KR101023371B1 - 공업용 열가소성 플라스틱 응용을 위한 난연제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 낮은 함량의 유기 용매를 갖는, 트리브로모페놀에 의해 변성된 고분자량 브롬화 에폭사이드로 구성된 혼합물인 중합체 조성물에 대한 난연제를 제공한다. 본 발명은 또한 난연제의 제조 방법, 및 좋은 화학적, 열적, 및 기계적 성질을 갖는 난연성 공업용 열가소성 플라스틱에 대한 그 용도에 관한 것이다.
난연제, 트리브로모페놀, 브롬화 에폭사이드, 플라스틱, 테트라브로모비스페놀-A

Description

공업용 열가소성 플라스틱 응용을 위한 난연제 {Flame-Retardant for Engineering Thermoplastic Applications}
본 발명은 트리브로모페놀에 의해 변성된 난연성 고분자량 브롬화 에폭사이드, 및 열적으로 안정하고 높은 내충격성, 높은 용융 흐름 지수 및 낮은 용융 점도를 가지는 열가소성 조성물을 생성하는 그의 공업용 열가소성 플라스틱에의 응용에 관한 것이다.
본 발명에서 언급하는 고분자량(HMW) 브롬화 에폭사이드(BE)는 하기 화학식 (I)을 가진다.
Figure 112005036087014-pct00001
여기서, n은 정수이다.
그들은 글리시딜 기에 의해 말단-캡핑된다. 본 발명은 트리브로모페놀(TBP)에 의해 변성된 HMW BE에 관한 것이다. 양 말단 글리시딜 기 모두가 트리브로모페 닐-옥소-2-히드록시프로필 기로 치환되는 경우, 생성되는 화합물은 하기 화학식 (II)의 페녹시 화합물이다.
Figure 112005036087014-pct00002
여기서, n은 정수이다.
그러나, 단지 하나의 말단 기가 치환되는 경우, 생성되는 화합물은 하기 화학식 (III)을 가진다.
Figure 112005036087014-pct00003
여기서, n은 정수이다.
80 몰% 이상의 말단 기들은 트리브로모페닐-옥소-2-히드록시프로필 기이고 20 몰% 이하의 말단 기들은 글리시딜 기인, 화학식 (I) 및(또는) (II) 및(또는) (III)의 화합물의 혼합물은 본원에서 "완전 변성된" 또는 "완전 말단-캡핑된" (HMW MBE)로 불릴 것이다.
트리브로모페놀에 의해 변성되지 않은 또는 부분적 또는 완전 변성된 브롬화 에폭사이드는 공지 기술이다. 일본 공개 특허 공보 제 1-287132호는 양 말단에 에폭시 기를 갖는 할로겐화 화합물을 포함하는 스티렌 조성물을 개시한다. 일본 공개 특허 공보 제 5-117463호는 할로겐화 화합물을 포함하는 스티렌 조성물을 개시한다. 일본 공개 특허 공보 제 62-4737호 및 제 63-73749호는 TBP를 사용하여 완전 변성된 할로겐화 에폭시를 60% 초과하여 포함하는 난연성 화합물을 개시한다. 일본 공개 특허 공보 제 1-170630호는 난연제로서 사용되는 TBP를 사용하여 50% 말단-캡핑된 저분자량 브롬화 화합물을 개시한다. 모든 상기 조성물은 내광성, 열 안정성 또는 다른 성질에 있어서 결점이 있다. USP 제 5,837,799호는 난연성 화합물로서 변성되지 않은, 한쪽 말단이 트리브로모페놀에 의해 변성된 및 완전 변성된(20 내지 35 몰%가 트리브로모페놀을 사용하여 완전 캡핑됨) HMW BE 혼합물을 제안한다. 그러나, 혼합물은 폴리아미드와 같은 공업용 열가소성 플라스틱로 처리할 경우 젤 형성(가교-결합에 의해)을 일으킬 것이라는 점에서 결점이 있고, 따라서 처리 단계를 손상시킨다.
저분자량(LMW) BE는 낮은 점도를 가지고 따라서 당업자에게 공지된 장치를 사용하여 휘발성 물질 함량을 매우 낮은 수준으로 감소시키는 것이 상대적으로 쉽다. 한편, HMW MBE는, 심지어는 높은 온도에서도, 매우 점성이고, 따라서 휘발성 물질 함량을 매우 낮은 수준으로 감소시키는 것이 매우 어렵다. 그러므로, HMW MBE의 제조를 위한 출발 물질로서 매우 낮은 휘발성 물질 함량을 갖는 LMW BE를 사용하는 것이 유리하다. 일본 공개 특허 공보 제 2001-310990호는 TBP를 사용하여 완전 변성될 수 있는 BE를 개시하고 HMW MBE의 제조를 위해 중합 단계에서 용매의 사용을 필요로 하는 방법을 개시한다. 그 기술에 따라 수득된 조성물은, 난연제가 유기 용매 내에서 제조되고 따라서 필수적으로 현저한 양의 유기 휘발성 물질을 포함하기 때문에, 결점이 있다. 이들 휘발성 물질들은 금속 부식 및 난연성 공업용 열가소성 플라스틱에 가까이에 있는 또는 밀착된 금속 부품의 고장을 초래한다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술의 결점들을 갖지 않는 난연제 또는 난연성 조성물을 제공하는 것이다.
