KR100449360B1 - 열안정성이 우수한 난연성 스티렌계 수지조성물 - Google Patents

열안정성이 우수한 난연성 스티렌계 수지조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 난연성 스티렌계 수지조성물은 (A) 고무와 방향족 모노알케닐 단량체 및/또는 알킬 에스테르 단량체를 혼합하여 중합시켜 제조된 고무강화 폴리스티렌수지 100 중량부; (B) 비스(2,3-디브로모 에틸에테르)테트라브로모 비스페놀A 3 내지 15 중량부; (C) 데카브로모디페닐에텐 1 내지 15 중량부; 및 (D) 난연보조제 1 내지 10 중량부로 이루어진다.

Description

열안정성이 우수한 난연성 스티렌계 수지조성물 {Flame Retardant Styrenic Resin Composition Having Good Heat Stability}
발명의 분야
본 발명은 난연성을 갖는 스티렌계 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 고무강화 폴리스티렌 수지 공중합체에 할로겐계 난연제로 비스(2,3-디브로모에틸에테르)테트라브로모비스페놀A와 데카브로모디페닐에텐을 동시에 사용한 열안정성이 우수한 난연성 스티렌계 수지조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
일반적으로 스티렌계 수지는 가공성과 기계적 강도가 양호하여 주로 전기·전자제품의 외장재로 사용되고 있다. 그러나 스티렌계 수지는 그 자체로 불(flame)에 대한 저항성(resistance)이 없고 외부의 점화인자(ignition source)에 의해 불꽃이 점화되면 수지 자체가 연소를 도와주는 에너지로 작용하여 지속적으로 불을확산시키게 된다. 근래에 들어 전자 제품 중 텔레비젼의 경우 대형화, 박막화의 추세로 시장이 형성되고 있으며, 색상 또한 진한 색에서부터 엷은 색까지 넓어지고 있는 상황이다. 그러므로 이러한 분야에 적용되는 스티렌계 수지는 난연성 뿐만 아니라, 필히 성형성과 열안정성을 동시에 충족시켜야하는 문제를 안고 있다.
일반적으로 수지에 난연성을 부여하는 방법으로는 난연제와 난연보조제를 첨가하는 첨가형 난연화법과 중합시 난연성 원자를 함유한 특수한 단량체(monomer)를 이용하여 수지를 제조하는 중합형 난연화법으로 나눌 수 있다. 이들 중 중합형 난연화법은 실험(pilot scale) 단계에서 많은 연구가 진행되었으나, 높은 비용과 난연성 달성의 어려움으로 인해 상업화된 제품은 출시되지 못하고 있는 실정이다. 따라서, 대부분의 상품화된 난연수지는 컴파운딩(compounding)시 비활성원소인 할로겐 또는 인등을 함유한 난연제를 첨가하는 첨가형 난연화법에 의해 제조되고 있다. 스티렌계 수지에 난연성을 부여하기 위해 난연제를 첨가하는 첨가형 난연화법은 주로 할로겐 함유 유기화합물과 안티몬함유 무기화합물 중에서 선택되는 한가지 혹은 한가지 이상의 성분을 수지에 첨가시켜 제조하게 된다.
그런데, 상기 할로겐 함유 유기화합물은 주로 브롬 또는 염소화합물로서, 스티렌계 수지에 첨가할 경우 난연성은 매우 우수한 반면, 수지자체의 내열성, 가공성등의 전반적인 물성에 심각한 저하를 일으키게 된다. 종래에는 안정적인 난연성을 확보하기 위하여 난연수지의 열안정성이 떨어지는 문제를 산화방지제와 같은 첨가제로 해결하려 노력해 왔다. 그러나 근본적으로 난연제가 갖고 있는 문제를 해결해 오고 있지 못한 실정이다.
따라서, 난연수지를 제조하는데 있어서, 우수한 난연성을 유지하면서 열안정성 및 가공성 저하, 외관불량 발생 등의 부수적인 영향을 최소화시키는 기술이 매우 중요한 것이다.
통상의 UL94 V-2 제품은 난연제의 분해에 의한 수지의 분해 촉진으로 연소시 빠른 시간안에 수지의 드립(drip)을 유발하도록 설계되어진다. 이러한 특징으로 인하여 난연제는 열에 의한 분해가 빨리 일어나도록 설계되어지나, 반면에 이러한 특징으로 수지의 통상적인 가공온도에서 난연제의 분해가 발생하여 수지 자체의 열안정성이 저하되어 실버스트릭크(silver streak)불량, 혹은 밝은 색에서 검붉은색으로의 열변색이 일어나는 단점이 있다.
