CN109135200B - 聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物和成型体 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物和成型体。具体而言,本申请提供具有优良的耐冲击性、阻燃性、耐热老化性、耐光性、耐湿热性和优异的成型性的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物。还提供由所述组合物成型而形成的成型体。聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物包含(A)聚对苯二甲酸丁二酯类树脂和(B)聚碳酸酯树脂,基于(A)和(B)总计100质量份,树脂组合物包含50‑80质量份的(A),和20‑50质量份的(B),并且进一步包含相对于(A)和(B)总计100质量份为5‑20质量份的(C)弹性体,5‑40质量份的(D)阻燃剂,和1‑15质量份的(E)锑化合物。
Description
本申请是申请号为201480004598.X(国际申请号为PCT/JP2014/050212)的原申请的分案申请,该原申请的申请日为2014年1月9日,发明名称为“聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物和成型体”。
技术领域
本发明涉及聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物和成型体。本发明更具体地涉及显示出优良的耐冲击性、阻燃性、耐热老化性、耐光性和耐湿热性并且还具有优良的成型性的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物,并且涉及由该聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物成型而形成的成型体。
背景技术
近年来,在驱动电源中引入电动机的汽车如电动汽车和插电式混合动力汽车(plug-in hybrid vehicle)受到普及,并使得用于给此类汽车的电池充电的充电台(charging stands)的设置得到发展。另外,用于电池充电的电动汽车用充电器连接器以及电池电容器座(holder)已开始使用。
作为电动汽车用充电器连接器、电池电容器座和电动汽车用充电台的组件的外壳(housing)需要高度的阻燃性,因此通常使用由金属制成的东西。另外,也在努力将其转换为塑料并正在研究各种树脂。
这些树脂中,对苯二甲酸丁二酯具有作为工程塑料的有利的性质,例如,优良的耐热性、成型性、耐化学药品性和电绝缘性,因此用于例如,电子电气部件、汽车部件、其它电气部件、机械部件等。正进行赋予对苯二甲酸丁二酯阻燃性的研究。
作为将阻燃性赋予到聚对苯二甲酸丁二酯的通常方法,公知的是通过使用卤素化合物和三氧化锑作为阻燃助剂来配混阻燃剂的方法(参考专利文献1和5至8)。此外,电动汽车用充电器连接器、电池电容器座、电池电容器用外壳和电动汽车用充电台用外壳正如其它电子电气部件一样,归因于小型化和轻量化的趋势而进行薄壁化和小型化,因此这些应用中使用的成型品(molding)也进行小型化和薄壁化。随着成型品的壁变薄,这些薄壁成型品需要高度的阻燃性,但是越来越难以实现阻燃性。
此外,在电子电气仪器领域中,为了确保安全性以抵抗电负荷引发起火,除了阻燃性以外,还需要作为电气特性之一的优良的抗电弧径迹性(tracking resistance)。
关于试图提供改进的抗电弧径迹性的材料,专利文献9公开了包含热塑性聚酯树脂和由α-烯烃和α,β-不饱和酸的缩水甘油酯形成的烯烃类共聚物的树脂组合物,并教导在可选的基础上可添加普通阻燃剂;填充剂如滑石、高岭土、二氧化硅等;和纤维状填充剂如玻璃纤维。专利文献10教导了包含对苯二甲酸丁二酯、溴化聚碳酸酯类阻燃剂、锑类阻燃助剂、氟化乙烯聚合物、聚烯烃以及金属硅酸盐填充剂和玻璃纤维的树脂组合物。专利文献11公开了包含热塑性聚酯树脂、压缩微细滑石粉和卤化苄基(甲基)丙烯酸类阻燃剂的树脂组合物,并教导在可选的基础上可添加纤维状补强剂。
然而,这些树脂组合物在提供阻燃性和高耐冲击性二者方面都不能充分满足。
另外,归因于其优良的结晶特性,对苯二甲酸丁二酯有具有令人不满意的以冲击强度为代表的韧性的问题,并且为了解决这个问题,对聚合物合金(alloys)的研究已进行了一段时间;另外此处介绍了各种阻燃剂配方。
例如,专利文献2公开了具有以下作为构成组分的阻燃性聚酯树脂组合物:聚对苯二甲酸丁二酯类树脂、聚碳酸酯树脂、卤素类阻燃剂、阻燃助剂和酯交换抑制剂(transesterification inhibitor)。专利文献3公开了包含聚对苯二甲酸丁二酯类树脂、聚碳酸酯树脂、弹性体、阻燃剂和阻燃助剂的阻燃性聚酯树脂组合物。另外,专利文献4公开了包含聚酯树脂、聚苯乙烯类橡胶和阻燃剂的聚酯树脂组合物。
然而,电子电气仪器领域中所需的性质已变得日益严格,并且除了阻燃性和耐冲击性以外,还需要耐热老化性、耐光性、耐湿热性、耐水解性和均一良好品质的外观,但常规配方难以应对。
注射成型时还需要避免耐脱模力增加的优良的脱模性,并且例如,强烈需要以下:脱模期间无起模杆(ejector pin)印痕的生成,优良的表面外观,和无翘曲(warping)。
专利文献1:日本专利申请特开昭61-66746号公报
专利文献2:日本专利申请特开2007-314664号公报
专利文献3:日本专利申请特开平6-100713号公报
专利文献4:日本专利申请特开2005-112994号公报
专利文献5:日本专利申请特开2004-263174号公报
专利文献6:日本专利申请特开2006-45544号公报
专利文献7:日本专利申请特开2006-56997号公报
专利文献8:日本专利申请特开2011-84666号公报
专利文献9:日本专利申请特开平7-196859号公报
专利文献10:日本专利申请特开平10-67925号公报
专利文献11:日本专利申请特开平10-158486号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的为提供显示出优良的耐冲击性、阻燃性、耐热老化性、耐光性和耐湿热性,并且还具有优良的成型性的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物。本发明另外的目的为提供来自该聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物的成型体。
用于解决问题的方案
本发明人发现在聚对苯二甲酸丁二酯类树脂中,通过各自以特定量配混聚碳酸酯树脂、耐冲击性改进剂、阻燃剂和锑化合物可提供显示出优良的耐冲击性、阻燃性、耐热老化性、耐光性和耐湿热性,并且还具有优良的成型性的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物及其成型体。基于该发现实现本发明。
即,本发明提供以下聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物和成型体。
[1]一种聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物,其包含聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)和聚碳酸酯树脂(B),每100质量份的(A)和(B)的总和包含50至80质量份的(A)和20至50质量份的(B),并且相对于每100质量份的(A)和(B)的总和,进一步包含5至20质量份的弹性体(C),5至40质量份的阻燃剂(D),和1至15质量份的锑化合物(E)。
[2]根据上述[1]的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物,其中聚碳酸酯树脂(B)具有大于28,000的粘均分子量(viscosity-average molecular weight)。
[3]根据上述[1]或[2]的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物,其中弹性体(C)为丙烯酸类核/壳型接枝共聚物。
[4]根据上述[1]至[3]任意一项的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物,其中弹性体(C)的平均粒径为至少300nm。
[5]根据上述[1]至[4]任意一项的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物,其中阻燃剂(D)为溴化聚碳酸酯类阻燃剂。
[6]根据上述[1]至[5]任意一项的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物,其中锑化合物(E)作为与聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)的母料被引入。
[7]根据上述[1]至[6]任意一项的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物,相对于每100质量份的(A)和(B)的总和,其以0.5至10质量份进一步包含氧化钛(F)。
[8]根据上述[7]的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物,其中氧化钛(F)为已用氧化铝类化合物和有机硅氧烷类化合物进行表面处理的氧化钛。
[9]根据上述[1]至[8]任意一项的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物,相对于每100质量份的(A)和(B)的总和,其以0.01至3质量份进一步包含聚烯烃类脱模剂(G)。
[10]根据上述[9]的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物,其中聚烯烃类脱模剂(G)的滴点不大于100℃。
[11]根据上述[1]至[10]任意一项的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物,相对于每100质量份的(A)和(B)的总和,其进一步包含0.001至1质量份的由下列通式(1)至(4)的任意表示的有机磷酸酯化合物的金属盐(H):
(通式(1)中,R1至R4各自独立地为具有1至30的碳数的烷基或具有6至30的碳数的芳基,和M为碱土金属或锌)
(通式(2)中,R5为具有1至30的碳数的烷基或具有6至30的碳数的芳基,和M为碱土金属或锌)
(通式(3)中,R6至R11各自独立地为具有1至30的碳数的烷基或具有6至30的碳数的芳基,和M′为形成三价金属离子的金属原子)
(通式(4)中,R12至R14各自独立地为具有1至30的碳数的烷基或具有6至30的碳数的芳基;M′为形成三价金属离子的金属原子;和两个M′可相同或彼此不同)。
[12]一种成型体,其由根据上述[1]至[11]任意一项的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物成型而形成。
[13]根据上述[12]的成型体,其具有其中在成型体的核部聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)和聚碳酸酯树脂(B)形成共连续相,和弹性体(C)存在于聚碳酸酯树脂(B)相中的形态。
[14]根据上述[12]或[13]的成型体,其中在成型体的核部,至少80%的锑化合物(E)存在于聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)相中。
[15]根据上述[12]至[14]任意一项的成型体,其中在成型体的表层部,弹性体(C)相沿树脂流动方向延伸,且其长径与短径之比(长径/短径)为3至20。
[16]根据上述[12]至[15]任意一项的成型体,其中阻燃剂(D)存在于聚碳酸酯树脂(B)相中。
[17]根据上述[12]至[16]任意一项的成型体,其为选自由电动汽车用充电器连接器、电池电容器座、电池电容器用外壳或电动汽车用充电台用外壳组成的组中的至少一种。
发明的效果
本发明的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物为显示出优良的耐冲击性、阻燃性、耐热老化性、耐光性、耐湿热性、耐水解性、耐热变色性和脱模性,并且还具有优良的成型性和外观的树脂材料,因此对于各种电子电气仪器部件、电动汽车用部件和家用电器部件如炊具,且特别地例如,对于电动汽车用充电器连接器、电池电容器座、电池电容器用外壳、电动汽车用充电台外壳、电子电气仪器用外壳、连接器、继电器、开关、传感器、制动器、终端开关、电饭锅(rice cooker)部件、烧烤料理机(grilling cookware)部件等是有利的。
附图说明
图1为实施例41中获得的成型体的核部的STEM照片;
图2为实施例41中获得的成型体的核部的STEM照片;和
图3为实施例41中获得的成型体的表层部的SEM照片。
具体实施方式
以下详细描述本发明的内容。
以下基于本发明的示例性实施方案和具体的实施例来描述下述各构成要件,但本发明不应当限制于或受限于这些实施方案和具体的实施例。本说明书中,在"至"前后提供的数值作为下限值和上限值而被包含在内。
[聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)]
(A)聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(以下也简称为"PBT树脂"),其为构成本发明的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物的主组分,表示具有其中对苯二甲酸单元和1,4-丁二醇单元以酯键结合的结构的聚合物。因此,除了聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(均聚物)以外,这包括含有除对苯二甲酸单元和1,4-丁二醇单元以外的共聚物组分的聚对苯二甲酸丁二酯共聚物,并且还包括这种共聚物与均聚物的混合物。
PBT树脂可包含除对苯二甲酸以外的二羧酸单元,且该额外的二羧酸单元可具体示例为芳族二羧酸如间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,5-亚萘基二羧酸、2,5-亚萘基二羧酸、2,6-亚萘基二羧酸、联苯基-2,2′-二羧酸、联苯基-3,3′-二羧酸、联苯基-4,4′-二羧酸、双(4,4′-羧苯基)甲烷、蒽二羧酸(anthracenedicarboxylic acid)和4,4′-二苯基醚二羧酸;脂环族二羧酸如1,4-环己烷二羧酸和4,4′-二环己基二羧酸;和脂族二羧酸如己二酸、癸二酸、壬二酸和二聚酸。
二醇单元可包括除1,4-丁二醇以外的二醇单元,且该额外的二醇单元可具体示例为C2-20脂族和脂环族二醇类及双酚衍生物类。具体实例为乙二醇、丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、癸二醇、环己烷二甲醇、4,4′-二环己基羟基甲烷、4,4′-二环己基羟基丙烷和双酚A/环氧乙烷加成二醇类。另外,还可考虑三醇类,例如丙三醇、三羟甲基丙烷等。
