KR100515590B1 - 난연 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지조성물 - Google Patents

난연 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 난연 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 고무 함량 30 내지 60 중량%를 함유하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체, N-치환 말레이미드 화합물 20 내지 60 중량%를 함유하는 방향족 비닐 단량체/비닐시안 단량체/N-치환 말레이미드 화합물의 공중합체, 알파 메틸 스티렌 단량체 30 내지 60 중량%를 함유하는 알파 메틸 스티렌/방향족 비닐 단량체/비닐시안 단량체의 공중합체, 및 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지를 포함하는 수지 성분에 난연제로 중량평균분자량이 10,000 내지 50,000인 브롬계 유기 화합물을 사용하여 가공성, 기계적 강도, 및 내충격성이 우수하고, 특히 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 동시에 공중합체 수지와의 상용성이 우수하고, 내열성의 조절이 용이한 난연 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지 조성물을 제공한다.

Description

난연 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지 조성물 {FIREPROOF ACRYLONITRILE-BUTADIENE-STYRENE COPOLYMER RESIN COMPOSITION}
본 발명은 난연 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 가공성, 기계적 강도, 및 내충격성이 우수하고, 특히 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 동시에 공중합체 수지와의 상용성이 우수하고, 내열성의 조절이 용이한 난연 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지 조성물을 제공한다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(acrylonitrile-butadiene-styrene) 공중합체 수지는 가공성과 기계적 강도가 우수하고 외관이 미려하여 전기·전자제품, 자동차용 부품, OA 제품 등의 내외장재로 주로 사용되고 있다. 전기·전자제품 및 OA 제품의 경우 화재에 대한 안전성을 확보하기 위해 난연성을 보유한 수지만을 사용하도록 법제화되어 있으나, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지에 난연성을 부여하기 위해 난연제 또는 난연보조제를 첨가할 경우에 충격강도 및 기계적 물성이 급격히 저하할 뿐만 아니라, 내열성이 저하된다는 문제점이 있다. 더욱이, 최근 전기·전자제품이 대형화, 고집적화, 고성능화가 확대됨에 따라 전기부품으로부터의 발열에 잘 견딜 수 있는 내열성이 우수한 난연 수지의 필요성이 대두되고 있다.
이에 따라, 일본공개특허공보 소61-211354호 및 일본공개특허공보 평1-101350호는 양 말단에 에폭시기를 갖는 브롬 함유 화합물을 난연제로 사용하는 방법에 대하여 개시하고 있으나, 상기 방법은 내열성이 저하된다는 문제점이 있다. 또한 일본공개특허공보 평1-136053호는 특정 할로겐 함유 방향족 디올의 에테르 유도체를 조합한 난연제를 사용하는 방법에 대하여 개시하고 있으나, 이 방법은 내충격성이 저하된다는 문제점이 있다. 뿐만 아니라, 일본공개특허공보 소60-139744호는 말레이미드 변성 내열성 수지 및 데카 브로모 디페닐 에테르를 함유하는 수지 조성물에 대하여 개시하고 있으며, 일본공개특허공보 평5-331350호 및 일본공개특허공보 평6-157852호는 말레이미드 변성 수지에 테트라 브로모 비스페놀 A계 에폭시 수지를 난연제로 사용하는 방법에 대하여 개시하고 있으나, 상기 방법들은 높은 내열성이 요구되는 제품에는 적용하기가 어렵다는 문제점이 있다.
