KR100472023B1 - 난연성 스티렌계 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 난연성 스티렌계 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 메틸알코올에 용해시 가용분 함유량이 최대 2 중량%인 고무변성 스티렌계 공중합체, 및 스티렌계와 올레핀계 엘라스토머로 이루어진 블록 공중합체를 포함하는 스티렌계 수지, 중량평균분자량이 1,000~4,000인 스티렌계 중합체, 할로겐계 난연제, 및 난연상승제를 포함하여 내충격성, 강성 등의 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라, 동시에 수지 흐름성을 현저히 향상시킬 수 있는 난연성 스티렌계 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

난연성 스티렌계 수지 조성물 {FLAME RETARDANT STYRENE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 난연성 스티렌계 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 내충격성, 강성 등의 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라, 동시에 수지 흐름성을 현저히 향상시킬 수 있는 난연성 스티렌계 수지 조성물에 관한 것이다.
내충격성 폴리스티렌 수지로 대표되는 스티렌계 수지는 성형성이 우수하고 강성, 전기특성 등이 우수하기 때문에, 워드프로세서, 퍼스널 컴퓨터, 프린터, 복사기 등의 OA 기기, 텔레비젼(TV), 비디오(VTR), 오디오 등의 가전 제품, 전기·전자 부품, 자동차 부품, 잡화 등을 포함한 다양한 산업 분야에 걸쳐 광범위하게 사용되고 있다. 특히 난연성 스티렌계 수지는 텔레비전 하우징(housing)용으로 주로 사용되고 있다.
스티렌계 수지는 우수한 가공성과 물성에도 불구하고 불에 잘 타는 성질을 가지고 있어 안전성에 대한 문제가 제기되어 왔다. 상기와 같은 문제점으로 인하여, 현재 전기·전자 제품의 용도에 대해 UL(미국), CSA(캐나다), 전기 용품 단속법(일본), IEC 등의 규격에 의하여 난연성에 대한 규제가 가해지고 있다.
이에 따라 스티렌계 수지에 난연성을 부여하는 연구가 계속적으로 이루어져 왔으며, 내충격성 폴리스티렌계 수지에 난연성을 확보하기 위해서는 각종 난연제를 첨가하는 것이 일반적인 방법으로 사용되고 있다. 현재 사용되는 난연제로는 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 무기계 난연제 등이 사용된다. 그러나 인계 난연제와 무기계 난연제의 경우 필요한 난연성을 확보하기 위해서 다량의 난연제를 첨가해야 하기 때문에 일반적으로 스티렌계 수지의 물성이 크게 저하된다는 문제점이 있다. 따라서 난연성 효과가 우수한 할로겐계 난연제가 가장 널리 사용되고 있다.
유럽공개특허공보 제 0,723,992호는 데카브로모디페닐옥사이드를 적용하여 내충격성 폴리스티렌 수지의 난연성을 확보하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 상기 난연제는 난연성 및 물성 측면에서 매우 우수한 수지 조성물을 제공하지만, 연소시 다이옥신을 발생시킬 수 있을 뿐 아니라 내후성이 매우 열악하다는 문제점이 있다. 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 일본공개특허공보 제 1993-125238호는 브롬화 에폭시 수지와 브롬화 이미드 수지를 병용한 난연 수지 조성물에 대하여 개시하고 있으며, 일본공개특허공보 제 1996-0927445호는 데카브로모디페닐에탄과 브롬화 에폭시 수지를 병용한 난연 수지 조성물에 대하여 개시하고 있다. 상기 방법은 2 종 이상의 난연제를 병용하여 사용함으로써 다양한 물성의 균형을 달성할 수 있다는 잇점이 있다.
상기에서 언급한 바와 같이 최근까지 난연성 스티렌계 수지에 대한 연구는 물성과 난연성을 균형있게 향상시킬 수 있는 방법을 찾는데에만 집중되어 왔다.