높은 내충격성을 갖는 난연성 공업용 열가소성 조성물을 제공하는 것이 다른 목적이다.
높은 용융 흐름 지수 및 낮은 용융 점도를 갖고 긴 체류 시간 동안 높은 가공 온도에서 이들 성질들은 유지하는 난연성 공업용 열가소성 조성물을 제공하는 것이 또다른 목적이다.
열가소성 플라스틱에 가까이에 있는 또는 밀착된 금속 부품의 부식을 최소화하는 난연성 공업용 열가소성 조성물을 제공하는 것이 또다른 목적이다.
발명의 요약
본 발명은 완전 변성된 BE, 즉, 80 몰% 이상, 바람직하게는 85 내지 100 몰%의 말단 기들은 트리브로모페닐-옥소-2-히드록시프로필 기이고 20 몰% 이하, 바람직하게는 0 내지 15 몰%의 말단 기들은 글리시딜 기인 화학식 (I) 및(또는) (II) 및(또는) (III)의 화합물의 혼합물을 포함하는 난연제를 제공한다. 본 발명의 난연제는 부가적으로 다음의 특성을 가진다.
- 고분자량(7,000과 50,000 달튼 사이-바람직하게는 7,000 초과 30,000 미만);
- 전체 난연제에 대해 0.1 중량% 미만의 자유 트리브로모페놀 함량;
- 250℃ 미만의 끓는점을 갖는, 전체 난연제에 대해 100ppm, 바람직하게는 50ppm 미만인 유기 용매.
상기 난연제는 또한 바람직하게는 전체 난연제의 1mg KOH/g 미만 및 바람직하게는 0.5mg KOH/g 미만의 산가 및 10,000 초과의 에폭시 당량을 가진다.
트리브로모페놀에 의해 완전 변성된 본 발명의 고분자량 BE는 초기 HMW MBE에 의해 이하 간략하게 나타내어질 것이다.
본 발명의 바람직한 실시태양에 있어서, HMW MBE는 70 내지 100 몰%의 화학식 (II)의 변성된 BE, 30 내지 0 몰%의 화학식 (III)의 부분적으로 변성된 BE, 및 10 내지 0 몰%의 화학식 (I)의 변성되지 않은 BE를 포함한다.
본 발명의 다른 태양은 HMW MBE의 제조 방법이다. 상기 방법은 낮은 휘발성 물질 함량을 갖는 저분자량 브롬화 에폭사이드(LMW BE)를 테트라브로모비스페놀-A(TBBA) 및 트리브로모페놀(TBP)과 촉매의 존재하에서 반응시키는 단계를 포함한다. LMW BE의 분자량은 650과 3,500 달튼 사이이다. 반응은 어떠한 용매도 없이 100 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 200℃의 온도에서 일어난다. TBP는 트리브로모페닐글리시딜 에테르로 완전히 또는 부분적으로 대체될 수 있다.
본 발명의 다른 태양은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 또는 그들의 혼합물과 같은, 그러나 이들에 제한되는 것은 아닌, 폴리에스테르, 또는 폴리아미드 또는 폴리카르보네이트 및 그의 합금 중에서 선택된 기본 중합체를 포함하고, 본 발명의 HMW MBE를 포함하는 중합체 조성물이다.
본 발명의 또다른 태양은 부자유 페놀 항산화제를 또한 포함하는 중합체 조성물이다.
상기 중합체 조성물은 또한 충전제 및(또는) 유리 강화제 및(또는) 항산화제 및(또는) 윤활제 및(또는) 안료 및(또는) 폴리테르라플루오로에틸렌-계 시스템 같은 드립방지제 및(또는) 기핵제로서 작용하고 사출 성형 사이클 시간을 감소시키는 등급의 활석을 포함할 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물은, 심지어는 높은 가공 온도에서 긴 체류 시간 동안에도, 비교 가능한 변성되지 않은 BE를 포함하는 조성물보다 높은 용융 흐름 지수 및 낮은 용융 점도를 가진다. 통상적으로 매우 얇은 벽 및 가벼운 중량이 목적이 되기 때문에, 이 성질이 PBT, PET, 또는 폴리아미드와 같은 유리 강화 공업용 플라스틱을 가지는 물건의 제조에 있어서 특히 중요하다. 고분자량 난연제는 또한 이들 유형의 제품에 요구되는 높은 가공 열 안정성에 기여한다.
