JP4692108B2 - 絶縁材料部品 - Google Patents

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Description

本発明は、難燃性及び電気絶縁性に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂製絶縁材料部品に関する。詳しくは、特に難燃性、耐トラッキング性に加えて、電気安全性に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いて成形された絶縁材料部品に関するものである。
近年、電気電子部品における電気安全性に対する要求が、以前にも増して高くなりつつある。例えば、最近改定された国際電気標準会議(International Electrotechnical Commission、略称IEC)のIEC60335−1規格によると、冷蔵庫、全自動洗濯機などの家庭用電気製品において、オペレータが付かない状態で動作する機器の部品のうち、通常の動作中に0.2Aを超える電流が流れる接続部を支持している絶縁材料部品、及びこれらの接続部から3mm以内の距離にある電気絶縁材料部品(プリント回路基板、端子台、プラグなど)の材料は、赤熱棒燃焼指数(Glow-wire Flammability Index、略称:GWFI)が850℃以上であること、かつ赤熱棒着火温度(Glow-wire Ignition Temperature、略称:GWIT)が775℃以上であることを満足させねばならなくなった。
勿論これらの部品は、既に同様の電気電子部品には必要であるとされている、アンダーライターズ・ラボラトリーズ(Underwriter's Laboratories Inc.)のUL−94規格の難燃性やトラッキング指数(Comparative Tracking Index、略称CTI)、又は保証トラッキング指数(Proof Tracking Index、略称PTI)等の要求事項をも同時に満たさねばならない。
このように、難燃性や耐トラッキング性に加えて、着火および炎の伝播に対しての耐性、即ち電気安全性についても厳しい規定が設けられ、全てをバランスよく満たす部品が求められている。
ところで、ポリエステル樹脂、中でもポリブチレンテレフタレート樹脂(以下、「PBT樹脂」と略称することがある。)は機械的性質、電気的性質、耐熱性などに優れているため、近年、電気機器部品、機械部品等の多くの用途に使用されている。特に、優れた難燃性が容易に得られ、同時に機械的性質も優れている点から、オペレータが付かない状態で動作する電気電子機器の部品の絶縁材料としても使用されるようになってきた。
特許文献1には、このようなPBT樹脂などのポリエステル樹脂に、ポリ(ハロゲン化ベンジルアクリレート)と、α−オレフィンとα,β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるグラフト基含有共重合体とを含有した難燃化ポリエステル組成物が記載され、機械的性質のほか、難燃性、耐熱性、電気絶縁性に優れるとの記載がある。また、難燃補助剤として、三酸化アンチモンを使用すると、難燃化効果が高められることが記載されている。
しかし、特許文献1には、単に、機械機構部品、電気部品、自動車部品との記載があるのみで、着火および炎の伝播に対しての耐性(以下、「電気安全性」と称す)についてや、そのような特性が要求される用途については、全く記載も示唆もされていない。この「電気安全性」は、難燃性の評価として知られているUL−94規格の難燃性(以下、単に「難燃性」と称す)とは、全く異なる方法で評価される指標である。UL−94の難燃性が、バーナーの炎を接触させた場合の「燃えにくさ」を示すのに対し、GWFIやGWITは、改正IEC 60335−1規格に定義され、グローワイヤーによる高温での着火性を評する指標であって、全く別異な性質を示す。
しかも、UL−94規格で最高評価であるV−0であっても、電気安全性は不十分な場合があり、逆に、V−0より難燃性が低いV−2であっても、高い電気安全性を示す場合があるため、UL−94の難燃性の評価だけが示されている特許文献1からは、電気安全性を予測することはできない。
また、ポリエステル樹脂に、ポリハロゲン化(メタ)アクリル樹脂と、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンのようなアンチモン化合物とを組み合わせ、更にハイドロタルサイト類化合物を併用した樹脂組成物が知られている(例えば、特許文献2参照)。
さらに、難燃PBT樹脂の耐湿熱特性を改良するためにポリハロゲン化ベンジル(メタ)アクリレートとアンチモン系難燃助剤を組み合わせたポリブチレンナフタレートが知られている(例えば、特許文献3参照)。しかしながらこれら特許文献2や3でも、UL規格に基づく難燃性が評価されているに過ぎず、GWIT、GWFI、CTI、PTI等の規格試験を満足する性能を示した組成の例は見当たらず、しかも具体的にそれらの性能が要求される用途の例も示されていない。また、ポリブチレンナフタレートは、PBT樹脂に比べて流動性が不足して成形性に問題があり、また絶縁性においても問題がある。
特許文献4には、熱可塑性樹脂に、臭素系難燃剤とラジカル発生剤を配合してなる難燃性樹脂組成物が記載され、該組成物の用途として、上記電気安全性を要求されるような具体的用途の例が記載されている。この組成物には、機械的特性を向上させるために、エラストマーとして、グリシジル基含有共重合体を配合させることができることの記載がある。しかし、この組成物では、ラジカル発生剤が必須であり、このラジカル発生剤の代わりに三酸化アンチモンを使用すると、三酸化アンチモンの量が多量に必要であり、機械的性質が劣るとしている。また、電気安全性についての評価も示唆も全くない。
特開昭60−252652号公報 特開平9−59475号公報 特開平6−41406号公報 特開平11−199784号公報
本発明の目的は、改定IEC60335−1規格の電気安全性を満足した難燃ポリブチレンテレフタレート樹脂材料よりなる絶縁材料部品を提供することにある。