PBT树脂优选由对苯二甲酸和1,4-丁二醇的缩聚提供的聚对苯二甲酸丁二酯均聚物,但还可为包含除对苯二甲酸以外的至少一种二羧酸作为羧酸单元和/或除1,4-丁二醇以外的至少一种二醇作为二醇单元的聚对苯二甲酸丁二酯共聚物。从机械性和耐热性的观点考虑,PBT树脂的二羧酸单元中对苯二甲酸的比例优选至少70摩尔%,更优选至少90摩尔%。类似地,二醇单元中1,4-丁二醇的比例优选至少70摩尔%,并更优选至少90摩尔%。
除上述双官能性单体(difunctional monomers)以外,还可以少量使用以下:三官能性单体从而引入交联结构,例如,偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、季戊四醇、三羟甲基丙烷等;和单官能性化合物,例如,脂肪酸从而调节分子量。
通过分批方法或连续方法熔融聚合以对苯二甲酸或其酯衍生物为主组分的二羧酸组分与以1,4-丁二醇为主组分的二醇组分可制备PBT树脂。另外,通过熔融聚合可生产低分子量的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂,之后通过在氮气气流下或减压下固相聚合可将聚合度(或分子量)升高至期望值。
PBT树脂优选为由以对苯二甲酸为主组分的二羧酸组分与以1,4-丁二醇为主组分的二醇组分的连续熔融缩聚生产方法获得的PBT树脂。
用于进行酯化反应的催化剂可为至今为止已知的催化剂,且可示例为钛化合物、锡化合物、镁化合物和钙化合物。其中钛化合物是特别有利的。可用作酯化催化剂的钛化合物可具体示例为钛醇盐类(titanium alkoxides)如四甲基钛酸盐(酯)、四异丙基钛酸盐(酯)和四丁基钛酸盐(酯),和示例为钛酚盐类(titanium phenolates)如四苯基钛酸盐(酯)。
PBT树脂可为已通过共聚改性的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂,就这一点而言优选的共聚物可具体示例为其中已共聚聚亚烷基二醇(特别是聚丁二醇(polytetramethyleneglycol,PTMG)的聚酯醚树脂;其中已共聚二聚酸的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂;和特别的其中已共聚间苯二甲醇的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂。这些共聚物涉及相对于总PBT树脂部分共聚量为至少1摩尔%至小于50摩尔%的共聚物。共聚量优选2摩尔%至小于50摩尔%,更优选3至40摩尔%,且特别优选5至20摩尔%。
相对于100质量份的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)的总量,该共聚物的含量优选10至100质量%,更优选30至100质量%,且特别优选50至100质量%。
PBT树脂的特性粘度(intrinsic viscosity)([η])优选至少0.9dl/g。当使用具有低于0.9dl/g的特性粘度的PBT树脂时,所得树脂组合物趋于具有低机械强度,例如耐冲击性。另外,特性粘度优选不大于1.8dl/g,更优选不大于1.6dl/g,且甚至更优选不大于1.3dl/g。大于1.8dl/g时,树脂组合物的流动性可劣化,且成型性可劣化。特性粘度为在四氯乙烷和苯酚的1:1(质量比)的混合溶剂中在30℃测量的特性粘度。
[聚碳酸酯树脂(B)]
本发明的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物包含聚碳酸酯树脂(B)。
聚碳酸酯树脂可为由二羟基化合物或其和少量的多羟基化合物与光气(phosgene)或碳酸二酯的反应获得的支化热塑性聚合物或共聚物。不特别限制聚碳酸酯树脂的生产方法,并且可使用由迄今为止已知的光气法(界面聚合法)或熔融法(酯交换法)生产的聚碳酸酯树脂。
优选芳族二羟基化合物为原料二羟基化合物,且可示例为2,2-双(4-羟苯基)丙烷(=双酚A)、四甲基双酚A、双(4-羟苯基)-对-二异丙基苯、对苯二酚、间苯二酚、4,4-二羟基二苯等,其中优选双酚A。还可使用其中至少一个四烷基磺酸膦(tetraalkylphosphoniumsulfonate)结合至前述芳族二羟基化合物的化合物。
前述中,聚碳酸酯树脂优选源于2,2-双(4-羟苯基)丙烷的芳族聚碳酸酯树脂,或源于2,2-双(4-羟苯基)丙烷和其它芳族二羟基化合物的芳族聚碳酸酯共聚物。聚碳酸酯树脂还可为其中主要组成为芳族聚碳酸酯树脂的共聚物,例如,与含硅氧烷结构的聚合物或低聚物的共聚物。此外,可使用两种或更多种的上述聚碳酸酯树脂的混合物。
一元芳族羟基化合物可用于调整聚碳酸酯树脂的分子量,例如,间甲基苯酚、对甲基苯酚、间丙基苯酚、对丙基苯酚、对叔丁基苯酚和对-(长链烷基)-取代酚。
聚碳酸酯树脂的粘均分子量(Mv)优选至少20,000,更优选至少23,000或至少25,000,且特别地甚至更优选大于28,000。当使用具有小于20,000的粘均分子量的聚碳酸酯树脂时,所得树脂组合物趋于具有低机械强度,例如耐冲击性。优选不大于60,000;更优选不大于40,000;甚至更优选不大于35,000。高于60,000时,树脂组合物的流动性可恶化且成型性可劣化。
本发明中,聚碳酸酯树脂的粘均分子量(Mv)指使用下列施耐尔粘度公式计算的值,其中特性粘度([η])由使用厄布洛德粘度计在20℃通过测量聚碳酸酯树脂的二氯甲烷溶液的粘度来测定。
[η]=1.23×10–4Mv0.83
对聚碳酸酯树脂的生产方法没有特别限制,且可使用由光气法(界面聚合法)或熔融法(酯交换法)生产的聚碳酸酯树脂。优选的聚碳酸酯树脂还通过由熔融法生产的聚碳酸酯树脂进行调节末端OH基团的量的后处理来提供。
关于聚碳酸酯树脂(B)的含量,以聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)和聚碳酸酯树脂(B)总和100质量份为基准,聚碳酸酯树脂(B)为20至50质量份,优选至少25质量份,更优选至少30质量份,且优选不大于45质量份,更优选不大于40质量份。低于上述下限值,对本发明的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物的耐冲击性和韧性的改进小,而且尺寸稳定性也下降。当超过上述上限值时,流动性恶化因此成型性劣化。
[弹性体(C)]
通过引入聚酯树脂或聚碳酸酯树脂来使用以改进耐冲击性的热塑性弹性体可用作存在于本发明的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物的弹性体(C),且例如,可使用橡胶性聚合物(rubbery polymer)或可使用由橡胶性聚合物与可与其反应的化合物的共聚提供的共聚物。
弹性体(C)可具体示例为以下:聚丁二烯、聚异戊二烯、二烯共聚物(例如,苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸丁二烯橡胶等)、乙烯与具有至少3个碳数的α-烯烃之间的共聚物(例如,乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物等)、乙烯与不饱和羧酸酯之间的共聚物(例如,乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、甲基-丙烯酸丁酯共聚物等)、乙烯与脂族乙烯基化合物之间的共聚物、乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物、丙烯酸类橡胶(例如,聚丙烯酸丁酯、聚(丙烯酸-2-乙基己酯)、丙烯酸丁酯-丙烯酸-2-乙基己酯共聚物等)和硅酮橡胶(例如,聚有机烷氧烷橡胶,和聚有机烷氧烷与聚烷基(甲基)丙烯酸酯橡胶的IPN型复合橡胶)。可使用这些的单独一种或可组合使用其两种或更多种。
本发明中,(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者,而(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和甲基丙烯酸二者。
由将单体化合物聚合至橡胶性聚合物提供的共聚物为弹性体(C)的又一实例。此处单体化合物可示例为芳族乙烯基化合物,乙烯基氰化物化合物,(甲基)丙烯酸酯化合物和(甲基)丙烯酸化合物。额外的实例为含环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯;马来酰亚胺化合物如马来酰亚胺,N-甲基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺;和α,β-不饱和羧酸化合物,例如马来酸,邻苯二甲酸和衣康酸以及它们的酸酐(例如,马来酸酐)。可使用这些单体化合物的单独一种或可组合使用其两种或更多种。
弹性体(C)优选包含丙烯酸和/或丁二烯组分的弹性体,或优选由丁二烯类和/或丙烯酸类橡胶聚合物与可与其反应的单体化合物聚合提供的弹性体。
包含丙烯酸和/或丁二烯组分的耐冲击性改性剂可具体示例为丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸类-丁二烯橡胶和由将单体化合物聚合至这些橡胶性聚合物提供的共聚物。该单体化合物可示例为芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化物化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物和(甲基)丙烯酸化合物。额外的实例为含环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯;马来酰亚胺化合物如马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺;和α,β-不饱和羧酸化合物,例如马来酸、邻苯二甲酸和衣康酸以及它们的酸酐(例如,马来酸酐)。可使用这些单体化合物的单独一种或可组合使用其两种或更多种。
从改进耐冲击性的观点考虑,包含丙烯酸和/或丁二烯组分的弹性体优选核/壳型接枝共聚物类型,且特别优选的核/壳型接枝共聚物由含丁二烯组分橡胶和/或含丙烯酸组分橡胶性聚合物的核层,和围绕该核层的由选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和芳族乙烯基化合物的单体的共聚形成的壳层形成。
以下为该核/壳型接枝共聚物:丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丁二烯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、硅酮-丙烯酸类甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯聚合物(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(MABS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯聚合物(MB)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸类丁二烯橡胶共聚物和甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸类丁二烯橡胶-苯乙烯共聚物。可使用这些橡胶性聚合物的单独一种或可组合使用其两种或更多种。前述中,从耐冲击性、耐热老化性和耐光性的观点,优选其中核和壳二者均为丙烯酸酯的丙烯酸类核/壳型弹性体。
包含丙烯酸和/或丁二烯组分的弹性体中,丙烯酸和/或丁二烯组分的含量优选50至95质量%,更优选60至90质量%,且甚至更优选70至85质量%。当丙烯酸和/或丁二烯组分的含量小于50质量%时,耐冲击性趋于恶化,而高于90质量%时,阻燃性和耐候性呈现劣化趋热,其因此是不利的。
弹性体(C)的平均粒径优选不大于3μm,更优选不大于2μm,甚至更优选不大于1μm,特别优选不大于800nm。下限通常为50nm且优选100nm,更优选150nm,甚至更优选200nm,特别优选至少300nm,最优选至少400nm且特别为至少500nm。具有这种粒径的弹性体(C)的使用趋于提供优良的耐冲击性例如表面耐冲击性、耐湿热性和成型性例如脱模性,因此是优选的。
弹性体(C)的平均粒径可通过使用例如,光学显微镜、扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)观察来自聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物的成型体的横截面的形态来测量。
具体地,使用SEM、STEM或TEM分析仪在3,000至100,000×放大率、20kV加速电压下对成型体的横截面的核部(横截面平行于树脂组合物的流动方向,横截面的中心部,在除去具有小于20μm的深度的表层部的区域内)进行观察。
弹性体(C)的玻璃化转变温度优选等于或小于–30℃,更优选等于或小于–35℃,甚至更优选等于或小于–40℃,特别优选等于或小于–50℃。优选具有这种玻璃化转变温度的弹性体(C)用作原料,这是因为在成型体的表层部由于弹性体取向(orientation)有利于使弹性体的扁平度(flattening)(弹性体的长径与短径之间的比,见下文)增加,并引起耐冲击性显现出借以达到优异水平的趋势。
弹性体(C)的玻璃化转变温度可通过测定在动态粘弹性测量中获得的损耗角正切(tanδ)的峰温度来测量。具体地,使用加热至200℃的热压机在0.7mm厚×10cm×10cm的模具中将原料弹性体(C)加压成型3分钟;水冷后,切出0.7mm厚×5.5mm×25mm的测量用试验片;在50℃至–100℃的温度范围内,加热速度3℃/分钟和频率110Hz下进行动态粘弹性测量;测定所得tanδ的峰温度并作为玻璃化转变温度。
乳液聚合法可用作优选用作本发明的弹性体(C)的丙烯酸类核/壳型弹性体的生产方法。这是包括核聚合和壳聚合的方法。
通过聚合丙烯酸酯单体进行该核聚合。此处,由于丙烯酸酯的分子结构中存在单个双键,完成聚合之后无双键存在,并显示出优良的耐候性;玻璃化转变温度也低因此显示出优良的耐冲击性。除了丙烯酸酯单体以外,为了通过用作弹性体的橡胶结构的形成来提供耐冲击性并为了控制玻璃化转变温度,在预定范围内使用交联剂。在预定范围内引入的交联剂不仅用于维持聚合期间乳胶(latex)的稳定性,而且用于在加工期间树脂组合物中核结构可易于从球形变形为扁平状。
通过使用通常显示出与聚氯乙烯树脂的优良的相容性的甲基丙烯酸酯作为单体,在核表面进行接枝聚合来实施壳聚合。为了增加弹性体的分散性,壳可包含少量的丙烯腈单体。