스티렌계 수지는 우수한 성형성 때문에 여러 분야에 걸쳐 이용되어 왔으며, 최근에 이르러 가전제품 및 기타 사무기기의 대형화와 원가 절감을 위한 박막화가 빠르게 진행되고 있다. 그러나 종래 난연성 스티렌계 수지가 가지는 내충격성 및 강성은 초대형이나 박막 제품이 요구하는 수준에 미치지 못하게 되었다. 특히 최종 제품의 낙하 신뢰성 테스트에 직접적인 영향을 미치는 낙구 충격 강도의 향상이 더욱 요구되고 있으며, 특히 텔레비전 하우징의 전면 케비넷의 경우 브라운관의 대형화 등에 따라 요구되는 강성의 수준이 대폭 향상되었다. 또한 사출물이 대형화, 박막화 되어감에 따라 기계적 물성의 향상 뿐 아니라, 높은 생산성으로 사출 및 가공하기 위해 우수한 수지의 흐름성도 필요하게 되었다.
난연성 스티렌계 수지의 내충격성을 향상시킬 수 있는 가장 일반적인 방법은 충격보강제를 첨가하는 것이며, 현재 스티렌-부타디엔의 블록 공중합체를 첨가하는 방법이 널리 이용되고 있다. 이외에 내충격성을 향상시키는 방법으로 일본공개특허공보 제 1999-29687호는 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체를 첨가하여 수지의 난연성과 충격강도를 향상시키는 방법에 대하여 개시하고 있으나, 이 방법은 다른 충격 보강제와의 비교 결과를 제시하고 있지 않아 그 우월성을 확인할 수 없다.
또한 일본공개특허공보 제1999-343373호는 내충격성 폴리스티렌 수지 자체의 고무입자의 입경분포를 조절함으로써 내충격성을 향상시키는 방법에 대하여 개시하고 있다. 상기 방법은 대구경 고무 입자를 가지는 폴리스티렌 수지와 소구경 고무 입자를 가지는 폴리스티렌 수지를 병용함으로써 난연화 후에도 우수한 내충격성을 유지할 수 있다. 또한 일본공개특허공보 제 1994-256618호는 난연 수지의 아이조드 충격 강도와 낙구 충격 강도를 향상시키기 위한 방법으로 폴리페닐렌 에테르를 첨가하는 방법에 대하여 개시하고 있다.
상기와 같은 종래의 방법들은 스티렌계 수지의 내충격성을 향상시키기 위하여 충격 보강제를 첨가하는 것과 스티렌 수지 자체를 개질하는 것으로 크게 구분할 수 있다. 종래 방법들에 의하면 난연성 스티렌계 수지의 내충격성 향상은 어느 정도 달성할 수 있었지만, 낙구 충격 강도, 강성, 및 유동성을 동시에 향상시키기 위한 방법이 제시되지 않고 있다. 또한 사출물의 대형화에 따라 강성 및 내충격성을 증가시키면서 동시에 우수한 흐름성을 얻을 수 있는 방법에 대한 요구도 더욱 필요해지고 있다.