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、臭素系難燃剤(好ましくは、ポリブロム化ベンジル(メタ)アクリレート)、酸化アンチモン化合物(好ましくは、五酸化アンチモン系化合物)及びグリシジル基含有共重合体の組成物の成形体が、優れた難燃性や、GWFI、PTI等の電気用品関連の厳しい規格(改定IEC60335−1規格)の要求特性を具備した絶縁材料部品が得られることを見出した。特に、本発明は、易燃焼性の直鎖状ポリオレフィン系樹脂を配合した場合にも、同様の要求特性を満足できるというものである。
本発明は上記の諸知見に基づき達成されたものであって、その要旨とするところは、
(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂100重量部に対して
(B)臭素系難燃剤5〜22.5重量部
(C)酸化アンチモンまたは酸化アンチモンと他の金属の複塩より選ばれた少なくとも1種の化合物5〜20重量部
(D)α−オレフィンとα,β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるグリシジル基含有共重合体0.2〜20重量部
(E)直鎖状オレフィン樹脂0.5〜20重量部
および
(F)無機充填剤5〜120重量部
を含有するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いて形成された樹脂成形部を有し、該樹脂成形部がIEC60335−1規格で規定された0.2Aを超える定格電流が流れる接続部を直接支持しているか、またはこれらの接続部から3mm以内の距離にあることを特徴とする絶縁材料部品に存する。
本発明の電気電子機器用の絶縁材料部品は、動作中の着火および炎の伝播に対しての耐性の向上が図られており、オペレータが付かない状態で動作する機器の部品で、通常の動作中に0.2Aを超える電流が流れる、即ち、定格電流が0.2Aを超える接続部を支持している絶縁材料部品、及びこれらの接続部から3mm以内の距離にある電気絶縁材料部品における安全性が向上し、幅広く使用することができる。
本発明における、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT樹脂)とは、テレフタル酸が全ジカルボン酸成分の50モル%以上を占め、1,4−ブタンジオールが全ジオールの50重量%以上を占めることをいう。テレフタル酸は全ジカルボン酸成分の80モル%以上を占めることがより好ましく、95モル%以上占めることがさらに好ましい。1,4−ブタンジオールは全ジオール成分の80モル%以上を占めることがより好ましく、95モル%以上占めることがさらに好ましい。PBT樹脂の固有粘度は、1,1,2,2−テトラクロロエタン/フェノール=1/1(重量比)の混合溶媒を用いて、温度30℃で測定した場合、0.50以上、好ましくは0.7以上であり、一方上限は3.0以下、好ましくは1.5以下である。固有粘度が、0.50より小さいと機械的強度が低く、3.0より大きいと成形が困難になる。本発明のPBT樹脂としては、固有粘度を異にする2種類以上のPBT樹脂を併用してもよい。
テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、4,4'−ジフェニルジカルボン酸、4,4'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4'−ベンゾフェノンジカルボン酸、4,4'−ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4'−ジフェニルスルホンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、これらの低級アルキルあるいはグリコールのエステルなどの1種又は2種以上を併用しても良い。
1,4−ブタンジオール以外のジオール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ジブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール等の脂肪族ジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,1−シクロヘキサンジメチロール、1,4−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、4,4'−ジヒドロキシビフェニル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン等の芳香族ジオール等の1種又は2種以上を併用しても良い。
本発明においては、更に、乳酸、グリコール酸、m−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフタレンカルボン酸、p−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、t−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分などを共重合成分として使用することができる。
上記ジカルボン酸又はその誘導体とジオールとからなるポリブチレンテレフタレートを製造するには、任意の方法が採用される。例えば、テレフタル酸と1,4−ブタンジオールを直接エステル化反応させる直接重合法と、テレフタル酸ジメチルを主原料として使用するエステル交換法とに大別される。前者は初期のエステル化反応で水が生成し、後者は初期のエステル交換反応でアルコールが生成するという違いがある。直接エステル化反応は原料コスト面から有利である。
また、ポリブチレンテレフタレートの製造方法は、原料供給またはポリマーの払い出し形態から回分法と連続法に大別される。初期のエステル化反応またはエステル交換反応を連続操作で行って、それに続く重縮合を回分操作で行ったり、逆に、初期のエステル化反応またはエステル交換反応を回分操作で行って、それに続く重縮合を連続操作で行ったりする方法もある。
