JPH04164948A - 耐光性に優れた高難燃性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 〈産業上の利用分野〉 本発明は、耐光性、耐熱性および難燃性に優れたスチレ
ン系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、
スチレン系樹脂と特定の塩素系難燃剤と特定のリン含有
臭素系難燃剤と必要に応じて三酸化アンチモン等の難燃
相乗剤とを含有した耐光性、耐熱性および難燃性に優れ
たスチレン系樹脂組成物に関する。

〈従来の技術〉 近年、スチレン系樹脂組成物の使用分野はますます多岐
にわたっており、その優れた成形性により自動車部品や
電気用品機器、事務機器その他各種機器のハウジング等
に幅広く使用されている。

中でも、難燃性ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン
）樹脂、難燃性ＡＢＳ樹脂等の難燃化されたスチレン系
熱可塑性樹脂は、難燃材料の使用が法的規制等（ＵＬ規
格、Ｃ５Ａ規格、ＩＥＣ規格他）で義務づけられている
用途、例えば米国で使用される事務機器・電子情報処理
機器のハウジング等に適用されている。

これらの事務機器・電子情報処理機器（以下、ＯＡ機器
等と表現）は一般には室内で使用され、長年使用した場
合に、機器表面が室内の蛍光灯の光あるいは窓ガラスを
透過してくる太陽光による直接的又は間接的作用を受け
て、変退色することがある。したがって、これらＯＡ機
器等のハウジング用材料としては、難燃性であると同時
に耐光性（耐変退色性）に優れていることが要求されて
いる。

この要求に応えた発明として、特開平２−１８４３７号
および同２−１８４３８号各公報記載のものがある。し
かしながら本発明者らの知る限りでは、これらの発明に
示された組成物の耐光性は優れてはいたものの、前述の
ＯＡ機器等のハウジングに要求されている耐光性に十分
応えられるものではなかった。また、同組成物の耐炎性
クラスはＵＬ９４Ｖ−０と明記されているか、ＵＬ９４
Ｖ−０を満足させる四条性（有炎燃焼時間［ＵＬ９４　
ａｆｔｅｒ　ｆ’ｌａｍｅ　ｔｉｍｅ　）の最大か１０
秒以下、有炎燃焼時間の合計が５０秒以下、無炎燃焼時
間〔υＬ９４　ａｆｔｅｒ　ｇｌｏｗ　ｔｉｍｅ〕の最
大が３０秒以下、１２インチ下方に置かれた綿花を発火
させる滴下物がない）のうち、有炎燃焼時間の最大が１
０秒以下、無炎燃焼時間の最大が３０秒以下の二条性を
満足せず、従ってＵＬ９４Ｖ−０にはなり得なかった。

〔発明の概要〕

〈本発明が解決しようとする課題〉 臭素系難燃剤は、塩素系難燃剤に比べて一般的に耐光性
は劣るものの難燃効果が大きく、熱安定性が良好である
。従って、現在市販されている難燃性スチレン系樹脂組
成物の殆どは、その難燃剤として臭素系難燃剤を用いた
ものである。

しかし、臭素系難燃剤を用いた難燃性スチレン系樹脂は
、一般に太陽光あるいは蛍光灯等の紫外線により変退色
しやすい。そこで、現在は、紫外線吸収剤や光安定剤を
単独あるいは併用で添加することにより耐光性を付与し
たり、前出発明にあるように数種類の難燃剤を併用する
ことで耐光性を改良しているのが実状である。しかし、
未だ満足いく耐光性を有する難燃性スチレン系樹脂組成
物を得るに至っていない。

本発明の目的は、耐光性が非常に良好で耐熱性および難
燃性に優れたスチレン系樹脂組成物を提供することであ
る。

く課題を解決するための手段〉 本発明者は、高難燃性で耐光性に優れたスチレン系樹脂
組成物を得るべく鋭意研究した結果、特定の塩素系難燃
剤を使用することで耐光性が大幅に改良でき、しかもそ
の特定の塩素系難燃剤にリン（Ｐ）を含有した特定の臭
素化難燃剤を併用することで優れた耐光性を保持したま
ま難燃性が改良できることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明による耐光性に優れた高難燃性スチレ
ン系樹脂組成物は、下記の組成からなること、を特徴す
るものである。

