JP3611708B2 - 難燃性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents
難燃性ポリエステル樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3611708B2 JP3611708B2 JP35268297A JP35268297A JP3611708B2 JP 3611708 B2 JP3611708 B2 JP 3611708B2 JP 35268297 A JP35268297 A JP 35268297A JP 35268297 A JP35268297 A JP 35268297A JP 3611708 B2 JP3611708 B2 JP 3611708B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester resin
- weight
- thermoplastic polyester
- parts
- flame
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性ポリエステル樹脂組成物に関し、詳しくは、流動性と難燃性に優れた難燃性ポリエステル樹脂組成物およびそれから製造された成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
難燃性ポリエステル樹脂は、機械的強度、耐薬品性及び電気絶縁性等に優れ、電気、電子部品、自動車部品その他の電装部品、機械部品等に広く用いられている。近年、電気、電子部品や電装部品は、各種機器の小型化・軽量化の趨勢から薄肉小型化されてきており、それに利用される各種成型品も小型化と薄肉化が進んでおり、難燃性樹脂材料に対しても良流動性が要求されている。
【０００３】
こうした成型品においては、その最も薄い部分に対応する難燃性が要求される場合が多く、難燃性としてはＵＬ−９４に規定されるランクＶ−０の難燃性が指標とされる。この規格では、短冊状の試験片にガスバーナーの炎で着火するが、離炎後の消火とともに接炎中の燃焼物の落下の無いことが要求され、一般に成型品が薄肉になるほど難燃化の達成は困難になる。
【０００４】
接炎中の燃焼物の落下を防止するために、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素含有ポリオレフィンを添加することが特開昭４７−４２９４２号公報等に開示されている。しかし、フッ素含有ポリオレフィンの添加量を多くすると難燃性樹脂の流動性や機械的物性が低下する。
【０００５】
一般に、熱可塑性樹脂組成物の流動性は、樹脂自体の分子量を小さくし溶融粘度を低下させることにより改良できる。しかしながら、こうした方法によって良流動化した場合には、機械的特性や耐熱性が低下し、更に難燃化、特に燃焼物の滴下防止性を大きく低下させる不具合がある。従って、燃焼時の滴下を防止性と流動性とに優れた難燃性ポリエステル樹脂組成物を得ることは困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリエステル樹脂本来の特性である良好な強度、剛性、耐熱性及び耐衝撃性を有し、且つ、流動性と難燃性特に燃焼時の滴下防止性に優れた難燃性ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は上述の問題を解決するためになされたものであり、その要旨は、（Ａ）融点より５０℃高い温度における剪断速度３６．５ｓｅｃ−１での溶融粘度が１５００ポイズ未満の熱可塑性ポリエステル樹脂１〜９９重量％と（Ｂ）融点より５０℃高い温度における剪断速度３６．５ｓｅｃ−１での溶融粘度が１５００ポイズ以上の熱可塑性ポリエステル樹脂９９〜１重量％とからなる熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｃ）臭素系芳香族化合物３〜５０重量部、（Ｄ）アンチモン化合物１〜３０重量部、（Ｅ）フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン０．１〜５重量部および（Ｆ）無機充填剤５〜９０重量部を配合してなる難燃性ポリエステル樹脂組成物に存する。
【０００８】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明における熱可塑性ポリエステル樹脂としては、（Ａ）融点より５０℃高い温度で測定した剪断速度３６．５ｓｅｃ−１での溶融粘度が１５００ポイズ未満の熱可塑性ポリエステル樹脂（以下、熱可塑性ポリエステル樹脂Ａとも称する。）と（Ｂ）融点より５０℃高い温度で測定した剪断速度３６．５ｓｅｃ−１での溶融粘度が１５００ポイズ以上の熱可塑性ポリエステル樹脂（以下、熱可塑性ポリエステル樹脂Ｂとも称する。）とからなる。熱可塑性ポリエステル樹脂Ａの溶融粘度が高すぎると流動性が低下し、熱可塑性ポリエステル樹脂Ｂの溶融粘度が低すぎると燃焼時の滴下防止性が低下しやすい。
【０００９】
熱可塑性ポリエステル樹脂Ａの溶融粘度は、熱可塑性ポリエステル樹脂Ａの融点より５０℃高い温度における剪断速度３６．５ｓｅｃ−１での測定で、好ましくは１２００ポイズ以下であり、より好ましくは１１００ポイズ以下であり、最も好ましくは８００ポイズ以下である。熱可塑性ポリエステル樹脂Ｂの溶融粘度は、熱可塑性ポリエステル樹脂Ｂの融点より５０℃高い温度における剪断速度３６．５ｓｅｃ−１での測定で、好ましくは１８００ポイズ以上であり、より好ましくは２４００ポイズ以上である。
【００１０】
熱可塑性ポリエステル樹脂Ａと熱可塑性ポリエステル樹脂Ｂとの割合は、１〜９９重量％対９９〜１重量％である。熱可塑性ポリエステル樹脂Ａの割合が少ないと流動性が低下し、多すぎると燃焼時の滴下防止性が低下しやすい。熱可塑性ポリエステル樹脂Ａと熱可塑性ポリエステル樹脂Ｂとの割合は、好ましくは５〜９８重量％対９５〜２重量％であり、より好ましくは２０〜９５重量％対８０〜５重量％である。