더욱이, 예상했던 바와는 대조적으로, 본 발명에 의한 이들 고분자량 MBE는, 상응하는 고분자량(7,000과 40,000 달튼 사이) BE에서 관찰되는 것과는 달리, 고온에서 체류 시간을 증가시키는 동안의 용융 유량(MFR)의 어떠한 감소도 야기하지 않는다고 밝혀졌다. 이 성질은 재료들이 긴 체류 시간 동안 가공되거나 또는 배합, 사출 성형, 및 종종, 스크랩의 재활용 같은 완전한 일련의 가공 단계 동안 가열이 반복되는 곳에의 응용에 있어서 특히 흥미롭다. 고분자량(7,000과 40,000 달튼 사이) BE가 사용되는 경우, 플라스틱 화합물의 용융 점도에 있어서 현저한 증가(MFR에 있어서는 감소)가 고온에서의 체류 시간의 증가 동안 관찰된다. 감소한 MFR은 사출 성형 성질에 심각한 제한을 초래한다; 0.4 내지 1.6mm 같은 두께의 제품을 제조하는 것이 불가능해질 수 있고; 제조 비용을 증가시키면서, 사출 성형 사이클을 증가시킬 수 있고; 스크랩이 용융 점도를 너무 높게 증가시키므로 이전 제조에서 나오는 스크랩의 로딩을 제한할 수 있다.
낮은 연화 범위를 갖는 저분자량 변성된 BE는, 그것이 압출 배합기에 고온에서 첨가될 때, 그것은 연화되어 녹기 시작하고 따라서 호퍼의 벽에 붙어, 후에 좋은 배합 조건을 방해할 가교 결합을 초래하기 때문에, 통상적으로 기본 중합체와 직접 배합하기가 어렵다. 이런 종류의 문제점을 피하기 위해, 공정은 종종 저분자량 변성된 BE의 높은 로딩을 포함하는 마스터배치 농축물의 펠릿을 미리 제조하도록 강요되고, 이는 비용의 증가 및 플라스틱 조성물의 최종 성질에 대한 불리한 영향을 초래한다. 본 발명의 HMW MBE는 분말의 형태로서, 연화 또는 가교 결합의 어떠한 문제점도 야기하지 않으며, 따라서 용이하고 일정한 배합 조건을 가능하게 하면서, 직접 압출 배합기 내로 첨가될 수 있다. 더욱이, 저분자량 변성된 BE를 포함하는 공업용 열가소성 조성물의 배합 작용은 그것이 과윤활을 야기하고 블랜드 밖으로 스며나와 압출기의 스크루 및 배럴 상에 퇴적물을 만들기 때문에 매우 어렵다. 이 문제점은 HMW MBE의 사용에 의해 해결된다.
바람직한 실시태양의 상세한 설명
이어지는 실시예 1 및 2는 트리브로모페놀에 의해 말단-캡핑된 변성된 고분자량 브롬화 에폭시 수지의 제조를 설명한다.
실시예 1
본 실시예는, 발명(F-3100 LG)에 의한, 낮은 함량의 휘발성 물질을 갖는 HMW MBE의 제조를 설명한다. 1 리터 유리 반응기에 가열 망태, 온도계, 교반기 및 질소 유입구를 장착하였다. 반응기 안으로 테트라브로모비스페놀 A(TBBA) 및 에피클로로하이드린으로부터 제조한 저분자량 브롬화 에폭시 수지(LMW BE) 664g을 도입시켰다. 상기 수지는 하기 성질에 의해 특징지어진다.
에폭시 당량(EEW) 477g/당량, 및
휘발성 물질 함량 21ppm w/w 메틸 이소부틸 케톤(MIBK)
상기 LMW BE는 앞에 주어진 화학식 (I)을 가진다.
반응기 내의 공기를 질소로 대체하고 LMW BE를 가열하였고, 80℃에서 녹았고, 150℃까지 계속 가열하였다. 그 후, 교반을 시작하였고 브로민 콤파운즈 리미티드(Bromine Compounds Ltd.)에서 제조되고 FR 1524로 명명되는 TBBA 323.6g, 및 테트라부틸 포스포늄 브로미드 0.03g을 첨가하였고, 이어서 트리브로모페놀 52g을 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도를 100℃까지 감소시켰고 45분 내에 발열 반응적으로 170℃까지 상승하였다. 반응 혼합물을 알루미늄 트레이에 붓고 오븐 내에 위치시켜 170℃로 가열하였다. 6시간 후, 오븐에서 트레이를 꺼내어 실온까지 냉각하였다. 수득한 제품 블록을 갈아서 분석하였고, 하기 성질이 측정되었다.
중량평균 분자량 16050 달튼
수평균 분자량 10100 달튼
연화점 187℃
휘발성 물질 함량(기체 크로마토그래피에 의해 측정) 13ppm MIBK
브롬 함량 53.1 중량%
EEW 27000g/당량
산가 0.07mg KOH/g
% 에폭시 말단 기 18.5 몰%
실시예 2 - 비교예
본 실시예는 HMW MBE(F-3100 R)의 제조를 설명한다. 470ppm 잔여 MIBK를 함유하는 LMW BE를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 것과 동일한 절차를 반복하였다. 갈아서 분석하였고, 하기 성질이 측정되었다.