（イ）スチレン系樹脂　　　　　　１００重量部（ロ）
下記化学式（Ｉ）で示される化合物３〜３０重量部 （ハ）下記化学式（Ｉｆ）で示される化合物３〜２５重
量部 （ハ）無機難燃相乗剤　　　　　Ｏ〜１５重量部く効　
果〉 本発明は、塩素系難燃剤（Ｉ）とリン含有臭素系難燃剤
（ＩＩ）とを組合わせることにより、難燃性スチレン系
樹脂の耐光性を向上させかつ難燃性も向上させたもので
ある。また、上記難燃剤を併用することによって、それ
ぞれ単独で使用した場合に比較して優れた性能（難燃性
、耐衝撃性、流動性）を発現しているという特徴がある
。

本発明の組成物が予期した以上に優れた耐光性を発現す
る理由については、現時点では明らかでない。しかし、
臭素系難燃剤（ｎ）がそれ自身耐光性に優れているもの
であるばかりでなく光安定剤または酸化防止剤としての
働きを一部にはするため、元来耐光性に優れる塩素系難
燃剤（Ｉ）と併用してもその優れた耐光性を損わないか
らであろうと考えられる。また、本発明の組成物が予想
外にも難燃性テストにおける無炎燃焼時間を減少させて
ＵＬ９４Ｖ−０の高難燃性が得られる理由については、
臭素系難燃剤（ｎ）に含有されているリン（Ｐ）が固相
ての消炎効果を高めているからであろうと考えられる。

［発明の詳細な説明〕 くスチレン系樹脂〉 本発明において用いられるスチレン系樹脂とは、非置換
あるいは核および（または）側鎖置換スチレン（以下、
スチレン系単量体という）を主要樹脂形成単量体とする
重合体を総称するものである。

具体的には、スチレン系単量体自身をあるいはそれと該
単量体と共重合可能な他のビニル単量体の群から選ばれ
る少なくとも１種の単量体とを、必要に応じてゴム状物
質の存在下に重合させて得られるものを意味する。

それらのうち、まずスチレン系単量体とは、具体的には
スチレン、α−メチルスチレンおよびベンゼン核の水素
原子がハロゲン原子や０１〜ｃ４なるアルキル基で置換
されたスチレン誘導体などを総称するものであって、そ
のようなスチレン系単量体として代表的なものを例示す
れば、スチレン、０−クロルスチレン、ジプロモスチレ
ン、トリブロモスチレン、ｐ−メチルスチレンおよび２
゜４−ジメチルスチレンなどがある。

一方、前記した共重合可能な他のビニル単量体は、一般
にエチレン性不飽和単量体を意味するものであって、従
って（メタ）アクリル化合物をも包含し、また共役ある
いは非共役ジエンをも包含するものである。そのような
ビニル単量体として代表的なものには、（ｉ）アクリロ
ニトリル系単量体、たとえば（メタ）アクリロニトリル
、ａ−クロロアクリロニトリルもしくはシアン化ビニリ
デン、（Ｉ１）メタアクリル酸またはアクリル酸および
それらの各種エステル類、たとえば（メタ）アクリル酸
、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル
酸２−エチルヘキシルもしくは（メタ）アクリル酸β−
ヒドロキシエチル、ならびに（ｉｆｆ）酢酸ビニル、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピロリドン、（メタ
）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、
無水マレイン酸、無水イタコン酸またはＮ−フェニルマ
レイミドに代表されるマレイミド類、ビニルケトン類お
よびビニルエーテル類など、がある。「（メタ）アクリ
ル」は、アクリルおよびメタクリルを総称するものとす
る。