【００１１】
本発明における熱可塑性ポリエステル樹脂Ａおよび熱可塑性ポリエステル樹脂Ｂとしては、公知の芳香族ポリエステル樹脂を用いることができる。芳香族ポリエステル樹脂としては、芳香環を重合体の連鎖単位に有するポリエステルであり、芳香族ジカルボン酸およびジオール（およびそれらのエステル形生成誘導体）を主成分とする重縮合反応により得られる重合体または共重合体である。
【００１２】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１、５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、ビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルフォン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルイソプロピリデン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、アントラセン−２，５−ジカルボン酸、アントラセン−２，６−ジカルボン酸、ｐ−ターフェニレン−４，４’−ジカルボン酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸等が挙げられ、好ましくはテレフタル酸が挙げられる。
【００１３】
これらの芳香族ジカルボン酸は２種以上を混合して使用してもよい。なお、少量であればこれらの芳香族ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、セバシン酸等の脂環式ジカルボン酸を１種以上混合して使用することができる。
【００１４】
ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、へキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等の脂環式ジオール等、およびそれらの混合物等があげられる。なお、少量であれば、分子量４００〜６，０００の長鎖ジオール、すなわち、ポリエチレングリコール、ポリ−１、３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを１種以上共重合せしめてもよい。
【００１５】
熱可塑性ポリエステル樹脂Ａや熱可塑性ポリエステル樹脂Ｂの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレン−１、２−ビス（フェノキシ）エタン−４、４’−ジカルボキシレートポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート、更にポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／デカンジカルボキシレート等の共重合ポリエステル等が挙がられ好ましくはポリブチレンテレフタレートが挙げられる。熱可塑性ポリエステル樹脂Ａと熱可塑性ポリエステル樹脂Ｂは、同種であっても別種であってもよいが、好ましくは同種である。
【００１６】
熱可塑性ポリエステル樹脂Ａがポリブチレンテレフタレートである場合、ポリブチレンテレフタレートの固有粘度は、０．９６ｄｌ／ｇ未満である。ポリブチレンテレフタレートの固有粘度が高すぎると流動性が低下する。ポリブチレンテレフタレートの固有粘度は、、好ましくは０．９ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは０．８８ｄｌ／ｇ以下であり、最も好ましくは０．８３ｄｌ／ｇ以下である。なお、固有粘度はフェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンの重量比１：１の混合溶媒に試料を溶解し、ウデローベ粘度計を用いて３０℃で測定した値である。
【００１７】
熱可塑性ポリエステル樹脂Ｂがポリブチレンテレフタレートである場合、ポリブチレンテレフタレートの固有粘度は、０．９６ｄｌ／ｇ以上である。ポリブチレンテレフタレートの固有粘度が低すぎると燃焼時の滴下防止性が低下しやすい。ポリブチレンテレフタレートの固有粘度は、好ましくは１．０ｄｌ／ｇ以上であり、より好ましくは１．１ｄｌ／ｇ以上である。なお、固有粘度はフェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンの重量比１：１の混合溶媒に試料を溶解し、ウデローベ粘度計を用いて３０℃で測定した値である。
【００１８】
本発明における（Ｃ）臭素系芳香族化合物としては、臭素系難燃剤、例えばテトラブロモビスフェノールＡのエポキシオリゴマー、ペンタブロモベンジルポリアクリレート、ポリブロモフェニルエーテル、ブロム化ポリスチレン、ブロム化エポキシ、ブロム化イミド、ブロム化ポリカーボネート等が挙げられる。臭素系芳香族化合物の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂Ａ１〜９９重量％と熱可塑性ポリエステル樹脂Ｂ９９〜１重量％からなる熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、３〜５０重量部である。臭素系芳香族化合物の配合量が３重量部未満であると難燃効果が不十分であり、５０重量部を越えると機械的強度が低下し、溶融時の熱安定性が低下しやすい。臭素系芳香族化合物の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂Ａ１〜９９重量％と熱可塑性ポリエステル樹脂Ｂ９９〜１重量％からなる熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、好ましくは５〜４０重量部であり、より好ましくは６〜３０重量部である。
【００１９】
