KR20060031191A - 난연 성능을 보유한 고충격 스티렌계 수지 조성물 - Google Patents

난연 성능을 보유한 고충격 스티렌계 수지 조성물 Download PDF

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김영심
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Abstract

본 발명은 난연 성능을 보유한 고충격성 스티렌계 수지 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 스티렌계 수지 조성물은 고무 강화 스티렌계 공중합체로 이루어진 기본수지 100중량부에 대하여 난연제 1 내지 30중량부, 난연 보조제 0.5 내지 15중량부 및 스티렌 함유 그라프트 공중합체 0.1 내지 15중량부를 포함하여 이루어지며, 강성, 흐름성이 우수하면서 다양한 성형 조건하에서도 외관 불량이 없이 여러 분야에 적용이 용이하고 고충격 특성을 나타내는 효과가 있다.
고무 강화 스티렌계 수지, 스티렌 함유 그라프트 공중합체, 난연성, 고충격, 외관 불량

Description

난연 성능을 보유한 고충격 스티렌계 수지 조성물{Flame Retardant Styrene-based Resin Composition With High Impact Property}
본 발명은 난연 성능을 보유한 고충격성 스티렌계 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 강성, 흐름성이 유지되면서 다양한 성형 조건 하에서도 외관 불량이 없이 여러 분야에 적용이 용이하고 고충격 특성을 나타내는 고무강화 스티렌계 난연 수지 조성물에 관한 것이다.
스티렌계 수지는 성형성, 강성, 전기적 특성 등이 우수하기 때문에, 개인용 컴퓨터, 워드프로세서, 프린터, 복사기 등의 사무용 기기, 텔레비전, 비디오, 오디오 등의 가전 제품, 전기전자 부품, 자동자 부품, 잡화 등을 포함한 제반 산업 분야에 걸쳐 사용되고 있다. 특히, 난연성 스티렌계 수지는 텔레비전 하우징용으로 주로 사용되고 있다.
스티렌계 수지는 우수한 가공성과 물성에도 불구하고 불에 잘 타는 성질을 가지고 있어 안전성에 대한 문제가 제기되어 스티렌계 수지에 난연성을 부여하는 연구가 계속적으로 이루어져 왔다. 이에 따라, 난연성을 확보하기 위해 각종 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 무기계 난연제를 첨가하는 것이 일반적인 방법으로 사 용되고 있고, 난연성 효과가 우수한 할로겐계 난연제가 현재까지 가장 널리 적용되고 있다.
또한, 스티렌계 수지는 우수한 성형성 때문에 여러 분야에 걸쳐 이용되어 왔으며, 최근에 이르러 가전제품 및 기타 사무기기의 대형화와 원가 절감을 위한 박막화가 빠르게 진행되고 있다. 그러나 종래 난연성 스티렌계 수지가 가지는 내충격성 및 강성은 초대형이나 박막 제품이 요구하는 수준에 미치지 못하고 있다. 특히 최종 제품의 낙하 신뢰성 테스트에 직접적인 영향을 미치는 낙구 충격 강도의 향상이 더욱 요구되고 있으며, 특히 사출물이 대형화, 박막화 되어감에 따라 기계적 물성의 향상뿐만 아니라, 높은 생산성으로 사출 및 가공하기 위해 우수한 수지의 흐름성도 필요하게 되었다.
난연성 스티렌계 수지의 내충격성을 향상시킬 수 있는 가장 일반적인 방법은 충격보강제를 첨가하는 것이며, 현재 스티렌-부타디엔의 블록 공중합체를 첨가하는 방법이 널리 이용되고 있다. 이외에 내충격성을 향상시키는 방법으로 일본공개 특허공보 제1999-29687호는 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체를 첨가하여 수지의 난연성과 충격강도를 향상시키는 방법에 대하여 개시하고 있으나, 이 방법은 다른 충격 보강제와 의 비교 결과를 제시하고 있지 않아 그 우월성을 확인할 수 없다.
또한 일본공개 특허공보 제1999-343373호는 내충격성 폴리스티렌 수지 자체의 고무 입자의 입경분포를 조절함으로써 내충격성을 향상시키는 방법에 대하여 개시하고 있다. 상기 방법은 대구경 고무 입자를 가지는 폴리스티렌 수지와 소구경 고무 입자를 가지는 폴리스티렌 수지를 병용함으로써 난연화 후에도 우수한 내충격 성을 유지할 수 있다. 또한 일본공개 특허공보 제 1994-256618호는 난연 수지의 아이조드 충격 강도와 낙구 충격 강도를 향상시키기 위한 방법으로 폴리페닐렌 에테르를 첨가하는 방법에 대하여 개시하고 있다.