本発明で用いられる(B)臭素系難燃剤としては、樹脂に使用される臭素系難燃剤として知られている芳香族系化合物であり、例えばテトラブロモビスフェノールAのエポキシオリゴマー等のブロム化エポキシ化合物、ポリ(ペンタブロモベンジルアクリレート)等のポリブロム化ベンジル(メタ)アクリレート、ポリブロモフェニルエーテル、ブロム化ポリスチレン、テトラブロモビスフェノールAのエポキシオリゴマー等のブロム化エポキシ化合物、N,N’−エチレンビス(テトラブロモフタルイミド)(EBTPI)等のブロム化イミド化合物、ブロム化ポリカーボネート等が挙げられる。熱安定性の良好な点より、ポリ(ペンタブロモベンジルアクリレート)等のポリブロム化ベンジル(メタ)アクリレート、テトラブロモビスフェノールAのエポキシオリゴマー等のブロム化エポキシ化合物、ブロム化ポリカーボネートが好ましく、更に好ましくはポリ(ペンタブロモベンジルアクリレート)等のポリブロム化ベンジル(メタ)アクリレートである。
本発明で好ましく用いられるポリブロム化ベンジル(メタ)アクリレートは、臭素原子を含有するベンジル(メタ)アクリレートを単独で重合、または2種以上を共重合、もしくは他のビニル系モノマーと共重合させることによって得られる重合体であり、該臭素原子は、ベンゼン環に付加しており、付加数はベンゼン環1個あたり1〜5個、好ましくは4〜5個の範囲である。
該臭素原子を含有するベンジルアクリレートとしては、ペンタブロムベンジルアクリレート、テトラブロムベンジルアクリレート、トリブロムベンジルアクリレート、またはそれらの混合物などがあげられる。また、臭素原子を含有するベンジルメタクリレートとしては、上記したアクリレートに対応するメタクリレートがあげられる。
臭素原子を含有するベンジル(メタ)アクリレートと共重合させるために使用される他のビニル系モノマーとしては、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレートのようなアクリル酸エステル類、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートのようなメタクリル酸エステル類、スチレン、アクリロニトリル、フマル酸、マレイン酸のような不飽和カルボン酸またはその無水物、酢酸ビニル、塩化ビニル、などがあげられる。これらは通常、臭素原子を含有するベンジル(メタ)アクリレートに対して等モル量以下、好ましくは0.5倍モル量以下が使用できる。
また、架橋性のビニル系モノマーとしては、キシレンジアクリレート、キシレンジメタクリレート、テトラブロムキシレンジアクリレート、テトラブロムキシレンジメタクリレート、ブタジエン、イソプレン、ジビニルベンゼンなどを使用することもでき、これらは通常、臭素原子を含有するベンジルアクリレートまたはベンジルメタクリレートに対し、0.5倍モル量以下が使用できる。
該ポリブロム化ベンジル(メタ)アクリレートとしては、ポリペンタブロモベンジルアクリレートが高臭素含有量である点で好ましい。
臭素系難燃剤の配合量は、PBT樹脂100重量部に対して3〜50重量部、好ましくは5〜22.5重量部、更に好ましくは10〜22重量部である。配合量が3重量部未満では難燃性の向上効果が得られず、50重量部を超えた場合にはポリブチレンテレフタレート樹脂の機械的性質を損なう傾向があり好ましくない。
本発明では難燃助剤として(C)酸化アンチモンまたは酸化アンチモンと他の金属の複塩を使用するものであり、具体例としては、三酸化アンチモン(Sb)、四酸化アンチモン(Sb)、五酸化アンチモン(Sb)等の酸化物或いはアンチモン酸ナトリウム等のアンチモン酸塩が挙げられる。好ましくは五酸化アンチモンまたは五酸化アンチモンと他の金属酸化物との複塩が、GWIT性能が優れているため、使用される。五酸化アンチモンと他の金属酸化物との複塩として使用する態様は、入手や配合が容易であるので好ましい。例えば、下記一般式(1)又は(2)で示される複塩を使用することが好ましい。
n(XO)・Sb・m(HO) ・・・・・(1)
n(YO)・Sb・m(HO) ・・・・・(2)
(但し、Xは1価のアルカリ金属元素、Yは2価のアルカリ土類金属元素、nは0〜1.5の数、mは0〜4の数を示す。mおよびnは化学式(1)及び化学式(2)においてそれぞれ独立して決定される)
更に好ましくは、下記一般式(3)で示される複塩を使用することができる。
n(NaO)・Sb ・・・・・(3)
(但し、nは0.65〜1.5の数を示す。)
上式(1)、(2)、及び(3)中、Xとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどが挙げられ、Yとしてはカルシウム、マグネシウム、バリウムなどが挙げられる。nは、0より大きく、好ましくは0.3以上、特に0.65〜1.5の範囲が好ましい。nが0.65未満であると、吸着水の脱離速度が小さいために、溶融粘度が変化しやすい。nが1.5より大きいと相対的にアンチモンの量が低下することにより難燃助剤としての効果が発揮されない。mは0〜4の数であり、好ましくは0〜2であり、4を超えるとPBTが加水分解されるので好ましくない。特に、耐加水分解性の点からNaO・Sb(n=1)で表される酸化ナトリウムと五酸化アンチモンの1対1の複塩が好ましく、例えば日産化学社よりNA−1070L等の商品名で市販されているものが挙げられる。
なお、本発明の(C)五酸化アンチモンとして、式(1)及び式(2)で示される化合物を2種以上混合して使用することもできる。この場合、上式中において、m及びnはそれぞれ独立に決定されるものである。
(C)酸化アンチモン、または酸化アンチモンと他の金属の複塩の配合量は、PBT樹脂100重量部に対して、1〜30重量部、好ましくは5〜20重量部である。1重量部より少ないと、難燃助剤効果が発揮されない。30重量部を超えると配合効果が飽和し、また樹脂成形部材の機械的強度を低下させる。
本発明におけるα−オレフィンとα,β−不飽和グリシジルエステルとからなるグリシジル基含有共重合体(D)成分におけるα−オレフィン(D1)とは、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1などであり、中でもエチレンが特に好ましい。
また、(D)成分におけるα,β−不飽和グリシジルエステル(D2)とは、下記の一般式(4)で表される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジルなどである。α,β−不飽和グリシジルエステル(D2)は、単独でも2種以上の混合物であってもよい。α,β−不飽和グリシジルエステル(D2)の中で特に好ましいのは、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルである。