本発明における（Ｄ）アンチモン化合物としては、例えば酸化アンチモンやアンチモン酸塩が挙げられ、具体例としては、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、四酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ４）、五酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）およびアンチモン酸ナトリウム等が挙げられる。
アンチモン化合物の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂Ａ１〜９９重量％と熱可塑性ポリエステル樹脂Ｂ９９〜１重量％からなる熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、１〜３０重量部である。アンチモン化合物の配合量が１重量部未満であると充分な難燃効果が得られず、３０重量部を越えると機械的強度が低下し、溶融時の熱安定性が低下しやすい。アンチモン化合物の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂Ａ１〜９９重量％と熱可塑性ポリエステル樹脂Ｂ９９〜１重量％からなる熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、好ましくは２〜２５重量部であり、より好ましくは３〜２０重量部である。
【００２０】
本発明における（Ｅ）フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしては、樹脂中に容易に分散し、且つ重合体同士が結合して繊維状材料を作る傾向を示すものであり、滴下防止剤として使用される。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンはＡＳＴＭ規格でタイプ３に分類される。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしてかかる好適なポリテトラフルオロエチレンはダイキン化学工業（株）のポリフロンＦＡ−５００、またはＦ−２０１Ｌ、旭硝子（株）のフルオンＣＤ−１２３、三井・デュポンフロロケミカル（株）のテフロン６Ｊとして商業的に入手できる。
【００２１】
フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンの配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂Ａ１〜９９重量％と熱可塑性ポリエステル樹脂Ｂ９９〜１重量％からなる熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．１〜５重量部である。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンの配合量が０．１重量部未満であると本発明の効果が発揮されず、５重量部を越えると押出性、成形性等の加工性が損なわれる。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンの配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂Ａ１〜９９重量％と熱可塑性ポリエステル樹脂Ｂ９９〜１重量％からなる熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．２〜４重量部であり、より好ましくは０．３〜３重量部である。
【００２２】
本発明における（Ｆ）無機充填剤としては、炭酸カルシウム、酸化チタン、長石系鉱物、クレー、燐酸三カルシウム、硼酸亜鉛、ホワイトカーボン、カーボンブラック、ガラスビーズ等の如き粒状または無定型の充填剤；カオリン、クレー、タルク、グラファイト等の如き板状の充填剤；ガラスフレーク、マイカ等の如き鱗片状の充填剤；ガラス繊維、炭素繊維、ウァラストナイト、チタン酸カリウム等の如き繊維状の充填剤が挙げられる。無機充填剤の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂Ａ１〜９９重量％と熱可塑性ポリエステル樹脂Ｂ９９〜１重量％からなる熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、５〜９０重量部である。無機充填剤の配合量が５重量部未満であると、剛性や耐熱性が十分でなく、９０重量部を越えると、流動性が低下し、機械的物性も低下しやすい。無機充填剤の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂Ａ１〜９９重量％と熱可塑性ポリエステル樹脂Ｂ９９〜１重量％からなる熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、好ましくは６〜８０重量部であり、より好ましくは７〜７０重量部である。
【００２３】
本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物には上記成分の他に、その物性、流動性と難燃性を損なわない限りにおいて、その目的に応じて樹脂の混練時、成形時に慣用の他の添加剤、たとえば各種エラストマー成分、安定材、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤等を配合することができ、また例えばポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等を配合することもできる。
【００２４】
本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物は製造するための方法に特に制限されるものではないが、例えば熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、及び必要に応じて他の添加剤を配合し、スクリュー式押し出し機によってペレットに調製する一括ブレンド方法、またスクリュー式押し出し機にまず熱可塑性ポリエステル樹脂を供給して溶融し、他の供給口より充填剤及び添加剤を供給混練しペレットに調製する分割ブレンド方法等が挙げられる。