따라서, 내충격성 및 강성이 우수하면서 동시에 수지 흐름성을 향상시킬 수 있는 난연성 스티렌계 수지에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 내충격성, 강성 등의 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라, 동시에 수지 흐름성을 현저히 향상시킬 수 있는 난연성 스티렌계 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 난연성 스티렌계 수지 조성물에 있어서,
a)ⅰ) 메틸알코올에 용해시 가용분 함유량이 최대 2 중량%인 고무변
성 스티렌계 공중합체 99 내지 85 중량부; 및
ⅱ) 스티렌계 및 올레핀계 엘라스토머로 이루어진 블록 공중합체 1
내지 15 중량부
를 포함하는 스티렌계 수지 100 중량부;
b) 중량평균분자량이 1,000~4,000인 스티렌계 중합체 1 내지 8 중량
부;
c) 할로겐계 난연제 4 내지 25 중량부; 및
d) 난연상승제 0.5 내지 10 중량부
를 포함하는 난연성 스티렌계 수지 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 내충격성 및 강성이 우수하면서, 동시에 수지 흐름성을 향상시킬 수 있는 난연성 스티렌계 수지에 대하여 연구하던 중, 메틸알코올에 용해시 가용분 함유량이 최대 2 중량%인 고무변성 스티렌계 공중합체에 충격보강제로 스티렌계와 올레핀계 엘라스토머로 이루어진 블록 공중합체, 및 저분자량 스티렌계 중합체를 적용한 결과, 스티렌계 수지의 내충격성, 강성 등의 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라, 동시에 수지 흐름성을 현저히 향상시킬 수 있음을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 난연성 스티렌계 수지 조성물은 메틸알코올에 용해시 가용분 함유량이 최대 2 중량%인 고무변성 스티렌계 공중합체, 및 스티렌계와 올레핀계 엘라스토머로 이루어진 블록 공중합체를 포함하는 스티렌계 수지, 중량평균분자량이 1,000~4,000인 스티렌계 중합체, 할로겐계 난연제, 및 난연상승제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 상기 a)ⅰ)의 고무변성 스티렌계 공중합체는 스티렌계 중합체로 이루어진 매트릭스 상에 고무중합체가 입자 형태로 분산되어 이루어진다. 상기 중합 방법으로는 괴상중합, 현탁중합, 유화중합이 모두 이용될 수 있으며, 바람직하게는 괴상중합법이다. 괴상 중합시 고무중합체를 스티렌계 단량체에 용해시킨 후 교반시키며, 여기에 중합개시제를 첨가하여 중합한다.
상기 고무변성 스티렌계 공중합체에 사용되는 스티렌계 단량체는 스티렌계 화합물이 주로 사용되며, 여기에 스티렌계 화합물과 공중합 가능한 화합물을 공중합하여 사용할 수도 있다.
상기 스티렌계 화합물은 스티렌 외에 파라메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 또는 에틸스티렌 등의 핵알킬치환스티렌; 또는 알파메틸스티렌, 또는 알파메틸파라메틸스티렌 등의 알파알킬치환스티렌 등을 사용할 수 있다. 상기 스티렌계 화합물은 단독, 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 스티렌계 화합물과 공중합 가능한 화합물로는 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트 등의 메타아크릴산 에스테르 류, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴 화합물, 또는 무수 말레인산 등이 사용될 수 있다.
또한 상기 고무변성 스티렌계 공중합체에 사용되는 고무중합체는 폴리부타디엔, 아크릴레이트, 또는 메타아크릴레이트를 함유한 고무중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 부타디엔-이소프렌 공중합체, 또는 천연 고무 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 폴리부타디엔, 또는 스티렌-부타디엔 공중합체를 사용하는 것이고, 더욱 바람직하게는 폴리부타디엔을 사용하는 것이다. 상기 폴리부타디엔으로는 로우시스 폴리부타디엔, 하이시스 폴리부타디엔, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 고무중합체는 고무변성 스티렌계 공중합체 총 중량에 3 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 4 내지 15 중량%로 포함되는 것이다. 상기 함량이 3 중량% 미만일 경우에는 내충격성이 부족하고, 30 중량%를 초과할 경우에는 열안정성의 저하, 용융 유동성의 저하, 겔의 발생, 착색 등이 발생하는 문제가 있다. 또한 상기 고무중합체는 입경이 0.5∼6 ㎛인 것이 바람직하고, 유리전이온도(Tg)가 -10 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기 유리전이온도가 -10 ℃를 초과할 경우에는 내충격성이 저하된다는 문제점이 있다.
또한 상기 고무변성 스티렌계 공중합체는 메틸알코올에 용해시 가용분 함유량이 최대 2 중량%인 것이 좋고, 바람직하게는 최대 1.5 중량%인 것이고, 더욱 바람직하게는 최대 1 중량%인 것이다. 상기 메틸알코올에 용해시 가용분 함유량이 2 중량%를 초과할 경우에는 내열성 및 강성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명에 사용되는 상기 a)ⅱ)의 블록 공중합체는 1 종 이상의 스티렌계 블록과 1 종 이상의 올레핀계 엘라스토머로 구성되는 블록 공중합체이다.