Figure 0004692108
(上記一般式(4)において、Rは水素原子、低級アルキル基またはグリシジルエステル基で置換された低級アルキル基である)
D成分におけるα,β−不飽和グリシジルエステル(D2)の共重合比率は、(D1)(D2)の合計に対して、0.5〜40重量%が好ましい。共重合比率が0.5重量%未満であると、(D)成分を配合してもポリオレフィンの分散改良効果が十分でなく、また40重量%を越えると樹脂組成物の成形時流動性が低下し、いずれも好ましくない。α,β−不飽和グリシジルエステル(D2)の共重合比率の好ましい範囲は1〜30重量%であり、中でも2〜20重量%の範囲が特に好ましい。
(D)成分には、上記α−オレフィン(D1)とα,β−不飽和グリシジルエステル(D2)と共重合可能な他の不飽和単量体(D3)を、(D1)、(D2)、及び(D3)の合計に対して40重量%未満の範囲で、共重合させることができる。該他の不飽和単量体(D3)としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類;アクリロニトリル、スチレン、一酸化炭素、無水マレイン酸などが挙げられる。
(D)成分は、α−オレフィン(D1)とα,β−不飽和グリシジルエステル(D2)、さらに要すれば共重合可能な他の不飽和単量体(D3)とを、標準的なランダム共重合法またはグラフト共重合法によって、容易に製造することができる。共重合反応は不活性溶媒中で遂行する方法が一般的であり、不活性溶媒としてはベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素などが挙げられる。
上記グリシジル基含有共重合体(D)成分は、ポリブチレンテレフタレート樹脂および直鎖状ポリオレフィンと相溶性があり、かつポリオレフィンを均一に分散する機能を有する樹脂が好ましい。
好ましい(D)成分としては、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−プロピレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル−一酸化炭素共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル−メタクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。中でも、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル−メタクリル酸メチル共重合体が特に好ましい。このような共重合体の一例として、住友化学社から製造・販売されているボンドファースト(登録商標)が挙げられる。
(D)成分の配合量としては、ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)100重量部に対して0.1〜30重量部である。好ましくは0.2〜20重量部である。
本発明において、α−オレフィンとα,β−不飽和グリシジルエステルとからなるグリシジル基含有共重合体(D)成分を上記の量配合することは、(E)成分の直鎖状ポリオレフィン樹脂をPBT中に均一に分散させるのに効果的であることのみならず、(E)成分を配合しない場合、配合した場合の双方において、保証トラッキング指数(PTI)、赤熱棒燃焼指数(GWFI)、及び赤熱棒着火温度(GWIT)等の電気安全性の向上に、優れた効果を有することを発見し、本発明に到達したものであり、これは新規な知見である。グリシジル基含有共重合体(D)の配合量が0.1重量部より少ないと、GWIT、PTIの改良効果が少なく、また直鎖状オレフィン樹脂(E)が配合された場合には、その分散効果が少なく外観不良が発生する。30重量部より多いと溶融粘度が上がり、コンパウンドおよび成形時にトラブルが発生する。
グリシジル基含有共重合体(D)成分自体は、GWITやPTI特性の改善効果からは、配合量が多い方が良いが、成形特性の観点からは、配合量に制約があり、このためグリシジル含有共重合体(D)成分と直鎖状ポリオレフィン樹脂との併用が好ましく、グリシジル含有共重合体と直鎖状ポリオレフィン樹脂の配合量の比が(D)/(E)=0.05〜4.0の範囲内にするのが好ましい、さらに好ましい範囲としては0.1〜3.0である。
次に、本発明において使用する(E)直鎖状ポリオレフィン樹脂としては、側鎖を実質的に持たない平均分子量1万〜100万のポリオレフィンである。側鎖の多いいわゆる高圧法(低密度)ポリエチレン、あるいは分子量の100万以上の超高分子ポリエチレンは良好な相溶性を示さず、外観も不良であり、GWITが低下するため、使用に適さない。
PTI、GWITの改良効果が高いポリオレフィンとしては、高結晶性であり、例えば高密度ポリエチレンやホモのポリプロピレンが好ましく、特に比重0.94以上の高密度ポリエチレンが好ましい。しかし、分子量が低くなりすぎると機械的強度を保持できなくなり、また燃焼時にドリップが激しくなる。分子量範囲としては、ASTM D2857法に従い、測定した粘度平均分子量が1万〜100万の範囲であり、好ましくは2万〜40万である。また、ガラス繊維などの繊維状補強剤を配合する組成物では、ポリオレフィンの分子量が高くなると、溶融混錬時に繊維の破損が大きくなり、機械的強度の低下が危惧されるので、分子量2万〜10万のものが好ましい。一般的に分子量1〜10万のポリオレフィンは、射出または押出成形用に、10万〜100万の範囲のものはインフレーションフィルム用に、販売されているので、それらから選択することも可能である。
通常、燃焼性試験では、試験片表面の一部で燃焼が始まると、それを起点に激しく燃焼が始まり、難燃特性が悪化する。つまり、成型品表面はきわめて均一性が要求される。したがって、直鎖状オレフィン樹脂(E)成分がポリブチレンテレフタレート樹脂(A)内内に均一に微細に分散しないと、難燃特性は改善されない。ここで、直鎖状オレフィン樹脂(E)をポリブチレンテレフタレート樹脂(A)に分散するために、ベース(海)となるポリブチレンテレフタレート樹脂(A)と島となる直鎖状オレフィン樹脂(E)との溶融粘度が近いことが求められる。したがって、直鎖状オレフィン樹脂(E)の分子量は、ベースとなるポリブチレンテレフタレート樹脂(A)の溶融粘度から決められるべきで、ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)と直鎖状ポリオレフィン樹脂(E)の温度270℃、せん断速度1000sec−1における溶融粘度の比((A)/(E))は、0.3〜2.0の範囲であるのが好ましく、更には0.35〜1.8の範囲が好ましい。