이에 대하여, 본 발명자들은 상기 문제점을 극복하기 위하여 고무강화 폴리스티렌 수지 공중합체에 난연제로 비스(2,3-디브로모에틸에테르)테트라브로모비스페놀A와 데카브로모디페닐에텐을 동시에 사용함으로써, 난연성을 유지하면서 열안정성이 우수한 난연성 열가소성 수지조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 난연성이 우수한 스티렌계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 열안정성이 우수한 스티렌계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 (A) 고무강화 폴리스티렌 수지 100 중량부에 대하여 (B) 비스(2,3-디브로모에틸에테르)테트라브로모비스페놀A 3 내지 15 중량부, (C) 데카브로모디페닐에텐 1 내지 15 중량부 및 (D) 난연보조제 1 내지 10 중량부로 이루어지며, 이들 각각의 성분에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.
(A) 고무강화 폴리스티렌 수지
본 발명에 의한 고무강화 폴리스티렌 수지는 고무와 방향족 모노알케닐 단량체 및/또는 알킬 에스테르 단량체를 혼합하고 여기에 중합개시제를 사용하여 중합시켜 제조된다.
상기 고무는 부타디엔형 고무류, 이소프렌형 고무류, 부타디엔과 스티렌의 공중합체류 및 알킬아크릴레이트 고무류 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 고무로서 바람직한 사용량은 5 내지 15 중량부이다.
또한 상기 단량체는 방향족 모노알케닐 단량체, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르 단량체 중 1종 이상의 단량체로서 바람직한 사용량은 85 내지 95 중량부이다.
본 발명의 고무강화 폴리스티렌 수지의 제조시 사용되는 중합개시제로는 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드에서 선택된 1종 이상의 개시제를 사용한다.
상기 고무강화 폴리스티렌 수지는 괴상중합, 현탁중합, 유화중합 또는 이들을 혼합 사용하여 제조될 수 있다.
(B) 비스(2,3-디브로모 에틸에테르)테트라브로모 비스페놀A
본 발명에서 비스(2,3-디브로모 에틸에테르)테트라브로모 비스페놀A는 난연제로 사용되며, 상기 비스(2,3-디브로모 에틸에테르)테트라브로모 비스페놀A는 용융형 할로겐 화합물 난연제로서 유동성이 뛰어나다.
상기 비스(2,3-디브로모 에틸에테르)테트라브로모 비스페놀A는 하기 화학식(1)로 표시되는 물질이다.
[화학식1]
본 발명의 비스(2,3-디브로모 에틸에테르)테트라브로모 비스페놀A는 고무강화 폴리스티렌 수지(A) 100 중량부에 대하여 3 내지 15 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 3 중량부 이하를 첨가하였을 경우에는 난연효과가 부족하며 15 중량부 이상을 사용하였을 경우에는 내열성 및 기계적 강도가 저하되어 물성의 균형을 해치게 되므로 바람직하지 못하다. 상기 비스(2,3-디브로모 에틸에테르)테트라브로모 비스페놀A는 단독으로 수지에 적용할 경우 수지 가공중 분해되어 표면불량의 원인이 된다.
(C) 데카브로모디페닐에텐
상기 비스(2,3-디브로모 에틸에테르)테트라브로모 비스페놀A가 저온에서 분해하기 쉬운 단점이 있으므로 열안정성을 향상시키기 위하여 데카브로모디페닐에텐을 사용한다. 데카브로모디페닐에텐은 비용융형 난연제이다.
상기 데카브로모디페닐에텐을 첨가함으로써 난연성을 유지하면서 열안정성이 향상된 열가소성 수지조성물을 제조할 수 있게 된 것이다.
본 발명의 데카브로모디페닐에텐은 하기 화학식(2)로 표시된다.
[화학식2]
상기 데카브로모디페닐에텐은 고무강화 폴리스티렌 수지(A) 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 데카브로모디페닐에텐을 1 중량부 미만으로 사용할 경우, 열안정성을 증가시키는 효과가 부족하며, 15 중량부를 초과하여 사용할 경우, 비스(2,3-디브로모 에틸에테르)테트라브로모 비스페놀A(B)의 드립형 난연효과에 악영향을 미치게 되어 바람직하지 못하다.
본 발명에서 상기 비스(2,3-디브로모 에틸에테르)테트라브로모 비스페놀A(B)와 데카브로모디페닐에텐(C)의 중량비는 2:1 내지 1:1의 범위에서 사용하는 것이 가장 우수한 효과를 나타낸다.