상기와 같은 종래의 방법들은 난연성 스티렌계 수지의 아이조드 충격성, 낙구충격성 향상은 어느 정도 달성할 수 있었지만, 강성 및 유동성이 저하되는 단점을 보완하지 못하고 있다. 특히, 사출물이 대형화, 복잡화 됨에 따라 상기 충격 보강제를 적용할 경우, 흐름자국(flow mark) 등의 외관상 불량 발생 빈도가 높아 이를 개선하는 방법에 대한 요구도 더욱 필요해지고 있다.
따라서, 흐름성 및 강성을 유지하면서 동시에 사출물의 외관 불량을 향상시킬 수 있는 난연성 고충격 스티렌계 수지에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 수지의 흐름성 및 강성을 유지하면서 동시에 사출물의 외관 불량 없이 내 충격성을 향상시킬 수 있는 난연 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 고무 강화 스티렌계 공중합체 기본 수지 100중량부에 대하여; 난연제 1 내지 30중량부 및 난연 보조제 0.5 내지 15중량부, 스티렌 함유 그라프트 공중합체 0.1 내지 15중량부를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 난연 성능을 보유한 고충격성 스티렌계 수지 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 난연 성능을 보유한 스티렌계 수지 조성물은 고무 강화 스티렌계 공중합체로 이루어진 기본수지 100중량부에 대하여; 할로겐 화합물, 인계 화합물 및 에폭시 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 난연제 1 내지 30중량부; 산화안티몬, 아연화합물, 붕산바륨, 산화지르코늄, 탈크 및 마이카로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 난연 보조제 0.5 내지 15중량부 및 스티렌 함유 그라프트 공중합체 0.1 내지 15중량부를 포함하여 이루어진다.
본 발명의 구성성분들의 성질, 작용, 조성비 등에 대하여 구체적으로 설명하면 아래와 같다.
(1) 고무 강화 스티렌계 공중합체
상기 고무 강화 스티렌계 공중합체는 스티렌계 중합체로 이루어진 매트릭스 상에 고무 중합체가 입자 형태로 분산되어 이루어진다. 상기 중합 방법으로는 괴상중합, 현탁중합, 유화중합이 모두 이용될 수 있으며, 바람직하게는 괴상중합법이 이용된다. 괴상중합시 고무 중합체를 스티렌계 단량체에 용해시킨 후 교반시키며, 여기에 중합개시제를 첨가하여 중합한다.
상기 고무 강화 스티렌계 공중합체에 사용되는 스티렌계 단량체는 스티렌계 화합물이 주로 사용되며, 여기에 스티렌계 화합물과 공중합 가능한 화합물을 공중합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 고무 강화 스티렌계 공중합체에 사용되는 고무중합체는 고무 강화 스티렌계 공중합체 총 중량에 3 내지 30중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 4 내지 15중량%로 포함되는 것이다. 상기 함량이 3중량% 미만일 경우에는 내충격성이 부족하고, 30 중량%를 초과할 경우에는 열안정성의 저하, 용융 유동성의 저하, 겔(gel)의 발생 등이 발생하는 문제가 있다. 또한 상기 고무 중합체는 입경이 0.5~6㎛인 것이 바람직하고, 유리전이온도가 -10℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기 유리전이온도가 -10℃를 초과할 경우에는 내충격성이 저하된다는 문제점이 있다.
상기 스티렌계 화합물은 스티렌 외에 파라메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 또는 에틸스티렌 등의 핵 알킬치환스티렌; 또는 알파메틸스티렌, 또는 알파메틸파라메틸스티렌 등의 알파알킬치환스티렌 등을 사용할 수 있다. 상기 스티렌계 화합물은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 스티렌계 화합물과 공중합 가능한 화합물로는 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트 등의 메타아크릴산 에스테르류, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴 화합물, 또는 무수 말레인산 등이 사용될 수 있다.