【００２５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
実施例及び比較例における各原料としては、以下のものを使用した。
（１）ＰＢＴ−１：極限粘度が０．５８のポリブチレンテレフタレート、ＮＯＶＡＤＵＲ５００５Ａ（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）、融点２２７℃、融点より５０℃高い温度における剪断速度３６．５ｓｅｃ−１での溶融粘度が１００ポイズ以下。
【００２６】
（２）ＰＢＴ−２：極限粘度が０．７０のポリブチレンテレフタレート、ＮＯＶＡＤＵＲ５００７Ａ（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）、融点２２７℃、融点より５０℃高い温度における剪断速度３６．５ｓｅｃ−１での溶融粘度が２６９ポイズ。
（３）ＰＢＴ−３：極限粘度が０．８５のポリブチレンテレフタレート、ＮＯＶＡＤＵＲ５００８ＡＳ（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）、融点２２７℃、融点より５０℃高い温度における剪断速度３６．５ｓｅｃ−１での溶融粘度が９８０ポイズ。
（４）ＰＢＴ−４：極限粘度が１．２のポリブチレンテレフタレート、ＮＯＶＡＤＵＲ５０２０Ｓ（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）、融点２２７℃、融点より５０℃高い温度における剪断速度３６．５ｓｅｃ−１での溶融粘度が３０００ポイズ。
【００２７】
（５）臭素系芳香族難燃剤：ペンタブロモベンジルポリアクリレート（ブロモケム・ファー・イースト社製）
（６）酸化アンチモン：三酸化アンチモン（森六社製）
（７）アンチモン酸塩：アンチモン酸ソーダ：ＮＡ−１０７０Ｌ（日産化学社製）
（８）フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン：ポリフロンＦＡ−５００（ダイキン工業社製）（以下ＰＴＦＥと略記する）
（９）無機充填剤：直径１３μｍのガラス繊維、Ｔ−１２３（日本電気硝子社製）
【００２８】
樹脂組成物の評価試験は、以下のように行った。
（１）引張強度：ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従って測定した。
（２）難燃性試験：５本の試験片をアンダーライターズラボラトリーズインコーポレーションのＵＬ−９４”材料分類のための燃焼試験（以下、ＵＬ−９４）”に示される試験方法に従って、厚み１／３２インチで試験し、供試材料を５本の試料の結果に基づいてＵＬ−９４ Ｖ−０、Ｖ−１及びＶ−２のいずれかの等級に評価した。
ＵＬ−９４についての各Ｖの等級の基準は概略以下の通りである。Ｖ−０：点火炎を取り除いた後の平均火炎保持時間が５秒以下であり、且つ全試料とも脱脂綿に着火する微粒炎を落下しない。Ｖ−１：点火炎を取り除いた後の平均火炎保持時間が２５秒以下であり、且つ全試料とも脱脂綿に着火する微粒炎を落下しない。Ｖ−２：点火炎を取り除いた後の平均火炎保持時間が２５秒以下であり、且つこれらの試料が脱脂綿に着火する微粒炎を落下する。
【００２９】
（３）スパイラル流動長：バレル温度２５０℃、金型温度１００℃、射出圧力１０００ｋｇ／ｃｍ２で厚み０．８ｍｍのスパイラルフローを成形した。
（４）溶融粘度：樹脂の融点より５０℃高い温度で、直径１ｍｍ，長さ３０ｍｍのダイスを備えたキャピラリーレオメーターで測定し、剪断速度３６．５ｓｅｃ−１の溶融粘度を測定した。
（５）融点：樹脂の融点はＤＳＣ法で室温から２０℃／分の昇温速度で測定した時の吸熱ピークのピークトップ温度である。
【００３０】
〔実施例１〜５、比較例１〜５〕
表−１に示す組成比に従って、２軸押出機（スクリュー径３０ｍｍ）を用いて、バレル設定温度２５０℃。回転数２００ｒｐｍで押出しペレットを作った。得られたペレットを用い、射出成形機（住友重機械社製、ネスタールＳＧ７５−ＳＹＣＡＰ−ＭＩＩＩＡ）を用いて温度２５５℃で射出成形した。なお、成形に際して、樹脂組成物はその直前まで１２０℃にて６〜８時間乾燥した。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【発明の効果】
本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂本来の良好な強度、剛性、耐熱性及び耐衝撃性を有し、且つ、流動性と難燃性、特に燃焼時の滴下防止性に優れる。また本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物から製造される０．８ｍｍ以下の薄肉部分を有する成形体は、薄肉部分における難燃性にも優れており電気、電子、自動車、機械等の各種工業部品としてに非常に有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性ポリエステル樹脂組成物に関し、詳しくは、流動性と難燃性に優れた難燃性ポリエステル樹脂組成物およびそれから製造された成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
難燃性ポリエステル樹脂は、機械的強度、耐薬品性及び電気絶縁性等に優れ、電気、電子部品、自動車部品その他の電装部品、機械部品等に広く用いられている。近年、電気、電子部品や電装部品は、各種機器の小型化・軽量化の趨勢から薄肉小型化されてきており、それに利用される各種成型品も小型化と薄肉化が進んでおり、難燃性樹脂材料に対しても良流動性が要求されている。
【０００３】
こうした成型品においては、その最も薄い部分に対応する難燃性が要求される場合が多く、難燃性としてはＵＬ−９４に規定されるランクＶ−０の難燃性が指標とされる。この規格では、短冊状の試験片にガスバーナーの炎で着火するが、離炎後の消火とともに接炎中の燃焼物の落下の無いことが要求され、一般に成型品が薄肉になるほど難燃化の達成は困難になる。
