CN1085702C - 热固性树脂用阻燃剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可长时间稳定贮存的热固性树脂用阻燃剂。该热固性树脂用阻燃剂是分子量分布为1.035以上,重均分子量为1600以下的三溴代酚改性溴化环氧树脂构成的。
Description
本发明涉及的是适用于热固性树脂的阻燃剂、用该阻燃剂制造的叠层板、以及使用该叠层板的电子、电气仪器设备。
众所周知,作为热固性树脂中使用的阻燃剂有磷系阻燃剂和卤素系阻燃剂。
但是,通常对于热固性树脂中使用的阻燃剂的要求是,在使树脂成形加工时,或使用成形品时,它应具有能耐所经受的热过程的耐热性。另外,在热固性树脂的制造之际,多数情况是使较低粘度的液态低聚物进行聚合,因此要使比重大的阻燃剂以均一状态分散并能长期保存是有困难的。为此,要求与树脂的预聚物有良好相溶性的阻燃剂。
而且,磷系阻燃剂,除了与树脂的相溶性和耐水性不够好之外,与卤素系阻燃剂相比,其阻燃性也差,并且还具有耐热性不充分等问题。另一方面,卤素系阻燃剂,通常与预聚物的相溶性、耐热性和成形性等方面存在问题,迄今为止,对于作为阻燃剂成分所必须的卤素化合物进行各种改良工作,例如在特开昭59-53523号公报中提出了用通式:表示的化合物,(式中,X表示卤原子,a是1-3、m是1-2、n是1-2的整数,R4表示碳原子数为1-4的次烷基或亚烷基,R5表示氢原子或碳原子数为1-4的烷基)。
另外在特公昭52-16130号公报中提出了用通式:表示的化合物,(式中,X表示氯、溴等卤素原子,R表示氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基等烷基、环烷基、苯基等的芳基或卤原子,m和m′是0-4的整数,n和n′是1-5的整数,1≤n+m≤5,1≤n′+m′≤5)。
然而,在特开昭59-53523号公报和特公昭52-16130号公报中记载的阻燃性化合物,从制备方法上看,是使用1-3摩尔一缩水甘油醚与1摩尔二羟基化合物反应而制得的低分子化合物,一缩水甘油醚不满2摩尔时,由于残存有未反应的酚性羟基,故使耐热性下降,另外,在2摩尔以上时,反应性高的一缩水甘油醚残存着,在往树脂中添加、配合之际,除发生树脂液的凝胶化以外,还将引起不希望的不可能控制的副反应,并发生保存稳定性变劣等的障碍。
在特公平6-49797中提出了改善了这样的阻燃性卤素化合物所存在的问题的阻燃剂。该阻燃剂是含有使1.80-1.99摩尔式(II)所示的卤代酚对1摩尔式(I)表示的环氧化合物反应所得的反应产物作为必要成分的阻燃剂,
该阻燃剂与上述的卤素化合物相比是一种阻燃性和保存稳定性都好的阻燃剂,但是,在冬季、严寒地带或较低温度且温差大的地域用桶或运料车输送或者在贮料桶中保存中,由于输送或保存形态使之发生混浊,极端时,有时完全固化。这样的情况,如果加热使其熔化时,不是不能使用,但大量的处理有困难,另外,在混浊或部分固化的状态下,添加混合到热固性树脂中时不能充分地相溶,因此制得的固化了的树脂的电气特性和机械特性下降,并且存在着发生外观不良的问题。
本发明人,为了提高该阻燃剂的贮存稳定性,试验了各种改善办法,而且在其过程中发现,保存稳定性和Δ雾值(Haze)有关,Δ雾值20以下尤其是10以下时,可以得到优异保存稳定性的阻燃剂。对这些见识进行探讨并发现,如果使Δ雾值在20以下,分子量分布(重均分子量/数均分子量)为1.035以上,且重均分子量为1600以下时是优良的,于是完成了本发明。
