KR0155055B1 - 유동성과 난연성이 우수한 스티렌계 난연수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수지의 물성저하가 거의 없고 유동성과 난연성이 우수한 스티렌계 난연수지 조성물을 제공하기 위한 것으로, 본 발명의 스티렌계 난연수지 조성물은 (A) 방향족 모노알케닐 단량체, 비닐시안 단량체, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르 단량체 중에서 선택된 1종 또는 1종이상의 단량체를 디엔형 고무성분 또는 알킬아크릴레이트 고무성분과 괴상, 현탁 또는 유화중합시켜 얻은 그라프트 공중합체 100중량부와, (B) 테트라브로모비스페놀 A 또는 테트라브로모비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 중합체인 브롬화에폭시 수지 또는 염소화 폴리에틸렌수지 등의 지방족 화합물 또는 염화비닐수지 중에서 선택된 유기난연제 0.5내지 30중량부와, (C) 데카브로모디페닐에테르, 옥타브로모디페닐에테르 중에서 선택된 보조난연제 1내지 20중량부와, (D) 삼산화안티몬 1 내지 10중량부로 구성된 것임을 특징으로 한다.

Description

유동성과 난연성이 우수한 스티렌계 난연수지 조성물

본 발명은 스티렌계 난연수지 조성물에 관한 것으로, 더 구체적으로는 수지의 물성저하가 거의 없고, 유동성과 난연성이 우수한 스티렌계 수지 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 스티렌계 플라스틱(Plastic)은 가공성과 기계적 강도가 우수하여 주로 전기·전자제품의 외장재로 사용되고 있는데, 미국, 유럽 등의 국가에서는 전자제품의 화재에 대한 안정성을 높이기 위해 난연성(難燃性)을 지닌 수지만을 사용하도록 법제화 되어있다.

플라스틱은 그 자체로 불(Flame)에 대한 저항성(Resistance)이 없어, 외부의 점화인자(Ignition Source)에 의해 불꽃이 점화되면 수지자체가 연소를 도와주는 에너지(Energy)로 작용하여 지속적으로 불을 확산시키게 된다.

이러한 특성을 지닌 플라스틱에 난연성을 부여하는 방법으로는 난연제와 보조난연제를 첨가하는 첨가형 난연화법과, 중합시 난연성 원자를 함유한 특수한 단량체(Monomer)를 이용하여 수지(樹脂)를 제조하는 중합형 난연화법으로 나눌수 있다. 이들중 중합형 난연화법은 실험(Pilot Scale)단계에서 많은 연구가 진행되었으나, 높은 비용과 난연성 달성의 어려움으로 인해 상업화된 제품은 출시되지 못하고 있는 실정이다. 따라서, 대부분의 상품화된 난연수지는 컴파운딩(Compounding)시 비활성원소인 할로겐 또는 인등을 함유한 난연제를 첨가하는 첨가형 난연화법에 의해 제조되고 있다.

스티렌계 수지에 난연성을 부여하기 위해 난연제를 첨가하는 첨가형 난연화법은 주로 할로겐 함유 유기화합물과 안티몬함유 무기 화합물중에서 선택되는 1종 이상의 상분을 수지에 첨가시켜 제조하게 된다. 할로겐 함유 유기화합물은 주로 브롬 또는 염소화합물로서 스티렌계 수지에 이를 첨가시 난연성은 매우 우수해지는 반면에, 수지자체의 충격강도, 자외선안정성, 내열성, 가공성 등의 전반적인 물성에는 심각한 저하를 일으키게 된다. 따라서, 난연수지를 제조하는데 있어서는 수지의 물성저하를 최소화시키면서 우수한 난연성을 부여하는 기술이 매우 중요하다.

최근들어 난연수지의 주용도인 TV 등의 가전기기 등이 점차 대형화됨에 따라, 성형성과 작업성이 우수한 고유동성 난연수지가 필요하게 되었다. 수지의 유동성을 증가시키기 위해서는 흐름성이 우수한 난연제를 사용해야 하는데, 스티렌계 수지에 있어서는 주로 녹는점(Melting Point)이 낮은 용융형난연제를 사용하고 있다. 그러나, 용융형난연제는 충진형(Filler) 난연제에 비해 난연성이 우수하지 못해 미국 UL(Underwriters Laboratories)규격에 맞는 난연도를 나타내기 위해서는 과량첨가각 불가피하게 되고 이에 따른 심각한 물성의 저하가 나타나는 문제점을 가지고 있다.