【０００４】
接炎中の燃焼物の落下を防止するために、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素含有ポリオレフィンを添加することが特開昭４７−４２９４２号公報等に開示されている。しかし、フッ素含有ポリオレフィンの添加量を多くすると難燃性樹脂の流動性や機械的物性が低下する。
【０００５】
一般に、熱可塑性樹脂組成物の流動性は、樹脂自体の分子量を小さくし溶融粘度を低下させることにより改良できる。しかしながら、こうした方法によって良流動化した場合には、機械的特性や耐熱性が低下し、更に難燃化、特に燃焼物の滴下防止性を大きく低下させる不具合がある。従って、燃焼時の滴下を防止性と流動性とに優れた難燃性ポリエステル樹脂組成物を得ることは困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリエステル樹脂本来の特性である良好な強度、剛性、耐熱性及び耐衝撃性を有し、且つ、流動性と難燃性特に燃焼時の滴下防止性に優れた難燃性ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は上述の問題を解決するためになされたものであり、その要旨は、（Ａ）融点より５０℃高い温度における剪断速度３６．５ｓｅｃ−１での溶融粘度が１５００ポイズ未満の熱可塑性ポリエステル樹脂１〜９９重量％と（Ｂ）融点より５０℃高い温度における剪断速度３６．５ｓｅｃ−１での溶融粘度が１５００ポイズ以上の熱可塑性ポリエステル樹脂９９〜１重量％とからなる熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｃ）臭素系芳香族化合物３〜５０重量部、（Ｄ）アンチモン化合物１〜３０重量部、（Ｅ）フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン０．１〜５重量部および（Ｆ）無機充填剤５〜９０重量部を配合してなる難燃性ポリエステル樹脂組成物に存する。
【０００８】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明における熱可塑性ポリエステル樹脂としては、（Ａ）融点より５０℃高い温度で測定した剪断速度３６．５ｓｅｃ−１での溶融粘度が１５００ポイズ未満の熱可塑性ポリエステル樹脂（以下、熱可塑性ポリエステル樹脂Ａとも称する。）と（Ｂ）融点より５０℃高い温度で測定した剪断速度３６．５ｓｅｃ−１での溶融粘度が１５００ポイズ以上の熱可塑性ポリエステル樹脂（以下、熱可塑性ポリエステル樹脂Ｂとも称する。）とからなる。熱可塑性ポリエステル樹脂Ａの溶融粘度が高すぎると流動性が低下し、熱可塑性ポリエステル樹脂Ｂの溶融粘度が低すぎると燃焼時の滴下防止性が低下しやすい。
【０００９】
熱可塑性ポリエステル樹脂Ａの溶融粘度は、熱可塑性ポリエステル樹脂Ａの融点より５０℃高い温度における剪断速度３６．５ｓｅｃ−１での測定で、好ましくは１２００ポイズ以下であり、より好ましくは１１００ポイズ以下であり、最も好ましくは８００ポイズ以下である。熱可塑性ポリエステル樹脂Ｂの溶融粘度は、熱可塑性ポリエステル樹脂Ｂの融点より５０℃高い温度における剪断速度３６．５ｓｅｃ−１での測定で、好ましくは１８００ポイズ以上であり、より好ましくは２４００ポイズ以上である。
【００１０】
熱可塑性ポリエステル樹脂Ａと熱可塑性ポリエステル樹脂Ｂとの割合は、１〜９９重量％対９９〜１重量％である。熱可塑性ポリエステル樹脂Ａの割合が少ないと流動性が低下し、多すぎると燃焼時の滴下防止性が低下しやすい。熱可塑性ポリエステル樹脂Ａと熱可塑性ポリエステル樹脂Ｂとの割合は、好ましくは５〜９８重量％対９５〜２重量％であり、より好ましくは２０〜９５重量％対８０〜５重量％である。
【００１１】
本発明における熱可塑性ポリエステル樹脂Ａおよび熱可塑性ポリエステル樹脂Ｂとしては、公知の芳香族ポリエステル樹脂を用いることができる。芳香族ポリエステル樹脂としては、芳香環を重合体の連鎖単位に有するポリエステルであり、芳香族ジカルボン酸およびジオール（およびそれらのエステル形生成誘導体）を主成分とする重縮合反応により得られる重合体または共重合体である。
【００１２】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１、５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、ビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルフォン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルイソプロピリデン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、アントラセン−２，５−ジカルボン酸、アントラセン−２，６−ジカルボン酸、ｐ−ターフェニレン−４，４’−ジカルボン酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸等が挙げられ、好ましくはテレフタル酸が挙げられる。
【００１３】
これらの芳香族ジカルボン酸は２種以上を混合して使用してもよい。なお、少量であればこれらの芳香族ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、セバシン酸等の脂環式ジカルボン酸を１種以上混合して使用することができる。
【００１４】
ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、へキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等の脂環式ジオール等、およびそれらの混合物等があげられる。なお、少量であれば、分子量４００〜６，０００の長鎖ジオール、すなわち、ポリエチレングリコール、ポリ−１、３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを１種以上共重合せしめてもよい。