중량평균 분자량 16150 달튼
수평균 분자량 10200 달튼
연화점 187℃
휘발성 물질 함량 290ppm MIBK
브롬 함량 53.1 중량%
EEW 26000g/당량
산가 0.08mg KOH/g
% 에폭시 말단 기 19.6 몰%
볼 수 있는 바와 같이, 대부분의 MIBK는 최종 제품 내에 남았다.
실시예 3
본 실시예에 있어서, 높은 진공을 가하는 것에 의해 트리브로모페놀 말단-캡핑된 고분자량 브롬화 에폭사이드로부터 디옥산 용매의 제거를 시도하였다. 로타베이퍼(Rotavapor)(등록상표)(스위스의 부치(Buchi) 제조)의 1 리터 플라스크에 실시예 1에서처럼 제조한 F-3100 LG 300g 및 디옥산 100g을 첨가하였다. 플라스크를 로타베이퍼(등록상표)에 장착하고 90℃에서 오일 욕조 내에 담그고 40rpm의 속도로 회전시켰다. 5시간 가열 후, 욕조의 온도는 4시간 동안 170℃까지 상승하였고 그 후 2시간 동안 200℃까지 상승하였다. 샘플 번호 1을 수득하였다. 200℃에서의 추가의 2시간 후, 샘플 번호 2를 수득하였다. 진공 펌핑을 시작하였고 수지가 매우 점성이 되고 발포가 되고, 플라스크를 충전시키면서 진공이 서서히 상승하였다. 6시간 후, 플라스크 내부의 압력은 30mmHg였다; 진공을 해제하였고 샘플 번호 3을 수득하였다. 그 후, 진공 펌프를 오일 펌프로 대체하였고 너무 많은 발포를 피하기 위해 진공은 서서히 상승하였다. 200℃ 및 4mmHg 진공하에서의 추가의 6시간 후, 최종 샘플 번호 4를 수득하였다. 네 개의 샘플의 디옥산 함량을 기체 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 결과를 하기 표에 요약하였다.
샘플 번호 1 2 3 4
디옥산 함량
(ppm)		 74300 25600 3500 1900
볼 수 있는 바와 같이, 실험실 조건을 사용할 경우에도, 고분자량 에폭시 수지로부터 용매를 제거하는 것은 어려웠다.
이어지는 실시예 4 내지 8은 중합체 조성물에 있어서의 HMW MBE의 응용을 설명한다.
실시예 4
실시예 1(F-3100 LG)에 의해 제조하고, 낮은 유기 휘발성 물질에 의해 특징지워지는 HMW MBE를 유리 강화 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 내에서 2000 달튼의 평균 분자량을 갖는 트리브로모페놀-변성된 올리고머성 브롬화 에폭사이드(상품명 F-3020, 브로민 콤파운즈 리미티드 제조)와 비교하였다. 블랜드의 조성은 표 I에 주어져 있다.
블랜드의 모든 성분들은 스크루의 직경에 대한 길이의 비율이 32인 베어스토르프(Berstorff) 동방향회전 쌍축 스크루 압출기 유형 ZR-25 내에서 배합하였다. 가공 조건은 아래와 같다:
가공 온도(℃):
구역 1 구역 2 구역 3 구역 4 구역 5 구역 6 구역 7 구역 8 다이(die)
180 220 240 250 260 260 265 270 270
스크루 속도: 230rpm
공급 속도: 10Kg/h
K-트론(K-Tron)의 중력식 공급 시스템 K-SFS24에 의해 공급을 수행하였다. 난연제를 분말 공급기를 통해 공급하면서, 모두 펠릿의 형태의 PBT 및 삼산화안티몬 마스터 배치 농축물의 건조 블랜드를 펠릿 공급기를 통해 공급하였다. 유리 섬유를 측 방향 공급기를 통해 배합 압출기의 제5 섹션에 도입하였다.
배합 작용의 시작 바로 후, F-3020을 갖는 조성물은 공급 호퍼의 낮은 부분 내에서 블랜드의 가교 결합, 압출 공정에 있어서의 반복적인 방해를 야기하기 시작하였다. 조성물의 다른 모든 성분은 동일하게 유지시키면서 F-3020을 본 발명에 의해 제조된 F-3100 LG로 대체시키는 것은 문제점을 완전하게 해결하였고, 화합물(표 I)의 제조 동안에 이전의 방해를 제거하면서, 더 이상의 가교 결합은 관찰되지 않았다.
더욱이, F-3020이 과윤활을 야기하고 블랜드 밖으로 스며나와 압출기의 스크루벽 상에 및 배럴 상에 퇴적물을 만들기 때문에 F-3020 조성물을 사용한 배합 작용은 매우 어려웠다.