前記したゴム状物質として代表的なものには、（＋）共
役１，３−ジエンの単独または共重合体、たとえばポリ
ブタジェンゴム、スチレン・ブタジェン共重合ゴム、ス
チレンφブタジェンΦスチレンブロック共重合ゴム、ブ
タジェン・アクリロニトリル共重合ゴム、スチレン・イ
ソブチレン・ブタジェン共重合ゴム、ポリイソプレンゴ
ムおよびポリクロロプレンゴム、（Ｈ）無定形ポリオレ
フィン、たとえばエチレン・プロピレンターポリマー系
ゴム、（Ｉ１１）ブチルゴム、（ｉｖ）アクリル系ゴム
、その他があって、これらを１種あるいは２種以上組合
せて用いる。このようなゴム状物質の存在下でのスチレ
ン系単量体等の重合は、たとえば、ゴム状物質のラテッ
クス中での乳化重合あるいはゴム状物質を溶存させた該
単量体の重合その他によって行なうことができる。

本発明に従って難燃化すべきこのようなスチレン系樹脂
は、その１種あるいは２種以上の組合せであっても、そ
の他の樹脂、例えばポリカーボネート、ポリブチレンフ
タレート、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル樹脂、
との組合せであってもよい。

く難燃化剤〉 本発明において用いられる化学式（Ｉ）で示される化合
物（ロ）は塩素系難燃剤であって、たとえば、オキシデ
ンタルケミカル社から粒子形状等の違いにより「デクロ
ランプラス２５」、「デクロランプラス３０」、「デク
ロランプラス３５」等の商品名で販売されているもので
ある。

本発明において用いられる化学式（ＩＩ）で示される化
合物（ハ）は臭素系難燃剤であって、たとえば、大へ化
学（株）社より販売されている商品名ｒＣＲ−９００Ｊ
　　［化学武名　トリス（トリブロモネオペンチル）ホ
スフェート〕等かこれに相当する。

本発明の目的とする高難燃性（ＵＬ９４　Ｖ−０、Ｃ３
ＡＣ２２，２Ｎｏ、０．６　Ｖ−０）を得るためには、
化学式（Ｉ）で示される塩素系難燃剤の量はスチレン系
樹脂１００重量部に対して３〜３０重量部、好ましくは
５〜２５重量部、であり、化学式（ＩＩ）で示される臭
素系難燃剤の量はスチレン系樹脂１００重量部に対して
３〜２５重量部、好ましくは３〜１５重量部、であり、
かつ二つの難燃剤の合計量がスチレン系樹脂１００重量
部に対して好ましくは１０〜３５重量部、さらに好まし
くは１０〜３０重量部、である。二つの難燃剤の合計量
か３５重量部を超える場合には、樹脂組成物の衝撃強度
か低下あるいは流動性か低下する傾向があって、実用途
に堪えないものとなることがある。また、二つの難燃剤
の合計量が１０重量部未満では、十分な高難燃性か得ら
れない傾向がある。

塩素系難燃剤（Ｉ）と臭素系難燃剤（ｎ）との添加比率
は、（Ｉ）／（ＩＩ＞−９０／１０〜２０７８０の範囲
が好ましい。（ｎ）の添加比率が１０％未満の場合は、
燃焼テストにおける無炎燃焼時間が長くなる傾向があっ
て高難燃性（ＬＩＬ９４　Ｖ−Ｑ）が達成されないこと
があり、逆に（ｎ）の添加比率が８０％を超える場合は
、燃焼性テストにおいて綿花を発火させる有炎滴下物が
認められるようになって、高難燃性（ＵＬ９４　Ｖ−０
）が達成されないことがある。

