JPH03292351A - 高耐光性難燃樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高度な耐光性及び難燃性でかつ耐衝翳性に優
れた高耐光性難燃樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術と発明が解決しようとする課題〕スチレン
系樹脂、特にＡＢＳ樹脂は、優れた耐衝撃性、耐熱性、
機械特性、電気特性、成形加工性を有し、外観が美しい
等の多くの特長を有するため、広く家庭電気製品、事務
機器、家庭用品等に多量に使用されている。併し、スチ
レン系樹脂は燃えやすいという性質のため、ＵＬ規格な
どの難燃化に関する各種規制が強化されており、多くの
使用上の制限を受けている。

スチレン系樹脂の難燃化は、主にノ１０ゲン、リン等を
含有する化合物や三酸化アンチモン等の難燃剤を添加す
ることにより行われているが、これらの難燃剤を配合す
ることにより目的とする難燃性が得られるものの、その
反面、他の物性に悪い影響を及ぼすことが多い。

又、近年コンピュータやファクシミリ等の事務機器の普
及に伴い、難燃性と耐衝撃性に加え、蛍光灯などの光に
よる変色を軽減させるため、優れた耐光性も強く求めら
れている。

従来、耐光性を改良するためにハロゲン化ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂の末端をトリブロモフェノールで封
止した難燃剤をスチレン系樹脂に配合することは特開昭
６３−７２７４９号公報に示されている。

しかしながら、一般のＡＢＳ樹脂にハロゲン化ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂の末端をトリブロモフェノール
で封止した難燃剤を用いた場合は耐光性は改良される方
向ではあるが、市場特にＯＡ分野で要求される耐光性の
レベルまでに改良されず、かつ耐衝撃性、特に落錘衝撃
強さが低く実用的でない。これは当該難燃剤の一般ＡＢ
Ｓ樹脂との相溶性あるいは分散性が悪いためと推測され
る。上述の落錘衝撃強さを向上しようとすれば、ゴム含
有量を多（せねばならず、そのため熱安定性、流動性、
剛性、更には難燃性が損なわれ、ただ単に、ハロゲン化
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の末端をトリブロモフ
ェノールで封止し、た難燃剤をＡＢＳ樹脂に配合しただ
けでは、優れた品質バランスを有する高耐光性難燃ＡＢ
Ｓ樹脂組成物を得るのは極めて困難なのが実状であった
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、かかる状況に鑑み、高度な耐光性及び難
燃性でかつ耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得るべく鋭意
検討した結果、特定の組成を有する樹脂組成物に特定の
構造を有するハロゲン含有化合物を配合し、更に塩素化
ポリエチレン化合物、ヘンシトリアゾール系紫外線吸収
剤、立体障害アミン系耐光安定剤及び酸化チタンを配合
することにより達成されることを見いだし、本発明を達
成した。

即ち、本発明は、ゴム状物質の存在下、モノビニル芳香
族単量体及び不飽和ニトリル単量体を重合させてなる樹
脂組成物であって、ゴム状物質含有量が８〜２４重量％
であり、モノビニル芳香族化合物単位及び不飽和ニトリ
ル化合物単位からなる共重合体含有量が７６〜９２重量
％であって、かつ該共重合体中の不飽和二）　ＩＪル化
合物単位の割合が２５−７３５重量％であり、更にゴム
状物質へのグラフト率が４０％〜７０％である樹脂組成
（Ｘは臭素あるいは塩素、ａ、ｂ、ｃ　及びｄは１〜５
の自然数、ｎは繰り返し数でｎの平均値が０．５〜２．
２の範囲） で示されるハロゲン系難燃剤の単独又は２種以上を１２
〜２６重量部、塩素化ポリエチレン化合物１〜１０重量
部、ヘンシトリアゾール系紫外線吸収剤０．１〜２．０
重量部、立体障害アミン系耐光安定剤０．０５〜２．０
重量部及び酸化チタン０．５〜１０重量部を配合してな
る耐光性難燃樹脂組成物である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いるモノビニル芳香族単量体とは、スチレン
、α−メチルスチレンのようなα−置換スチレン：ビニ
ルトルエン、ｍ−クロルスチレン、Ｐ−クロルスチレン
、ｐ−メチルスチレンのような核置換スチレンなどを云
い、これらの１種又は２種以上が用いられる。スチレン
が最も好ましい。

本発明に用いる不飽和ニトリル単量体としては、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。ア
クリロニトリルが好適に用いられる。

本発明に用いる樹脂組成物中のモノビニル芳香族化合物
単位及び不飽和ニトリル化合物単位からなる共重合体中
の不飽和ニトリル化合物単位の割合は、２５〜３５重量
％であることが必要であり、好ましくは２７〜３３重量
％である。