블랜드의 조성(중량%) 및 그 거동
난연제
F-3100 LG		 난연제
F-3020
PBT 셀라넥스(Celanex) 2500 (티코나(Ticona)) 52.3 52.3
유리 섬유 pbt 1a 1hr (오웬스 코닝(Owens Corning)) 30 30
난연제 13.5 13.5
삼산화안티몬 마스터 배치 농축물
(M0112-카프리트(Kafrit))		 42 42
배합 장치의 공급 호퍼 내에서의 가교 결합 없음 현저한 가교 결합
실시예 5
실시예 1(F-3100 LG)에 의해 제조하고, 낮은 유기 휘발성 물질에 의해 특징지워지는 HMW MBE를 유리 강화 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 내에서 유사한 분자량을 갖는 변성되지 않은 중합체성 브롬화 에폭사이드(상품명 F-2100, 브로민 콤파운즈 리미티드 제조) 및 현저하게 높은 분자량을 갖는 변성되지 않은 중합체성 브롬화 에폭사이드(상품명 F-2400H, 브로민 콤파운즈 리미티드 제조)와 비교하였다. 블랜드의 조성은 표 II에 나타나 있다. 실시예 4에서와 동일한 조건하에서 동일한 장치를 사용하여 배합하였다. 배합된 스트랜드를 아크라팍 시스템즈 리미티드(Accrapak Systems Limited)에서 제조한 펠릿화기 750/3을 사용하여 펠릿화 하였다.
상기 세 조성물을 펠릿화 하여 제조한 펠릿들을, 로산드(Rosand)가 제조한 멜트 플로우 인덱서(Melt Flow Indexer)를 사용하여 ASTM D 1238-82에 따라, 그들의 용융 흐름 지수를 측정하는 것에 의해 시험하였다. 본 발명에 따라 제조한 F-3100 LG를 사용하는 것이, 변성되지 않은 중합체성 브롬화 에폭사이드인 F-2100 및 F-2400H 모두와 비교해서, 용융 흐름 지수에 있어서 현저한 향상을 보이는 유리 강화 PBT를 제공하는데 기여한다는 점은 표 II에서 알 수 있다. 높은 용융 흐름 지수는, 그것이 중량이 덜 나가고, 더 복잡한 형태를 갖는 얇은 벽 부품을 더 짧은 사이클 시간 내에 제조하기 때문에, 유리 강화 PBT에 대한 중요한 이점이다.
표 II에서 볼 수 있는 다른 이점은 가공 온도에서의 멜트 플로우 인덱서의 체류 시간을 30분으로 증가시키는 것에 의해, F-3100 LG를 함유하는 조성물에 대한 용융 흐름 지수는 감소하지 않는 반면에, F-2100의 경우에는 용융 흐름 지수의 심각한 감소가 관찰되었다는 사실이다. 이는 F-3100 LG에 의해 난연 처리된 유리 강화 PBT 조성물은, 사출 성형기와 같은 가공 장치 내에서 긴 체류 시간이 흐른 후에도, 또는 스크랩의 재활용 동안과 같은 여러 가공 단계 후에도 낮은 점도 성질을 보유할 것이지만, 반면에 F-2100의 경우에는, 점도의 증가가 가공 조건을 더 어렵게 하고 스크랩의 재활용의 가능성을 제한할 것이다.
F-2400H(분자량은 본 발명의 변성된 에폭사이드보다 높다)를 함유하는 조성물의 용융 흐름 지수는 고온에서의 긴 체류 시간에 의해 영향을 받지 않았다. 그러나, 이 유형의 펠릿은 매우 점성이고 사출 성형에 의해 짧은 사이클로 얇은 벽 부품을 제조하기에는 적합하지 않았다.
성형된 샘플들을 알버그(Arburg) 사출 성형기 유형 얼라운더(Allrounder) 500-150-320S 내에서 사출 성형에 의해 조성물로부터 제조하였고 성질을 측정하였다. 표 II에서 보이는 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물로부터 제조한 성형된 샘플들은 전자 및 자동차 산업 내에서 수행 부품의 제조에 보통 요구되는 좋은 난연성 및 열화학적 성질을 가졌다.