상기 블록 공중합체 중 스티렌계 블록의 함량은 20~60 중량%인 것이 바람직하다. 그 함량이 20 중량% 미만일 경우에는 고무변성 스티렌계 공중합체와의 상용성이 저하되고, 60 중량%를 초과할 경우에는 충격보강 효과가 저하되는 문제점이 있다.
상기 스티렌계 블록으로는 스티렌이 주로 사용되며, 그 외에도 스티렌으로부터 유도된 파라메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌 등의 핵알킬치환스티렌; 또는 알파메틸스티렌, 알파메틸파라메틸스티렌 등의 알파알킬치환스티렌 등을 사용할 수 있다. 상기 스티렌계 블록은 단독, 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 블록 공중합체 중 올레핀계 엘라스토머 블록의 함량은 40~80 중량%인 것이 바람직하다. 그 함량이 40 중량% 미만일 경우에는 충격보강 효과가 저하되고, 80 중량%를 초과할 경우에는 고무변성 스티렌계 공중합체와의 상용성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 올레핀계 엘라스토머 블록은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 및 노르보넨 유도체로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 올레핀 화합물이 중합 또는 공중합한 형태를 갖는 중합체 블록이다. 또한 올레핀계 엘라스토머 블록에는 스틸렌계 화합물이 랜덤하게 공중합되어도 좋다. 특히 상기 블록 공중합체로는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 블록 공중합체의 분자 구조는 직선형, 분지형, 방사형, 또는 이들 구조를 갖는 공중합체의 조합이 될 수도 있으며, 블록 공중합체의 평균분자량은 5,000∼600,000인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10,000∼500,000인 것이다.
상기와 같은 고무변성 스티렌계 공중합체와 블록 공중합체를 포함하는 a)의 스티렌계 수지는 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 고무변성 스티렌계 공중합체는 99 내지 85 중량부, 및 블록 공중합체 1 내지 15 중량부를 포함한다. 상기 a)의 스티렌계 수지 중 고무변성 스티렌계 공중합체의 함량이 85 중량부 미만일 경우에는 강성, 및 내열성이 저하되며, 99 중량부를 초과할 경우에는 내충격성, 특히 낙구 충격 강도가 저하된다는 문제점이 있다.
본 발명에 사용되는 상기 b)의 스티렌계 중합체는 중량평균분자량이 1,000~4,000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 중량평균분자량이 2,000~3,000인 것이다. 상기 중량평균분자량이 1,000 미만이면 내열성 및 강성이 저하되고, 4,000을 초과할 경우에는 유동성 향상 효과가 저하된다는 문제점이 있다. 상기 스티렌계 중합체의 중합 방법으로는 괴상중합, 현탁중합, 유화중합 등이 모두 사용될 수 있으며, 특히 괴상중합으로 중합하는 것이 바람직하다.
상기 중량평균분자량이 1,000~4,000인 스티렌계 중합체로는 스티렌계 화합물이 주로 사용되며, 여기에 스티렌계 화합물과 공중합 가능한 화합물을 공중합하여 사용할 수도 있다.
상기 스티렌계 화합물은 스티렌 외에 파라메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 또는 에틸스티렌 등의 핵알킬치환스티렌; 또는 알파메틸스티렌, 또는 알파메틸파라메틸스티렌 등의 알파알킬치환스티렌 등을 사용할 수 있다. 상기 스티렌계 화합물은 단독, 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 스티렌계 화합물과 공중합 가능한 화합물로는 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트 등의 메타아크릴산 에스테르 류, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴 화합물, 또는 무수 말레인산 등이 사용될 수 있다.
상기 중량평균분자량이 1,000~4,000인 스티렌계 중합체는 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 8 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3 내지 6 중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 1 중량부 미만일 경우에는 유동성 향상 효과가 없으며, 8 중량부를 초과할 경우에는 내충격성, 강성, 내열성 등이 저하된다는 문제점이 있다.