不飽和ニトリル化合物の量が３５重量％を越えると衝撃
強度が低下し、又２５重量％未満では同様に衝撃強度は
低下る。

本発明に用いるゴム状物質としては、天然ゴム、ポリブ
タジェン、ブタジェン−スチレン共重合体、ブタジェン
−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、アク
リルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロ
ピレン−ジエンモノマーゴム、スチレン−酢酸ビニル共
重合体等が挙げられる。なかでもポリブタジェン、ブタ
ジェン−スチレン共重合体が好ましい。

樹ＨＦｉ組成物中のモノビニル芳香族化合物単位及び不
飽和ニトリル化合物単位からなる共重合体含有量が７６
〜９２重量％であるのに対し、ゴム状物質含有量は８〜
２４重量％であることが必要であり、好ましくは１２〜
２０重量％である。ゴム状物質含有量が８重量％未満で
は、衝撃強度が低下し、２４重量％を越えると難燃性、
耐光性、流動性、剛性、熱安定性などの特性が低下する
。また、樹脂組成物のゴム状物質へのグラフト率が４０
〜７０％であることが必要であり、好ましくは５０〜６
０％である。グラフト率が４０％未満では衝撃強度が低
下し、また７０％を越えても衝撃強度は低下する。

本発明に用いる樹脂組成物は、通常の乳化重合、塊状重
合、塊状−懸濁重合などで製造することができる。また
必要に応じて、別に製造したゴム状物質を含まないモノ
ビニル芳香族単量体と不飽和ニトリル単蓋体の共重合体
を混合しても良い。

ゴム状物質含有量や共重合体中の不飽和ニトリル化合物
単位の割合は、通常行われる方法、例えば赤外分光光度
計を用いて測定できる。

本発明で言うゴム状物質へのグラフト率とは、一定重量
の樹脂をアセトンに溶解し、アセトン不溶分を遠心分離
器を用いて分離し、乾燥、秤蓋して次式より求められる
。

本発明に用いるハロゲン系難燃剤は、−船釣に次の式で
表される。

上記式中Ｘは臭素あるいは塩素、ａ、ｂ、ｃ及びｄは１
〜５の自然数、ｎは繰り返し数であるハロゲン含有化合
物のｎの平均値が０．５〜２．２の範囲、好ましくは０
．８〜１．５の範囲になければならない。繰り返し数ｎ
の平均値が０．５より小さいと難燃樹脂組成物の耐熱性
が劣り、ｎの平均値が２．２より大きいと耐光性と耐衝
撃性が低下する。

該ハロゲン系難燃剤は、樹脂組成物１００重量部に対し
て単独又は２種以上を１２〜２６重量部配合される。配
合蓋が１２重量部未満では必要な難燃性を得ることがで
きず、また、２６重量部を越えると経済的に不利である
だけでなく、耐衝撃性が著しく低下する。

本発明に用いるハロゲン系難燃剤は、ハロゲン化ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂とトリブロモフェノール、ジ
ブロモクレゾール、トリクロロフェノール、ジクロロク
レゾール等のハロゲン化フェノール類とを塩基性触媒の
存在下に加熱反応させることによって得られる。

本発明に用いるハロゲン系難燃剤の繰り返し数ｎは、ゲ
ルパーミェーションクロマトグラフィより分子蓋を求め
た上で計算により求めた。

本発明では前記の樹脂組成物１００重量部に対して特定
のハロゲン系難燃剤１２〜２６重量部に塩素化ポリエチ
レン化合物１〜１０重量部、好ましくは３〜７重量部を
配合する。

驚くべきことに、塩素化ポリエチレン化合物が樹脂組成
物における特定のハロゲン系難燃剤の分散性を大巾に向
上させる効果と考えられる、耐衝撃性の向上がみとめら
れた。塩素化ポリエチレン化合物の添加量が１重量部よ
り少ない場合は耐衝撃性向上効果が少なく、１０１Ｅｉ
ｉ部より多い場合は射出成形の際の熱安定性が悪くなり
、かつ成形品の剛性が低下して好ましくない。

本発明では、前記の樹脂組成物１００重量部に対して特
定のハロゲン系難燃剤１２〜２６重量部にくわえてベン
ゾトリアゾール系紫外線吸収剤０．１〜２．０重量部、
立体障害アミン系耐光安定剤０．０５〜２．０重量部及
び酸化チタン０．５〜１０重量部を配合する。

前記の樹脂組成物１００重量部に対して、ベンゾトリア
ゾール系紫外線吸収剤が０．１重量部より少ない場合は
耐光性があまり改善されず、２．０１１１を部より多い
場合は耐熱性が低下しかつ高価な添加剤なので経済的で
ない。立体障害アミン系耐光安定剤は０．０５重量部よ
り少ない場合は耐光性の改良効果が少なく、２．０重量
部より多い場合は耐熱性が低下しかつ高価な添加剤なの
で経済的でない。