【００１５】
熱可塑性ポリエステル樹脂Ａや熱可塑性ポリエステル樹脂Ｂの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレン−１、２−ビス（フェノキシ）エタン−４、４’−ジカルボキシレートポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート、更にポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／デカンジカルボキシレート等の共重合ポリエステル等が挙がられ好ましくはポリブチレンテレフタレートが挙げられる。熱可塑性ポリエステル樹脂Ａと熱可塑性ポリエステル樹脂Ｂは、同種であっても別種であってもよいが、好ましくは同種である。
【００１６】
熱可塑性ポリエステル樹脂Ａがポリブチレンテレフタレートである場合、ポリブチレンテレフタレートの固有粘度は、０．９６ｄｌ／ｇ未満である。ポリブチレンテレフタレートの固有粘度が高すぎると流動性が低下する。ポリブチレンテレフタレートの固有粘度は、、好ましくは０．９ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは０．８８ｄｌ／ｇ以下であり、最も好ましくは０．８３ｄｌ／ｇ以下である。なお、固有粘度はフェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンの重量比１：１の混合溶媒に試料を溶解し、ウデローベ粘度計を用いて３０℃で測定した値である。
【００１７】
熱可塑性ポリエステル樹脂Ｂがポリブチレンテレフタレートである場合、ポリブチレンテレフタレートの固有粘度は、０．９６ｄｌ／ｇ以上である。ポリブチレンテレフタレートの固有粘度が低すぎると燃焼時の滴下防止性が低下しやすい。ポリブチレンテレフタレートの固有粘度は、好ましくは１．０ｄｌ／ｇ以上であり、より好ましくは１．１ｄｌ／ｇ以上である。なお、固有粘度はフェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンの重量比１：１の混合溶媒に試料を溶解し、ウデローベ粘度計を用いて３０℃で測定した値である。
【００１８】
本発明における（Ｃ）臭素系芳香族化合物としては、臭素系難燃剤、例えばテトラブロモビスフェノールＡのエポキシオリゴマー、ペンタブロモベンジルポリアクリレート、ポリブロモフェニルエーテル、ブロム化ポリスチレン、ブロム化エポキシ、ブロム化イミド、ブロム化ポリカーボネート等が挙げられる。臭素系芳香族化合物の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂Ａ１〜９９重量％と熱可塑性ポリエステル樹脂Ｂ９９〜１重量％からなる熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、３〜５０重量部である。臭素系芳香族化合物の配合量が３重量部未満であると難燃効果が不十分であり、５０重量部を越えると機械的強度が低下し、溶融時の熱安定性が低下しやすい。臭素系芳香族化合物の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂Ａ１〜９９重量％と熱可塑性ポリエステル樹脂Ｂ９９〜１重量％からなる熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、好ましくは５〜４０重量部であり、より好ましくは６〜３０重量部である。
【００１９】
本発明における（Ｄ）アンチモン化合物としては、例えば酸化アンチモンやアンチモン酸塩が挙げられ、具体例としては、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、四酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ４）、五酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）およびアンチモン酸ナトリウム等が挙げられる。
アンチモン化合物の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂Ａ１〜９９重量％と熱可塑性ポリエステル樹脂Ｂ９９〜１重量％からなる熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、１〜３０重量部である。アンチモン化合物の配合量が１重量部未満であると充分な難燃効果が得られず、３０重量部を越えると機械的強度が低下し、溶融時の熱安定性が低下しやすい。アンチモン化合物の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂Ａ１〜９９重量％と熱可塑性ポリエステル樹脂Ｂ９９〜１重量％からなる熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、好ましくは２〜２５重量部であり、より好ましくは３〜２０重量部である。
【００２０】
本発明における（Ｅ）フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしては、樹脂中に容易に分散し、且つ重合体同士が結合して繊維状材料を作る傾向を示すものであり、滴下防止剤として使用される。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンはＡＳＴＭ規格でタイプ３に分類される。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしてかかる好適なポリテトラフルオロエチレンはダイキン化学工業（株）のポリフロンＦＡ−５００、またはＦ−２０１Ｌ、旭硝子（株）のフルオンＣＤ−１２３、三井・デュポンフロロケミカル（株）のテフロン６Ｊとして商業的に入手できる。