본 발명에 사용되는 상기 c)의 할로겐계 난연제는 유기 할로겐계 화합물 중 1 종 이상 선택되는 화합물을 사용하는 것이 좋다. 상기 유기 할로겐계 화합물로는 유기 염소계 화합물, 또는 유기 브롬계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 특히 난연성 부여에 있어서 유기 브롬계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유기 브롬계 화합물로는 브롬화 페놀 수지, 브롬화 디페닐 옥사이드 수지, 브롬화 에폭시 수지, 또는 브롬화 이미드 수지 등이 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 할로겐계 난연제의 구체적인 예로는 데카브로모디페닐 산화물, 테스라브로모 비스페놀 A, 테트라브로모 비스페놀 A 에폭시 수지, 테트라브로모 비스페놀 A 카보네이트 올리고머, 테트라브로모 비스페놀 A-비스(2-하이드록시 에틸 에테르), 테트라브로모 비스페놀 A-비스(2,3-디브로모프로필 에테르), 테트라브로모 비스페놀 A-비스(알릴 에테르), 브롬화 트리아진, 트리브로모 페닐알릴 에테르, 트리브로모 네오펜틸 알코올, 비스(2,4,6-트리브로모 페녹시)에탄, 폴리디브로모페닐렌에테르, 테트라브로모 시클로 옥탄, 브롬화 폴리에틸렌, 에틸렌 비스 테트라브로모 프탈이미드, 에틸렌 비스 펜타브로모디페닐, 헥사브로모 시클로데칸, 헥사 브로모 벤젠, 옥타브로모 디페닐에테르, 옥타브로모디페닐 옥사이드, 트리스(2,3-디브로모 프로필)이소시아누레이트, 테트라브로모 비스페놀 S, 또는 펜타브로모 톨루엔 등이 있다.
상기 할로겐계 난연제는 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 4 내지 25 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 8 내지 15 중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 4 중량부 미만일 경우에는 난연성을 얻을 수 없으며, 25 중량부를 초과할 경우에는 수지의 내충격성이 급격히 저하된다는 문제점이 있다.
본 발명에 사용되는 상기 d)의 난연상승제는 할로겐계 난연제와 더불어 난연 상승작용을 일으키는 역할을 한다. 그 예로는 삼산화 안티몬, 오산화 안티몬, 금속 안티몬, 또는 삼염화 안티몬 등을 사용할 수 있으며, 특히 삼산화 안티몬을 사용하는 것이 난연 상승 효과에 있어서 바람직하다.
상기 난연상승제는 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3 내지 7 중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 0.5 중량부 미만일 경우에는 난연성을 얻을 수 없으며, 10 중량부를 초과할 경우에는 내충격성이 저하된다는 문제점이 있다.
또한 본 발명의 스티렌계 수지 조성물은 필요에 따라 산화 방지제, 열안정제, 광안정제, 활제, 적하방지제, 무기첨가제, 안료 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
(고무변성 스티렌계 공중합체 제조)
하이시스 폴리부타디엔(우부흥산(주), UBEPOL 15HB) 7.0 중량부, 스티렌 모노머 73.9 중량부, 에틸 벤젠 19.07 중량부, 및 터셔리부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 0.03 중량부를 혼합한 용액을 교반기가 장착되어 있는 4 단식 반응기에서 연속적으로 이송하며 중합하였다. 제 1 단 반응기는 교반수 85 rpm, 온도 126 ℃에서, 제 2 단 반응기는 교반수 20 rpm, 온도 138 ℃에서, 제 3 단 반응기는 교반수 15 rpm, 온도 150 ℃에서, 제 4 단 반응기는 교반수 8 rpm, 온도 155 ℃에서 중합하였다. 상기와 같이 중합한 후, 최종 반응기에서 나오는 중합액을 2 단계 탈휘발 장치를 통과시켜 미반응 단량체 및 용매를 제거하였다. 이때 2 단계 탈휘발 장치 입구에 점도 100 cst인 액상 파라핀을 0.1 중량부를 첨가하였으며, 탈휘발장치에서 토출된 후 압출기를 통하여 펠렛화 하였다. 상기와 같이 수득한 고무변성 스티렌계 공중합체(HIPS-1)의 메틸알코올 가용분은 0.6 중량%이다.