따라서, 내충격성 및 내열성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 가공성, 기계적 강도, 및 내충격성이 우수하고, 특히 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 동시에 공중합체 수지와의 상용성이 우수하고, 내열성의 조절이 용이한 난연 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 난연 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지 조성물에 있어서,
a) 단량체를 기준으로
ⅰ) 고무 함량 30 내지 60 중량%를 함유하는 아크릴로니트릴-부타
디엔-스티렌계 공중합체 30 내지 70 중량부;
ⅱ) N-치환 말레이미드 화합물 20 내지 60 중량%를 함유하는 방향
족 비닐 단량체/비닐시안 단량체/N-치환 말레이미드 화합물의
공중합체 10 내지 50 중량부;
ⅲ) 알파 메틸 스티렌 단량체 30 내지 60 중량%를 함유하는 알파
메틸 스티렌/방향족 비닐 단량체/비닐시안 단량체의 공중합체
10 내지 30 중량부; 및
ⅳ) 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지 5 내지 20 중량부
를 포함하는 수지 성분 100 중량부; 및
b) 난연제로 중량평균분자량이 10,000 내지 50,000인 브롬계 유기 화
합물 10 내지 30 중량부
를 포함하는 난연 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 내충격성 및 내열성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지에 대하여 연구하던 중, 고무 함량 30 내지 60 중량%를 함유하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체, N-치환 말레이미드 화합물 20 내지 60 중량%를 함유하는 방향족 비닐 단량체/비닐시안 단량체/N-치환 말레이미드 화합물의 공중합체, 알파 메틸 스티렌 단량체 30 내지 60 중량%를 함유하는 알파 메틸 스티렌/방향족 비닐 단량체/비닐시안 단량체의 공중합체, 및 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지를 포함하는 수지 성분에 난연제로 중량평균분자량이 10,000 내지 50,000인 브롬계 유기 화합물을 사용한 결과, 가공성, 기계적 강도, 및 내충격성이 우수하고, 특히 내열성이 현저히 향상될 뿐만 아니라, 동시에 공중합체 수지와의 상용성이 우수하고, 내열성의 조절이 용이함을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 난연 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지 조성물은 단량체를 기준으로 고무 함량 30 내지 60 중량%를 함유하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 30 내지 70 중량부, N-치환 말레이미드 화합물 20 내지 60 중량%를 함유하는 방향족 비닐 단량체/비닐시안 단량체/N-치환 말레이미드 화합물의 공중합체 10 내지 50 중량부, 알파 메틸 스티렌 단량체 30 내지 60 중량%를 함유하는 알파 메틸 스티렌/방향족 비닐 단량체/비닐시안 단량체의 공중합체 10 내지 30 중량부, 및 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지 5 내지 20 중량부를 포함하는 수지 성분 100 중량부에 난연제로 중량평균분자량이 10,000 내지 50,000인 브롬계 유기 화합물 10 내지 30 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지는 단량체 기준으로 디엔계 고무 30 내지 60 중량%, 및 방향족 비닐 단량체, 비닐시안 단량체, 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르 단량체로 이루어지는 군으로부터 2 종 이상 선택되는 단량체 40 내지 70 중량%를 중합하여 제조된다.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지는 디엔계 고무 30 내지 60 중량%, 방향족 비닐 단량체, 비닐시안 단량체, 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르 단량체로 이루어지는 군으로부터 2 종 이상 선택되는 단량체 40 내지 70 중량%를 총 단량체 100 중량부에 대하여 유화제 0.6 내지 2 중량부, 분자량 조절제 0.2 내지 1 중량부, 및 중합개시제 0.05 내지 0.5 중량부 존재 하에서 연속 또는 일괄 투여하여 ABS 공중합체 수지 라텍스를 제조한 후, 상기 수지 라텍스를 5 중량% 농도의 황산수용액으로 응고시키고 건조하여 분말상태의 ABS계 공중합체 수지를 제조한다.
상기 디엔계 고무의 평균입경은 0.1 내지 0.5 ㎛인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.3 ㎛인 것이다.
상기 방향족 비닐 단량체, 비닐시안 단량체, 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르 단량체로 이루어지는 군으로부터 2 종 이상 선택되는 단량체는 방향족 비닐 단량체 20 내지 70 중량부, 비닐시안 단량체 5 내지 40 중량부, 및 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬에스테르 단량체 0 내지 5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 유화제, 분자량 조절제, 또는 중합개시제 등은 유화 중합에서 통상적으로 사용되는 것을 각각 선택하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지는 통상의 중합방법으로 제조가 가능하나, 괴상중합, 현탁중합, 또는 유화중합으로 중합한 것이 좋다.
상기와 같이 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지는 수지 성분 총 100 중량부에 대하여 30 내지 70 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 30 중량부 미만일 경우에는 충격강도가 저하되는 문제점이 있으며, 70 중량부를 초과할 경우에는 유동성 및 내열성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명에 사용되는 상기 방향족 비닐 단량체/비닐시안 단량체/N-치환 말레이미드 화합물의 공중합체는 방향족 비닐 단량체 30 내지 70 중량%, 비닐시안 단량체 4 내지 40 중량%, 및 N-치환 말레이미드 화합물 20 내지 60 중량%를 포함한다.