通过乳液聚合的丙烯酸类核/壳型弹性体的已知的生产方法可大体分为两种方法。第一种方法为美国专利No.5,612,413中公开的,并且为多级式乳液聚合法,其中通过聚合生产具有小颗粒大小的种晶(seed);通过分为2至4步的单体的引入使种晶成长;并随后通过引入壳组分单体并围绕核表面来完成核/壳结构。第二种方法为EP 0527605(A1)中公开的,并且为微凝集法(microagglomeration method),其中通过聚合生产具有不大于100nm大小的核/壳结构的乳胶;通过凝集步骤使颗粒成长至期望的大小;然后通过在凝集颗粒上形成密封壳(encapsulation shell)来形成核/壳结构。
弹性体(C)的玻璃化转变温度随着弹性体中交联密度的增加而增加,随着橡胶中交联密度的降低而降低。因此,通过弹性体生产期间交联剂的使用量可调整交联密度水平,并且通过使用非常少量的交联剂可生产具有低玻璃化转变温度的弹性体。然而,添加太少的交联剂是不利的,这是因为聚合期间乳胶的稳定性降低因此玻璃化转变温度的控制可变得非常麻烦。
本发明优选的丙烯酸类核/壳型弹性体为例如,具有400至900nm粒径、并通过由聚合生产种晶,由分为2至4步的核组分单体的聚合使核橡胶颗粒成长;并随后引入壳组分单体来围绕核表面而生产的大粒径弹性体。
为此,在该大粒径弹性体中各核优选包含i)95至99.999质量份的其中烷基中碳数为2至8的丙烯酸酯和ii)0.001至5.0质量份的交联剂。
此处丙烯酸酯优选为选自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸-2-乙基己酯组成的组中的至少一种单体,而且更优选的丙烯酸酯包括丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯或它们的混合物。
以下优选用作交联剂:选自由1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯组成的组中的至少一种单体。其更优选包括1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯或它们的混合物。该交联剂优选以相对于本发明的特定弹性体的总单体为0.001至5质量份来使用。当交联剂的含量相对于总单体为小于0.001质量份时,加工期间处理差,而高于5质量份时,弹性体的核可显示出脆性,并可减少冲击补强效果。
该大粒径弹性体的壳i)可包含80至100质量份的其中烷基中碳数为1至4的甲基丙烯酸酯,其中ii)为了调整壳组分的玻璃化转变温度,可以不大于10质量份的比例添加丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和/或丙烯酸丁酯,和iii)为了增加基质(matrix)与壳之间的相容性,还可以不大于10质量份的比例添加腈化合物如丙烯腈或甲基丙烯腈。
本发明优选的丙烯酸类核/壳型弹性体(大粒径弹性体)的核优选包含相对于总单体的70至95质量%的橡胶组分单体。当小于70质量%时,橡胶含量低且耐冲击补强性趋于降低。高于95质量%时,核组分可无法完全围住核因此橡胶在基质中的分散可无法良好地进行且耐冲击性可减少。
聚合后,使用电解质可凝结弹性体并且可由过滤获得。例如,优选氯化钙为该电解质。
生产工艺之后详细描述具有低玻璃化转变温度、优选为至少400nm的大平均粒径、并且为优选用于本发明中的丙烯酸类核/壳型弹性体。该生产方法主要包含以下步骤。
具有低玻璃化转变温度的该大粒径弹性体可通过包括以下的方法来生产:
i)第一聚合步骤,其中通过在包含95至99.999质量份的丙烯酸酯(其中烷基中碳数为2至8)、0.001至5质量份的交联剂、0.001至5质量份的聚合引发剂、0.001至10质量份的乳化剂和1,000质量份的去离子水的混合物中,在60至80℃下进行交联反应来生产种晶;
ii)第二聚合步骤,通过将包含95至99.999质量份的丙烯酸酯(其中烷基中碳数为2至8)、0.001至5质量份的交联剂、0.001至6质量份的乳化剂和80质量份的去离子水的乳液混合物连续引入至步骤i)中生产的种晶中,同时引入0.001至5质量份的聚合引发剂来进行聚合以生产核橡胶;
iii)第三聚合步骤,通过将包含95至99.999质量份的丙烯酸酯(其中烷基中碳数为2至8)、0.001至5质量份的交联剂、0.001至6质量份的乳化剂和80质量份的去离子水的乳液混合物连续引入至步骤ii)中生产的第二聚合产物中,同时引入0.001至5质量份的聚合引发剂来进行聚合以生产核橡胶;和
iv)第四聚合步骤,其中通过将包含80至100质量份的丙烯酸酯(其中烷基中碳数为1至4)、不大于10质量份的选自由丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯组成的组中的丙烯酸酯、不大于10质量份的选自由丙烯腈和甲基丙烯腈组成的组中的腈组分、0.001至4质量份的乳化剂和150质量份的去离子水的乳液混合物连续引入至前述阶段iii)中生产的核中,同时引入0.001至5质量份的聚合引发剂来进行聚合以形成壳。
可引起交联反应的任何化合物可用作用于大粒径弹性体的前述生产的聚合引发剂,且具体地可使用过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、偶氮二丁腈(azobisbutyronitrile)、丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢等。
例如,非离子类乳化剂和离子类乳化剂,例如,不饱和脂肪酸的钾盐、油酸钾、月桂醇硫酸钠、十二烷基苯硫酸钠等可用作用于大粒径弹性体的前述生产的乳化剂。
通过将去离子水引入由此生产的大粒径弹性体来将固形分含量(solidsfraction content)降低至10质量%,随后将10质量%氯化钙溶液引入混合物中来凝固聚合物颗粒。将凝固浆料(coagulated slurry)加热至90℃、老化并冷却。接着用去离子水冼净冷却的浆料并过滤以获得在本发明中优选使用的丙烯酸类核/壳型弹性体。
弹性体(C)的含量相对于100质量份的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)和聚碳酸酯树脂(B)的总和为5至20质量份。当弹性体(C)的含量少于5质量份时,耐冲击性的改进小,而当大于20质量份时,耐热老化性和刚性以及流动性和阻燃性降低。弹性体(C)的优选含量为至少7质量份且不大于16质量份,更优选不大于13质量份。
[阻燃剂(D)]
本发明的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物包含阻燃剂(D)。
已知的与塑料使用的阻燃剂可用作该阻燃剂(D),具体为卤素类阻燃剂、磷类阻燃剂(例如,三聚氰胺多磷酸盐(melamine polyphosphate))、氮类阻燃剂(例如,三聚氰胺氰脲酸盐)和金属氢氧化物(例如,氢氧化镁)。
卤素类阻燃剂更优选溴类阻燃剂。
·溴类阻燃剂
任何至今为止已知的用于热塑性树脂的溴类阻燃剂可用作所述溴类阻燃剂。这种溴类阻燃剂可示例为芳族化合物,且可具体示例为聚(溴化(甲基)丙烯酸苄酯)如聚丙烯酸五溴代苄酯;聚溴代亚苯基醚;溴化聚苯乙烯;溴化环氧化合物如四溴双酚A的环氧低聚物;溴化酰亚胺化合物如N,N′-亚乙基双(四溴代邻苯二甲酰亚胺);和溴化聚碳酸酯。
前述中,从获得优良的热稳定性的观点考虑,优选聚(溴化(甲基)丙烯酸苄酯)如聚丙烯酸五溴代苄酯,溴化环氧化合物如四溴双酚A的环氧低聚物,溴化聚苯乙烯和溴化聚碳酸酯,而更优选溴化聚碳酸酯和溴化聚苯乙烯,从耐冲击性和阻燃性的观点,特别优选溴化聚碳酸酯。
聚(溴化(甲基)丙烯酸苄酯)优选由一种含溴原子的(甲基)丙烯酸苄酯的聚合、或通过两种或更多种含溴原子的(甲基)丙烯酸苄酯的共聚、或通过含溴原子的(甲基)丙烯酸苄酯与其它乙烯基单体的共聚来获得。溴原子优选添加至苯环中,并且每个苯环中优选添加1至5个,且更优选添加4至5个。
含溴原子的丙烯酸苄酯可示例为丙烯酸五溴代苄酯、丙烯酸四溴代苄酯、丙烯酸三溴代苄酯、及前述的混合物。含溴原子的甲基丙烯酸苄酯可示例为与前述丙烯酸酯对应的甲基丙烯酸酯。
用于与含溴原子的(甲基)丙烯酸苄酯共聚的其它乙烯基单体可具体示例为丙烯酸;丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酯苄酯;甲基丙烯酸;甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸苄酯;苯乙烯;丙烯腈;不饱和羧酸如富马酸和马来酸及它们的酸酐;醋酸乙烯酯;和氯乙烯。
通常以不大于与含溴原子的(甲基)丙烯酸苄酯等摩尔的量使用它们,且在该范围内优选使用相对于含溴原子的(甲基)丙烯酸苄酯的摩尔基准不大于0.5-倍的量。
另外,例如,二丙烯酸二甲酯、二甲基丙烯酸二甲酯、二丙烯酸四溴代二甲酯、二甲基丙烯酸四溴代二甲酯、丁二烯、异戊二烯和二乙烯基苯还可用作乙烯基单体,且这些可通常使用不大于相对于含溴原子的丙烯酸苄酯或甲基丙烯酸苄酯的摩尔基准的0.5倍。
该聚(溴化(甲基)丙烯酸苄酯)优选聚丙烯酸五溴代苄酯,这是因为其溴含量高和其电绝缘特性(耐抗电弧径迹性特性)高。
溴化环氧化合物可具体示例为双酚A型溴化环氧化合物,典型地为四溴双酚A环氧化合物。
对溴化环氧化合物的分子量没有限制,且该分子量可通过适当选择来决定;然而,重均分子量(Mw)优选3,000至100,000,优选较高分子量,且具体地Mw更优选15,000至80,000,特别优选18,000至78,000(Mw),进一步更优选20,000至75,000(Mw),最优选22,000至70,000。在这些范围内优选较高的分子量。
溴化环氧化合物优选具有3,000至40,000g/eq的环氧当量,且更优选4,000至35,000g/eq,特别优选10,000至30,000g/eq。
溴化环氧化合物低聚物还可共用作溴化环氧化合物类阻燃剂。在这种情况下,例如,通过使用约0至50质量%的具有不大于5,000的Mw的低聚物来对阻燃性、脱模性和流动性进行适当的调整。可自由选择溴化环氧化合物的溴原子含量,但是从提供令人满意的阻燃性的观点考虑,通常为至少10质量%,且优选至少20质量%,特别优选至少30质量%,而上限为60质量%且尤其优选不大于55质量%。
例如,溴化聚碳酸酯类阻燃剂具体优选由溴化双酚A、特别地由四溴双酚A获得的溴化聚碳酸酯。其末端结构可具体示例为苯基、4-叔丁基苯基和2,4,6-三溴苯基,并且特别优选具有2,4,6-三溴苯基作为其末端基团结构的溴化聚碳酸酯类阻燃剂。
溴化聚碳酸酯类阻燃剂中碳酸酯重复单元的平均数可通过适当选择来决定,但通常为2至30。当碳酸酯重复单元的平均数低时,这可引起熔融期间聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)的分子量降低。相反地,当碳酸酯重复单元的平均数太大时,聚碳酸酯树脂(B)的熔融粘度(melt viscosity)可变高,引起在成型体内的分散不良并损害成型体的外观、特别是其光泽性。重复单元的平均数因此优选3至15,特别优选3至10。
对溴化聚碳酸酯类阻燃剂的分子量没有限制,且该分子量通过适当选择来决定;然而,粘均分子量优选1,000至20,000,且特别优选2,000至10,000。溴化聚碳酸酯类阻燃剂的粘均分子量可按与聚碳酸酯树脂(B)的粘均分子量的测量相同的方法来测定。
由溴化双酚A获得的前述溴化聚碳酸酯类阻燃剂可通过其中光气与溴化双酚反应的常规方法来获得。封端剂(terminal blocking agent)可示例为芳族一元羟基化合物,且这些可被卤素或有机基团取代。
阻燃剂(D)的含量,相对于聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)和聚碳酸酯树脂(B)总和100质量份,为5至40质量份,优选至少7质量份,更优选至少10质量份,且优选不大于30质量份,更优选不大于25质量份,甚至更优选不大于20质量份。当引入太少的阻燃剂(D)时,本发明的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物将具有令人不满意的阻燃性,然而相反地,引入太多阻燃剂(D)产生机械性降低、脱模性降低和阻燃剂渗出(bleed out)的问题。
[锑化合物(E)]
本发明的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物包含锑化合物(E)。
三氧化锑(Sb2O3)、五氧化锑(Sb2O5)和锑酸钠为该锑化合物的优选实例。其中,从耐冲击性的观点,优选三氧化锑。
当溴类阻燃剂用作所述阻燃剂时,树脂组合物中源于溴类阻燃剂的溴原子和源于锑化合物(E)的锑原子的质量浓度对于二者的总和优选3至25质量%,更优选4至22质量%,甚至更优选10至20质量%。当质量浓度小于3质量%时,阻燃性呈现下降趋势,然而当质量浓度大于20质量%时机械强度呈现下降趋势。另外,溴原子与锑原子之间的质量比(Br/Sb)优选0.3至5,更优选0.3至4。通过使用该范围,更容易生成阻燃性,因此是优选的。
锑化合物(E)的含量,相对于聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)和聚碳酸酯树脂(B)总和100质量份基准,为1至15质量份,优选至少2质量份,更优选至少3质量份,且优选不大于10质量份,更优选不大于7质量份,甚至更优选不大于6质量份,特别优选不大于5质量份。低于所示下限值时阻燃性下降。在高于所示上限值时,结晶化温度降低且脱模性劣化和/或机械性例如耐冲击性下降。
[氧化钛(F)]
本发明的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物优选包含氧化钛(F)。通过将氧化钛与聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)、聚碳酸酯树脂(B)、弹性体(C)、阻燃剂(D)和锑化合物(E)各自以预定量组合引入,将聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)的结晶适度延迟,并且可实现甚至更高的耐冲击性;还进一步改进阻燃性。此外,当出于例如将颜色赋予树脂组合物的目的而引入炭黑时,可在成型期间的成型熔接部(molding weld regions)和台阶部(stepped regions)产生尤其归因于炭黑凝集的外观不良(defect)。然而,已发现通过氧化钛(F)的引入可易于进一步改善这些外观不良。确认到这是在聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)和聚碳酸酯树脂(B)的混合树脂中特定包含弹性体(C)、阻燃剂(D)和锑化合物(E)的树脂组合物所特有的效果。
对用作氧化钛(F)的氧化钛的生产方法、结晶形态、平均粒径等没有特别限制。可通过硫酸法和氯法(chlorine method)来生产氧化钛;然而,由于引入由硫酸法生产的氧化钛的组合物趋于具有差的白度,由氯法生产的氧化钛有利于有效地实现本发明的目的。
氧化钛可具有金红石型或锐钛矿型结晶形态,但从耐光性的观点具有金红石型结晶形态的氧化钛是有利的。氧化钛(F)的平均粒径优选0.01至3μm,更优选0.05至1μm,甚至更优选0.1至0.7μm,特别优选0.1至0.4μm。当平均粒径小于0.01μm时,树脂组合物的制备期间的加工性(workability)差;当超过3μm时,在成型品表面易于生成粗糙表面(roughskin)和/或成型品的机械强度易于下降。可使用两种或更多种具有不同平均粒径的氧化钛的混合物。