必要に応じて本発明に用いることのできる無機難燃相乗
剤は、一般にハロゲン含有難燃剤と併用されることによ
り難燃効果を著しく高める働きをするものとして知られ
ているものであって、具体的には二酸化アンチモン、五
酸化アンチモン、硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウム、錫酸亜
鉛、錫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化
鉄等があり、本発明でもこれら、特に三酸化アンチモン
および硼酸亜鉛は、高度の難燃性を有する樹脂組成物を
効率的に得るのに有効である。これら難燃相乗剤は単独
使用あるいは２種類以上を併用することかでき、その添
加量はスチレン系樹脂１００重量部に対し０〜１５重量
部の範囲であり、好ましくは３〜１２重量部、である。

なお上記３成分の他に、必要に応じて一般に使用されて
いる添加剤、例えば塩素化ポリエチレン等の有炎滴下防
止剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤
、帯電防止剤、離型剤、滑剤及び着色剤などを配合する
ことができる。

本発明における組成物は、特別な手段あるいは順序を要
することなく慣用の混線装置、例えば熱ロール、加圧ニ
ーダ−、バンバリーミキサ−１単軸押出機または２軸押
出機、により容易に製造するこができる。

〈実験例〉 下記の実施例及び比較例は、本発明を具体的に述べるた
めのものである。表中の添加割合は、全て重量部を示す
。

本発明において、難燃性テストは米国におけるアンダー
ライターズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）で規格化されたサ
ブジェット９４号（ＵＬ９４）に基づき、長さ５インチ
Ｘ幅１／２インチＸ表中に示された厚さの試験片を用い
て実施し、■−０、Ｖ−１、ｙ２、Ｂ　Ｎ　（Ｂｕｒｎ
ｉｎｇ）の４段階の難燃性クラスに分類判定した。表中
の有炎燃焼時間は、試験片５本について燃焼性テストを
行なって得られた有炎の燃焼時間の最大及び合計を、無
炎燃焼時間は同テストにおける無炎の燃焼時間の最大を
示した。

加熱変形温度は、Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ−７２０７（荷重１
８、　５６ｋｇ／ｃｄ、１／４′幅の試験片、アニーリ
ング無し）、アイゾツト衝撃強さは、ＪＩＳ　　Ｋ−７
１１０Ｃ１／８’幅の試験片、後ノツチ加工、２３℃測
定）に基づいて測定を実施した。

耐光性テストは、ＪＩＳ　　Ｋ−７１０２に基づいた試
験方法で行ない、耐光性促進試験機と１２ではキセノン
アークフェトメーター（ＡＴＬＡＳ社製Ｃ１３５）を用
いてブラックパネル温度６３℃、槽内湿度５５％の条件
にて実施した。試験後の各試験片の色調の変進色度を表
すために、色差計（スガ試験機（株）製カラーコンピュ
ータ５Ｍ−４）による測色を行なって、Ｌａｂ法による
色差（ΔＥ）を求めた。八Ｅの数値が大きくなる程変退
色度が大きいことを意味している。ΔＥの数値が３以上
になれば変退色していることが視覚にて容易判定できる
ので、ΔＥの数値が３未満であれば優れた耐光性を有し
ていると言えるであろう。

実施例１〜４、比較例１〜４ ＨＩＰＳ樹脂（三菱化成ポリチック（株）製ｒＨＴ−７
６Ｊ　）、「デクロランプラス３５」、ｒＣＲ−９００
Ｊ、１．２−ビス（２，４，６−トリブロモフエノキシ
）エタン、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日
立化成工業（株）製ｒＢＲ−３４０Ｊ　）及び三酸化ア
ンチモンを表１に示した配合割合でブレンドし、シリン
ダー温度２２０℃の押出機にてペレット化して、難燃Ｈ
ＩＰＳ樹脂組成物を得た。さらに、シリンダー温度２０
０℃の射出成形機により、各試験片を作製した。

表１に示した結果から、本発明の難燃性ＨＩＰＳ樹脂組
成物は、耐光性及び難燃性に優れていることかわかる。

特に、本発明の組成物は、比較例の組成物に比べて、無
炎燃焼時間が極端に短くてＵＬ９４Ｖ−０が達成されて
おり、難燃性の面で優れていることがわかる。また、本
発明の組成物は、耐熱性、耐衝撃性に関しても優れてい
ることがわかる。

