシクロドデカンが０．１〜５．０重量部である樹脂組
成物。