따라서, 본 발명에서는 상기 종래기술들의 문제점을 해결하여, 수지의 물성저하가 거의 없고 유동성과 난연성이 우수한 스티렌계 난연수지 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기의 목적을 달성하기 위하여 예의 연구한 결과, 주난연제와 보조난연제를 혼용하여 사용하는 경우 상기 목적이 달성될 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명은 (A) 방향족 모노알케닐 단량체, 비닐시안 단량체, 아크릴산 도는 메타크릴산의 알킬에스테르 단량체 중에서 선택된 1종 또는 1종이상의 단량체를 디엔형 고무성분 또는 알킬 아크릴레이트 고무성분과 괴상, 현탁 또는 유화중합시켜 얻은 그라프트 공중합체 100중량부와 (B) 테트라브로모비스페놀 A 또는 테트라브로모비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 중합체인 브롬화에폭시수지 또는 염소화 폴리에틸렌수지 등의 지방족 화합물 또는 염화비닐수지중에서 선택된 난연제 0.5 내지 30중량부와 (C) 데카브로모디페닐에테르, 옥타브로모디페닐에테르 중에서 선택된 보조난연제 1 내지 20중량부와 (D) 삼산화안티몬 1 내지 10중량부로 구성된 유동성과 난연성이 우수한 고유동 난연성 스티렌계 수지 조성물임을 특징으로 한다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 난연성 스티렌계 수지 조성물의 기본 수지성분인 상기 그라프트 공중합체 (A)는 괴상중합, 현탁중합, 유화중합 또는 이들의 혼합방법을 사용하여 제조될 수 있으며, 이러한 중합방법들 중 괴상중합방법을 예로들어 설명하면 다음과 같다. 즉, 부타디엔형 고무류, 이소프렌형 고무류, 부타디엔과 스티렌의 공중합체류 또는 알킬아크릴레이트 고무류 등에서 선택된 고무 3-50중량부, 바람직하게는 5-30중량부에 대하여, 방향족 모노알케닐 단량체, 비닐시안 단량체, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르 단량체중에서 선택된 1종 또는 1종 이상의 단량체를 50-97중량부, 바람직하게는 70-95중량부 투입하고 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸하이드로 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드중에서 선택된 1개 이상의 개시제를 이용하여 괴상중합시켜서 상기 그라프트 공중합체(A)를 제조한다. 중합에서 얻은 고무입자 직경은 0.1-5㎛, 바람직하게는 1-3㎛인 것이 우수한 내충격강도를 나타내기 위해 적절한 크기이다.

그리고 본 발명에서 사용한 주난연제(B)는 할로겐 원소중 특히 염소나 브롬을 포함하는 유기화합물로서 테트라브로모비스페놀 A 또는 테트라브로모비스페놀 A의 디글리시딜에테르 중합체인 브롬화 에폭시수지 또는 염소화 폴리에틸렌수지 등의 지방족 화합물 또는 염화비닐수지 등의 방향족 화합물이 사용될 수 있다.

특히, 테트라브로모비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 중합체인 브롬화에폭시수지는 분자량이 500-3000, 바람직하기로는 700-2500범위인 것으로서 다음의 일반식(I) 또는 (II)로 표시되는 물질이다.

상기 일반식에서, n은 0이상의 정수이며, R₁은(X=1내지 5의 정수임)이다.

상기 브롬화에폭시 수지의 분자량이 500미만일때는 조성물의 열변형온도가 저하되며, 3000을 초과할때에는 충격강도 및 유동성의 저하가 발생한다. 이러한 주난연제(B)는 본 발명의 기본수지(A) 100중량부에 대하여 0.5-30중량부의 양으로 사용하는 것이 좋다. 만약, 30중량부를 초과하여 과량 사용하는 경우에는 수지조성물의 충격겅도와 가공성 및 열변형온도 저하로 인해 물성상의 균형을 이룰 수 없게된다.

본 발명에서 난연성을 증대시키기 위해 사용한 보조난연제(C)는 브롬계 난연제로서 난연효과가 우수한 데카브로모디페닐에테로, 옥타브로모디페닐에테르 중에서 선택된 난연제가 사용될 수 있는데 이러한 보조난연제(C)는 본 발명의 기본수지 (A) 100중량부에 대햐어 1 내지 20중량부, 바람직하기로는 2 내지 10중량부를 사용하는 것이 좋다. 여기서, 보조난연제 (C)를 1중량부 미만으로 사용하는 경우에는 동일한 난연도를 얻기위해 주난연제 (B)의 함량을 과량사용해야 하기 때문에 충격강도 및 내열도의 저하가 나타나고, 20중량부를 초과하여 과량 사용하는 경우에도 수지 조성물의 가공성 및 충격강도 저하로 인해 물성상의 균형을 해치게 된다.