(D) 난연보조제
난연보조제는 할로겐계 화합물들이 난연성능을 발휘하는데 도움을 주는 역할을 한다. 본 발명에서는 삼산화 안티몬, 염화 파라핀, 포타슘설폰설페이트 등이 사용가능하며, 이중 삼산화 안티몬이 가장 바람직하다.
상기 난연보조제(D)의 바람직한 사용량은 고무강화 폴리스티렌 수지(A) 100 중량부에 대하여 1-10 중량부이며, 사용량이 1 중량부 미만일 경우 난연 효과가 충분하지 않으며, 10 중량부를 초과하는 경우엔 수지 조성물의 물성 균형을 해치게 되므로 바람직하지 않다.
본 발명의 난연성 열가소성 수지조성물은 상기의 구성성분 외에도 각각의 용도에 따라 올레핀계 활제, 무기 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 기타 광안정제, 안료 및 염료를 필요한 양으로 첨가할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기의 실시예 및 비교실시예에서 (A) 고무강화 폴리스티렌 수지는 제일모직의 HR-1360을 사용하였고, (B) 상기 화학식1로 표시되는 용융형 할로겐계 난연제인 비스(2,3-디브로모 에틸에테르)테트라브로모 비스페놀A를 사용하였으며, (C) 상기 화학식2로 표시되는 비용융형 난연제인 데카브로모디페닐에텐을 사용하였다. (D) 난연보조제로는 삼산화 안티몬을 사용하였다.
실시예 1-3
표 1에 나타나있는 각 구성성분의 조성에 따라 혼합하여 이루어진 수지 조성물을 텀블러(Tumbler)믹서로 균일하게 혼합시킨 후, 이축 압출기를 통하여 압출시켜 펠렛형태로 제조하였다. 제조된 펠렛을 사출성형 시킨 후 난연시편 및 열안정성시험시편을 제작하여 평가하였다.
비교실시예 1-4
비교실시예 1은 난연제로 비스(2,3-디브로모 에틸에테르)테트라브로모 비스페놀A(B)만을 사용하고, 비교실시예 2는 난연제로 데카브로모디페닐에텐(C)만을 사용하고, 비교실시예 3 및 4는 각 구성성분의 조성을 달리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1∼3과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
(단위: 중량부)
상기의 방법으로 제조된 수지조성물의 난연성에 대한 측정은 UL-94 판정시험 방법에 따라 따라 진행하였다. 참고로 V-2 등급은 시편에 점화가 되었을 때 정해진 시간안에 불꽃을 시편상에서 떨어 뜨려 소화를 시키는 수지에 주어지는 등급이다. 열안정성 평가는 수지를 사출기 실린더 안에 체류(10분, 240 ℃)시킨 후 사출성형시 시편에 나타나는 흑줄의 개수를 측정하여 평가하였다.
실시예 1-3 및 비교실시예 1-4에서 제조된 수지의 물성을 표 2에 나타내었다.
상기 표 2의 결과로부터, 비스(2,3-디브로모에틸에테르)테트라브로모비스페놀 A 와 데카브로모디페닐에텐을 동시에 사용하고, 비스(2,3-디브로모 에틸에테르)테트라브로모 비스페놀 A(B) : 데카브로모디페닐에텐(C)을 2 : 1 내지 1 : 1 의 범위에서 사용한 실시예 1-3에서 난연도 및 열안정성이 동시에 우수한 특성을 보였다.
본 발명은 고무강화 폴리스티렌 수지 공중합체에 비스(2,3-디브로모에틸에테르)테트라브로모비스페놀 A 와 데카브로모디페닐에텐이 동시에 사용함으로써, 난연도 및 열안정성이 동시에 우수한 열가소성 수지조성물을 제공하는 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (3)

  1. (A) 고무와 방향족 모노알케닐 단량체 및/또는 알킬 에스테르 단량체를 혼합하여 중합시켜 제조된 고무강화 폴리스티렌수지 100 중량부;
    (B) 하기 화학식 1로 표시되는 비스(2,3-디브로모에틸에테르)테트라브로모비스페놀A 3 내지 15 중량부;
    [화학식1]
    (C) 데카브로모디페닐에텐 1 내지 15 중량부; 및
    (D) 난연보조제 1 내지 10 중량부;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비스(2,3-디브로모에틸에테르)테트라브로모비스페놀A(B)과 데카브로모디페닐에텐(C)은 2 : 1 내지 1 : 1 의 중량비로 사용하는 것을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 난연보조제는 삼산화 안티몬, 염화 파라핀, 포타슘설폰설페이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지조성물.
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