이때 메틸알코올 가용분 함유량은 다음과 같이 측정하였다. 고무변성 스티렌계 공중합체 약 1 g을 약 10 g의 메틸 에틸 케톤에 용해시킨 후, 약 300 g의 메틸 알코올에 침전시키고 여과하여 침전물을 수득하였다. 상기 수득한 고형분을 건조하여 중량을 측정한 후 중량 감소량을 구하고, 이를 메틸알코올 가용분으로 하였다. 원 수지량에 대한 중량 감소량의 비율을 구하여 이것을 메틸알코올 가용분 함유량으로 나타내었다.
(스티렌계 수지 조성물 제조)
상기와 같이 제조한 고무변성 스티렌계 공중합체(HIPS-1) 95 중량부, 스티렌계 및 올레핀계 엘라스토머로 이루어진 블록 공중합체로 방사향 구조를 가지는 LG 414D((주)엘지화학) 5 중량부, 중량평균분자량이 1,000~4,000인 스티렌계 중합체로 중량평균분자량이 2,800인 Joncryl?? ADF-1300(Johnson Polymer사) 4 중량부, 할로겐계 난연제로 데카브로모데페닐옥사이드(DECA) 15 중량부, 및 난연상승제로 삼산화 안티몬(Sb2O3) 5 중량부를 사용하였다. 이 외에 폴리에틸렌(중량평균분자량 2,000) 0.5 중량부, 아연 스테아린산 0.6 중량부, 열안정제 0.5 중량부, 및 적하방지제 0.05 중량부를 추가로 첨가하여 사용하였다. 상기와 같이 혼합한 수지 조성물을 헨셀 믹서로 균일하게 혼합한 후, 이축 압출기로 압출하여 펠렛 형태의 수지 조성물을 수득하였다.
실시예 2
(고무변성 스티렌계 공중합체 제조)
상기 실시예 1에서 액상 파라핀을 1 중량부 첨가한 것 이외는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 고무변성 스티렌계 공중합체를 수득하였다. 이때 수득한 고무변성 스티렌계 공중합체의 메틸알코올 가용분은 1.5 중량%이었다.
(스티렌계 수지 조성물 제조)
상기 실시예 1에서 고무변성 스티렌계 공중합체로 상기에서 제조한 고무변성 스티렌계 공중합체(HIPS-2) 95 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 펠렛 형태의 수지 조성물을 수득하였다.
실시예 3
(스티렌계 수지 조성물 제조)
상기 실시예 1에서 고무변성 스티렌계 공중합체로 고무변성 스티렌계 공중합체(HIPS-1) 50 중량부 및 실시예 2에서 제조한 고무변성 스티렌계 공중합체(HIPS-2) 45 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 펠렛 형태의 수지 조성물을 수득하였다.
비교예 1
(스티렌계 수지 조성물 제조)
상기 실시예 1에서 스티렌계 및 올레핀계 엘라스토머로 이루어진 블록 공중합체로 방사향 구조를 가지는 LG 414D((주)엘지화학) 5 중량부를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 수지 조성물을 수득하였다.
비교예 2
(스티렌계 수지 조성물 제조)
상기 실시예 1에서 중량평균분자량이 1,000~4,000인 스티렌계 중합체로 중량평균분자량이 2,800인 Joncryl?? ADF-1300(Johnson Polymer사) 4 중량부를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 수지 조성물을 수득하였다.
비교예 3
(고무변성 스티렌계 공중합체 제조)
상기 실시예 1에서 액상 파라핀을 4 중량부 첨가한 것 이외는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 고무변성 스티렌계 공중합체를 수득하였다. 이때 수득한 고무변성 스티렌계 공중합체의 메틸알코올 가용분은 4.8 중량%이었다.
(스티렌계 수지 조성물 제조)
상기 실시예 1에서 고무변성 스티렌계 공중합체로 상기 제조한 고무변성 스티렌계 공중합체(HIPS-3) 95 중량부를 사용하고, 중량평균분자량이 1,000~4,000인 스티렌계 중합체로 중량평균분자량이 2,800인 Joncryl?? ADF-1300(Johnson Polymer사) 4 중량부를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 수지 조성물을 수득하였다.