酸化チタンは０．５重量部より少ない場合では耐光性の
改良効果が少なく、１０重量部より多い場合は耐衝撃性
が低下して好ましくない。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（５
−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α−ジ
メチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル、２−（３，５−ジ−ｔ−フチルー２−ヒドロキシフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２〜（３−ｔ−ブチル−
５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベ
ンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２
−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフ
ェニル）ベンシト１，１７７”　−ル、２−（２′−ヒ
ドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリア
ゾール、メチル−３−（３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−
ベンゾトリアゾール−２イン）−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合
物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体など
がある。

立体障害アミン系耐光性安定剤としては、コハク酸ジメ
チル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ
−２，２，６，６−チトラメチルピペリジン重縮合物、
ポリＣ（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）
アミノ−Ｌ３．５−トリアジン−２゜４−ジイン）　　
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イ
ミノ）へキサメチレン（（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）イミノ）］、Ｎ、Ｎ’−ビス（３
−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス〔
Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２゜２．６．６−ペンタメチル
−４ピペリジル）アミノクー６−クロロ−１，３，５−
トリアジン縮金物、ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸−ビス（２
，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリデイニル）エ
ステル、２−（３゜５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シエチル）＝２−ｎ−ブチルアロン酸ビス（１，２，２
，６，６−ベンタメチルー４−ピペリジル）などがある
。

本発明では、前記の樹脂組成物とハロゲン系難燃剤、塩
素化ポリエチレン化合物、ベンゾトリアゾール系紫外線
吸収剤、立体障害アミン系耐光安定剤及び酸化チタンが
組合せされて初めて高度な耐光性及び難燃性を有しがっ
耐衝撃性に優れた高耐光性難燃樹脂組成物が得られるの
であって、どれか一つが欠けても本発明は達成されない
。

本発明の高耐光性難燃樹脂組成物の製造方法は、樹脂組
成物に特定のハロゲン系難燃剤及び塩素化ポリエチレン
化合物更に耐光処方としてベンゾトリアゾール系紫外線
吸収剤、立体障害アミン系耐光安定剤及び酸化チタンを
配合することによるが、配合方法は特に制限がなく、タ
ンブラ−ミキサ、スーパーミキサー、バンバリーミキサ
−、ニーダ−、ロール、単軸押出機、二軸押出機等の方
法がある。又樹脂組成物の製造時に配合してもよい。

本発明組成物には必要に応じて本発明の目的を損なわな
い範囲で種々の添加剤を添加できる。各種添加剤として
、可塑剤、滑剤、難燃助剤、安定剤、充填剤、補強剤、
着色剤等が添加できる。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例をあげて本発明を説明するが、
これは本発明の範囲を限定するものではない。なお、本
発明組成物の評価は、下記に示す方法により行った。但
し、メルトフローレートはベレットを用いその他の試験
は射出成形試験片を用いた。

・アイゾツト衝撃強さ：　ＡＳＴＭ　Ｄ　２５６試験片
厚み　６．４　ｗａ、ノツチ付 ・引張強さ、伸び　　：　ＡＳＴＭ　Ｄ　６３８・メル
トフローレート：　ＩＳＯＲ１１３３温度２００°Ｃ１
荷重５ｋｇ ・加熱変形温度　　　：　ＡＳＴＭ　０６４８試験片厚
み：６．４圏、アニールなし 曲げ応カニ　１８．６ｋｇ／ＣＩ＃ ・耐光性：キヤノンアークウエザオメーターの３００時
間後の試験片の変色度合を 色差計で測定し、未暴露サンプルと の差で表す。

・難燃性：　ＵＬ−９４ 試験片厚み１７８インチ、１７１２インチＶ−Ｏランク
を判定する。

・落錘衝撃強さ：１５０ｍ角、厚み３ＩＩＩｇ、片ピン
ゲートの平板成形品にミサイル （Ｒ＝３／４インチ）を落下させる。

ミサイルとミサイルにのせる荷重と ミサイルの落下距離（ミサイル先端 から成形品の面までの距離）をかえ て、成形品が割れるところの破壊エ ネルギーを計算する。

・熱安定性試験：東芝機械製ｌ５Ｅｉ（１−Ａ、シリン
ダー温度２３０℃、金型温度 ６０℃にて滞留時間２０分に成形し て、３シヨツト目のカラーチッフ゛ （９０ｍ　Ｘ　５０ｍｍ　Ｘ　２．５　ｘｍ　ｔ　）の
焼は状態を比較観察する。