블랜드의 조성 및 성질
난연제 유형 F-3100 LG F-2100 F-2400H
조성(중량%)
PBT 셀라넥스 2500 (티코나) 52.0 52.0 52.0
유리 섬유 PBT 1a 1hr (오웬스 코닝) 30 30 30
난연제 13.5 13.5 13.5
삼산화안티몬 4.2 4.2 4.2
이르가녹스(Irganox) B-225 0.2 0.2 0.2
호스타플론(Hostaflon) TF207
(드립방지제-호에히스트(Hoechst))		 0.1 0.1 0.1
용융 흐름 지수(250℃-2.16Kg):
5분 체류 시간 후, g/10분 33 27 19
30분 체류 시간 후, g/10분 44 24 19
난연성, 시험편 두께 0.8mm에서의 UL44: 등급 V-0 V-0 V-0
노치 IZOD 충격, J/m(ASTM D256) 64 58 49
열 변형 온도, ℃(1820kPa) (ASTM D646-72) 202 202 201
실시예 6
본 실시예는 실시예 1에서처럼 본 발명에 의해 제조된, 낮은 유기 휘발성 물질에 의해 특징지워지는 고분자량 트리브로모페놀-변성된 중합체성 브롬화 에폭사이드(F-3100 LG)의 응용으로부터 유발되는 또다른 놀라운 효과를 설명한다. 상기 효과는, 유사한 높은 분자량을 갖는 변성되지 않은 중합체성 브롬화 에폭사이드(상품명 F-2100, 브로민 콤파운즈 리미티드 제조)와 비교하여, 그것을 포함하는 가소성 조성물의 용융 흐름 지수의 증가이다. 저분자량 트리브로모페놀-변성된 중합체성 브롬화 에폭사이드(상품명 F-3014 및 F-3020, 브로민 콤파운즈 리미티드 제조)는 유사한 낮은 분자량을 갖는 변성되지 않은 브롬화 에폭사이드(상품명 F-2016, 브로민 콤파운즈 리미티드 제조)와 비교해서 가소성 조성물에 있어서 용융 흐름 지수의 증가에 기여하지 않기 때문에, 이는 놀라운 효과이다. 가소성 조성물의 용융 지수의 비교 산정이 표 III에 요약된다. 이 비교를 위해 사용한 펠릿은 실시예 5에서 사용한 것과 동일한 장치를 사용하여 제조하였다. 용융 흐름 지수 성질에 있어서의 증가는, 그것이 전자 및 자동차 산업에 대한 부품의 사출 성형 조건의 향상을 가능하게 하기 때문에, 흥미로운 특징이다.
표 III에서, PBT는 폴리부틸렌 테레프탈레이트를, ABST는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지를 나타낸다.
블랜드의 조성 및 성질
난연제 유형 F-3100 LG F-2100 F-3020 F-3014 F-2016
조성(중량%)
조성물 A(PBT 수지에 기초) 86.5 86.5 - - -
조성물 B(ABST 수지에 기초) - - 86 86 86
난연제 13.5 13.5 14 14 14
용융 흐름 지수*, g/10분 33 27 14 15 15
* 조성물 A: 250℃-2.16Kg
조성물 B: 200℃-5Kg
실시예 7
고분자량 브롬화 에폭사이드는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 및 폴리에스테르(PET) 같은 공업용 열가소성 플라스틱에의 사용에 대해 추천되는 중합체성 난연제이다. 이런 플라스틱들은 높은 수준의 성질을 가진다. 좋은 기계적 성질에 부가하여, 그들은 만족할만한 가공 특성을 가져야만 하고 가공 동안 안정해야만 한다. HMW MBE는, 배합 동안의 조성물의 금속 접착 성질을 현저하게 감소시키기 때문에, 변성되지 않은 브롬화 에폭사이드에 비해 바람직하다. 금속 접착은 배합기의 고온 금속 부품에 달라붙는 정체 부품의 열 분해를 초래하고, 이는 펠릿 상에 흑색 반점의 외관을 초래한다. 그러나 아직, 이들 다양한 유형의 브롬화 에폭사이드들은, 매우 높은 온도에서 가공될 때, 배합 압출기 또는 사출 성형기 같은 가공 장치의 금속 부품의 부식의 문제점을 야기한다. 실시예 1(F-3100 LG)에 따라 제조하고 낮은 유기 휘발성 물질에 의해 특징지워지는 HMW MBE는 가공 장치의 부식을 현저하게 감소시킨다.
또한, 상기 플라스틱들은 성질을 잃거나 외관에 있어서 나빠지지 않으면서 사용 조건을 견딜 수 있을 것이 요구된다. 많은 응용에 있어서, 그들은 엄격한 난연성 표준을 충족시킬 것이 요구되지만, 그들의 높은 수행 능력을 희생하면서 까지는 아니다. 예를 들면, 계전기, 스위치, 접속기 및 회로 차단기 같은 응용에 있어서, 높은 내부식성이 전과정 동안 필요할 수 있다. 고분자량 브롬화 에폭사이드 및(또는) 변성된 중합체성 브롬화 에폭사이드에 기초한 제제들은 고온에서 사용시 충분한 내부식성을 갖지 않는다. 실시예 1(F-3100 LG)에 따라 제조하고 낮은 유기 휘발성 물질에 의해 특징지워지는 HMW MBE를 유리 강화 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 내에서 더 높은 농도의 유기 휘발성 물질을 포함하는 실시예 2의 트리브로모페놀 말단-캡핑된 브롬화 에폭시 수지, 및 유사한 분자량을 갖는 변성되지 않은 중합체성 브롬화 에폭사이드(상품명 F-2100, 브로민 콤파운즈 리미티드 제조)와 비교하였다. 블랜드의 조성은 표 IV에 보여진다. 실시예 4에서와 동일한 장치 및 조건을 사용하여 배합을 하였다.