(E)直鎖状ポリオレフィン樹脂の配合量としては、ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)100重量部に対して0〜30重量部、更には0.5〜20重量部が好ましい。30重量部より多いと成型品に直鎖状ポリオレフィン樹脂の遊離現象が認められる。
本発明のPBT樹脂組成物には、必要に応じて、(F)無機充填剤を配合してもよい。
特に、剛性や弾性あるいは寸法安定性が必要とされる場合等、該無機充填剤(F)の使用が効果的である。
本発明において使用される(F)無機充填剤としては、繊維状物、板状物、粒状物及びこれらの混合物が挙げられる。具体的にはガラス繊維、炭素繊維、鉱物繊維、金属繊維、セラミックスウイスカー、ワラストナイト等の繊維状物;ガラスフレーク、マイカ、タルクなどの板状物及び/又は層状珪酸塩;シリカ、アルミナ、ガラスビーズ、カーボンブラック、炭酸カルシウム等の粒状物など周知のものが挙げられる。これらの選定の基準は、製品に必要とされる特性によるが、機械的強度や剛性については繊維状物、特にガラス繊維が選定され、成形品の異方性およびソリの低減が必要な際は板状物、特にマイカやタルクが選ばれる。なお、該板状物は、燃焼時の滴下防止にも効果的な場合があるため、好ましく使用される。また、粒状物としては、成形時の流動性も加味し、全体的な性能バランスのもとで最適なものが選ばれる。
また、本発明の無機充填剤(F)としては、層状珪酸塩も使用可能である。該珪酸塩は(F)無機充填剤として機能するばかりではなく、後で述べる(G)滴下防止剤としての機能を副次的に果たすので好ましい。層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、ヘクトライト等のスメクタイト系粘土鉱物、Li型フッ素テニオライト、Na型フッ素テニオライト、Na型四珪素フッ素雲母などの膨潤性合成雲母が好ましい。
また、樹脂組成物への分散性および滴下防止能の観点から、変性層状珪酸塩(層間に4級有機オニウムカチオンを挿入した層状珪酸塩)、例えばエポキシ基、アミノ基、オキサゾリン基、カルボキシル基、酸無水物等の反応性官能基を付加した層状珪酸塩または変性層状珪酸塩が好適に使用される。
該変性層状珪酸塩の層間に挿入される4級オニウムカチオンとしては、例えば、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム等のトリメチルアルキルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジテトラアンモニウム、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム等のジメチルジアルキルアンモニウム等が挙げられる。
(F)無機充填剤の配合量は、PBT樹脂100重量部に対して0〜200重量部であり、要求される剛性や寸法安定性のレベルに応じて配合量を決定すればよい。柔軟性を目的とする場合など無機充填剤を配合しない場合もあるが、配合する際には、通常、5〜120重量部、さらに好ましくは10〜100重量部である。200重量部を超えると、機械的強度が低下する。
本発明においては、該(F)無機充填剤として、一種のみでなく、複数種使用しても良い。特に、所望の物性により、選択すべき無機充填剤(F)の種類が異なる場合があるので、例えば、(F−1)ガラス繊維 4〜119重量部、(F−2)板状無機充填剤 116〜1重量部で、(F−1)と(F−2)の合計が5〜120重量部であるように使用するのが好ましい。
また、燃焼時の樹脂の滴下を防止するために、(G)滴下防止剤を配合してもよい。
本発明において用いられる(G)滴下防止剤とは、燃焼時の樹脂の滴下を防止する性質を有する化合物を指し、前記(F)無機充填剤に該当するものは除外される。その具体例としては、シリコンオイル、フッ素(含有)樹脂、などが挙げられ、特に、組成物の難燃性の観点から好ましい滴下防止剤は、フッ素(含有)樹脂である。
(G)滴下防止剤として使用されるフッ素(含有)樹脂としては、例えば、ASTM D−1457−56Tに示された熱処理条件で成形した試料の比重(Standard specific gravity(SSG))と、放射性末端基法や溶融粘度および高温での溶液粘度法から求めて補正した数平均分子量が100万以上、好ましくは200万以上であるフッ素(含有)樹脂が挙げられる。具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン/エチレン共重合体、フッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素化ポリオレフィン等が挙げられる。これらの中では、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン/エチレン共重合体が好ましく、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体が更に好ましい。
また、(G)滴下防止剤として使用されるフッ素(含有)樹脂としては、フィブリル形成能を有するものが好ましい。すなわち、樹脂中に容易に分散し、且つ重合体同士が結合して繊維状材料を作る傾向を示すものであり、滴下防止剤として好適に機能する。
これらは、例えば、ファインパウダーやモールディングパウダー等と称して市販されており、具体的には、ダイキン工業社の「ポリフロンFA-500」「ポリフロンF-201L」、「ポリフロンM−18」旭硝子社の「フレオンCD-123」、「フレオンG−190」、三井・デュポンフロロケミカル社の「テフロン(登録商標)(R)6−J」「テフロン(登録商標)(R)7A−J」、ダイニオン社の「ダイニオンTF−2071」「ダイニオンTF−1750」等の各商品名で市販されているものが挙げられる。