氧化钛(F)优选用有机硅氧烷类表面处理剂进行表面处理,并且这优选在用氧化铝类表面处理剂进行预处理之前。氧化铝水合物有利地用作氧化铝类表面处理剂。还可使用硅酸水合物与氧化铝水合物一起进行预处理。对预处理方法没有特别限制,且可由任何方法进行预处理。用氧化铝水合物和可选的硅酸水合物的预处理优选在相对于氧化钛的1至15质量%的范围内进行。
用氧化铝水合物和可选的硅酸水合物预处理的氧化钛的表面优选额外用有机硅氧烷类表面处理剂进行表面处理,这是因为这可基本上改进热稳定性,另外,通过氧化钛的活性的适当抑制,因聚碳酸酯树脂(B)的分子量的降低,而有利于抑制机械特性例如耐冲击性的下降,并且易于抑制耐水解性的降低。
有机硅氧烷类表面处理剂优选含反应性官能团的有机硅化合物,其具有与无机化合物颗粒的表面反应的反应性官能团。该反应性官能团可示例为Si–H基团、Si–CH3基团、Si–OH基团、Si–NH基团和Si–OR基团,其中更优选带有Si–H基团、Si–OH基团或Si–OR基团的有机硅化合物,特别优选带有Si–H基团或Si–CH3基团的有机硅化合物。
带有Si–H基团或Si–CH3基团的有机硅化合物应为分子中具有Si–H基团或Si–CH3基团的化合物,但不特别限制且应适当选择使用。尤其优选聚有机硅氧烷,例如,聚(甲基氢硅氧烷)、聚(二甲基硅氧烷)、聚环(甲基氢硅氧烷)、聚(乙基氢硅氧烷)、聚(苯基氢硅氧烷)、聚[(甲基氢硅氧烷)(二甲基硅氧烷)]共聚物、聚[(甲基氢硅氧烷)(乙基甲基硅氧烷)]共聚物、聚[(甲基氢硅氧烷)(二乙基硅氧烷)]共聚物、聚[(甲基氢硅氧烷)(己基甲基硅氧烷)]共聚物、聚[(甲基氢硅氧烷)(辛基甲基硅氧烷)]共聚物、聚[(甲基氢硅氧烷)(苯基甲基硅氧烷)]共聚物、聚[(甲基氢硅氧烷)(二乙氧基硅氧烷)]共聚物、聚[(甲基氢硅氧烷)(二甲氧基硅氧烷)]共聚物、聚[(甲基氢硅氧烷)(3,3,3-三氟丙基甲基硅氧烷)]共聚物、聚[(二氢硅氧烷)((2-甲氧基乙氧基)甲基硅氧烷)]共聚物和聚[(二氢硅氧烷)(苯氧基甲基硅氧烷)]共聚物。
氧化钛的表面用有机硅氧烷类表面处理剂的处理方法包括(1)干式法和(2)湿式法。湿式法为其中将已用氧化铝水合物和可选的硅酸水合物预处理的氧化钛添加至溶剂与有机硅氧烷类表面处理剂的混合物中;进行搅拌后除去溶剂;并随后在100℃至130℃进行热处理的方法。干式法可示例为其中使用例如亨舍尔混合机将已如上预处理的氧化钛与聚有机氢硅氧烷混合的方法,和其中将聚有机氢硅氧烷的有机溶液通过喷雾(spraying)施加至已预处理的氧化钛并在100℃至130℃进行热处理的方法。
硅氧烷化合物的处理量相对于100质量份的氧化钛(F)通常为0.01至10质量份。当处理量小于所示下限值时,表面处理效果低,且本发明的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物的耐冲击性、阻燃性和耐水解性易于下降。另外,当处理量超过所示上限值时,聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物的流动性易于下降,这是不利的。
从这些观点考虑,处理量相对于100质量份的氧化钛(F),更优选0.1至6质量份,更优选0.5至5质量份,特别优选1至4质量份。
氧化钛(F)的含量,相对于聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)和聚碳酸酯树脂(B)总和100质量份,优选0.5至10质量份,更优选至少0.7质量份,甚至更优选至少1质量份,且更优选不大于8质量份,甚至更优选不大于6质量份,特别优选不大于5质量份。当氧化钛(F)的含量小于0.05质量份时,可能无法获得对耐冲击性、阻燃性和耐水解性的令人满意的改进,然而当氧化钛(F)的含量高于10质量份时,机械性和成型性可下降。
[聚烯烃类脱模剂(G)]
本发明的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物优选包含聚烯烃类脱模剂(G)。然而至今为止已知通常用于聚对苯二甲酸丁二酯类树脂的脱模剂可用作所述脱模剂,基于耐冲击性、耐水解性和脱模性的考虑,本发明中引入聚烯烃类脱模剂。
选自固体石蜡和聚乙烯蜡的化合物为聚烯烃类化合物的优选实例,其中优选具有700至10,000、特别是900至8,000的重均分子量的聚乙烯蜡,这是由于聚烯烃类化合物提供的分散优良。
本发明中聚烯烃类化合物优选不带有与聚对苯二甲酸丁二酯类树脂相容的官能团的聚烯烃类化合物,但可使用不带有与聚对苯二甲酸丁二酯类树脂相容的官能团的聚烯烃类化合物,该官能团为例如,羧基(此处及下文中,表示羧酸(酐)基团,即羧酸基团和/或羧酸酐基团)、卤代甲酰基、酯基、金属羟基酯基团、羟基、烷氧基、环氧基、氨基、酰胺基团等。其浓度,作为聚烯烃类化合物的酸值,优选大于5mgKOH/g并小于50mgKOH/g,且更优选10至40mgKOH/g,进一步更优选15至30mgKOH/g,特别优选20至28mgKOH/g。
氧化聚乙烯蜡还可用作聚烯烃类化合物,这是因为其低的挥发分(volatilefraction)和同时由此提供的对脱模性的实质改进。
酸值可使用0.5mol的KOH乙醇溶液由电位滴定法(ASTM D 1386)来测量。
聚烯烃类脱模剂(G)具有优选不大于100℃、更优选不大于90℃的滴点。此处下限通常为50℃并优选60℃。小于50℃的滴点是不利的,这是因为在将产品注射成型为成型品之前进行的预干燥期间脱模剂将易于渗出,且颗粒(pellets)可相互熔融结合(melt-bond)。当滴点超过100℃时,脱模作用易于下降,因此这是不利的。
通过根据ASTM D 127的方法可测量滴点。具体地,使用金属导头(metalnipple),测量熔融蜡从金属导头上经历最早滴落的温度。在难以测量聚烯烃类脱模剂的滴点的这些例子中,由差示扫描量热法(DSC)提供的熔点可用作本发明的滴点。
聚烯烃类脱模剂(G)的优选含量相对于100质量份的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)和聚碳酸酯树脂(B)的总和为0.01至3质量份。当含量小于0.01质量份时,发生归因于熔融成型期间脱模不良的表面外观的下降。另一方面,当含量高于3质量份时,树脂组合物的混炼期间作业性可下降且另外成型期间易于生产气体,且可看到成型品表面的云斑(cloudiness)和/或在树脂流动末端区域的气体焦烧(gas scorching)。脱模剂的含量更优选至少0.07质量份,甚至更优选至少0.1质量份,且更优选不大于1.2质量份,甚至更优选不大于1.0质量份。
[稳定剂]
为了具有改进的热稳定性并防止颜色和机械强度的劣化,本发明的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物优选还包含稳定剂。所述稳定剂优选为磷类稳定剂和酚类稳定剂。
特别地,磷类稳定剂的引入可引起与聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)、聚碳酸酯树脂(B)和阻燃剂(D)之间的相容性的实质改进,并且促进具有下述形态结构的成型体的稳定成型。
磷类稳定剂可示例为亚磷酸(phosphorous acid)、磷酸(phosphoric acid)、亚磷酸酯和磷酸酯,其中优选有机磷酸酯化合物。
有机磷酸酯化合物具有其中1至3个烷氧基或芳氧基结合至磷原子的结构。取代基还可结合至这些烷氧基或芳氧基。优选有机磷酸酯化合物的金属盐,且所述金属更优选选自周期表的第Ia、IIa、IIb和IIIa族的至少一种金属,其中更优选镁、钡、钙、锌和铝,特别优选镁、钙和锌。
本发明优选使用由下列通式(1)至(5)的任意表示的有机磷酸酯化合物;更优选使用由下列通式(1)至(4)的任意表示的有机磷酸酯化合物;甚至更优选使用由下列通式(1)或(2)表示的有机磷酸酯化合物。还可使用两种或更多种有机磷酸酯化合物的组合。
通式(1)中,R1至R4各自独立地为烷基或芳基,M为碱土金属或锌。
通式(2)中,R5为烷基或芳基,和M为碱土金属或锌。
通式(3)中,R6至R11各自独立地为烷基或芳基。M′为形成三价金属离子的金属原子。
通式(4)中,R12至R14各自独立地为烷基或芳基。M′为形成三价金属离子的金属原子,和两个M′可彼此相同或互不相同。
O=P(OH)n(OR15)3-n (5)
通式(5)中,R15为烷基或芳基。n为0至2的整数。当n为0或1时,两个R15可相同或互不相同。
通式(1)至(5)中R1至R15通常为具有1至30的碳数的烷基或具有6至30的碳数的芳基。基于滞留热稳定性(resident thermal stability)、耐化学药品性和耐湿热性的考虑,优选具有2至25的碳数的烷基,最优选具有6至23碳数的烷基。所述烷基可示例为辛基、2-乙基己基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基。通式(1)和(2)中M优选锌,和通式(3)和(4)中M′优选铝。
有机磷酸酯化合物的优选具体实例,对于通式(1)的化合物为双(磷酸二硬脂酸酯)锌盐,对于通式(2)的化合物为磷酸单硬脂酸酯锌盐,对于通式(3)的化合物为三(磷酸二硬脂酸酯)铝盐,对于通式(4)的化合物为一个磷酸单硬脂酸酯与两个磷酸单硬脂酸酯铝盐之间的盐,和对于通式(5)的化合物为磷酸单硬脂酸酯和磷酸二硬脂酸酯。前述中更优选双(磷酸二硬脂酸酯)锌盐和磷酸单硬脂酸酯锌盐。
可使用这些的单独一种或可使用其混合物。
优选使用磷酸硬脂酸酯的锌盐,例如其为由前述通式(1)表示的有机磷酸酯化合物锌盐的双(磷酸二硬脂酸酯)锌盐和由前述通式(2)表示的有机磷酸酯化合物锌盐的磷酸单硬脂酸酯锌盐,这是因为其提供非常高的酯交换抑制效果,成型加工期间良好的热稳定性和优良的成型性,并使其在注射成型机的计量部可建立高的设定温度,并进行稳定的成型,并且还提供优良的耐水解性和优良的耐冲击性。此处商购可得的实例为来自JohokuChemical Co.,Ltd.的"JP-518Zn"。
有机磷酸酯化合物的含量相对于100质量份的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)和聚碳酸酯树脂(B)的总和优选为0.001至1质量份。当含量小于0.001质量份时,获得树脂组合物的热稳定性和相容性的改进的可能性很小,且成型期间趋于发生分子量的降低和颜色的劣化。当含量高于1质量份时,存在过量,且甚至更容易趋于发生银纹(silver streaks)和颜色劣化。有机磷酸酯化合物的含量更优选0.01至0.8质量份,甚至更优选0.05至0.7质量份,特别优选0.1至0.5质量份。
酚类稳定剂可示例为季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、硫代二亚乙基双(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)和季戊四醇四(3-(3,5-二新戊基-4-羟苯基)丙酸酯)。其中优选季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)和十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯。
酚类稳定剂的含量相对于100质量份的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)和聚碳酸酯树脂(B)的总和优选为0.001至1质量份。当含量小于0.001质量份时,获得树脂组合物的热稳定性和相容性的改进的可能性很小,且成型期间趋于发生分子量的降低和颜色的劣化。当含量高于1质量份时,存在过量,且甚至更容易趋于发生银纹和颜色劣化。酚类稳定剂的含量更优选0.001至0.7质量份,甚至更优选0.005至0.5质量份。
[防滴落剂]
本发明的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物优选包含防滴落剂。
优选氟聚合物(fluoropolymer)为防滴落剂。
已知的含氟聚合物(fluorine-containing polymers)可自由选择并用作所述氟聚合物,其中优选氟烯烃树脂。
氟烯烃树脂可示例为包含氟乙烯结构的聚合物和共聚物。此处具体实例为二氟乙烯树脂、四氟乙烯树脂和四氟乙烯/六氟丙烯共聚物树脂。前述中优选四氟乙烯树脂。该氟乙烯树脂优选具有纤丝形成能力(fibril-forming capability)的氟乙烯树脂。
具有纤丝形成能力的氟乙烯树脂可示例为来自Du Pont-MitsuiFluorochemicals Co.,Ltd.的Teflon(注册商标)6J,和来自Daikin Industries,Ltd.的Polyflon(注册商标)F201L和Polyflon F103。
氟乙烯树脂的水性分散液可示例为来自Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co.,Ltd.的Teflon(注册商标)30J,和来自Daikin Industries,Ltd.的Fluon D-1,并且来自Sumitomo 3M Ltd.的TF1750可示例为悬浮聚合的产物。具有多层结构并由乙烯基单体的聚合提供的氟乙烯聚合物还可用作氟聚合物。其具体实例为来自Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.的Metablen(注册商标)A-3800。
防滴落剂的含量,相对于100质量份的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)和聚碳酸酯树脂(B)的总和,优选0.05至1质量份,更优选至少0.1质量份,甚至更优选至少0.12质量份,特别优选至少0.15质量份,且更优选不大于0.6质量份,甚至更优选不大于0.45质量份,特别优选不大于0.35质量份。当防滴落剂的含量太低时,树脂组合物的阻燃性可变得令人不满意,而引入太多防滴落剂时,来自树脂组合物的成型品中可生产外观不良和减少的机械强度。
[其它构成组分]
本发明的树脂组合物可在不损害本发明的效果的范围内包含各种其它添加剂。这些添加剂可示例为紫外线吸收剂、颜料、补强填料、成核剂、抗静电剂、防雾剂、防粘连剂(antiblocking agent)、增塑剂、分散剂和抗菌剂(antiseptics)。
<紫外线吸收剂>
为了提供改进的耐光性,本发明的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物优选还包含紫外线吸收剂。特别地,通过与前述磷类稳定剂和/或酚类稳定剂的组合使用易于更进一步改进耐光性。
紫外线吸收剂可示例为有机紫外线吸收剂如苯并三唑化合物,苯甲酮化合物,水杨酸酯化合物,氰基丙烯酸酯化合物,三嗪化合物,草酰苯胺化合物,丙二酸酯化合物,受阻胺化合物等。其中,更优选苯并三唑类紫外线吸收剂、三嗪类紫外线吸收剂和丙二酸酯类紫外线吸收剂,特别优选苯并三唑类紫外线吸收剂。