상기 방향족 비닐 단량체는 방향족 비닐 단량체/비닐시안 단량체/N-치환 말레이미드 화합물의 공중합체에 30 내지 70 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 30 중량% 미만일 경우에는 가공성이 저하되는 문제점이 있으며, 70 중량%를 초과할 경우에는 내열성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 비닐시안 단량체는 방향족 비닐 단량체/비닐시안 단량체/N-치환 말레이미드 화합물의 공중합체에 4 내지 40 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 4 중량% 미만일 경우에는 공중합체 수지 조성물과의 상용성이 저하되고, 내충격성이 저하되는 문제점이 있으며, 40 중량%를 초과할 경우에는 가공성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 N-치환 말레이미드 화합물은 방향족 비닐 단량체/비닐시안 단량체/N-치환 말레이미드 화합물의 공중합체에 20 내지 60 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 20 중량% 미만일 경우에는 내열성이 저하되며, 60 중량%를 초과할 경우에는 유동성이 저하된다는 문제점이 있다.
상기 방향족 비닐 단량체/비닐시안 단량체/N-치환 말레이미드 화합물의 공중합체는 회분식 용액 중합으로 제조할 수 있으며, 이때 용매는 에틸벤젠, 톨루엔, 또는 메틸에틸케톤 등을 사용할 수 있다.
상기와 같이 제조된 방향족 비닐 단량체/비닐시안 단량체/N-치환 말레이미드 화합물의 공중합체는 수지 성분 총 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 10 중량부 미만일 경우에는 내열성이 저하되는 문제점이 있으며, 50 중량부를 초과할 경우에는 충격강도가 저하되는 문제점이 있다.
본 발명에 사용되는 상기 알파 메틸 스티렌/방향족 비닐 단량체/비닐시안 단량체의 공중합체는 알파 메틸 스티렌 30 내지 60 중량%, 방향족 비닐 단량체 3 내지 20 중량%, 및 비닐시안 단량체 10 내지 30 중량%를 포함한다.
상기 알파 메틸 스티렌은 알파 메틸 스티렌/방향족 비닐 단량체/비닐시안 단량체의 공중합체에 30 내지 60 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 30 중량% 미만일 경우에는 내열성이 저하되는 문제점이 있으며, 60 중량%를 초과할 경우에는 가공성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 방향족 비닐 단량체는 알파 메틸 스티렌/방향족 비닐 단량체/비닐시안 단량체의 공중합체에 3 내지 20 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 3 중량% 미만일 경우에는 가공성이 저하되는 문제점이 있으며, 20 중량%를 초과할 경우에는 내열성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 비닐시안 단량체는 알파 메틸 스티렌/방향족 비닐 단량체/비닐시안 단량체의 공중합체에 10 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 10 중량% 미만일 경우에는 상용성이 저하되는 문제점이 있으며, 30 중량%를 초과할 경우에는 가공성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 알파 메틸 스티렌/방향족 비닐 단량체/비닐시안 단량체의 공중합체는 통상의 중합방법으로 제조가 가능하나, 괴상중합 또는 현탁중합으로 중합한 것이 좋다. 특히, 상기 괴상중합 방법으로 제조할 경우 용매로는 에틸벤젠 또는 톨루엔을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 톨루엔을 사용하는 것이다.
상기와 같이 제조된 알파 메틸 스티렌/방향족 비닐 단량체/비닐시안 단량체의 공중합체는 수지 성분 총 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 10 중량부 미만일 경우에는 내열성이 저하되는 문제점이 있으며, 30 중량부를 초과할 경우에는 가공성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명에 사용되는 상기 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지는 수지 성분 총 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 5 중량부 미만일 경우에는 가공성이 저하되는 문제점이 있으며, 20 중량부를 초과할 경우에는 내열성이 저하되는 문제점이 있다.
상기와 같은 성분으로 이루어지는 본 발명의 고무 함량 30 내지 60 중량%를 함유하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체, N-치환 말레이미드 화합물 20 내지 60 중량%를 함유하는 방향족 비닐 단량체/비닐시안 단량체/N-치환 말레이미드 화합물의 공중합체, 알파 메틸 스티렌 단량체 30 내지 60 중량%를 함유하는 알파 메틸 스티렌/방향족 비닐 단량체/비닐시안 단량체의 공중합체, 및 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지를 혼합한 수지 성분에 대하여 난연제로 중량평균분자량이 10,000 내지 50,000인 브롬계 유기 화합물을 포함한다.