배합된 스트랜드를 아크라팍 시스템즈 리미티드에서 제조한 펠릿화기 750/3을 사용하여 펠릿화 하였다. 이들 펠릿들을 내부식성을 측정하기 위해 사용하였다.
공업용 열가소성 플라스틱의 부식을 시험하기 위한 여러 방법들이 개발되었고, 가장 중요한 것은 Amp 시험 및 시멘스(Siemens)에 의해 개발된 방법이다. 본 실시예에 있어서, 시멘스 시험과 유사한 시험이 사용되었다. 본 시험에 따르면, 네 가지 유형의 금속 쿠폰시험편(놋쇠, 은 도금된 놋쇠, 양은 및 주석청동)을 25g의 난연성 PBT 플라스틱을 포함하는 1 리터 밀봉 플라스크에 위치시켰다. 플라스크를 170℃로 가열하였고 이 온도로 오븐 속에서 15일 동안 유지하였다. 네 가지 금속 쿠폰시험편을 눈으로 검사하고 부식의 수준에 대해 1과 8 사이(8은 완전히 부식된 것임)로 등급을 매겼다. 표 IV에서, 각 유형의 난연성 조성물 펠릿에 대한 부식 시험의 결과를 찾을 수 있다.
블랜드의 조성 및 부식 성질
난연제 유형 F-2100 참조 F-3100 R F-3100 LG F-3100 LG+
항산화제
조성, 중량%
PBT(듀퐁(Dupont)) 82 82 82.0 81.7
브롬화 난연제 14 14 14 14
삼산화안티몬 4 4 4 4
부자유 페놀 항산화제
(이르가녹스 1010-시바 스페셜티)		 0.3
성질
부식 시험, 등급 6-7 5-6 3-4 2
표 IV에 요약된 결과는 실시예 1(F-3100 LG)에 따라 제조하고 낮은 유기 휘발성 물질에 의해 특징지워지는 HMW MBE의 사용은, 더 높은 휘발성 물질 함량을 가지는 제품(F-3100 R) 및 상업적인 품질의 고분자량 중합체성 브롬화 에폭사이드(F-2100)와 비교해서, 난연성 가소성 조성물의 내부식성을 현저하게 향상시켰다.
이르가녹스(Irganox) 1010(시바 스페셜티(Ciba Specialty)) 같은 부자유 페놀 유형의 항산화제를 조성물에 첨가하여 추가의 향상을 얻었다.
실시예 8
실시예 1(F-3100 LG)에 따라 제조하고 낮은 유기 휘발성 물질에 의해 특징지워지는 HMW MBE는 또한 중합체성 캐리어의 사용의 필요 없이 100% 활성인 제진 난연제 시스템의 제조를 허용하는 흥미로운 성질을 가진다. 실시예 4에서와 동일한 장치를 사용하여, 표 V에 기술된 조성을 가지는 펠릿을 제조하는 것이 가능했다. 캐리어로서 사용되는 난연제가 본 발명에 의해 정의된 한계보다 낮은 분자량을 갖는 저분자량 트리브로모페놀 변성된 브롬화 에폭사이드인 경우, 유사한 조성을 갖는 펠릿을 제조하는 것이 가능하다. 본 발명에 의한 제진 시스템을 사용하는 것은, 그것이 배합 단계 동안 미세 삼산화안티몬 분말 및(또는) 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, 강력한 드립방지제로서 사용됨)의 공급이라는 문제점을 제거하기 때문에, 매우 유리하다. 그것은 작업자의 건강에도 이롭다. 그것은 배합 라인의 생산성을 향상시키는데 있어서도 유리하다.
첨가물(들) 유형 PTFE 삼산화안티몬 PTFE+
삼산화안티몬
조성(중량%)
F-3100 LG 90 75 65
PTFE
(호스타플론 TF207-호에히스트)		 10 - 10
삼산화안티몬 0 25 25
실시예 9
본 실시예는 폴리아미드에의 본 발명의 난연제의 사용을 설명한다. 실시예 1(F-3100 LG)에 따라 제조하고 낮은 유기 휘발성 물질에 의해 특징지워지는 HMW MBE를 유리 섬유 강화 폴리아미드 66 내에서 HMW 중합체성 브롬화 에폭시(상품명 F-2400, 브로민 콤파운즈 리미티드 제조)와 비교하였다. 블랜드의 조성은 아래 표 VI에 보여진다.
난연제 유형 F-3100 LG F-2400
조성(중량%)
폴리아미드 66 42.6 42.6
유리 섬유 30.0 30.0
난연제 21.2 21.2
삼산화안티몬 4.24 4.24
다른 첨가물 1.96 1.96
실시예 4에서와 같은 장치를 사용하여 배합을 수행하였다. 압출기 내부의 온도는 230 내지 285℃였다. 스크루 속도는 350rpm이었고, 공급 속도는 17kg/hr이었다.