또한 상기 고무강화 스티렌계 공중합체에 사용되는 고무중합체는 폴리부타디엔, 아크릴레이트, 또는 메타아크릴레이트를 함유한 고무 중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 부타디엔-이소프렌 공중합체, 또는 천연 고무 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 폴리부타디엔, 또는 스티렌-부타디엔 공중합체를 사용하는 것이고, 더욱 바람직하게는 폴리부타디엔을 사용하는 것이다. 상기 폴리부타디엔으로는 로우시스 폴리부타디엔, 하이시스 폴 리부타디엔, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 스티렌계 화합물을 공액 디엔계 고무에 통상적인 중합방법으로 그라프트하여 고무 강화 스티렌계 공중합체를 제조할 수 있으나, 중합방법으로서 괴상중합이 바람직하다. 중합체 제조 시 단량체를 첨가하는 방법에 있어서도 일괄첨가방법 또는 일괄첨가방법과 연속첨가방법을 혼합하는 방법을 사용할 수 있다.
고무 강화 스티렌계 공중합체로서 더욱 바람직한 것은 부타디엔 고무에 스티렌을 그라프트시킨 고충격 부타디엔-스티렌(HIPS) 수지이다.
(2) 난연제
본 발명은 수지에 난연성을 부여하기 위하여 난연제를 일정비율로 첨가하는데, 상기 난연제로는 할로겐 화합물, 인계 화합물 및 에폭시 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택할 수 있다.
상기 할로겐 화합물로는 테트라브로모비스페놀 에이(tetra bromo bisphenol A, TBBA), TBBA계 페녹시 수지, TBBA계 카보네이트 올리고머, 브롬화 에폭시 올리고머(brominated epoxy oligomer, BEO), 옥타브로모디페닐옥사이드(octabromodiphenyloxide), 데카브로모디페닐옥사이드(decabromodiphenyloxide), 트리브로모페녹시에탄(tribromophenoxyethane), 헥사브로모디페녹시에탄(hexabromodiphenoxyethane), 데카브로모디페닐에탄 (decabromodiphenylethane), 에틸렌비스(테트라브로모프탈이미드)(ethylenebis(tetrabromophthalimide)), 및 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)1,3,5-트리아진(2,4,6-tris(2,4,6-tribromophenoxy)1,3,5-triazine) 등이 있다.
상기 인계 화합물로는 트리페닐인산염(tirphenylphosphate), 트리(하이드록시페닐)인산염(tri(hydroxyphenyl)phosphate) 및 트리크레질인산염(tricresylphosphate) 등이 있다.
또한, 상기 에폭시 화합물로는 트리브로모페놀로 에폭시 말단이 치환된 브롬화 에폭시 올리고머가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 분자량이 500 내지 4000인 하기 화학식 1의 에폭시 올리고머이다.
Figure 112004045612602-PAT00001
상기 식에서,
R는
Figure 112004045612602-PAT00002
이고,
R'는
Figure 112004045612602-PAT00003
이며,
X는 Br 또는 Cl이며, a, b, c 및 d는 1~4인 정수이고, n은 1 이상의 정수이 다.
본 발명에서 난연제는 1 내지 30중량부가 바람직한데, 1중량부 미만일 때는 난연 효과를 볼 수 없고, 30중량부를 초과하면 수지의 기계적 물성 및 열 안정성이 저하되어 바람직하지 않다.
(3) 난연 보조제
본 발명은 난연 보조제를 채택하는데, 상기 난연 보조제로는 산화안티몬, 아연화합물, 붕산바륨, 산화지르코늄, 탈크 및 마이카로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 산화안티몬으로는 삼산화 안티몬, 사산화 안티몬, 오산화 안티몬 등이 있다.
상기 아연 화합물로는 붕산 아연, 몰리브덴 아연, 황화 아연 등이 있다.
상기와 같은 난연 보조제 중에서 HIPS 수지용으로 특별히 바람직한 것은 삼산화 안티몬이다.
본 발명에서 난연 보조제는 0.5 내지 15중량부가 바람직한데, 0.5중량부 미만일 때는 난연 효과를 볼 수 없고, 15중량부 초과일 때는 수지의 기계적 물성 및 가공성이 저하되어 바람직하지 않다.
(4) 스티렌 함유 그라프트 공중합체
본 발명은 고충격 특성을 부여하면서 다양한 성형 조건 하에서도 외관 불량이 없는 스티렌 함유 그라프트 충격 보강제를 적용하는데, 상기 스티렌 함유 그라프트 공중합체는 고분자 중합을 통하여 평균입자경이 500~4000Å로 조절된 공액 디 엔계 고무에 스티렌을 그라프트시킨 공중합체이다. 상기 공액 디엔계 고무 중합 및 스티렌 그라프트 반응은 괴상, 현탁 및 유화 중합법 모두 가능하나 바람직하게는 유화 중합법을 사용한다.