R3是H或CH3,m为1-4的整数,n是1-4的整数,r是0或者正整数)表示的化合物的混合物,并且分子量分布(重均分子量/数均分子量之比,以下类同)为1.035以上,且重均分子量为1600以下。
另外,本发明是关于热固性树脂用阻燃剂,它所含有树脂是通过将式(II)所示的溴化环氧树脂和式(III)所示的三溴代酚装入反应釜内,在氮气氛中减压状态下开始反应而制得的,
进而本发明还涉及用含有本发明的阻燃剂和热固性树脂的组合物浸渍了的纸进行叠层制成的阻燃性叠层板,以及由该阻燃性叠层板组装而成的电子电气仪器设备。
作为本发明阻燃剂的有效成分的三溴酚改性溴化环氧树脂是用上述式(I)表示的物质,并且它是使式(II)的溴化环氧树脂和式(III)表示的三溴酚在特定条件下反应所得到的产物。
R3为H,m和n均是2。
式(I)的树脂或者式(II)与式(III)的反应生成物,是一端被三溴酚改性的产物和两端被三溴酚改性的产物的混合物,另外,还是r为0或正整数的化合物的混合物。重均分子量的上限是1600,所以r的上限为6,通常到4。
构成本发明基础理论如前面所述,即,使Δ雾值为20以下时,可以进一步提高长期的保存稳定性,因此选定分子量分布在1.035以上,重均分子量在1600以下。
当分子量分布变大时难以固化固然是所希望的,但是由于粘度变高又产生了加工上的问题,因此优选1.08以下。当不满1.035时,难以使Δ雾值在20以下。
重均分子量是1600以下,如果大于此值时,在粘度变高的同时,在配合到热固性树脂中用以制造叠层板时,对纸基材料的含浸性变差,容易引起叠层之间的剥离。重均分子量自然从分子结构本身决定其理想的下限,但是大约低于1380时,难以使分子量分布在1.035以上。
式中n是0或是1-4的整数,作为混合物其n的平均值为0.15-0.42,优选0.17-0.28。这相当于环氧当量为375-450,优选380-410。
作为式(III)所示的三溴代酚可列举的有,2,4,6-三溴代酚等。
作为反应条件是,例如先使溴化环氧树脂(II)与三溴代酚(III)混合,然后在溶剂存在下,于氮气气氛和减压状态下加入叔胺作为催化剂,再加热使反应开始。由于加热使反应体系 变成加压状态,而且一面保持其加压状态一面使反应大约进行3-5小时。
溴化环氧树脂(II)和三溴代酚(III)的反应配比,作为阻燃剂从溴含量高有利这点考虑,对于1摩尔溴化环氧树脂(II),优选使用1.5-2摩尔,特别是1.7-1.95摩尔的三溴代酚(III)。
作为所用的反应溶剂可列举的有苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基甲酮等。这些溶剂也可以作为阻燃剂的溶剂使用,从这点考虑特别优选的是甲苯。
然后用氮气置换反应系统并成为氮气气氛,再进行减压,使之成为反应开始前的减压状态的氮气气氛,这对于获得分子量分布大的反应生成物来说是重要的。减压状态约为-0.6~-0.1kg/cm2G,通常优选约为-0.4kg/cm2G。
在减压状态的氮气氛下,加入催化剂之后通过加热开始反应。催化剂的添加要在氮气置换之后进行。催化剂是叔胺,可列举的有,例如三乙胺、三丁胺、二甲基苯胺、三烯丙基胺、三辛胺、二甲基苄基胺、月桂基二甲胺、吡啶、甲基吡啶、喹啉等,从催化剂的效果和反应时间上考虑,优选三乙胺、三丁胺。催化剂的添加量为溴化环氧树脂的0.001-1重量%。
通过加热使反应开始,维持反应温度80-150℃,优选120-140℃进行3-5小时反应。通过加热使反应系统的压力上升并成为加压状态,而且在该加压状态下进行反应。通常优选在0.2-2.0kg/cm2G的加压下进行的。
制得的反应产物,即三溴代酚改性溴化环氧树脂是分子量分布为1.035以上,重均分子量为1600以下的产物。