苯并三唑类紫外线吸收剂可具体示例为2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-[2′-羟基-3′,5′-双(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、2-(2′-羟基-3′,5′-二-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2′-羟基-3′,5′-二-叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2′-羟基-3′,5′-二-叔戊基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑和2,2′-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并三唑-2-基)苯酚],其中优选2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑和2,2′-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并三唑-2-基)苯酚],特别优选2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑。
三嗪类紫外线吸收剂可具体示例为2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪,2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-乙氧基苯基)-1,3,5-三嗪,2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-丙氧基苯基)-1,3,5-三嗪,2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪,2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三嗪,2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪,2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-1,3,5-三嗪,2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-苄氧基苯基)-1,3,5-三嗪,和2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-丁氧基乙氧基苯基)-1,3,5-三嗪。
丙二酸酯类紫外线吸收剂可具体示例为2-(烷叉基)丙二酸酯,和特别是2-(1-芳基烷叉基)丙二酸酯。
紫外线吸收剂的含量,表示相对于100质量份的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)和聚碳酸酯树脂(B)的总和,优选至少0.05质量份,更优选至少0.1质量份,并优选不大于1质量份,更优选不大于0.8质量份,甚至更优选不大于0.6质量份。当紫外线吸收剂的含量小于所示范围的下限值时,耐光性的改进可不令人满意,而当紫外线吸收剂的含量超过所示范围的上限值时,可产生模具沉积(mold deposit)等并可引起模具污染(mold staining)。
<颜料>
本发明的树脂组合物还优选包含颜料,这是因为这具有耐光性改进效果。颜料可示例为无机颜料,例如,黑色颜料如炭黑(例如,乙炔黑、灯黑(lamp black)、热炭黑(thermal black)、炉黑(furnace black)、槽黑(channel black)和科琴黑(Ketjenblack)),红色颜料如氧化铁红,橙色颜料如钼橙,和白色颜料如氧化钛,并且示例为有机颜料(例如,黄色颜料、橙色颜料、红色颜料、蓝色颜料和绿色颜料)。其中,从耐光性改进效果的观点,优选炭黑。
颜料含量相对于100质量份的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)和聚碳酸酯树脂(B)的总和优选为0.05至5质量份。当含量小于0.05质量份时,耐光性改进可能不令人满意,而含量高于5质量份时,机械性可减少。颜料含量优选0.05至4质量份,更优选0.1至3质量份。
特别地,对于本发明,发现氧化钛(F)的引入更易于改善例如在成型时成型熔接部和台阶部的尤其归因于炭黑凝集的外观不良。确认到这是在聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)和聚碳酸酯树脂(B)的混合树脂中包含特定量的弹性体(C)、阻燃剂(D)和锑化合物(E)的树脂组合物特有的效果,并且为主要效果。
<补强填料>
本发明的树脂组合物可在不损害本发明的效果的范围内包含补强填料,但是在需要耐冲击性高的那些例子中,优选不包含补强填料。当引入补强填料时,优选通过其在树脂中的引入而具有提高所得树脂组合物的机械性的效果的补强填料,且此处可使用一般用于塑料的无机填料。优选使用纤维状填充剂,例如,玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、钙硅石、钛酸钾纤维等。还可用微粒状或不规则形状的填料如碳酸钙、氧化钛、长石矿物质(feldsparminerals)、粘土、有机粘土和玻璃珠;板状填料如滑石;和鳞片状填料如玻璃薄片(glassflake)、云母和石墨。前述中,基于机械强度、刚性和耐热性的考虑,优选使用玻璃纤维。
出于增加结晶速度的目的,当如滑石等填料用作成核剂时,可以以相对于100质量份的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)和聚碳酸酯树脂(B)的总和为不大于1质量份并优选不大于0.6质量份的量引入。
已用表面处理剂如偶联剂进行表面处理的补强填料更优选用作补强填料。优选具有结合于其上的表面处理剂的玻璃纤维,这是因为其由此提供的优良的耐久性、耐湿热性、耐水解性和耐热冲击性。
任何至今为止已知的表面处理剂可用作此处的表面处理剂,且优选的具体实例为硅烷类偶联剂,例如氨基硅烷类、环氧硅烷类、烯丙基硅烷类和乙烯基硅烷类。
前述中优选氨基硅烷类表面处理剂,且其优选的具体实例为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷和γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷。
表面处理剂的额外优选实例为环氧树脂,如酚醛清漆型环氧树脂和双酚A型环氧树脂。其中优选酚醛清漆型环氧树脂。
可使用一种硅烷类表面处理剂或其多种;可使用一种环氧树脂或其多种;或硅烷类表面处理剂可与环氧树脂组合使用。
补强填料的含量优选0至100质量份,相对于100质量份的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)和聚碳酸酯树脂(B)的总和。大于100质量份的补强填料的含量归因于流动性的下降是不利的。补强填料更优选的含量为5至90质量份,更优选15至80质量份,进一步更优选30至80质量份,特别优选40至70质量份。
<其它热塑性树脂>
本发明的树脂组合物可在不损害本发明的效果的范围内包含除聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)和聚碳酸酯树脂(B)以外的其它热塑性树脂。该额外的热塑性树脂可具体示例为聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰胺、聚苯醚(polyphenylene oxide)、聚苯乙烯类树脂、聚苯硫、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺和聚醚酮。
[树脂组合物的生产方法]
根据树脂组合物的普通生产方法可生产本发明的树脂组合物。作为通常物质,将按需添加的各组分和添加剂完全混合在一起,接着用单螺杆或双螺杆挤出机熔融混炼。另外,还可通过使用进料器(feeder)将各组分供给至挤出机、而不需要预混合它们或仅预混合其一部分,并进行熔融混炼来制备本发明的树脂组合物。此外,通过熔融混炼其它组分的一部分与聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)或聚碳酸酯树脂(B)的一部分的共混物,然后共混剩余其它组分并熔融混炼来制备母料。
当使用纤维状补强填料如玻璃纤维时,还优选沿挤出机圆筒的进程(course)从进料器的侧边供给。
特别地,基于熔融混炼、成型加工等期间,耐冲击性、阻燃性和热稳定性的可变性的考虑,锑化合物(E)优选以与热塑性树脂的母料的形式、特别优选以与聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)的母料的形式被引入。不特别限制母料法(masterbatching method),且可示例为其中锑化合物与热塑性树脂熔融混炼的方法。
熔融混炼法可示例为使用已知的混炼机例如连续式混炼机如单螺杆或双螺杆型挤出机、混炼辊或压延辊(calendar roll)等,或加压混炼机,或班伯里混合机。前述中优选双螺杆挤出机的使用。
热塑性树脂还优选在熔融混炼之前干燥。干燥优选对流干燥(convectiondrying),其中其温度优选100℃至140℃,更优选110℃至130℃,且干燥时间优选1至5小时,更优选2至4小时。
当使用挤出机时,将锑化合物和热塑性树脂(优选聚对苯二甲酸丁二酯类树脂)供给至挤出机并熔融混炼,然后将树脂组合物从模喷嘴挤出为线料形式(strand form),接着冷却并切断以生产母料的颗粒。
该加工中优选双螺杆挤出机用作熔融混炼装置。此处,L/D,其为螺杆长度L(mm)与相同螺杆的直径D(mm)之间的比,优选满足关类10<(L/D)<100,更优选满足15<(L/D)<70。当该比为10以下时,难以实现锑化合物与热塑性树脂之间的微分散,而当高于100时,易于发生热塑性树脂的分解,因此是不利的。
关于熔融混炼条件,对于料筒(barrel)温度,温度优选140℃至320℃,更优选160℃至310℃。熔融温度低于140℃时,熔融不充分且未熔融凝胶和锑化合物凝集易于生产至大量程度。相反地,熔融温度高于320℃是不利的,这是因为树脂组合物经历热劣化并易于发生变色(discoloration)。
熔融混炼期间螺杆旋转速度优选100至1,000rpm,更优选120至800rpm。当螺杆旋转速度小于100rpm时,趋于难以产生锑化合物的微分散。相反地,螺杆旋转速度大于1,000rpm是不利的,这是因为热塑性树脂趋于容易经历劣化。挤出速度优选5至2,000kg/hr,更优选10至1,500kg/hr。挤出速度低于5kg/hr时,线料不稳定且产量呈现下降趋势。挤出速度高于2,000kg/hr是不利的,这是因为锑化合物趋于经历劣化且分散性显现下降趋势。
关于供给至熔融混炼的原料热塑性树脂(优选聚对苯二甲酸丁二酯类树脂)和锑化合物的比例,锑化合物比例优选20至90质量%,基于100质量%的热塑性树脂和锑化合物的总和。当锑化合物少于20质量%时,阻燃剂母料中锑化合物呈现小比例,且其引入至的热塑性树脂的阻燃性的改进小。另一方面,当锑化合物超过90质量%时,锑化合物的分散性易下降,而且当这种母料被引入聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)时,本发明的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物的阻燃性将不稳定。另外,阻燃剂母料的生产期间作业性还经历显著且不利的减少;例如,使用挤出机的生产期间,线料将不稳定且易于产生问题如对断裂(breakage)的敏感性。
母料中锑化合物的含量,基于100质量%的热塑性树脂和锑化合物的总和,优选30至85质量%,更优选40至80质量%。
在熔融混炼热塑性树脂和锑化合物来制备母料期间,在可选的基础上还可引入各种添加剂,例如稳定剂等。
使用100质量%的整体聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物共混锑化合物母料以提供在所得聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物中锑化合物含量,优选0.5至10质量%,更优选0.7至9质量%,甚至更优选1至8质量%,特别优选1.5至7质量%,最优选2至6质量%。
当以母料的形式引入锑化合物(E)时,优选将聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)、聚碳酸酯树脂(B)、弹性体(C)、阻燃剂(D)和其它期望的组分以它们各自的期望比例供给至混炼机例如挤出机,并且将锑化合物母料从与其它原料分开设置的专用进料器供给至挤出机。锑化合物母料优选从单独的专用进料器供给,而不与组分(A)至(D)和其它期望的添加剂混合在一起从相同的进料器中供给,这是因为这抑制分级(classification),提供优良的阻燃性和耐冲击性,并提供低可变性。
当锑母料从单独的进料器供给时,可与将其它原料从专用进料器供给至挤出机料斗(hopper)同时供给,或可在挤出机途中供给。当在挤出机的途中供给时,优选从混炼区的料斗侧供给。
熔融混炼期间聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)、聚碳酸酯树脂(B)、弹性体(C)、阻燃剂(D)、锑化合物(E)和其它期望组分的加热温度可适当选择,通常为220℃至330℃范围。当温度太高时,可易于生产分解气体,其可引起浑浊(opacification)。考虑到例如剪切生热(shear-generated heating)等,因此期望选择螺杆的结构。为了抑制混炼期间和随后的成型步骤期间的分解(degradation),期望使用抗氧化剂和/或热稳定剂。
[树脂组合物成型体的形态]
来自本发明的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物的成型体优选具有以下结构:成型体的核部中,聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)和聚碳酸酯树脂(B)形成共连续相,且弹性体(C)存在于聚碳酸酯树脂(B)相中。另外,锑化合物(E)优选还存在于聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)相中。
此处,核部指与树脂组合物的流动方向平行的成型体横截面的中心部,即为除去具有小于20μm的深度的表层部分区域的成型体的区域。表层部指与树脂组合物的流动方向平行的横截面,即从成型体的表面延伸至20μm深度的内部的表层区域。
"共连续相"意指由聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)形成的相和其中聚碳酸酯树脂(B)自身接触的相形成连续相。通过具有这种共连续结构并通过具有其中弹性体(C)存在于聚碳酸酯树脂(B)相中的形态,根据本发明的成型品易于显示出具有优良的阻燃性和优良的耐冲击性二者的特性特征。对共连续相的结构、形状或尺寸没有限制。