【００２１】
フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンの配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂Ａ１〜９９重量％と熱可塑性ポリエステル樹脂Ｂ９９〜１重量％からなる熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．１〜５重量部である。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンの配合量が０．１重量部未満であると本発明の効果が発揮されず、５重量部を越えると押出性、成形性等の加工性が損なわれる。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンの配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂Ａ１〜９９重量％と熱可塑性ポリエステル樹脂Ｂ９９〜１重量％からなる熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．２〜４重量部であり、より好ましくは０．３〜３重量部である。
【００２２】
本発明における（Ｆ）無機充填剤としては、炭酸カルシウム、酸化チタン、長石系鉱物、クレー、燐酸三カルシウム、硼酸亜鉛、ホワイトカーボン、カーボンブラック、ガラスビーズ等の如き粒状または無定型の充填剤；カオリン、クレー、タルク、グラファイト等の如き板状の充填剤；ガラスフレーク、マイカ等の如き鱗片状の充填剤；ガラス繊維、炭素繊維、ウァラストナイト、チタン酸カリウム等の如き繊維状の充填剤が挙げられる。無機充填剤の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂Ａ１〜９９重量％と熱可塑性ポリエステル樹脂Ｂ９９〜１重量％からなる熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、５〜９０重量部である。無機充填剤の配合量が５重量部未満であると、剛性や耐熱性が十分でなく、９０重量部を越えると、流動性が低下し、機械的物性も低下しやすい。無機充填剤の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂Ａ１〜９９重量％と熱可塑性ポリエステル樹脂Ｂ９９〜１重量％からなる熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、好ましくは６〜８０重量部であり、より好ましくは７〜７０重量部である。
【００２３】
本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物には上記成分の他に、その物性、流動性と難燃性を損なわない限りにおいて、その目的に応じて樹脂の混練時、成形時に慣用の他の添加剤、たとえば各種エラストマー成分、安定材、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤等を配合することができ、また例えばポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等を配合することもできる。
【００２４】
本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物は製造するための方法に特に制限されるものではないが、例えば熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、及び必要に応じて他の添加剤を配合し、スクリュー式押し出し機によってペレットに調製する一括ブレンド方法、またスクリュー式押し出し機にまず熱可塑性ポリエステル樹脂を供給して溶融し、他の供給口より充填剤及び添加剤を供給混練しペレットに調製する分割ブレンド方法等が挙げられる。
【００２５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
実施例及び比較例における各原料としては、以下のものを使用した。
（１）ＰＢＴ−１：極限粘度が０．５８のポリブチレンテレフタレート、ＮＯＶＡＤＵＲ５００５Ａ（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）、融点２２７℃、融点より５０℃高い温度における剪断速度３６．５ｓｅｃ−１での溶融粘度が１００ポイズ以下。
【００２６】
（２）ＰＢＴ−２：極限粘度が０．７０のポリブチレンテレフタレート、ＮＯＶＡＤＵＲ５００７Ａ（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）、融点２２７℃、融点より５０℃高い温度における剪断速度３６．５ｓｅｃ−１での溶融粘度が２６９ポイズ。
（３）ＰＢＴ−３：極限粘度が０．８５のポリブチレンテレフタレート、ＮＯＶＡＤＵＲ５００８ＡＳ（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）、融点２２７℃、融点より５０℃高い温度における剪断速度３６．５ｓｅｃ−１での溶融粘度が９８０ポイズ。
（４）ＰＢＴ−４：極限粘度が１．２のポリブチレンテレフタレート、ＮＯＶＡＤＵＲ５０２０Ｓ（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）、融点２２７℃、融点より５０℃高い温度における剪断速度３６．５ｓｅｃ−１での溶融粘度が３０００ポイズ。
【００２７】
（５）臭素系芳香族難燃剤：ペンタブロモベンジルポリアクリレート（ブロモケム・ファー・イースト社製）
（６）酸化アンチモン：三酸化アンチモン（森六社製）
（７）アンチモン酸塩：アンチモン酸ソーダ：ＮＡ−１０７０Ｌ（日産化学社製）