본 발명에서 사용된 스티렌 함유 그라프트 공중합체는 고무 강화 스티렌계 수지의 고충격 특성을 구현하는 역할을 한다. 일반적으로 난연성 수지 조성물들은 다량 투입되는 난연제/난연 보조제로 인해 그 기본 수지들이 가지고 있는 내 충격 특성을 소실하는 경향이 있다. 이러한 단점들을 보완하기 위해 많은 충격 보강제들이 적용되고 있으나 강성, 흐름성 및 열 안정성 등의 고무 강화 스티렌계 수지의 주요 특성이 저하되는 현상을 나타내었다. 현재 가장 일반적으로 사용되는 스티렌-부타디엔의 블록 공중합체는 아이조드 충격 강도 및 낙구 충격 강도를 향상 시키는 효과를 나타내고 있으나 강성 및 유동성이 취약해짐과 동시에 직선형, 분지형 및 방사형 등의 그 분자 구조로 인해 사출물 표면에 흐름 자국(flow mark)이 발생하여 수려한 외관 구현에 문제가 되고 있다. 특히, 고온의 사출 조건이나 성형물이 복잡한 구조일 경우, 흐름 자국 현상이 심화되어 불량율이 높아진다.
본 발명에서의 스티렌 함유 그라프트 공중합체는 평균입자경을 조절한 고무중합체의 함량을 높여 사용하고 스티렌을 그라프트 하여 고무 강화 스티렌계 공중합체의 내충격 특성을 향상시키고 있다. 특히, 스티렌 함유 그라프트 공중합체 내에 고무중합체의 함량이 매우 높으나 고무의 입자경을 500~4000Å으로 조절하여 미세하기 때문에 분산성이 매우 우수하다. 따라서, 적은 함량으로 최대의 충격 보강 효과를 구현할 수 있으며 기본 수지의 흐름성에 최소한의 영향을 미친다. 또한, 미세한 고무 입자로 인해 기본 수지의 강성이 저하되지 않는 장점 역시 나타내고 있으며, 고무 입자 형태가 구형이며 입자 크기 분포가 조절되어 다양한 성형 조건 하에서도 성형물의 수려한 외관을 보장하고 있다.
스티렌 함유 그라프트 공중합체 중 고무중합체의 통상적인 제조방법은 유화중합인데, 공액 디엔 화합물 단량체 총 100중량부, 유화제 0.5 내지 2.5중량부, 중합개시제 0.2 내지 1.5중량부, 전해질 0.2 내지 1.0중량부, 분자량 조절제 0 내지 0.5중량부, 이온교환수 75 내지 100중량부를 투여하여 반응시키고 중합 억제제를 투입하여 반응을 완료시킨다.
상기 공액 디엔 화합물로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 피레리렌등이며 이들의 공단량체도 가능하며 바람직하게는 1,3-부타디엔이다.
상기 중합법으로 제조된 고무중합체의 50 내지 90중량%에 스티렌을 그라프트시켜 스티렌 함유 그라프트 공중합체를 완성하는데, 이 또한 통상적으로 유화 중합법을 이용한다. 스티렌은 10 내지 50중량%를 각각 1회 또는 수 차례 분할하여 일괄투여 또는 연속투여 가능하고, 이때 유화중합의 안정성 및 개시반응을 유도하기 위해 유화제 0.5 내지 3.0중량부, 개시제 0.05 내지 1.0중량부 등이 사용된다.
상기 그라프트되는 스티렌은 스티렌 외에 파라메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 또는 에틸스티렌 등의 핵 알킬치환스티렌; 또는 알파메틸스티렌, 또는 알파메틸파라메틸스티렌 등의 알파알킬치환스티렌 등을 사용할 수 있다. 상기 스티렌 화합물은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 스티렌 함유 그라프트 공중합체 중 고무중합체의 고무 평균입자 경과 함량은 각각 500 ~ 4000Å과 50 ~ 90중량%가 바람직한데 입자경 500Å과 고무 함량 50중량% 이하는 충격 보강 효과가 미미하고 4000Å과 90중량% 이상은 수지의 강성을 취약하게 한다. 더욱 바람직하게는 입자경 2000Å, 고무 함량 70중량%이다. 스티렌 함유 그라프트 공중합체의 함량은 전체 고무 강화 스티렌계 공중합체를 100중량부라고 보았을 때, 0.1 내지 15중량부가 바람직하며, 0.1중량부 미만인 경우는 효과를 발휘하기 어렵고, 15중량부 초과인 경우 강성 및 흐름성이 저하된다.