비교예 4
(스티렌계 수지 조성물 제조)
상기 실시예 1에서 고무변성 스티렌계 공중합체로 상기 제조한 고무변성 스티렌계 공중합체(HIPS-3) 95 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 수지 조성물을 수득하였다.
상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 수지 조성물에 대한 물성을 측정하기 위하여 물성 시편은 사출 성형하여 수득하였으며, 물성은 ASTM 규격에 따라 측정하였다. 모든 물성은 상온(23 ℃)에서 측정하였다. 하기 방법에 따라 측정한 결과는 표 1에 나타내었다.
ㄱ) 아이조드 충격 강도(㎏·㎝/㎝) - ASTM D256에 따라 두께 1/8 노치 시편으로 측정하였다.
ㄴ) 유동성(g/10 분) - ASTM D1238에 따라 200 ℃/5 ㎏의 조건으로 측정하였다.
ㄷ) 인장강도(㎏/㎠) - ASTM D638에 따라 5 ㎝/min의 속도로 측정하였다.
ㄹ) 열변형 온도 - ASTM D648에 따라 1/4" 두께 시편으로 18.5 ㎏/㎠의 하중에서 120 ℃/h의 승온 조건으로 측정하였다.
ㅁ) 낙구 충격 강도(J) - ASTM D3763에 따라 측정하였다. 두께 3.2 ㎜, 폭 80 ㎜인 정사각형의 시편을 사용하였고, 낙하추의 무게는 3.729 ㎏이고, 낙하추의 반구 직경은 12.5 ㎜인 것을 사용하였다. 낙하추를 30 ㎝ 높이에서 떨어뜨려 첫 번째 크랙이 발생되는 시점까지의 충격 흡수 에너지를 측정하였다.
ㅂ) 난연도(1/16") - UL-94에 준거한 수직 시험법(Vertical Burning)에 따라 측정하였다.
ㅅ) 굴곡 강도(㎏/㎠) - ASTM D790에 따라 1.5 ㎝/min의 속도로 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4
성분별 함량(중량부) HIPS-1 95 - 50 95 95 - -
HIPS-2 - 95 45 - - - -
HIPS-3 - - - - - 95 95
LG-414D 5 5 5 - 5 5 5
ADF-1300 4 4 4 4 - - 4
물성 아이조드충격강도 9.5 10 10 7.5 9.7 10.7 10.5
유동성 10.5 11 10.7 10.6 7.2 11 13.5
인장강도 312 306 308 320 315 250 240
굴곡강도 510 505 507 515 510 460 450
열변형온도 80 79 79 81 81 78 76
낙구충격강도 7 7.5 7 1.5 7.5 4.5 4.0
난연도 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 메틸알코올에 용해시 가용분 함유량이 최대 2 중량%인 고무변성 스티렌계 공중합체에 충격보강제로 스티렌계와 올레핀계 엘라스토머로 이루어진 블록 공중합체, 및 저분자량 스티렌계 중합체를 포함하는 실시예 1 내지 3의 난연성 스티렌계 수지 조성물은 비교예 1 내지 4와 비교하여 아이조드 충격강도, 난구충격강도, 인장강도, 굴곡 강도 등 기계적 물성 뿐만 아니라, 동시에 유동성도 우수함을 알 수 있었다.