关于聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物成型体的形态的观察,可使用例如光学显微镜、扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)通过成型体的横截面的观察来进行测量。
具体地,使用SEM、STEM或TEM分析仪在3,000至100,000×放大率、20kV加速电压下对成型体的横截面的核部(横截面平行于树脂组合物的流动方向,横截面的中心部,在除去具有小于20μm的深度的表层的区域内)进行观察。
图1和2示出成型体的形态的实例,并且为本发明的实施例41中获得的成型体的核部的STEM照片。
图1中流动方向为图1中从左到右的方向。浅灰色区域为聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)相,且深灰色区域为聚碳酸酯树脂(B)相,并且示出二者形成共连续相结构。弹性体(C)以白色圆形存在于该聚碳酸酯树脂(B)相中,并示出弹性体(C)存在于聚碳酸酯树脂(B)相中。
存在于浅灰色区域的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)相中的具有大粒径的黑色区域为锑化合物(E)(图1中为三氧化锑),并且还确认存在至少80%的锑化合物(E)分散在聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)相中。具有小粒径的黑色区域认为是二氧化钛。另外,阻燃剂(D)认为存在于聚碳酸酯树脂(B)相中。
在成型体的核部中,在聚碳酸酯树脂(B)相中的弹性体(C)的平均直径优选至少200nm,更优选至少300nm,甚至更优选至少400nm,且优选不大于2μm,更优选不大于1.5μm,甚至更优选不大于1.2μm,特别优选不大于1μm。
锑化合物(E)的平均直径优选不大于4μm,更优选不大于3μm,甚至更优选不大于2μm。
使用由形态的形成直接获得的图像,或将这些图像进行其中对比度的提高或进行明暗调整(shading adjustment)或进行两种调整,可读取弹性体(C)相和锑化合物(E)的域(domain)(或颗粒)的粒径(分散直径)。
通过测量至少200个粒径并取最大直径的算术平均来计算弹性体(C)相和锑化合物(E)的粒径等。
此外,在来自聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物的成型体的表层部中的弹性体(C)相优选在树脂流动方向延伸并且其长径与短径之间的比(长径/短径)为3至20,更优选4至17,甚至更优选6至15。长径指弹性体颗粒的最大直径,且短径指与长径垂直的方向上的直径中的最大直径。表层部指从成型体的表面延伸20μm深度的区域。
成型体的表层部的该优选形态可通过例如图3的观察来确认。图3为本发明的实施例41中获得的成型体的表层部的SEM照片。
图3中,成型期间树脂流动方向为图的从左到右的方向。弹性体(C)相具有浅灰色并表示水平方向的细长延伸(slender extension),因此可确认树脂流动方向上的延伸。认为聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)和聚碳酸酯树脂(B)形成层状结构。具有大粒径的白色区域认为是锑化合物(E),而小粒径区域认为是二氧化钛。
本发明的成型体优选具有这种独特的形态结构。
[成型体的形态的优选控制方法]
通过具有前述的形态结构,成型体变为具有优异的阻燃性和优异的耐冲击性二者的阻燃性成型体(flame retardant molded article)。
而用于生产成型体的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物优选由使用熔融混炼机如挤出机的熔融混炼技术来生产,通过仅混合聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物的单独原始组分并单独混炼难以稳定地形成上述形态结构,推荐通过特殊方法来混炼。
以下描述稳定地形成上述形态结构的优选生产。
通过将聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)、聚碳酸酯树脂(B)、阻燃剂(D)、锑化合物(E)和弹性体(C)以它们各自预定的比例混合来生产颗粒;然后供给至装备有模喷嘴的单螺杆或双螺杆挤出机;随后熔融混炼并将树脂组合物由模喷嘴挤出为线料形式;然后切断。
此处优选双螺杆挤出机用作熔融混炼装置。此外,L/D,即螺杆长度L(mm)与相同螺杆的直径D(mm)之间的比,优选满足关类10<(L/D)<150,更优选满足15<(L/D)<120,甚至更优选满足关类20<(L/D)<100,特别优选满足30<(L/D)<70。当该比为10以下时,难以实现聚碳酸酯树脂(B)、阻燃剂(D)、锑化合物(E)和弹性体(C)的微分散;相反地,高于150时,阻燃剂(D)经历显著的热劣化并使得微分散变得有问题,这是不利的。
也不特别限制模喷嘴的形状,但从颗粒形状的观点考虑,优选具有1至10mm直径的圆形孔,更优选具有2至7mm直径的圆形孔。
熔融混炼期间树脂组合物的熔融温度优选200℃至300℃,更优选210℃至295℃。熔融温度低于200℃时,熔融不充分且易于生产大量的未熔融凝胶。相反地,熔融温度高于300℃是不利的,这是因为树脂组合物的热劣化和容易变色。
熔融混炼期间螺杆旋转速度优选100至1,000rpm,更优选150至800rpm。当螺杆旋转速度小于100rpm时,趋于难以产生阻燃剂(D)、锑化合物(E)和弹性体(C)的微分散。相反地,螺杆旋转速度大于1,000rpm是不利的,这是因为锑化合物(E)凝集且微分散趋于不发生。挤出速度优选5至1,000kg/hr,更优选10至900kg/hr。挤出速度低于5kg/hr时,锑化合物(E)的分散性呈现下降趋势。挤出速度高于1,000kg/hr是不利的,这是因为锑化合物的分散性归因于其再凝集而显现下降趋势。
模喷嘴中聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物的剪切速度优选10至10,000sec–1,更优选50至5,000sec–1,甚至更优选70至1,000sec–1。优选所述范围内的剪切速度的使用,这是因为这抑制阻燃剂(D)、锑化合物(E)和弹性体(C)的再凝集,并促进本发明规定的形态的稳定形成。该剪切速度通常由树脂组合物的挤出速度和模喷嘴的横截面的形状决定;例如,当模喷嘴的横截面为圆形时,其计算如下。
γ=4Q/πr3
此处,γ为剪切速度(sec–1),Q为每单个模喷嘴树脂组合物的挤出速度(cc/sec),和r为模喷嘴横截面的半径(cm)。
通过使用例如造粒机切断将从模喷嘴挤出的线料形式的树脂组合物转化为颗粒形状。切断时优选冷却线料以提供60℃至150℃、特别是70℃至150℃的线料表面温度。通常可通过例如,空冷法或水冷法进行,但是从冷却效率的观点优选水冷。关于该水冷,通过使线料穿过水浴来进行冷却,通过水温和冷却时间的调整可提供期望的线料表面温度。当由此生产的颗粒具有圆柱状时,直径优选1至8mm,更优选2至6mm,甚至更优选3至5mm,且长度优选1至10mm,更优选2至6mm,甚至更优选3至5mm。
另外,模喷嘴处的该剪切速度γ(sec–1)与线料切断时线料的表面温度T(℃)之间的关类优选满足关类
1×103<(γ·T)<9.9×105
这是因为电绝缘性、韧性和阻燃性增加。通过具有在所示范围内的(γ·T)值更易于产生上述指定的形态结构的稳定形成。另外,易于抑制由树脂组合物的各种组合的差分散引起的成型品表面的粗糙表面效果;易于抑制由阻燃剂(D)、锑化合物(E)和弹性体(C)的再凝集引起的韧性的下降;并促进优良的机械性、优良的阻燃性、优良的绝缘性等的维持。(γ·T)的下限更优选1×104,且上限更优选8.5×105。
为了将(γ·T)值调整至上述范围,可调整前述剪切速度和线料表面温度。
具有以上规定的形态结构的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物可通过使用上述优选的条件的一种,或使用其多种的组合来生产,但此处有效的是使用(γ·T)值满足以上给出的公式的生产条件。
聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物的这种生产方法的使用可稳定生产具有以上指定的形态结构的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物成型体。然而,该生产不限于瞬时法(instant method),可使用其它方法,只要获得以上指定的形态结构即可。
为了促进具有以上指定的形态结构的成型体的稳定形成,成型体还优选使用以下方法·条件(1)至(8)由聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物来生产。
(1)当(D)为溴化聚碳酸酯类阻燃剂时,以杂质存在于溴化聚碳酸酯类阻燃剂中的氯化合物的含量通常不大于0.2质量%,优选不大于0.1质量%,更优选不大于0.08质量%,甚至更优选不大于0.05质量%,特别优选不大于0.03质量%。通过这种控制促进以上指定的形态结构的稳定形成。
氯化合物杂质为例如,氯化双酚化合物。当这些氯化合物以大于以上给出的量存在时,以上指定的形态结构的稳定形成困难。由在270℃加热10分钟生产气体的气相色谱法通过分析可将氯化合物含量定量为癸烷值。
(2)将聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物中的游离的溴、氯和硫的量带至或低于特定水平,这对于促进以上指定的形态结构的稳定形成也是有效的。游离溴的量优选800ppm以下,更优选700ppm以下,甚至更优选650ppm以下,特别优选480ppm以下。另外,由于将游离溴除去至0ppm需要经济上无法支持的纯化,此处下限量通常为1ppm,优选5ppm,更优选10ppm。
游离氯的量优选500ppm以下,更优选350ppm以下,甚至更优选200ppm以下,特别优选150ppm以下。关于树脂组合物中的氯含量,对树脂组合物中存在的氯可呈现的形式·状态没有限制。由于可从各种来源混入氯,例如,所用原料、添加剂和催化剂、聚合气氛、树脂用冷却水等,这些混入量的总和优选控制至500ppm以下。
游离硫的量优选250ppm以下,更优选200ppm以下,甚至更优选150ppm以下,特别优选100ppm以下。关于树脂组合物中的硫含量,对树脂组合物中存在的硫可呈现的形式·状态没有限制。由于可从各种来源混入硫,例如,所用原料、添加剂、和催化剂、聚合气氛等,这些混入量的总和优选控制至250ppm以下。
聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物中的游离溴、氯和硫的含量可通过燃烧离子色谱法来测量。具体地,通过使用来自Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.的"AQF-100"自动样品燃烧装置在氩气气氛中在270℃加热树脂组合物10分钟,并使用来自NipponDionex Kabushiki Kaisha的"ICS-90"定量溴、氯和硫的生产量来进行测定。
(3)使用三氧化锑作为锑化合物(E)。
(4)使用溴化聚碳酸酯类阻燃剂作为阻燃剂(D)。与其它阻燃剂相比,溴化聚碳酸酯类阻燃剂更易于被引入至聚碳酸酯树脂(B)相中,因此由此放大聚碳酸酯树脂(B)相,并促进聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)和聚碳酸酯树脂(B)的共连续结构的形成。
(5)对于弹性体(C)的平均粒径使用300至1,500nm的相对大粒径。通过该做法,放大已引入弹性体(C)的聚碳酸酯树脂(B)相,并促进聚碳酸酯树脂(B)相自身的接触,这用于促进核部内共连续结构的形成;另外,促进表层部中弹性体(C)相在树脂流动方向上的取向。
(6)锑化合物(E)与聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)以母料的形式引入。这促进锑化合物(E)在聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)相中的存在。
(7)引入磷酸硬脂酸酯锌盐作为稳定剂。通过该做法,更易于抑制聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)和聚碳酸酯树脂(B)之间的酯交换,且熔融混炼和成型加工期间热稳定性优良,因此促进具有本发明的形态结构的成型体的稳定形成。
(8)当成型体由注射成型生产时,各种策略可用作实例,例如:成型机条件的选择,如注射成型机的螺杆结构、螺杆和筒内壁的加工、孔径、模具的结构等;、塑化、计量、注射等期间成型条件的调整;和其它组分至成型材料的添加。特别地,相对于塑化、计量和注射期间的条件,优选例如筒温、背压、螺杆旋转速度和注射速度的调整。例如,在调整筒温的情况下,设定为优选230℃至280℃,更优选240℃至270℃。在调整背压的情况下,设定为优选2至15MPa,更优选4至10MPa。在调整螺杆旋转速度的情况下,设定为优选20至300rpm,更优选20至250rpm。在调整注射速度的情况下,使用的注射速度优选5至1,000mm/sec,更优选10至900mm/sec,特别优选20至800mm/sec、30至700mm/sec、和40至500mm/sec的成型条件。通过该做法促进表层部中弹性体(C)相在树脂流动方向上的取向。前述中,为了更好地促进弹性体(C)相在成型体的表层部的取向,特别优选调整注射速度的使用。
特别地,认为通过(4)至(8)的执行,在核部形成聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)和聚碳酸酯树脂(B)之间的共连续结构并改进耐冲击性,并且另外,通过弹性体(C)相在表层部的取向,由导向的弹性体相停止冲击引发的裂纹的延伸,导致提高的耐冲击性。
另外,由于锑化合物(E),其易于引起聚碳酸酯树脂(B)的劣化,优选地存在于聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)相中,可抑制其对聚碳酸酯树脂(B)的负面影响,并趋于抑制耐冲击性的减少。
这些方法&条件(1)至(8)优选单独使用或以其多种的组合使用,并且还可与树脂组合物的前述生产条件组合使用。
由前述中描述的方法获得的本发明的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物具有优选至少100℃、更优选至少130℃、甚至更优选至少140℃的结晶化温度。基于UL94的厚1.5mm的阻燃性优选额定V-0,基于UL94 5V试验的厚3.0mm的阻燃性优选额定5VA。另外,切口卡毕冲击强度优选至少30kJ/m2,更优选至少40kJ/m2,甚至更优选至少45kJ/m2。关于表面冲击强度,当成型品经历完全断裂(rupture)时,高度优选至少80cm,更优选至少100cm,甚至更优选至少150cm。以下实施例中描述结晶化温度、阻燃性和耐冲击性的评价方法。