(5) 첨가제
본 발명의 난연 성능을 보유한 스티렌계 수지 조성물은 상기 성분 이외에도 용도에 따라 활제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 적하방지제, 안료 및 무기충진제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하여 이루어질 수 있다.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
[실시예 1]
고무 평균입자경이 5㎛인 하이시스 폴리부타디엔 7.0중량부, 스티렌 단량체 73.9중량부, 에틸 벤젠 19.07중량부, 및 개시제인 터셔리부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트 0.03중량부를 혼합한 용액을 연속적으로 이송하며 중합하였다. 제 1단 반응기는 교반수 85rpm, 온도 126℃에서, 제 2단 반응기는 교반수 20rpm, 온도 138 ℃에서, 제 3단 반응기는 교반수 15rpm, 온도 150℃에서, 제 4단 반응기는 교반수 8rpm, 온도 155℃에서 중합하였다. 상기와 같이 중합한 후, 최종 반응기에서 나오는 중합액을 2단계의 탈휘발 장치를 통과시켜 미 반응 단량체 및 용매를 제거하였다. 이때, 2단계의 탈휘발 장치 입구에 점도 100cst인 액상 파리핀을 0.1중량부를 첨가 하였으며, 탈휘발 장치에서 토출된 후 압출기를 통하여 펠렛화하여 고무 강화 스티렌계 공중합체(HIPS1)을 수득하였다.
스티렌 함유 그라프트 공중합체(SB1)의 고무중합체는 단량체로 1,3-부타디엔 총 75중량부 중, 유화제로 도데실 벤젠 술폰산 나트륨 1.0 중량부, 올레인산 칼륨염 1.5중량부, 개시제 과황산 칼륨 0.2 중량부, 탄산칼륨 1.0 중량부, 분자량 조절제 3급 도데실메르갑탄 0.2중량부, 이온교환수 100중량부를 일괄 또는 다단 투여 하여 4 내지 15시간 동안 65℃에서 75℃까지 온도에서 반응시킨 다음 나머지 공액 디엔 화합물 단량체와 분자량 조절제를 일괄투여 또는 연속(순차적)투여하여 70 내지 85℃에서 10 내지 20시간을 반응시킨다. 고무중합체의 고무 평균입자경은 유화제, 개시제, 전해질 함량 및 중합 시간을 조절하여 2000Å로 맞춘다. 중합 전환율이 80 내지 95%가 되면 중합 억제제를 투입하여 중합을 멈춘다.
상기 제조된 고무중합체의 70중량%에 스티렌을 그라프트시켜 스티렌 함유 그라프트 공중합체를 완성하는데, 스티렌 30중량%를 각각 1회 또는 수 차례 분할하여 일괄투여 또는 연속투여하고, 이때 유화중합의 안정성 및 개시반응을 유도하기 위해 유화제로 올레인산 칼륨염 0.3중량부, 개시제로 터셔리 부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.1중량부 등이 사용된다. 완성된 스티렌 함유 그라프트 공중합체는 응집제로 황산 1중량부, 산화 방지제로 IR-245 1.5중량부를 투입하여 응고물을 얻고 건조하여 파우더를 수득하였다.
상기와 같이 제조한 고무 강화 스티렌계 공중합체(HIPS1) 100 중량부, 스티렌 함유 그라프트 공중합체(SB1) 3중량부, 난연제(BEO)로 브롬화 에폭시 올리고머 24중량부, 난연 보조제(Sb2O3)로 삼산화 안티몬 3중량부 산화방지제 1중량부, 광안정제 1중량부 및 활제 1중량부를 믹서로 균일하게 혼합한 후, 이축 압출기를 이용하여 펠렛 형태의 스티렌계 수지 조성물을 제조하였다.
제조된 펠렛을 사출 성형하여 물성평가를 위한 시편을 제작하였고, 이들의 물성은 하기와 같은 방법으로 평가하였다.
* 아이조드(Izod) 충격강도: ASTM D256 시험 방법에 의해 1/8 인치 노치 시편에 대하여 평가하였다.