본 발명에 사용되는 상기 브롬계 유기 화합물은 중량평균분자량이 10,000 내지 50,000인 것이 바람직하다. 상기 중량평균분자량이 10,000 미만일 경우에는 충분한 내열성을 확보하기가 어렵다는 문제점이 있으며, 50,000을 초과할 경우에는 충격강도 및 유동성이 저하된다는 문제점이 있다.
상기 브롬계 유기 화합물은 테트라 브로모 비스페놀 A, 데카 브로모 디페닐 에테르, 데카 브로모 디페닐 에탄, 옥타 브로모 디페닐 에테르, 테트라 브로모 비스페놀 A계 카보네이트 올리고머, 테트라 브로모 비스페놀 A 디브로모 프로필 에테르, 헥사 브로모 디페녹시 에탄, 트리스 트리 브로모 페녹시 시아누레이트, 테트라 브로모 비스페놀 A계 에폭시 수지, 또는 에틸렌 비스 테트라 브로모 프탈이미드 등을 사용할 수 있다. 상기 브롬계 유기 화합물은 브롬을 40 내지 80 중량부로 포함하는 것이 난연성 부여에 바람직하다. 특히, 상기 브롬계 유기 화합물은 중량평균분자량 10,000 내지 50,000인 테트라 브로모 비스페놀 A계 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 중량평균분자량이 10,000 내지 50,000인 브롬계 유기 화합물은 수지 성분 총 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 10 중량부 미만일 경우에는 난연성이 저하되는 문제점이 있으며, 30 중량부를 초과할 경우에는 기계적 물성이 저하되는 문제점이 있다.
또한 본 발명의 난연 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지 조성물은 난연제로 사용되는 브롬계 유기 화합물과의 상승작용으로 난연성을 더욱 향상시킬 수 있는 난연보조제를 추가로 포함한다.
상기 난연보조제는 무기 안티몬 화합물을 사용할 수 있으며, 그 예로는 삼산화 안티몬 또는 오산화 안티몬 등이 있다. 바람직하게는 삼산화 안티몬을 사용하는 것이며, 더욱 바람직하게는 평균입경이 0.02~5 ㎛인 삼산화 안티몬을 사용하는 것이다. 특히, 높은 내충격성을 얻기 위해서는 0.02~0.5 ㎛의 평균입경을 가지는 삼산화 안티몬을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 난연보조제는 수지 성분 총 100 중량부에 대하여 3 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 3 중량부 미만일 경우에는 난연성이 저하되는 문제점이 있으며, 10 중량부를 초과할 경우에는 기계적 물성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 난연 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지 조성물은 필요에 따라 충격보강제, 적하방지제, 활제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 적하방지제, 안료, 또는 무기충전제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 충격보강제는 염소화 폴리에틸렌을 사용할 수 있으며, 수지 성분 총 100 중량부에 대하여 1 내지 7 중량부로 포함될 수 있다.
상기 적하방지제는 불소계 화합물을 사용할 수 있으며, 수지 성분 총 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2 중량부로 포함될 수 있다.
상기 활제 및 열안정제는 수지 성분 총 100 중량부에 대하여 각각 0.2 내지 2 중량부로 포함될 수 있다.
상기와 같은 성분을 포함하는 본 발명의 난연 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지는 가공성, 기계적 강도, 및 내충격성이 우수하고, 특히 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 동시에 공중합체 수지와의 상용성이 우수하고, 내열성의 조절이 용이한 장점이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체)
부타디엔 단량체 50 중량%, 방향족 비닐 단량체 36 중량%, 및 비닐시안 단량체 14 중량%를 그라프트 중합하여 수득한 중량평균분자량이 120,000인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체((주)엘지화학 제조)를 준비하였다.
(방향족 비닐 단량체/비닐시안 단량체/N-치환 말레이미드 화합물의 공중합체)
N-치환 말레이미드 화합물 38 중량%를 함유하는 방향족 비닐 단량체/비닐시안 단량체/N-치환 말레이미드 화합물의 공중합체(PSAN-Ⅰ, 일본 촉매, PAS-1460 추가 정제 없이 사용)를 준비하였다.
(알파 메틸 스티렌/방향족 비닐 단량체/비닐시안 단량체의 공중합체)
알파 메틸 스티렌 단량체 65 중량%, 방향족 비닐 단량체 5 중량%, 및 비닐시안 단량체 30 중량%를 그라프트 중합하여 수득한 유리전이온도(Tg)가 125 ℃인 공중합체 수지(AMS, (주)LG 화학 제조)를 준비하였다.