(G)滴下防止剤として使用されるフッ素(含有)樹脂の350℃における溶融粘度は、通常1.0×10〜1.0×1015(Pa・s)、好ましくは1.0×10〜1.0×1014(Pa・s)、更に好ましくは1.0×1010〜1.0×1012(Pa・s)である。溶融粘度が1.0×10(Pa・s)未満の場合は燃焼時の滴下防止能が不充分であり、1.0×1015(Pa・s)より大きい場合は組成物の流動性が著しく低下する。
(G)滴下防止剤としてはシリコンオイルも好ましい。シリコンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン骨格を有する化合物であり、末端または側鎖の一部もしくは全部がアミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、高級アルコキシ変性、フッ素変性を受けて官能基化されていてもよい。
(G)滴下防止剤として使用するシリコンオイルの粘度は、25℃において、通常1000〜30000(cst.)、好ましくは2000〜25000(cst.)、更に好ましくは3000〜20000(cst.)である。粘度が1000(cst.)未満の場合は、燃焼中の滴下防止作用が充分でなくなり難燃性が低下し、30000(cst.)より大きい場合は、増粘効果により組成物の流動性が低下する。
本発明の難燃性PBT樹脂組成物において、(G)滴下防止剤の含有量は、PBT樹脂100重量部に対し、通常、0〜15重量部、好ましくは0.01〜15重量部である。
(G)滴下防止剤の含有量が15重量部を超える場合は、流動性や機械的物性の低下を招く恐れがある。
本発明においては、上述したようなポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の中で、特に
(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂 100重量部に対して
(B)臭素系難燃剤 5〜22.5重量部
(C)酸化アンチモンまたは酸化アンチモンと他の金属の複塩より選ばれた少なくとも1種の化合物 5〜20重量部
(D)α−オレフィンとα,β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるグリシジル基含有共重合体 0.2〜20重量部
(E)分子量1万〜100万の直鎖状オレフィン樹脂 0.5〜20重量部
および
(F)無機充填剤 5〜120重量部
を含有するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が好ましく使用される。
本発明において、該樹脂組成物には、上記成分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)及び(G)以外に、必要に応じて、該樹脂組成物の特性を阻害しない範囲で、周知の種々の添加剤を配合することができる。例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸(例えば、ステアリン酸等)及びその塩またはエステル、シリコンオイル等の離型剤;そして、ヒンダードフェノール系、亜燐酸エステル系、硫黄含有エステル化合物系等の熱安定剤;結晶化促進剤;紫外線吸収剤あるいは耐候性付与剤;染料、顔料、発泡剤等を含有してもよい。
また、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン12、ナイロンMXD6等の各種ナイロン、各種ナイロンエラストマー、液晶ポリマー、ポリカーボネート樹脂、PBT樹脂以外のポリエステル樹脂(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等)、ポリスチレン、ABS、AS、MS等のスチレン系樹脂、各種アクリル樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、そして、エラストマーとして、イソブチレン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム−スチレン、エチレン−プロピレンゴム、アクリル系エラストマー、アイオノマー樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカプロラクタム等、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を含有してもよい。さらに、接点の腐食防止のため、多価アルコールまたはその誘導体、ハイドロタルサイト類化合物、エポキシ化合物などを少量配合してもよい。
本発明の絶縁材料部品の原料であるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、前記の各成分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)及び(G)、並びに必要に応じて用いられる各種添加成分を配合し、混練することによって得ることができる。配合は通常用いられる方法、例えば、リボンブレンダー、ヘンセルミキサー、ドラムブレンダー等で行われる。溶融混練には各種押出機、ブラベンダープラストグラフ、ラボプラストミル、ニーダー、バンバリーミキサー等が使われる。溶融混練に際しての加熱温度は、通常230〜290℃である。混練時の分解を抑制するために、前述したような熱安定剤を用いるのが好ましい。各成分は、付加的成分を含め、混練機に一括して供給することができ、または、順次供給することもできる。また、付加的成分を含め、各成分から選ばれた2種以上の成分を予め混合しておくこともできる。ガラス繊維などの繊維状無機充填剤は、押出機の途中から樹脂が溶融した後に添加することにより、破砕を避け、高い特性を発揮させることができる。
本発明の絶縁材料部品は、上述した難燃性PBT樹脂組成物を用いて形成された樹脂成形部を有し、該樹脂成形部が、通常の動作中に0.2Aを超える電流、即ち0.2Aを超える定格電流が流れる接続部を直接支持しているか、またはこれらの接続部から3mm以内の距離にある、絶縁材料部品である。このように、高い電気安全性を求められる部品の場合、上述した難燃性PBT樹脂組成物を使用して形成された樹脂成形部は、高GWFI値、高GWITを実現し、かつ従来から必要とされている、UL規格の難燃性(V−0)や、PTI等の要求事項をも満たすことができるため好ましい。