重均分子量(
Mw)和数均分子量(
Mn)可通过GPC分析测得,并由该值求出分子量分布(
Mw/
Mn)。这些计算根据下列公式进行。
分子量分布=
Mw/
Mn、
Mn=∑wi/∑ni=∑niMi/∑ni、
Mw=∑wiMi/∑wi=∑niMi2/∑niMi、
Mw=重均分子量、
Mn=数均分子量、
Mi=分子量、ni=分子的个数、wi是其重量、
wi=niMi
各成分的GPC分析的面积比(%)、
各组成的ni=各成分的面积比%/各组成的推断分子量GPC的分析条件下如下:
分析仪器:(株)岛津制作所制的SPD-6A
试 样:作成0.5重量%的四氢呋喃(THF)溶液
温 度:40℃
注入量:50μl
流 速:THF 1.0ml/分
柱 :(株)东曹一制的G4000HXL 1根,G3000HXL1根,
G1000HXL2根
检测器:UV(254nm)
将得到的三溴代酚改性溴化环氧树脂(下面,也有叫做「改性溴化环氧树脂」的)进行稀释,使Δ雾值成为20以下。稀释用的溶剂可与反应用的稀释剂相同也可以不相同。例如可举出甲基乙基甲酮、丙酮、甲苯等,但是从溶解性方面考虑优选甲基乙基甲酮或甲基乙基甲酮和甲苯的混合溶剂。固形成分的浓度最好作成大约60-80重量%。
稀释之际,重要的是,在添加稀释溶剂之后,必须一次加热使其溶解并作成均匀的溶液。如不能一次作成均匀的溶液,那么贮存稳定性将变坏。加热温度在80-110℃左右是合适的。
在本发明中,Δ雾值是表示作为评价长期贮存稳定性的标准而使用的雾浊(雾)的程度之值,并用下法测定之。(雾值):
将下述制造例2的反应生成物的长时间保存并固化了的产品作为晶种使用,在各制造例中制造的并经稀释调制了的阻燃剂溶液中加入500ppm的该晶种,在5℃下保持6小时。将晶种添加后即刻产生的雾浊变化量作为Δ雾值、雾值是用スガ试验机械(株)制的DIGITAL HAZE COMP UTER测定的。
Δ雾值变大时,长时间,尤其是冬季的长时间(3个月以上)的贮存稳定性变坏。在实际应用上(3个月以上)可以使用的阻燃剂溶液的Δ雾值是20以下,特别是10以下,更优选0-5。Δ雾值30的溶液在冬季30天就完全固化了。
本发明是以如此方法得到的Δ雾值为20以下的改性溴化环氧树脂溶液作为主要成分的阻燃剂,但是根据要求还可以配合其它的溴系阻燃剂、氯系阻燃剂、磷系阻燃剂、含卤素含磷的阻燃剂、氢氧化铝、三氧化锑、五氧化锑、硼酸锌等无机阻燃剂、溴化环氧树脂、桐油、三聚氰胺、三聚氰胺异氰尿酸酯、防氧化剂、增塑剂、稳定剂、填充剂、染料、颜料、溶剂等。
本发明的阻燃剂是加到热固性树脂中使用的。
本发明的阻燃剂对于热固性树脂的配合量是,100份(重量份,以下类同)热固性树脂中通常为2-50份。配合量低于2份时,不能获得满意的阻燃性,另一方面配合量超过50份时,不仅担心会对树脂的物性产生不良的影响,并且从经济的角度考虑也是不利的。
作为热固性树脂,例如可列举的有苯酚树脂、不饱和聚酯树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、硅树脂、尿素树脂、邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂、丁二烯系树脂、氨基甲酸酯系树脂等。
配合了本发明的阻燃剂的热固性树脂组合物,根据各种树脂的特性可以在各种用途·领域中使用。例如,可用作成形品、薄膜、叠层板、树脂含浸纸、染料、粘接剂等。