* 유동성(MFR): ASTM D1238 시험 방법에 의해 200℃, 5㎏ 하중의 조건에서 평가하였다.
* 인장강도(TS): ASTM D638에 시험 방법에 의해 5㎝/min의 속도 조건에서 평가하였다.
* 굴곡강도(FS): ASTM D790에 시험 방법에 의해 1.5㎝/min의 속도 조건에서 평가하였다.
* 낙구 충격 강도(FD): ASTM D3763에 시험 방법에 의해 두께 3.2㎜, 폭 80㎜인 정사각형의 시편을 사용하였고, 낙하추의 무게는 3.729㎏ 이고, 낙하추의 반구 직경은 12.5㎜인 것을 사용하였다. 낙하추를 30㎝ 높이에서 떨어뜨려 첫 번째 크랙이 발생되는 시점가지의 충격 흡수 에너지를 평가 하였다.
* 외관(FM): 상기 수지를 사출 성형기 내에 250℃, 15분간 체류 시킨 후 사출하여 성형물 표면의 흐름자국을 육안으로 관찰하여 평가하였다. 판정 기준은 ◎(우수), ○(보통), △(나쁨)이다.
* 난연성: UL-94에 준거한 수직 시험법에 따라 1/16인치 두께에서 평가하였다.
실시예 1에서 사용한 구성성분의 조성을 표 1에 나타내었다.
[실시예 2 및 3]
표 1에 제시한 바와 같은 조성으로 실시예 1과 동일한 방법으로, 스티렌 함유 그라프트 공중합체를 각각 1 및 5중량부를 첨가하여 수지를 제조한 후, 이들의 물성을 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 4 내지 6]
표 2에 제시한 바와 같은 조성으로 실시예 1과 동일한 방법으로, 고무중합체의 고무 평균입자경 500Å, 고무 함량 70중량%인 스티렌 함유 그라프트 공중합체(SB2) 3중량부, 평균입자경 2000Å, 고무 함량 50중량%인 스티렌 함유 그라프트 공중합체(SB3) 3중량부, 평균입자경 4000Å, 고무 함량 70중량%인 스티렌 함유 그라프트 공중합체(SB4) 3중량부를 각각 첨가하여 수지를 제조한 후, 이들의 물성을 평가하여 그 결과를 표 4에 나타내었다.
[비교예 1 내지 5]
표 1에 제시한 바와 같은 조성으로, 비교예 1에서는 스티렌 함유 그라프트 공중합체를 적용하지 아니하고, 비교예 2 및 3에서는 스티렌계 및 올레핀계 엘라스토머로 이루어진 블록 공중합체(SBS)로 튜프렌 125(Tufprene 125, Asahi社)을 각각 1 및 3중량부를 첨가하였고, 비교예 4 및 5에서는 상기 블록 공중합체를 수소화한 스티렌계 및 올레핀계 엘라스토머로 이루어진 블록 공중합체(SEBS)로 튜프텍 H1031(Tuftec H1031, Asahi社)을 각각 1 및 3중량부를 첨가하여 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하여 이들의 물성을 평가하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5
구성성분 HIPS 100 100 100 100 100 100 100 100
BEO 24 24 24 24 24 24 24 24
Sb2O3 3 3 3 3 3 3 3 3
SB1 3 1 5 - - - - -
SBS - - - - 1 3 - -
SEBS - - - - - - 1 3
기타 3 3 3 3 3 3 3 3
구 분 실시예
4 5 6
구성성분 HIPS 100 100 100
BEO 24 24 24
Sb2O3 3 3 3
SB2 3 - -
SB3 - 3 -
SB4 - - 3
물성 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5
Izod(1/8") 9.5 9.0 9.9 7.2 8.8 9.7 9.1 9.8
MFR 14.1 14.3 14.1 14.4 14.3 14.3 13.9 13.4
TS 291 299 279 310 295 294 295 294
FS 490 498 435 511 499 494 496 495
FD 7.4 6.9 8.5 5.5 7.0 7.5 7.0 7.4
외관(FM) ◎ ◎ ◎ ◎ ○ △ △ △
난연도 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
물성 실시예
4 5 6
Izod(1/8") 8.1 7.9 10.7
MFR 11.5 14.4 13.9
TS 300 302 260
FS 501 505 421
FD 6.6 6.5 8.3
외관(FM) ◎ ◎ ○
난연도 V-0 V-0 V-0
상기 표 3에 나타낸 물성과 같이, 스티렌 함유 그라프트 공중합체를 포함한 실시예 1~3은 강성, 흐름성 및 성형물 외관이 비교예 1과 동등 수준이면서 고충격 특성을 나타냄을 알 수 있다. 비교예 2~5는 고충격 특성을 보이고는 있으나 성형물의 외관이 흐름자국으로 인해 불량함을 나타내었다. 특히, SBS 및 SEBS의 함량이 증가할수록 외관은 더욱 불량 함을 알 수 있다.