실시예 5에서와 동일한 장치를 사용하여 사출 성형에 의해 조성물로부터 성형된 샘플을 제조하였다. 성형된 조성물의 성질들은 표 VII에 요약된다.
F-3100 및 F-2400을 포함하는 FR GFR PA66의 성질
난연제 유형 F-3100 F-2400
가연성:
1.6mm에서의 등급 UL-94 V-0 V-0
0.8mm에서의 등급 UL-94 V-0 V-0
비교 트랙킹 지수(V) 300-325 300-325
나선 흐름*(inch) 41.2 30.0
HDT, ASTM D646@1820kPa(℃) 244.1 243.3
노치 Izod 충격, ASTM D2244(J/m) 99.4 83.3
항복점 인장 강도, ASTM D638(MPa) 172.9 178.5
파괴점 인장 강도(MPa) 172.8 178.5
파괴점 신장률(%) 2.1 2.6
인장 탄성률(MPa) 11408 10292
* 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd edition, vol. 16, page 223]에 기술된 바와 같이, 온도 240;260;280;290;300.
표에서 볼 수 있듯이, 양 제제는 뛰어난 가연성과 함께 좋은 기계적 또는 전기적 성질을 갖지만, 본 발명에 따른 제품은 더 좋은 금형 내 흐름 및 더 높은 충격 강도를 가진다.
본 발명의 실시태양들을 예시에 의해 기술하였지만, 본 발명에 대해 그 취지에서 벗어나거나 청구 범위를 초과하지 않은 채, 다양한 변형, 변경 및 개조가 수행될 수 있음이 이해될 것이다.

Claims (18)

  1. a) 80 몰% 이상의 말단 기들이 트리브로모페닐-옥소-2-히드록시프로필 기이고 20 몰% 이하의 말단 기들이 글리시딜 기이고;
    b) 분자량이 7,000 내지 50,000 달튼이며;
    c) 자유 트리브로모페놀 함량이 전체 난연제에 대해 0.1 중량% 미만이고;
    d) 250℃ 미만의 끓는점을 갖는 유기 용매 함량이 전체 난연제에 대해 100ppm 미만인 난연제인 것을 특징으로 하는,
    하기 화학식 I 또는 II 또는 III의 화합물 또는 그들의 혼합물을 포함하는, 난연 중합체 조성물의 용융 점도 및 부식 저하를 위한 난연제.
    <화학식 I>
    Figure 112011000069191-pct00004
    <화학식 II>
    Figure 112011000069191-pct00005
    <화학식 III>
    Figure 112011000069191-pct00006
    상기 식들에서, n은 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 85 내지 100 몰%의 말단 기들이 트리브로모페닐-옥소-2-히드록시프로필 기이고 0 내지 15 몰%의 말단 기들이 글리시딜 기인 난연제.
  3. 제1항에 있어서, 250℃ 미만의 끓는점을 갖는 유기 용매의 함량이 50ppm보다 낮은 난연제.
  4. 제1항에 있어서, 70 내지 100 몰%의 화학식 II의 변성된 브롬화 에폭사이드(BE), 30 내지 0 몰%의 화학식 III의 부분적으로 변성된 BE, 및 10 내지 0 몰%의 화학식 I의 변성되지 않은 BE를 포함하는 난연제.
  5. 제1항에 있어서, 7,000보다 높고 30,000 달튼보다 낮은 분자량을 갖는 난연제.
  6. 제1항에 있어서, 1mg KOH/g 미만의 산가를 갖는 난연제.
  7. 제6항에 있어서, 0.5mg KOH/g 미만의 산가를 갖는 난연제.
  8. 제1항에 있어서, 10,000 초과의 에폭시 당량을 갖는 난연제.
  9. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 그들의 혼합물, 또는 폴리아미드 또는 폴리카르보네이트 및 그의 합금 중에서 선택된 기본 중합체를 포함하고, 제1항 내지 8항 중 어느 한 항의 난연제 중 적어도 하나를 포함하는 중합체 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 부자유 페놀 항산화제를 추가로 포함하는 중합체 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 충전제, 유리 강화제, 항산화제, 윤활제, 안료, 드립방지제, 및 기핵제로서 작용하고 사출 성형 사이클 시간을 감소시키는 활석으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 추가로 포함하는 중합체 조성물.
  12. 250℃ 미만의 끓는점을 갖는 유기 용매 함량이 100ppm 미만인 저분자량 브롬화 에폭사이드를 촉매 존재하에서 테트라브로모비스페놀-A 및 트리브로모페놀(TBP)과 반응시키는 단계를 포함하고, 반응이 100 내지 250℃의 온도에서 어떠한 용매도 없이 일어나는, 제1항 내지 8항 중 어느 한 항의 난연제의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 트리브로모페놀이 완전히 또는 부분적으로 트리브로모페닐글리시딜 에테르로 대체되는 제조 방법.
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