[成型品]
由本发明的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物的成型获得的成型品良好地适合于电子电气部件、汽车部件、和其它电子部件、机械部件和如炊具等家用电器部件,例如,电动汽车用充电器连接器、电池电容器座、电池电容器用外壳、电动汽车用充电台用外壳、电子电气仪器用外壳、连接器、继电器、开关、传感器、制动器、终端开关、电饭锅部件、烧烤料理机部件等。它们还良好地特别适合用于电动汽车用充电器连接器、电池电容器座、电池电容器用外壳、电动汽车用充电台用外壳。
当电量下降,在装备有充电器的设施中进行充电时,电动汽车充电器连接器为该设施中使用的电动汽车用充电器用接触式连接器。电池电容器座为支撑用作独立于充电器(电池)的应急辅助电源的大容量电容器的座。电池电容器用外壳为这种电容器的元件的外壳。电动汽车用充电台用外壳为用于来自100V或200V交流电源的电动汽车的电池的充电台的元件的外壳。
可自由选择这些成型品的形状、尺寸、厚度等。
对使用所述树脂组合物的这些成型品的生产方法没有特别限制,且通常使用聚酯树脂组合物的成型技术可无限制地使用。此处实例为注射成型法,超高速注射成型法,注射压缩成型法,两色成型法,中空成型法如气辅法,使用绝缘模具的成型法,使用急速加热模具的成型法,发泡成型(还包括超临界流体),插入成型,IMC(模具内涂布成型)成型法,挤出成型法,片状成型法(sheet molding method),热成型法,旋转成型法,层积成型法,加压成型法(press molding method),和吹塑成型(blow molding method)法。前述中优选注射成型。
实施例
以下通过实施例更具体地描述本发明。然而,本发明不应当理解为或限制于或受限于下列实施例。
[实施例1至17与比较例1和2]
下表1给出所用组分。
[表1]
将上表1中示出的组分以表2至表4中给出的比例(质量份)均一混合至转鼓混合机(tumbler mixer),然后使用双螺杆挤出机("TEX-30α",L/D=52,来自The Japan SteelWorks,Ltd.)在250℃料筒设定温度和200rpm螺杆旋转速度下熔融混炼以提供树脂组合物,并将该树脂组合物在水浴中骤冷并使用造粒机造粒以获得聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物的颗粒。使用由使用滚筒成型机(NEX80-9E,来自Nissei Plastic Industrial Co.,Ltd.)在250℃筒温和80℃模具温度和对于除脱模性评价(3)以外的评价15秒冷却时间、下文中,对于脱模性评价(3)20秒冷却时间下的注射成型获得的试验片(test specimens)评价所得颗粒的性质。成型前在仅高达120℃下干燥树脂组合物6至8小时。
(1)耐冲击性
卡毕(charpy)冲击强度:
注射成型ISO多目的试验片(厚度=4.0mm);遵照ISO 179标准由该试验片制造具有4.0mm厚度的切口试验片;并测量切口卡毕冲击强度(单位:kJ/m2)。
表面冲击强度:
成型具有150×80×40mm尺寸的箱型成型品(壁厚=1.5mmt);将2.975kg钢球从预定的高度落下;并测定成型品经历完全断裂时的高度(单位:cm)。发生完全断裂的高度越高,表示表面冲击行为越好。高达105cm的高度进行试验,且在105cm处未断裂的样品在表中表示为">100"。
(2)阻燃性
成型UL94试验用试验片(125mm×12.5mm×1.5mmt)并遵循UL94标准判定V-0、V-1和V-2。
成型UL94 5V bar试验用试验片(125mm×12.5mm×3.0mmt)和5V plate试验用试验片(150mm×150mm×3.0mmt),并遵循UL94 5V试验评定5VA和5VB等级。
(3)成型性
流动性(成型峰压):
在ISO试验片的注射成型期间测量成型峰压(单位:MPa)。
脱模性:
在具有150mm×80mm×40mm尺寸的箱形成型品(壁厚=1.5mmt)的注射成型期间评价脱模性。当成型品上无起模杆印痕时评定为"Ο"得分;当存在起模杆印痕时评定为"Δ"得分;且当起模杆穿透成型品并产生裂缝(cracks)时评定为"×"得分。
(4)拉伸强度
注射成型ISO试验片,并遵循ISO 527标准在耐湿热性试验前后均测量拉伸强度(单位:MPa);在50mm/分钟的拉伸速度下进行测量。
(5)色差
使用耐热老化性试验前后的试验片和耐光性试验前后的试验片,用来自GretagMacbeth的"CE-7000A"(光源:D65,视野:10°,模式:SCI)测量色差,并测定ΔE*。
(6)耐热老化性试验
注射成型具有100mm×100mm×3mmt尺寸的平板成型品,并在160℃温度的对流烤箱(convection oven)中保持100小时。
(7)耐光性试验
注射成型具有100mm×100mm×3mmt尺寸的成型品并使用氙气风化试验机在下列条件下进行耐光性处理。
使用机器:来自Atlas的Ci4000
过滤/内部:石英
过滤/外部:型号S硼硅酸盐
背板温度:63℃
辐射度:0.55W/m2(340nm时)
处理时间:1,000小时
无雨
湿度:50%
(8)耐湿热性试验
注射成型ISO试验片并在121℃温度、100%湿度和2atm压力的压力锅试验机(pressure cooker tester)中保持50小时。
下表2至表4中给出这些评价的结果。
[表2]
[表3]
[表4]
[实施例21至26]
所使用的组分如下表5所示。
[表5]
(实施例21至26)
将上表5中示出的组分以表6中给出的比例(所有例子中的质量份)均一混合至转鼓混合机,然后使用双螺杆挤出机("TEX-30α",L/D=52,来自TheJapan Steel Works,Ltd.)在250℃料筒设定温度和200rpm螺杆旋转速度下熔融混炼以提供树脂组合物,并将该树脂组合物在水浴中骤冷并使用造粒机造粒以获得聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物的颗粒。此处,引入锑化合物(E)作为锑化合物的母料(锑化合物(E)在母料中的含量=70质量%),其中基体树脂(base resin)为50质量%的来自Mitsubishi Engineering-PlasticsCorporation的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂"Novaduran(注册商标)5020"和50质量%的来自Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂"Novaduran(注册商标)5008"的混合物。
使用由使用滚筒成型机(NEX80-9E,来自Nissei Plastic Industrial Co.,Ltd.)在250℃筒温、80℃模具温度和15秒冷却时间下的注射成型获得的试验片评价所得颗粒的性质。成型前在仅高达120℃下干燥树脂组合物6至8小时。
(1)阻燃性
如上所述进行该评价。
(2)冲击强度
如上所述测量切口卡毕冲击强度和表面冲击强度。
(3)耐水解性
使用ISO多目的试验片(厚度=4.0mm),遵循ISO 527,在50mm/分钟的拉伸速度下测量拉伸强度(处理前)(单位:MPa)。
使用压力锅试验机(Hirayama Manufacturing Corporation),在121℃温度、100%相对湿度和2atm压力下处理ISO多目的试验片(厚度=4.0mm)75小时,接着如上所述测量拉伸强度(75小时处理后)(单位:MPa)。
(4)外观
使用含炭黑的树脂组合物(实施例25和26)的颗粒注射成型以下:具有1.0mm厚度并由试验片的中央部的熔接线(weld line)形成的UL94燃烧试验片,和有具有1.0mm厚度的区域、具有2.0mm厚度的区域和具有3.0mm厚度的区域的3段平板。在该熔接区域和3段平板的台阶部(step regions)目视检查外观,并使用下列基准评价。
Ο:外观均匀并优良。
Δ:存在颜色深的小部分且外观略有损坏,但这在实际成型品的水平上没有问题。
×:存在颜色深的部分,且外观差。
下表6中收集并给出这些评价的结果。[表6]
[实施例31至36]
所使用的组分如下表7所示。
[表7]
将表7中示出的组分以表8中给出的比例(所有例子中的质量份)均一混合至转鼓混合机,然后使用双螺杆挤出机("TEX-30α",L/D=52,来自The Japan Steel Works,Ltd.)在250℃料筒设定温度和200rpm螺杆旋转速度下熔融混炼以提供树脂组合物,并将该树脂组合物在水浴中骤冷并使用造粒机造粒以获得聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物的颗粒。此处,引入锑化合物(E)作为锑化合物的母料(锑化合物(E)在母料中的含量=70质量%),其中基体树脂为50质量%的来自Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂"Novaduran(注册商标)5020"和50质量%的来自MitsubishiEngineering-Plastics Corporation的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂"Novaduran(注册商标)5008"的混合物。
使用由使用滚筒成型机(NEX80-9E,来自Nissei Plastic Industrial Co.,Ltd.)在250℃筒温、80℃模具温度和对于除脱模性评价(5)以外的评价冷却时间15秒、下文中,对于以下脱模性评价(5)20秒冷却时间下的注射成型获得的试验片评价所得颗粒的性质。成型前在仅高达120℃下干燥树脂组合物6至8小时。
(1)阻燃性
如上所述进行该评价。
(2)冲击强度
如上所述测量切口卡毕冲击强度和表面冲击强度。
(3)耐水解性
如上所述进行该评价。
(4)耐热变色性(thermal discoloration resistance)
注射成型具有100mm×100mm×3mmt尺寸的平板试验用成型品,并在160℃温度的对流烤箱中保持100小时。对试验片的试验前后的成型品使用来自GretagMacbeth的"CE-7000A"(光源:D65,视野:10°,模式:SCI)进行色差测量,并测定ΔE*。
(5)脱模性
注射成型具有150mm×80mm×40mm尺寸的箱形成型品(壁厚=1.5mm),并通过安装在中心起模杆上的压力传感器测量成型品从模具上脱离期间施加的压力(耐脱模力,单位:MPa)来进行评价。
下表8中给出这些评价的结果。
[表8]
[实施例41至46]
所使用的组分如下表9所示。
[表9]
由燃烧离子色谱法定量以上给出的阻燃剂中游离溴、氯和硫的含量。使用来自Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.的型号"AQF-100"自动样品燃烧装置,在氩气气氛中在270℃加热溴化聚碳酸酯类阻燃剂10分钟,并使用来自Nippon Dionex KK的"ICS-90"测量溴、氯和硫的量。
将上表9列出的各原料组分以40kg/hr供给至啮合式同方向双螺杆挤出机(intermeshing co-rotating twin-screw extruder)("TEX-30α",来自The Japan SteelWorks,Ltd.,螺杆直径=32mm,L/D=54.2)以提供如下表10所述的共混比例(质量份)。引入锑化合物(E)作为锑化合物(E)与聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)的母料(母粒中锑化合物(E)的含量=70质量%)。使用4个喷口(nozzle orifices)(圆形(φ4mm),长度1.5cm)并使用200rpm螺杆旋转速度、250℃模具和260℃挤出机的C1至C15料筒设定温度,在211sec–1剪切速度(γ)下进行线料挤出。挤出后即时的线料温度为270℃。
通过引入具有调整至30至50℃范围的温度的水浴中来冷却挤出的线料。用红外线温度计测量温度,线料表面温度(T)冷却至65℃(γ·T=1.4×104),并通过引入至造粒机进行切断以生产树脂组合物的颗粒。
将所得颗粒在120℃通过加热干燥7小时,然后使用注射成型机("J85AD",来自TheJapan Steel Works,Ltd.)和下列条件注射成型形态观察用ISO拉伸试验片(厚度=4mm),和卡毕冲击强度、表面冲击强度和阻燃性评价用试验片:筒温=250℃,模具温度=80℃,注射压力=150MPa,注射保持时间=15秒,注射速度=120mm/sec,背压=5MPa,和螺杆旋转速度=100rpm。
(1)形态观察
使用来自Leica Microsystems GmbH的"UC7",使用金刚石刀从所得ISO拉伸试验片(厚度=4mm)的核部(横截面平行于树脂组合物的流动方向,试验片横截面的中心部,在除去具有小于20μm的深度的表层的区域内)切出100nm-厚的超薄切片(ultrathin slice)。用四氧化钌给所得的超薄切片染色40分钟,然后转交至使用来自Hitachi High-Technologies Corporation的"S-4800"在25kV加速电压下的STEM观察。
基于所得STEM照片进行下列评价。
i)聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)相和聚碳酸酯树脂(B)相是否形成共连续相?下表10中,"Ο"表示形成共连续相,和"×"表示未形成共连续相。
ii)弹性体(C)是否存在于聚碳酸酯树脂(B)相中?"PC相"表示存在于聚碳酸酯树脂(B)相中,和"×"表示不存在于聚碳酸酯树脂(B)相中。
iii)测量弹性体(C)相的粒径
测量200个颗粒的最大粒径并计算算术平均数。
iv)锑化合物(E)是否存在于聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)相中?"PBT相"表示至少80%的锑化合物(E)存在于聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)相中,而"×"表示聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)相不包含至少80%的锑化合物(E)。
表层部观察用试样(specimen)为使用来自Leica Microsystems GmbH的"UC7"由金刚石刀从所得ISO拉伸试验片的横截面中切出表层部(少于20μm深度的表层部)的100nm-厚的超薄切片之后的切削截面(cut cross section)。用四氧化钌给所得的切削截面染色40分钟,然后转交至使用来自Hitachi High-Technologies Corporation的"SU8020"在3kV加速电压下的SEM观察。
基于所得SEM照片进行下列评价。
v)弹性体(C)相是否沿树脂流动方向延伸("Ο"表示延伸,"×"表示未延伸)?