상기 표 4에 나타낸 물성을 통하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하고 고무중합체의 평균입자경과 고무 함량을 조절한 실시예 4~6은 스티렌 함유 그라프트 공중합체 중 고무중합체의 고무 평균입자경과 함량은 각각 500 내지 4000Å과 50 내지 90중량%가 바람직한데 입자경 500Å과 고무 함량 50중량% 이하는 충격 보강 효과가 다소 떨어지고 4000Å과 90중량% 이상은 수지의 강성이 취약함을 알 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 난연 성능을 보유한 스티렌계 수지 조성물은 고무 강화 스티렌계 공중합체에 난연제, 난연 보조제 및 스티렌 함유 그라프트 공중합체를 일정비율로 첨가하여 강성, 흐름성이 유지되면서 다양한 성형 조건 하에서도 외관 불량이 없이 고충격 특성을 발휘하는 유용한 발명이다.
상기에서 본 발명은 기재된 구체 예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당 업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (13)

  1. 고무 강화 스티렌계 공중합체 기본수지 100중량부에 대하여;
    난연제 1 내지 30중량부;
    난연 보조제 0.5 내지 15중량부; 및
    스티렌 함유 그라프트 공중합체 0.1 내지 15중량부;
    를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 난연 성능을 보유한 고충격성 스티렌계 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 고무 강화 스티렌계 공중합체 기본 수지가 스티렌계 화합물 중합체, 또는 스티렌계 화합물과 공중합 가능한 화합물을 공중합한 공중합체로 이루어진 매트리스 상에 고무중합체가 입자 형태로 분산된 것임을 특징으로 하는 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 난연제는 할로겐 화합물, 인계 화합물 및 에폭시 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 수지 조성물.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 할로겐 화합물이 테트라브로모비스페놀 에이(TBBA), TBBA계 페녹시 수 지, TBBA계 카보네이트 올리고머, 브롬화 에폭시 올리고머, 옥타브로모디페닐옥사이드, 데카브로모디페닐옥사이드, 트리브로모페녹시에탄, 헥사브로모디페녹시에탄, 데카브로모디페닐에탄, 에틸렌비스(테트라브로모프탈이미드), 및 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)1,3,5-트리아진으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 인계 화합물이 트리페닐인산염, 트리(하이드록시페닐)인산염 및 트리크레질인산염으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물이 트리브로모페놀로 에폭시 말단이 치환된 브롬화 에폭시 올리고머임을 특징으로 하는 수지 조성물.
  7. 제 3항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물이 500 내지 4000의 분자량을 가지며, 하기 화학식 1의 에폭시 올리고머임을 특징으로 하는 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112004045612602-PAT00004
    상기 식에서,
    R는
    Figure 112004045612602-PAT00005
    이고,
    R'는
    Figure 112004045612602-PAT00006
    이며,
    X는 Br 또는 Cl이며, a, b, c 및 d는 1∼4인 정수이고, n은 1 이상의 정수이다.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 난연 보조제는 산화안티몬, 아연화합물, 붕산바륨, 산화지르코늄, 탈크 및 마이카로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 산화안티몬이 삼산화 안티몬, 사산화 안티몬 및 오산화 안티몬으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 아연화합물이 붕산 아연, 몰리브덴 아연 및 황화 아연으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 스티렌 함유 그라프트 공중합체는 평균입자경이 500~4000Å이고 고무 함량이 50~90중량%로 조절된 공액 디엔계 고무에 스티렌을 그라프트시킨 공중합체인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 스티렌 함유 그라프트 공중합체가 스티렌 이외에 스티렌과 공중합 가능한 스티렌계 화합물과 그라프트 공중합된 것임을 특징으로 하는 수지 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 조성물이 활제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 적하방지제, 안 료 및 무기충진제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 수지 조성물.
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