본 발명에 따른 난연성 스티렌계 수지는 내충격성, 강성 등의 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라, 동시에 수지 흐름성을 현저히 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

Claims (14)

  1. 난연성 스티렌계 수지 조성물에 있어서,
    a)ⅰ) 메틸알코올에 용해시 가용분 함유량이 최대 2 중량%인 고무변
    성 스티렌계 공중합체 99 내지 85 중량부; 및
    ⅱ) 스티렌계 및 올레핀계 엘라스토머로 이루어진 블록 공중합체 1
    내지 15 중량부
    를 포함하는 스티렌계 수지 100 중량부;
    b) 중량평균분자량이 1,000~4,000인 스티렌계 중합체 1 내지 8 중량
    부;
    c) 할로겐계 난연제 4 내지 25 중량부; 및
    d) 난연상승제 0.5 내지 10 중량부
    를 포함하는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 a)ⅰ)의 고무변성 스티렌계 공중합체가 스티렌계 화합물 중합체, 또는 스티렌계 화합물과 공중합 가능한 화합물을 공중합한 공중합체로 이루어진 매트리스 상에 고무중합체가 입자 형태로 분산된 것인 난연성 스티렌계 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 스티렌계 화합물이 스티렌, 파라메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, 알파메틸스티렌, 및 알파메틸파라메틸스티렌으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 스티렌계 화합물과 공중합 가능한 화합물이 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 및 무수 말레인산으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 a)ⅰ)의 고무변성 스티렌계 공중합체가 총 중량에 대하여 고무중합체를 3 내지 30 중량%로 포함하는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 a)ⅰ)의 고무변성 스티렌계 공중합체가 폴리부타디엔, 아크릴레이트, 또는 메타아크릴레이트를 함유한 고무중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 부타디엔-이소프렌 공중합체, 및 천연 고무로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되며, 입경이 0.5∼6 ㎛이고, 유리전이온도(Tg)가 최대 -10 ℃인 고무중합체를 함유하는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 a)ⅱ)의 스티렌계 및 올레핀계 엘라스토머로 이루어진 블록 공중합체가 1 종 이상의 스티렌계 블록과 1 종 이상의 올레핀계 엘라스토머 블록을 포함하는 블록 공중합체인 난연성 스티렌계 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 스티렌계 블록이 스티렌, 파라메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌 등의 핵알킬치환스티렌, 알파메틸스티렌, 알파메틸파라메틸스티렌, 및 알파알킬치환스티렌으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 올레핀계 엘라스토머 블록이 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 및 노르보넨 유도체로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 올레핀 화합물이 중합 또는 공중합한 형태를 갖는 중합체 블록인 난연성 스티렌계 수지 조성물.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 a)ⅱ)의 스티렌계 및 올레핀계 엘라스토머로 이루어진 블록 공중합체가 스티렌-부타디엔 블록 공중합체인 난연성 스티렌계 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 b)의 스티렌계 중합체가 스티렌계 화합물, 또는 스티렌계 화합물과 공중합 가능한 화합물을 공중합한 중합체인 난연성 스티렌계 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 c)의 할로겐계 난연제가 데카브로모디페닐 산화물, 테스라브로모 비스페놀 A, 테트라브로모 비스페놀 A 에폭시 수지, 테트라브로모 비스페놀 A 카보네이트 올리고머, 테트라브로모 비스페놀 A-비스(2-하이드록시 에틸 에테르), 테트라브로모 비스페놀 A-비스(2,3-디브로모프로필 에테르), 테트라브로모 비스페놀 A-비스(알릴 에테르), 브롬화 트리아진, 트리브로모 페닐알릴 에테르, 트리브로모 네오펜틸 알코올, 비스(2,4,6-트리브로모 페녹시)에탄, 폴리디브로모페닐렌에테르, 테트라브로모 시클로 옥탄, 브롬화 폴리에틸렌, 에틸렌 비스 테트라브로모 프탈이미드, 에틸렌 비스 펜타브로모디페닐, 헥사브로모 시클로데칸, 헥사 브로모 벤젠, 옥타브로모 디페닐에테르, 옥타브로모디페닐 옥사이드, 트리스(2,3-디브로모 프로필)이소시아누레이트, 테트라브로모 비스페놀 S, 및 펜타브로모 톨루엔으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 d)의 난연상승제가 삼산화 안티몬, 오산화 안티몬, 금속 안티몬, 및 삼염화 안티몬으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌계 수지 조성물이 산화 방지제, 열안정제, 광안정제, 활제, 적하방지제, 무기첨가제, 및 안료로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 첨가제를 추가로 포함하는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
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