vi)弹性体(C)相的长径与短径之间的比的测量
对200个弹性体(C)相测量长径和短径并测定长径/短径比的算术平均数。长径被认为是弹性体颗粒的最大直径,且短径被认为是与长径垂直的方向上的直径中的最大直径。
关于图1和图2二者中示出的实施例41的成型体的核部,可确认聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)相和聚碳酸酯树脂(B)相形成共连续相;弹性体(C)存在于聚碳酸酯树脂(B)相中;和存在至少80%的锑化合物(E)均一分散在聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)相中。认为实施例41中归因于溴化聚碳酸酯作为阻燃剂,阻燃剂存在于聚碳酸酯树脂(B)相中。另外,由示出实施例41的表层部的图3还确认,表层部中弹性体(C)相沿树脂的流动方向延伸。还确认实施例42至46的成型体存在相同的形态。
此外,作为进行相同形态观察以及以下示出的性质评价用试验片的结果,对进行评价的实施例和比较例,确认与前述形态观察用ISO拉伸试验片(厚度=4mm)相同的形态观察结果。
如上所述评价阻燃性和耐冲击性。
下表10给出这些评价的结果。
[表10]
[实施例51至57]
<锑化合物母料的生产>
(锑化合物母料生产例1:"MB1"的生产)
将已在120℃预对流干燥3小时的30质量份的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(来自Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation的具有1.20dl/g特性粘度的产品名"Novaduran(注册商标)5020"和来自Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation的具有0.85dl/g特性粘度的产品名"Novaduran 5008"的1:1混合物)和70质量份的锑化合物(产品名"GMA",来自Yamanaka Sangyo Co.,Ltd.)以300kg/hr供给至啮合式同方向双螺杆挤出机("TEX44αII",来自The Japan Steel Works,Ltd.,螺杆直径=47mm,L/D=55.2)。使用10个喷口(圆形(φ4mm),长度1.5cm)并使用230rpm螺杆旋转速度、250℃模具和260℃挤出机的C1至C15料筒设定温度,在1012sec–1剪切速度(γ)下进行熔融混炼。挤出后即时的线料温度为290℃。
熔融混炼之后,将树脂组合物从模喷嘴中挤出为线料形式,然后冷却并切断以获得包含70质量%锑化合物、并由锑化合物和聚对苯二甲酸丁二酯类树脂的混炼提供的母料(以下称作"MB1")。
(锑化合物母料生产例2:"MB2"的生产)
在与生产例1相同的条件下,除了将来自Mitsubishi Engineering-PlasticsCorporation的具有0.75dl/g特性粘度的产品名"Novaduran 5007"用作聚对苯二甲酸丁二酯类树脂来获得包含70质量%锑化合物、并由锑化合物和聚对苯二甲酸丁二酯类树脂的混炼提供的母料(以下称作"MB2")。
(锑化合物母料生产例3:"MB3"的生产)
在与生产例1相同的条件下,除了将来自Mitsubishi Engineering-PlasticsCorporation的具有0.60dl/g特性粘度的产品名"Novaduran 5006"用作聚对苯二甲酸丁二酯类树脂来获得包含70质量%锑化合物、并由锑化合物和聚对苯二甲酸丁二酯类树脂的混炼提供的母料(以下称作"MB3")。母料生产期间发生一定程度的线料断裂,这是因为难以牵引(pull)线料。
(锑化合物母料生产例4:"MB4"的生产)
在与生产例1相同的条件下,除了将来自Mitsubishi Engineering-PlasticsCorporation的具有1.26dl/g特性粘度的产品名"Novaduran 5026"用作聚对苯二甲酸丁二酯类树脂来进行。当在260℃挤出机的C1至C15料筒的料筒设定温度下进行时,树脂从通风孔溢出,难以稳定地牵引线料,并损害稳定的生产。归因于此,将C1至C15料筒设定温度升高至280℃来进行生产,并获得包含70质量%锑化合物、并由锑化合物和聚对苯二甲酸丁二酯类树脂的混炼提供的母料(以下称作"MB4"母料)。
(锑化合物母料生产例5:"MB5"的生产)
在与生产例1相同的条件下,除了使用20质量份的用于生产例1的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂混合物的量并使用80质量份的锑化合物的量,来获得包含80质量%锑化合物、并由锑化合物和聚对苯二甲酸丁二酯类树脂的混炼提供的母料(以下称作"MB5"母料)。
<聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物的生产>
下表11给出所用原料组分。
[表11]
表11列出的组分中,以下表12示出的比例(所有例子中的质量份)将锑化合物母料(MB1至MB5)从单独的专用进料器供给并将其它组分共混并从根元进料器(root feeder)供给至料斗,并使用30mm开口型双螺杆挤出机(vented twin-screw extruder)("TEX30α"双螺杆挤出机,来自The Japan Steel Works,Ltd.)在270℃料筒温度、80kg/hr挤出速度和280rpm螺杆旋转速度下熔融混炼这些。挤出为线料之后,用线料切断机(strand cutter)进行造粒以获得聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物的颗粒。
实施例56中,在不使用独立的专用进料器下,通过将锑化合物母料(MB1)与其它组分共混在一起并进行由根元进料器的组合供给来获得聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物的颗粒。
将所得聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物的颗粒在120℃通过加热干燥7小时,并使用注射成型机("J85AD",来自The Japan Steel Works,Ltd.)在250℃筒温和80℃模具温度下注射成型为阻燃性和耐冲击性用试验片。
以下评价生产性、阻燃性、耐冲击性、结晶化温度。
生产性(线料稳定性)
在熔融混炼聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物的颗粒时进行10小时的长期生产,使用下列基准评价每小时线料的断裂度,并用作生产稳定性的指标。
"稳定":无线料断裂
"略不稳定":1至2次
阻燃性(UL94):
基于Underwriters Laboratories Subject 94(UL94)的方法使用五个试验片(厚度:1.50mmt)试验阻燃性。
对各燃烧试验片测量燃烧总时间(第一火焰施加后和第二火焰施加后的燃烧时间的总和),并使用标准偏差值评价燃烧时间的可变性。五个试验片的燃烧总时间的总和为表12中给出的总燃烧时间。
切口卡毕冲击强度:
注射成型ISO试验片(厚度=4.0mm);由这些试验片制造具有4.0mm厚度的切口试验片;并根据ISO 179标准对十个试验片测量切口卡毕冲击强度(单位:kJ/m2)。卡毕冲击强度的可变性评价为标准偏差值。
表面冲击强度:
成型具有150×80×40mm尺寸的箱形成型品(壁厚=1.5mmt);将2.975kg钢球从预定的高度落下;并测定成型品经历完全断裂时的高度(单位:cm)。在205cm的高度进行试验,且在205cm处无断裂在表12中表示为">200"。
结晶化温度:
使用差示扫描量热计(DSC)仪器("Pyris Diamond",来自PerkinElmer Inc.),将温度以20℃/分钟的升温速度从30℃升高至300℃并在300℃保持3分钟。接着以20℃/分钟的降温速度冷却,在该间隔期间测量观察到放热峰的顶峰温度并认为是结晶化温度(单位:℃)。归因于结晶观察到放热峰,结晶化温度越高表示聚对苯二甲酸丁二酯类树脂与聚碳酸酯树脂之间的酯交换的抑制越好,因此成型加工期间热稳定性越好越优选。
表12给出这些评价的结果。
[表12]
产业上的可利用性
本发明的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物显示出优良的耐冲击性、阻燃性、耐热老化性、耐光性和耐湿热性,还具有优良的成型性,因此有利地用于电子电气部件、汽车部件和其它电子部件、机械部件和如炊具等家用电器部件,例如,电动汽车用充电器连接器、电池电容器座、电池电容器用外壳、电动汽车用充电台用外壳、电子电气仪器用外壳、连接器、继电器、开关、传感器、制动器、终端开关、电饭锅部件、烧烤料理机部件等,因此具有非常高的工业利用性。
Claims (17)
1.一种聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物的制造方法,其特征在于,所述组合物包括聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)和聚碳酸酯树脂(B),以(A)和(B)总和100质量份基准,(A)为50至80质量份和(B)为20至50质量份,并且所述组合物进一步包括以(A)和(B)总和100质量份基准为5至20质量份的弹性体(C),5至40质量份的阻燃剂(D),1至15质量份的锑化合物(E),以及所述阻燃剂(D)为溴类阻燃剂,所述锑化合物(E)作为与所述聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)的母料从专用进料器供给。
2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物的制造方法,其中所述聚碳酸酯树脂(B)具有大于28,000的粘均分子量。
3.根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物的制造方法,其中所述弹性体(C)为丙烯酸类核/壳型接枝共聚物。
4.根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物的制造方法,其中所述弹性体(C)的平均粒径为至少300nm。
5.根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物的制造方法,其中所述阻燃剂(D)为溴化聚碳酸酯类阻燃剂。
6.根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物的制造方法,其中,所述组合物进一步包括以所述(A)和(B)总和100质量份基准为0.5至10质量份的已用有机硅氧烷类表面处理剂进行表面处理的氧化钛(F)。
7.根据权利要求6所述的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物的制造方法,其中所述氧化钛(F)为已用氧化铝类化合物和有机硅氧烷类化合物进行表面处理的氧化钛。
8.根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物的制造方法,所述组合物进一步包括以(A)和(B)总和100质量份基准为0.01至3质量份的聚烯烃类脱模剂(G)。
9.根据权利要求8所述的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物的制造方法,其中所述聚烯烃类脱模剂(G)的滴点为不大于100℃。
11.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物的制造方法,其中,所述聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)的特性粘度为1.0dl/g以上。
12.一种成型体的制造方法,所述成型体通过根据权利要求1至11任一项所述的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物成型来形成。
13.根据权利要求12所述的成型体的制造方法,所述成型体在核部具有包括所述聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)和所述聚碳酸酯树脂(B)形成共连续相,和所述弹性体(C)存在于所述聚碳酸酯树脂(B)相中的形态。
14.根据权利要求12或13所述的成型体的制造方法,其中在所述成型体的核部,至少80%的所述锑化合物(E)存在于所述聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)相中。
15.根据权利要求12或13所述的成型体的制造方法,其中在所述成型体的表层部,所述弹性体(C)相沿树脂流动方向延伸,且其长径与短径之比为3至20。
16.根据权利要求12或13所述的成型体的制造方法,其中所述阻燃剂(D)存在于所述聚碳酸酯树脂(B)相中。
17.根据权利要求12或13所述的成型体的制造方法,所述成型体为选自由电动汽车用充电器连接器、电池电容器座、电池电容器用外壳或用于电动汽车的充电台用外壳组成的组中的至少一种。
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