在这些当中,将配合阻燃剂的热固性树脂组合物含浸到纸上,再用这样的纸进行叠层、热压和进行固化所得到的阻燃性叠层板,以前,常发生层间的剥离现象并难以实现阻燃作用,但是,使用本发明的阻燃剂不发生层间剥离现象,故而可以得到尺寸稳定性、耐热性等都优异的叠层板。该叠层板可以用作印刷电路底板。在用作印刷电路底板的场合,作为热固性树脂,最适合的是电气特性优异的苯酚树脂。在此场合下,作为纸,可以使用牛皮纸等。
该阻燃性叠层板,可组装成电视机接收器、磁带录象机、各种音响设备、移动电话、洗衣机、W型空调等电子电气仪器设备,并提供给这些电子电气仪器设备以阻燃化作用。
下面举出几个制造例和实施例来进一步说明本发明,但是,本发明并不限于这些实施例。制造例1
将680克(1摩尔)上述式(IV)的溴化环氧树脂(环氧当量为340)、612克(1.85摩尔)2,4,6-三溴代酚、和170克甲苯装入2升容积的高压釜中,高压釜内减压到-0.6kg/cm2G,再导入氮气之后使之又回到大气压下。这样的氮气置换操作反复进行三次使氮气置换后的高压釜内不是大气压而是保持在-0.4kg/cm2G的减压状态下。作为催化剂加入8g三丁胺之后进行加热,使反应开始。当升温至135℃时高压釜内成为1.3kg/cm2G的加压状态。进而在该加压状态下135℃的温度下使之反应5小时。加入甲基乙基甲酮使该反应生成物中固形物含量达到75重量%,再于80-85℃下搅拌加热1小时,使固形物完全溶解,得到了均一的阻燃剂溶液。
得到的反应生成物用GPC分析后,推断是下面式(A)-(F)的化合物的混合物的三溴代酚改性溴化环氧树脂(但是(D)-(F)未检测出),其分子量分布(
Mw/
Mn)为1.015,重均分子量(
Mw)为1301,其Δ雾值为46.2。
n=1(分子量:1918)(D)是上述式(C)n=2的化合物(分子量:2518)(E)是上述式(C)n=3的化合物(分子量:3118)(F)是上述式(C)n=4的化合物(分子量:3718)制造例2-10
使用表1中所示的溴化环氧树脂(BrEPO)、2,4,6-三溴代酚(TBP)和催化剂,并采用同一表中的反应条件进行反应,得到了各例的三溴代酚改性溴化环氧树脂。
对于所制得的改性溴化环氧树脂与制造例1同样地用GPC进行分析,检测了各化合物的含有比例、
Mw/
Mn、
Mw,并测定了Δ雾值。其结果示于表1中。
另外,在表1中,催化剂栏内的TBA代表三丁胺、TEA代表三乙胺、DMBA代表二甲基丁胺。
表1
制造例 | 进料的组成 | 改性溴化环氧树脂 | |||||||||||||
BrEPO | TBP重量(g) | 催化剂重量(g) | 溶剂重量(g) | TBP | GPC面积比(%) | Mw | Mw/Mn | Δ雾值 | |||||||
环氧当量 | 重量(g) | BrEPO(摩尔比) | (A) | (B) | (C) | (D) | (E) | (F) | |||||||
12345678910 | 340360380400410450390390400500 | 6807207608008209007807808001000 | 612612612619619619596645563629 | TBA(8)TBA(8)TBA(8)TEA(3)TEA(3)TEA(3)DMBA(8)DMBA(8)DMBA(8)DMBA(8) | 甲苯(170)甲苯(170)甲苯(170)甲苯(200)甲苯(205)甲苯(225)---- | 1.851.851.851.871.871.871.801.951.701.90 | 11.79.55.34.33.86.413.3015.53.8 | 84.678.97767.869.36662.677.660.160.6 | 3.79.413.419.918.31517.917.117.618.7 | 02.23.76.56.99.95.14.35.612.1 | 000.61.51.72.71.111.24.4 | 0000000000.4 | 1301136914361528152915541462149014611652 | 1.0151.0311.0401.0581.0591.0751.0631.0401.0681.088 | 46.232.86.82.92.11.24.89.81.72.3 |