ここで「該樹脂成形部が、通常の動作中に0.2Aを超える電流が流れる接続部から3mm以内の距離にある」とは、例えばリレー部品などの場合、樹脂成形部の内側に接続部(接点)が内接して直接支持しているのではなく、接点と樹脂成形部との間に数ミリの空間を設ける場合を表す。このような場合にも、やはり高い電気安全性は必要であり、本発明が有効である。
本発明の絶縁材料部品は、上述の方法により得られた原料を既知の種々の成形方法、例えば、射出成形、中空成形、押出成形、圧縮成形、カレンダー成形、回転成形等により得ることができる。特に好ましい成形方法は、流動性の良さから、射出成形である。射出成形に当たっては、樹脂温度を240〜280℃にコントロールするのが好ましい。
上記のような本発明の絶縁材料部品は、金属接点、銅版などと組み合わせることにより、リレー、スイッチ、コネクター、センサー、アクチュエーター、マイクロセンサー及びマイクロアクチュエーターなどの電気・電子部品に加工される。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
[原材料]
*ポリブチレンテレフタレート樹脂
(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂(三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製品、商品名:ノバデュラン(登録商標)グレード名:5007、固有粘度[η]=0.70、270℃、1000sec−1で測定した溶融粘度:33Pa・S)
*臭素系有機難燃剤
(B−1)ポリペンタブロモベンジルアクリレート(ブロモケム・ファーイースト社製品、商品名:PBBPA−FR1025)
(B−2)テトラブロモビスフェノールA−テトラブロモビスフェノールAジグリシジルエーテル・コポリマー(阪本薬品工業社製品、商品名:SR−T5000)
(B−3)臭素化ポリカーボネートオリゴマー(三菱ガス化学(株)製品、商品名:FR−53)
*アンチモン化合物
(C−1)酸化ナトリウムと五酸化アンチモンの複塩(n=1)(日産化学社製品、商品名:サンエポックNA−1070L)
(C−2)酸化ナトリウムと五酸化アンチモンの複塩(n=0.7)(日産化学社製品、商品名:サンエポックNA−1030)
(C−3)三酸化アンチモン(森六社製品)
*グリシジル基含有エチレン系共重合体
(D−1)住友化学工業(株)製品、商品名:ボンドファースト2C(エチレンとグリシジルメタクリレートの共重合体)
(D−2)住友化学工業(株)製品、商品名:ボンドファースト7M(エチレンとグリシジルメタクリレートとアクリル酸メチルの共重合体)
*直鎖状ポリオレフィン
(E)日本ポリケム(株)製品、商品名:ノバテック(登録商標)HD グレード名:HJ490、密度:0.958g/cc、粘度平均分子量(ASTM D2857):3.6万、270℃、1000sec−1で測定した溶融粘度:90Pa・S
*無機充填剤
(F−1)ガラス繊維(日本電気硝子社製品、商品名:T187)
(F−2)タルク(林化成製品、商品名:TALCAN PAWDER PK−C)
*滴下防止剤
(G)ポリテトラフルフルオロエチレン(PTFE)(ダイキン工業社製品、商品名:ポリフロンM−18、分子量 800万)
[性能評価法]
(1)難燃性試験
UL試験片(厚み1/32インチ)について、アンダーライターズ・ラボラトリーズ(Underwriter's Laboratories Inc.)のUL−94規格垂直燃焼試験により実施した。難燃性レベルは該規格に従い、V−0>V−1>V−2の順で評価した。
(2)保証トラッキング指数(Proof Tracking Index)試験(略称:PTI試験)
試験片(厚み3mmの平板)について、国際規格 IEC60112に定める試験法によりPTIを決定した。このPTIは、25V刻みの保証電圧の数値である。PTIは固体電気絶縁材料の表面に電界が加わった状態で湿潤汚染されたとき、600Vから100Vの間の電圧におけるトラッキングに対する対抗性を示すものである。
(3)赤熱棒燃焼指数(Glow-wire Flammability Index)試験(略称:GWFI試験)
試験片(厚み3mmの平板)について、IEC60695−2−12に定める試験法に従った。即ち、所定形状の赤熱棒(外形4mmのニッケル/クロム(80/20)線をループ形状にしたもの)を30秒間接触させ、その後引き離す。この間に着火しないか,着火しても引き離し後30秒以内に火が消える先端の最高温度として定義され、最高で、960℃まで試験する。難燃用途には850℃以上が求められる。
(4)赤熱棒着火温度(Glow-wire Ignition Temperature)試験(略称:GWIT試験)
各種の試験片(厚み3mmの平板)について、IEC60695−2−13に定める試験法に従った。即ち、所定形状の赤熱棒(外形4mmのニッケル/クロム(80/20)線をループ形状にしたもの)を30秒間接触させ、着火しない先端の最高温度より25℃高い温度として定義される。難燃用途には、GWITとして775℃以上が求められる。
(5)引張試験:ISO引張試験片(ISO3167)を用い、ISO527に準拠して測定した。
(6)曲げ試験:ISO引張試験片(ISO3167)を用い、ISO178に準拠して測定した。
[実施例1]
表1に示す通り、(A)PBT樹脂 100重量部、(B−1)臭素系難燃剤 14.4重量部、(C−1)アンチモン化合物 9重量部、(D−1)グリシジル基含有共重合体 5重量部、(E)直鎖状オレフィン樹脂 5重量部、(F−2)タルク 4重量部、及び(G)滴下防止剤 1重量部を一括してスーパーミキサー(新栄機械社製SK−350型)で混合し、L/D=42の2軸押出機(日本製鋼所社製、TEX30HSST)のホッパーに投入し、(F−1)ガラス繊維 60重量部をサイドフィードして、吐出量20kg/h、スクリュー回転数150rpm、バレル温度260℃の条件下押出してPBT樹脂組成物のペレットを得た。