삼산화안티몬(D)는 본 발명의 기본수지(A) 성분의 100중량부에 대하여 1-10중량부, 바람직하게는 2-7중량부를 첨가하는 것이 좋다. 여기서, 삼산화 안티몬(D)를 1중량부 미만으로 사용하는 경우에는 충분한 난연효과를 얻을 수 없으며, 반면에 10중량부를 초과하여 과량 사용하게 되면 수지 조성물의 충격강도가 심하게 저하되므로 바람직하지 못하다.

이상과 같이, 본 발명에 따른 스티렌계 수지 조성물은 유동성, 난연성이 우수한 것을 특징으로 하고 있다.

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같으며 실시예등에서 사용되는 부는 모두 중량부를 의미한다.

[실시예 1]

HIPS수지(제일모직(주), HR-1360) 100중량부에 일반식(II)로 표시되는 브롬화에폭시수지(분자량=2000) 10중량부와 보조난연제인 데카브로모디페닐에테르(DBDPO) 5중량부와, 삼산화안티몬 5중량부 및 산화방지제인 2,6-디-터셔리-부틸-4-메틸페놀을 0.5중량부, 외부활제로 스테아린산 1중량부, 충격보강제인 부타디엔-스티렌공중합체 4중량부로 구성된 수지 혼합물을 헨셀(Henschel)믹서로 균일하게 혼합한 후, 이축압출기로 압출하여 펠릿상으로 만들었다.

상기와 같이 얻어진 시편을 사출성형하여 1/10'' 두께의 난연시험용 시편과 ASTM규격에 의거한 물성시편을 제조하여, 제조된 시편을 이용하여 난연도와 물성을 평가하였다. 난연시험은 UL-94- V-0,V-1, V-2 판정시험 방법규정에 따라 시험하여 판정하였으며, 다음의 표1은 평가결과를 나타낸다.

[실시예 2-3]

브롬화에폭시 수지를 각각 15,20중량부 사용하고, DBDPO를 각각 3,2중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였고, 그 결과를 다음 표1에 나타내었다.

[비교예 1-5]

브롬화에폭시 수지를 5-25중량부 사용하고, DBDPO를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였고, 그 결과를 다음 표1에 나타내었다.

상기의 실시예와 비교예에서 나타나듯이 본 발명에서는 주난연제와 보조난연제의 혼용에 의해 난연성이 획기적으로 향상되었으며, 난연첨가제에 의한 물성저하도 최소화되어 물성과 유동성이 우수한 결과를 나타내었다.

Claims (3)

1. (A) 방향족 모노알케닐 단량체, 비닐시안 단량체, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르 단량체 중에서 선택된 1종 또는 1종이상의 단량체를 디엔형 고무성분 또는 알킬 아크릴레이트 고무성분과 괴상, 현탁 또는 유화중합시켜 얻은 그라프트 공중합체 100중량부와, (B)테트라브로모비스페놀 A 또는 테트라브로모비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 중합체인 브롬화에폭시 수지 또는 염소화 폴리에틸렌수지 등의 지방족 화합물 또는 염화비닐수지 중에서 선택된 유기난연제 0.5내지 30중량부와, (C) 데카브로모디페닐에테르, 옥타브로모디페닐에테르 중에서 선택된 보조난연제 1내지 20중량부와, (D)삼산화안티몬 1내지 10중량부로 구성된 것임을 특징으로 하는 유동성과 난연성이 우수한 스티렌계 난연수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 그라프트 공중합체는 고무입자직경이 1-3㎛인 것을 특징으로 하는 유동성과 난연성이 우수한 스티렌계 난연수지 조성물.
3. 제1항에 있어서, 테트라브로모비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 중합체인 브롬화에폭수지는 분자량이 500-3000이며 하기 일반식(I) 또는 (II)로 표시됨을 특징으로 하는 유동성과 난연성이 우수한 스티렌계 난연수지 조성물.

   상기 일반식에서, n은 0이상의 정수이며, R₁은(X=1내지 5의 정수임)이다.