另外,作为参考将制造例4得到的三溴代酚改性溴化环氧树脂的GPC分析图示于图1中。
实施例1
直接使用各制造例制得的反应生成物,将20份各制造例制得的反应生成物和10份二苯基甲酚基磷酸酯加到100份苯酚树脂的甲醇溶液中(该溶液含有70份市售桐油的苯酚树脂),并进行溶解制得到均一的树脂清漆。将该树脂清漆含浸到牛皮纸(厚度1mm、长150mm、宽100mm)上,然后在80℃下预干燥20分钟,将预干燥了的含浸牛皮纸8张叠合起来,通过热压在160℃和100kg/cm2的条件下加压3分钟,制作叠层板。
将制得的树脂含量为55重量%的叠层板,再于160℃下处理3小时,然后,按照UL-94规定的方法评价阻燃性和物理特性。结果示于表2中。试验条件和评价方法:(1)清漆的保存稳定性:用肉眼判断在-20℃下放置48小时后的状态。(2)燃烧性:根据UL-94标准。(3)绝缘电阻:在40℃、92%RH条件下放置96小时,依JIS C6481方法实施。(4)焊熔耐热性:用肉眼判断在260℃下保持30秒后的外观。(5)叠层板的尺寸稳定性:用肉眼观测判断在220℃下保持1小时后的外观。
表2
实验编号 | 使用的阻燃剂 | 清漆的稳定性 | 层板的性质 | |||
燃烧性 | 绝缘电阻(Ω·cm2) | 焊熔耐热性 | 尺寸稳定性 | |||
12345678910 | 制造例1″ 2″ 3″ 4″ 5″ 6″ 7″ 8″ 9″ 10 | 有混浊稍有混浊良好""""""" | V-0V-0V-0V-0V-0V-0V-0V-0V-0V-0 | 7×10102×10116×10118×10115×10115×10117×10114×10115×10115×1010 | 无异常现象"""""""膨胀 | 翘曲稍有翘曲既无翘曲也无扭曲″″″″″″翘曲 |
按照本发明可以提供能长期稳定保存的热固性树脂用阻燃剂,和用其制得的阻燃性叠层板。
图1是用制造例4得到的三溴代酚改性溴化环氧树脂的GPC的图形。
Claims (12)
2.按照权利要求1中所述的阻燃剂,其特征在于热固性树脂是苯酚树脂。
3.按照权利要求1中所述的阻燃剂,其特征在于,其Δ雾值为10以下。
4.按照权利要求2中所述的阻燃剂,其特征在于,其Δ雾值为10以下。
5.阻燃性叠层板,该板是用权利要求1中所述的阻燃剂和热固性树脂构成的组合物含浸了的纸进行叠层而形成的。
6.阻燃性叠层板,该板是用权利要求2中所述的阻燃剂和热固性树脂构成的组合物含浸了的纸进行叠层而形成的。
7.阻燃性叠层板,该板是用权利要求3中所述的阻燃剂和热固性树脂构成的组合物含浸了的纸进行叠层而形成的。
8.阻燃性叠层板,该板是用权利要求4中所述的阻燃剂和热固性树脂构成的组合物含浸了的纸进行叠层而形成的。
9.按照权利要求5的阻燃性叠层板,它是印刷电路基板。
10.按照权利要求6的阻燃性叠层板,它是印刷电路基板。
11.按照权利要求7的阻燃性叠层板,它是印刷电路基板。
12.按照权利要求8的阻燃性叠层板,它是印刷电路基板。
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