・ゴム量：樹脂組成物を温度２００　”Ｃでコンプレッ
ションにより薄いフィルムにし、 そのフィルムを赤外分光光度計 （日立製作新製：　ＥＰＩ、Ｇ−３）にて、１６０１ｃ
ｍ−’、９６７ｃｍ−’の吸収帯の吸収層比を測定し、
あらかじめ作成して おいた検量線でゴム量を測定する。

・共重合体中のＡＮ単位の割合： 樹脂組成物を２００°Ｃでコンプレッ ションにより薄いフィルムにし、そ のフィルムを赤外分光光度計（日立 製作新製：　ＥＰＩ、Ｇ−３）にて２２５０　ｃｍ−’
１６０１ｃｍ−’の吸収帯の吸収度を測定し、あらかじ
め作成しておいた検量線で 共重合体中のＡＮ＠を測定する。

・ハロゲン系難燃剤の繰り返し数ｎの測定ニゲルバーミ
ュージョンクロマトグラ フィーによる分子量測定により、ス チレン化合物ポリマー換算分子量で 繰り返し数ｎをもとめた。

・測定器メーカー及び型式 ％式％ 溶媒：　　テトラヒドロフラン 温度　＝　３８°Ｃ 濃度　：　２０■／　２０　ｔｘｌ　　溶媒（Ａ）樹脂
組成物の重合 平均粒子径３０００人のポリブタジェンラテックス、ス
チレン、アクリロニトリル、通常用いられる連鎖移動剤
、乳化剤、イオン交換水を用いて、常法により乳化重合
して第１表に示すＡ−１からＡ−７までのＡＢＳ樹脂を
得た。

（以下余白） 第 １ 表 （Ｂ） ハロゲン含有化合物 実施例及び比較例に用いたハロゲン含有化合物を第２表
に示す。

（以下余白） 〔添加剤（Ｉ）〕 塩素化ポリエチレンとしては、大阪ソーダ社製のダイソ
ラックＧ２３５を使用した。

〔添加剤（■）〕

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、下記第３
表に示すものを使用した。

（以下余白） 〔添加剤（■）〕 立体障害アミン系耐光安定剤としては、下記第４表に示
すものを使用した。

（以下余白） 〔添加剤（■）〕 酸化チタンとしては　１．Ｃ，１社（英国）の商品名Ｒ
ＴＣ−３０を使用した。酸化亜鉛としては堺化学の特号
を使用した。

実施例１ 下記に示す配合割合のものを、ドラムブレンダで混合後
、３５ｍ／ｍ　φベンド付２軸押出機により、温度２２
０°Ｃで混練し、ベレット化した。

樹脂組成物　　　Ａ−３１００重量部 ハＵケン系難燃剤　　Ｂ−２２０重量部三酸化アンチモ
ン　　　　　　　　　　６重量部塩素化ポリエチレン　
　　　　　　　　４重量部紫外線吸収剤　　Ｃ−１０，
４重量部 耐光安定剤　　　Ｄ−１０，３重量部 実施例２〜４及び比較例１〜１６ 樹脂組成物、ハロゲン系難燃剤及び添加剤（Ｔ）〜（Ｔ
Ｖ）の配合割合を第５表に示す如くした以外は、実施例
１と同様に行った。それらの結果を第５表に示す。

酸化チタン　　　　　　　　　　１．２重量部エチレン
ビスステアロアミド　０．３重量部得られ・たベレット
をシリンダー温度２２０°Ｃ１金型温度６０°Ｃで射出
成形し、各種の物性を測定した。その結果を第５表に示
す。

〔発明の効果〕

本発明の高耐光性難燃樹脂組成物は、高度な耐光性を有
していながら耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物であり
、工業材料特に事務機器、電気機器のハウジング材とし
て産業上極めて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ゴム状物質の存在下、モノビニル芳香族単量体及び
   不飽和ニトリル単量体を重合させてなる樹脂組成物であ
   って、ゴム状物質含有量が８〜２４重量％であり、モノ
   ビニル芳香族化合物単位及び不飽和ニトリル化合物単位
   からなる共重合体含有量が７６〜９２重量％であって、
   かつ該共重合体中の不飽和ニトリル化合物単位の割合が
   ２５〜３５重量％であり、更にゴム状物質へのグラフト
   率が４０〜７０％である樹脂組成物１００重量部に、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｘは臭素あるいは塩素、ａ、ｂ、ｃ及び ｄは１〜５の自然数、ｎは繰り返し数でｎの平均値が０
   ．５〜２．２の範囲） で示されるハロゲン系難燃剤の単独又は２種以上を１２
   〜２６重量部、塩素化ポリエチレン化合物１〜１０重量
   部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤０．１〜２．０
   重量部、立体障害アミン系耐光安定剤０．０５〜２．０
   重量部、及び酸化チタン０．５〜１０重量部を配合して
   なる高耐光性難燃樹脂組成物。