(SAN 수지)
방향족 비닐 단량체 70 중량부 및 비닐시안 단량체 30 중량부를 포함하는 중량평균분자량이 170,000인 공중합체 수지(SAN, (주)LG 화학 제조)를 준비하였다.
(난연 ABS계 공중합체 수지 제조)
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체((주)엘지화학 제조) 40 중량부, N-치환 말레이미드 화합물 38 중량%를 함유하는 방향족 비닐 단량체/비닐시안 단량체/N-치환 말레이미드 화합물의 공중합체(PSAN-Ⅰ, 일본 촉매, PAS-1460 추가 정제 없이 사용) 30 중량부, 유리전이온도(Tg)가 125 ℃인 알파 메틸 스티렌/방향족 비닐 단량체/비닐시안 단량체의 공중합체(AMS, (주)LG 화학 제조) 20 중량부, 및 중량평균분자량이 170,000인 SAN 수지(SAN, (주)LG 화학 제조) 10 중량부, 난연제로 테트라 브로모 비스페놀 A계 카보네이트 올리고머(GLC, BC-58) 23 중량부, 난연보조제로 미립 삼산화 안티몬 7 중량부, 충격보강제로 염소화 폴리에틸렌 7 중량부, 및 적하방지제, 산화방지제, 및 활제를 3 중량부로 첨가하여 혼합하였다. 상기 혼합물을 헨셀 믹서를 통하여 균일하게 혼합한 후, 이축 압출기를 통하여 펠렛 형태의 난연 ABS계 공중합체 수지를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 난연제로 에틸렌 비스 테트라 브로모 프탈이미드(Albemarle, BT-93) 23 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 난연 ABS계 공중합체 수지를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 난연제로 중량평균분자량이 20,000인 테트라 브로모 비스페놀 A계 에폭시 수지(우진고분자, CXB-2000H) 23 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 난연 ABS계 공중합체 수지를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 난연제로 중량평균분자량이 30,000인 테트라 브로모 비스페놀 A계 에폭시 수지(우진고분자, CXB-3000H) 23 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 난연 ABS계 공중합체 수지를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 난연제로 중량평균분자량이 1,400인 테트라 브로모 비스페놀 A계 에폭시 수지(Bakelite 코리아, LFR-1350E) 23 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 난연 ABS계 공중합체 수지를 제조하였다.
비교예 2
(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체)
상기 실시예 1과 동일하게 준비하였다.
(방향족 비닐 단량체/비닐시안 단량체/N-치환 말레이미드 화합물의 공중합체)
N-치환 말레이미드 화합물 50 중량%를 함유하는 방향족 비닐 단량체/비닐시안 단량체/N-치환 말레이미드 화합물의 공중합체(PSAN-Ⅱ, 일본 촉매, MSNB 추가 정제 없이 사용)를 준비하였다.
(SAN 수지 제조)
상기 실시예 1과 동일하게 준비하였다.
(난연 ABS계 공중합체 수지 제조)
상기 제조한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체((주)엘지화학 제조) 40 중량부, N-치환 말레이미드 화합물 50 중량%를 함유하는 방향족 비닐 단량체/비닐시안 단량체/N-치환 말레이미드 화합물의 공중합체(PSAN-Ⅱ, 덴까, MSNB 추가 정제 없이 사용) 40 중량부, 및 중량평균분자량이 170,000인 SAN 수지(SAN, (주)LG 화학 제조) 20 중량부, 난연제로 중량평균분자량이 30,000인 테트라 브로모 비스페놀 A계 에폭시 수지(우진고분자, CXB-3000H) 23 중량부, 난연보조제로 미립 삼산화 안티몬 7 중량부, 충격보강제로 염소화 폴리에틸렌 7 중량부, 및 적하방지제, 산화방지제, 및 활제를 3 중량부로 첨가하여 혼합하였다. 상기 혼합물을 헨셀 믹서를 통하여 균일하게 혼합한 후, 이축 압출기를 통하여 펠렛 형태의 난연 ABS계 공중합체 수지를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 또는 2에서 제조한 각각의 펠렛 형태의 난연 ABS계 공중합체 수지를 사출 성형하여 물성 및 난연 시험 시편을 제작하였다. 각 물성은 하기의 방법에 따라 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
ㄱ) 충격강도(㎏·㎝/㎝) - ASTM D256에 의해 ⅛ 인치 두께에 대하여 평가하였다.