実施例５〜８、比較例５〜８ ＡＢＳ樹脂（モンサント化成（株）製ｒＴＦＸ−７１０
Ｊ）、「デクロランプラス３５」、ｒＣＲ−９００Ｊ　
、三酸化アンチモン及び塩素化ポリエチレンを表２に示
した配合割合でブレンドし、バンバリーミキサ−にて２
００℃で混線、ペレット化して、難燃性ＡＢＳ樹脂組成
物を得た。

さらに、シリンダー温度２２０℃の射出成形機により、
各試験片を作製した。

表２に示した結果から、本発明の難燃性ＡＢＳ樹脂組成
物は、耐光性及び難燃性に優れ、かつ耐熱性、耐衝撃性
に優れていることがわがる。比較例５．７に示すとおり
、「デクロランプラス３５」単独使用又はｒＣＲ−９０
０Ｊ単独使用では、それぞれＵＬ９４Ｖ−０が達成され
ながった。しがし、「デクａう＞プラス３５ＪとｒＣＲ
−９ＣＩＣＩＪとを併用し、ｒｃＲ−９００Ｊの配合量
を３重量部以上にすれば、無炎燃焼時間が極端に短くな
って、ＵＬ９４Ｖ−０を達成できることが明らかとなっ
た。

実施例９〜１１、比較例９〜１４ ＡＢＳ樹脂（モンサンド化成（株）製ｒＴＦＸ−７１０
Ｊ）、「デクロランプラス３５」、ｒＣＲ−９００Ｊ　
、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日立化成工
業（株）製ｒＢＲ−３４０Ｊ　）　、’　１．２−ビス
（２，４，６−）リブロモフエノキシ）エタン、ＴＥＡ
　（テトラブロモビスフェノールＡ）、二酸化アンチモ
ンおよび硼酸亜鉛を表３に示した配合割合でブレンドし
、バンバリーミキサ−にて２００’Ｃで混線、ペレット
化して、難燃性ＡＢＳ樹脂組成物を得た。さらに、シリ
ンダー温度２２０℃の射出成形機により、各試験片を作
製した。

表３に示した結果から、本発明の難燃性ＡＢＳ樹脂組成
物は、比較例の組成物に比べ耐光性及び難燃性に優れ、
かつ耐衝撃性に優れていることがわかる。特に、本発明
の組成物は、比較例の組成物に比べ、無炎燃焼時間及び
有炎燃焼時間か大幅に短くてＵＬ９４Ｖ−０が達成され
ており、難燃性の面で優れていることがわかる。かつ、
耐光性に関しても、本発明の組成物が非常に優れている
ことがわかる。

実施例１２、比較例１５．１６ ＡＢＳ樹脂（モンサンド化成（株）製ｒＴＦＸ−７１０
Ｊ）、ポリカーボネート樹脂（三菱化成（株）「ツバレ
ックス７０２５ＡＪ）、「デクロランプラス３５」、ｒ
ＣＲ−９００Ｊ　、および三酸化アンチモンを表４に示
した配合割合でブレンドし、シリンダー温度２４０℃の
押出機にてペレット化して、難燃ＡＢＳ／ＰＣ樹脂組成
物を得た。

さらに、シリンダー温度２４０℃の射出成形機により、
各種試験片を作製した。

表４に示した結果から、本発明の難燃ＡＢＳ／ＰＣ樹脂
組成物は、比較例に比べ難燃性に優れかつ耐衝撃性に優
れていることかわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の組成からなることを特徴とする、耐光性に優れた
   高難燃性スチレン系樹脂組成物。（イ）スチレン系樹脂
   １００重量部 （ロ）下記化学式（ I ）で示される化合物３〜３０重
   量部 ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） （ハ）下記化学式（II）で示される化合物３〜２５重量
   部 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ニ）無機難燃相乗剤０〜１５重量部