その樹脂組成物ペレットについて、射出成型機(住友重機械社製、型式SH-100)を使用して、シリンダ温度250℃、金型温度80℃の条件で上記(1)〜(4)の試験片(縦横それぞれ10cm、厚さ3mmの平板試験片、及び厚さ1/32インチのUL−94規格の試験片)を製造した。また、(5)、(6)の試験片としては、射出成形機(住友重機械(株)製 型式S−75 MIII)を用い、250℃にて、ISO引張試験片(ISO3167)を成形した。
以上の試験片を用いて、上記の評価を実施した。
[実施例2〜7、参考例1〜3および比較例1〜3]
実施例1における各成分の種類及び配合割合を表1に示すように変更した以外は実施例1と同様にしてPBT樹脂組成物を調製し、試験片を作成して、実施例1と同様に各種の評価を実施した。
Figure 0004692108
(1)上記表1に示す通り、実施例1及び2は、成分(D)および(E)の両方を配合していない比較例1に比べ、特にPTIおよびGWITが優れており、しかもGWFIおよび機械的性質は同等に維持されている。(同じ(D)、(E)以外は同じ組成で、難燃剤および助剤を樹脂に対して同じ割合で配合した場合)
(2)上記表1に示す通り、実施例3〜7は、成分(D)および(E)の両方を配合していない比較例1に比べ、実施例1及び2とは異なる臭素系難燃剤や酸化アンチモン系助剤を使用した場合も、難燃性、PTI、GWFI及び機械的性質が同等に維持されるか、優れており、GWITは実施例3〜7が優れている。(樹脂に対する(D)成分(E)成分以外の配合割合は同じ条件)
(3)上記表1に示す通り、実施例1及び2と比較例2の比較において、グリシジル基含有共重合体(D)を配合せずに直鎖状ポリオレフィン樹脂(E)だけを配合した比較例2は、PTI、GWITおよび機械的強度が劣っている。(同じ難燃剤および助剤を配合した場合)
(4)上記表1に示すとおり、実施例3〜7とグリシジル基含有共重合体(D)を配合せずに直鎖状ポリオレフィン樹脂(E)だけを配合した比較例2の比較において、難燃性、PTI、GWFI及び機械的性質は同等に維持されるか、優れており、GWITは実施例3〜7が優れている。(難燃剤、助剤を異なるものを使用した場合)
以上、表1の実施例1〜から明らかなように、本発明に係る絶縁材料部品は、難燃性、PTI、GWFI、GWITおよび機械的特性が良好であり、IEC60335−1に示される、通常の作動中に0.2Aを超える電流が流れる接続部を支持している絶縁材料部品およびこれらの接続部から3mm以内にある絶縁材料部品の規定に適合したものであることがわかる。
本発明の成形品は、冷蔵庫、全自動洗濯機などの家庭用電気製品において、オペレータが付かない状態で動作する機器の部品で、動作中に0.2Aを超える電流が流れる接続部を支持している絶縁材料部品およびこれらの接続部から3mm以内の距離にある電気絶縁材料部品(プリント回路基板、端子台、プラグなど)に適応し、電気的安全性が向上している。本発明の成形品は難燃性に優れ、電気的安全性が向上しているので、電気・電子機器分野、自動車分野、機械分野等に利用可能である。

Claims (8)

  1. (A)ポリブチレンテレフタレート樹脂100重量部に対して
    (B)臭素系難燃剤5〜22.5重量部
    (C)酸化アンチモンまたは酸化アンチモンと他の金属との複塩より選ばれた少なくとも1種の化合物5〜20重量部
    (D)α−オレフィンとα,β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるグリシジル基含有共重合体0.2〜20重量部
    (E)直鎖状オレフィン樹脂0.5〜20重量部
    および
    (F)無機充填剤5〜120重量部
    を含有するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いて形成された樹脂成形部を有し、該樹脂成形部がIEC60335−1規格で規定された0.2Aを超える定格電流が流れる接続部を直接支持しているか、またはこれらの接続部から3mm以内の距離にあることを特徴とする絶縁材料部品。
  2. (B)臭素系難燃剤がポリブロム化ベンジル(メタ)アクリレートである請求項1に記載の絶縁材料部品。
  3. (C)酸化アンチモン、酸化アンチモンと他の金属の複塩が、五酸化アンチモンまたは五酸化アンチモンと他の金属酸化物との複塩であることを特徴とする請求項1又は2に記載の絶縁材料部品。
  4. (C)五酸化アンチモンと他の金属酸化物との複塩が、下記一般式(1)又は(2)で示されることを特徴とする請求項1ないしのいずれか1項に記載の絶縁材料部品。
    n(XO)・Sb・m(HO)・・・・・(1)
    n(YO)・Sb・m(HO)・・・・・(2)
    (但し、Xは1価のアルカリ金属元素、Yは2価のアルカリ土類金属元素、nは0〜1.5の数、mは0〜4の数を示す。mおよびnは化学式(1)及び化学式(2)においてそれぞれ独立して決定される)
  5. (C)五酸化アンチモンと他の金属酸化物との複塩が、下記一般式(3)で示されることを特徴とする請求項1ないしのいずれか1項に記載の絶縁材料部品。
    n(NaO)・Sb・・・・・(3)
    (但し、nは0.65〜1.5の数を示す。)
  6. ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)と直鎖状ポリオレフィン樹脂(E)の温度270℃、せん断速度1000sec−1における溶融粘度の比((A)/(E))は、0.3〜2.0の範囲である請求項に記載の絶縁材料部品。
  7. ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が、更に(G)滴下防止剤を、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂100重量部に対して0.01〜15重量部含有する請求項1ないしのいずれか1項に記載の絶縁材料部品。
  8. (F)無機充填剤が、(F−1)ガラス繊維4〜119重量部、(F−2)板状無機充填剤116〜1重量部で、(F−1)と(F−2)の合計が5〜120重量部である請求項1ないしのいずれか1項に記載の絶縁材料部品。
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