ㄴ) 유동성(g/10 min) - ASTM D1238에 의해 220 ℃, 10 ㎏ 하중의 조건에서 평가하였다.
ㄷ) 열변형온도(℃) - ASTM D648에 의해 폭 1/4인 시편을 사용하고 18.6 ㎏의 하중하에서 측정하였다.
ㄹ) VICAT 연화점 - ASTM D1525에 의해 5 ㎏의 하중, 시간당 50 ℃ 승온하에서 측정하였다.
ㅁ) 난연도 - UL94 시험기준에 따라 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2
충격강도 9 3 8 7 13 3
유동성 3 2 5 5 15 3
열변형온도 107 103 108 108 90 107
VICAT 연화점 118 113 118 119 103 115
난연도 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 제조한 실시예 1 내지 4의 난연 ABS계 공중합체 수지 조성물이 비교예 1 및 2와 비교하여 충격강도, 유동성, 열변형온도, VICAT 연화점, 및 난연도가 전체적으로 우수함을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 난연 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지는 가공성, 기계적 강도, 및 내충격성이 우수하고, 특히 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 동시에 공중합체 수지와의 상용성이 우수하고, 내열성을 용이하게 조절할 수 있는 효과가 있다.

Claims (6)

  1. 난연 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지 조성물에 있어서,
    a) 단량체를 기준으로
    고무 함량 30 내지 60 중량%를 함유하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 30 내지 70 중량부;
    N-치환 말레이미드 화합물 20 내지 60 중량%를 함유하는 방향족 비닐 단량체/비닐시안 단량체/N-치환 말레이미드 화합물의 공중합체 10 내지 50 중량부;
    알파 메틸 스티렌 단량체 30 내지 60 중량%를 함유하는 알파 메틸 스티렌/방향족 비닐 단량체/비닐시안 단량체의 공중합체 10 내지 30 중량부; 및
    스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지 5 내지 20 중량부
    를 포함하는 수지 성분 100 중량부; 및
    b) 난연제로 중량평균분자량이 10,000 내지 50,000인 브롬계 유기 화합물 10 내지 30 중량부
    를 포함하며, 18.6 ㎏의 하중하에서 측정된 열변형온도(℃)가 103-108 ℃인 내열성이 우수한 난연 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    a) 디엔계 고무 30 내지 60 중량%, 및 방향족 비닐 단량체, 비닐시안 단량체, 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르 단량체로 이루어지는 군으로부터 2 종 이상 선택되는 단량체 40 내지 70 중량%를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 30 내지 70 중량부;
    방향족 비닐 단량체 30 내지 70 중량%; 비닐시안 단량체 4 내지 40 중량%; 및 N-치환 말레이미드 화합물 20 내지 60 중량%를 포함하는 공중합체 10 내지 50 중량부;
    알파 메틸 스티렌 30 내지 60 중량%; 방향족 비닐 단량체 3 내지 20 중량%; 및 비닐시안 단량체 10 내지 30 중량%를 포함하는 공중합체 10 내지 30 중량부; 및
    스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지 5 내지 20 중량부
    를 포함하는 수지 성분 100 중량부; 및
    b) 난연제로 중량평균분자량이 10,000 내지 50,000인 브롬계 유기 화합물 10 내지 30 중량부
    를 포함하며, 18.6 ㎏의 하중하에서 측정된 열변형온도(℃)가 103-108 ℃인 난연 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 b)의 브롬계 유기 화합물이 테트라 브로모 비스페놀 A, 데카 브로모 디페닐 에테르, 데카 브로모 디페닐 에탄, 옥타 브로모 디페닐 에테르, 테트라 브로모 비스페놀 A계 카보네이트 올리고머, 테트라 브로모 비스페놀 A 디브로모 프로필 에테르, 헥사 브로모 디페녹시 에탄, 트리스 트리 브로모 페녹시 시아누레이트, 테트라 브로모 비스페놀 A계 에폭시 수지, 및 에틸렌 비스 테트라 브로모 프탈이미드로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 난연 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    c) 난연보조제로 무기 안티몬 화합물 3 내지 10 중량부
    를 추가로 포함하는 난연 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 무기 안티몬 화합물이 삼산화 안티몬 또는 오산화 안티몬인 난연 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 난연 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지 조성물이 충격보강제, 적하방지제, 활제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 적하방지제, 안료, 및 무기충전제로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 첨가제를 추가로 포함하는 난연 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 수지 조성물.
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