（８）フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン：ポリフロンＦＡ−５００（ダイキン工業社製）（以下ＰＴＦＥと略記する）
（９）無機充填剤：直径１３μｍのガラス繊維、Ｔ−１２３（日本電気硝子社製）
【００２８】
樹脂組成物の評価試験は、以下のように行った。
（１）引張強度：ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従って測定した。
（２）難燃性試験：５本の試験片をアンダーライターズラボラトリーズインコーポレーションのＵＬ−９４”材料分類のための燃焼試験（以下、ＵＬ−９４）”に示される試験方法に従って、厚み１／３２インチで試験し、供試材料を５本の試料の結果に基づいてＵＬ−９４ Ｖ−０、Ｖ−１及びＶ−２のいずれかの等級に評価した。
ＵＬ−９４についての各Ｖの等級の基準は概略以下の通りである。Ｖ−０：点火炎を取り除いた後の平均火炎保持時間が５秒以下であり、且つ全試料とも脱脂綿に着火する微粒炎を落下しない。Ｖ−１：点火炎を取り除いた後の平均火炎保持時間が２５秒以下であり、且つ全試料とも脱脂綿に着火する微粒炎を落下しない。Ｖ−２：点火炎を取り除いた後の平均火炎保持時間が２５秒以下であり、且つこれらの試料が脱脂綿に着火する微粒炎を落下する。
【００２９】
（３）スパイラル流動長：バレル温度２５０℃、金型温度１００℃、射出圧力１０００ｋｇ／ｃｍ２で厚み０．８ｍｍのスパイラルフローを成形した。
（４）溶融粘度：樹脂の融点より５０℃高い温度で、直径１ｍｍ，長さ３０ｍｍのダイスを備えたキャピラリーレオメーターで測定し、剪断速度３６．５ｓｅｃ−１の溶融粘度を測定した。
（５）融点：樹脂の融点はＤＳＣ法で室温から２０℃／分の昇温速度で測定した時の吸熱ピークのピークトップ温度である。
【００３０】
〔実施例１〜５、比較例１〜５〕
表−１に示す組成比に従って、２軸押出機（スクリュー径３０ｍｍ）を用いて、バレル設定温度２５０℃。回転数２００ｒｐｍで押出しペレットを作った。得られたペレットを用い、射出成形機（住友重機械社製、ネスタールＳＧ７５−ＳＹＣＡＰ−ＭＩＩＩＡ）を用いて温度２５５℃で射出成形した。なお、成形に際して、樹脂組成物はその直前まで１２０℃にて６〜８時間乾燥した。
【００３１】
【表１】
【発明の効果】
本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂本来の良好な強度、剛性、耐熱性及び耐衝撃性を有し、且つ、流動性と難燃性、特に燃焼時の滴下防止性に優れる。また本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物から製造される０．８ｍｍ以下の薄肉部分を有する成形体は、薄肉部分における難燃性にも優れており電気、電子、自動車、機械等の各種工業部品としてに非常に有用である。
Claims (5)
- （Ａ）融点より５０℃高い温度における剪断速度３６．５ｓｅｃ−１での溶融粘度が１５００ポイズ未満の熱可塑性ポリエステル樹脂１〜９９重量％と（Ｂ）融点より５０℃高い温度における剪断速度３６．５ｓｅｃ−１での溶融粘度が１５００ポイズ以上の熱可塑性ポリエステル樹脂９９〜１重量％とからなる熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｃ）臭素系芳香族化合物３〜５０重量部、（Ｄ）アンチモン化合物１〜３０重量部、（Ｅ）フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン０．１〜５重量部および（Ｆ）無機充填剤５〜９０重量部を配合してなる難燃性ポリエステル樹脂組成物。
- 熱可塑性ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
- 融点より５０℃高い温度で測定した剪断速度３６．５ｓｅｃ−１での溶融粘度が１５００ポイズ未満の熱可塑性ポリエステル樹脂が、固有粘度０．９６ｄｌ／ｇ未満のポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項２に記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
- 融点より５０℃高い温度で測定した剪断速度３６．５ｓｅｃ−１での溶融粘度が１５００ポイズ以上の熱可塑性ポリエステル樹脂が、固有粘度０．９６ｄｌ／ｇ以上のポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項２または３に記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
- 請求項１ないし４のいずれかの難燃性ポリエステル樹脂組成物からなる成形体であって、厚さ０．８ｍｍ以下の薄肉部分を有することを特徴とする成形体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35268297A JP3611708B2 (ja) | 1997-12-22 | 1997-12-22 | 難燃性ポリエステル樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35268297A JP3611708B2 (ja) | 1997-12-22 | 1997-12-22 | 難燃性ポリエステル樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11181256A JPH11181256A (ja) | 1999-07-06 |
| JP3611708B2 true JP3611708B2 (ja) | 2005-01-19 |
Family
ID=18425724
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35268297A Expired - Fee Related JP3611708B2 (ja) | 1997-12-22 | 1997-12-22 | 難燃性ポリエステル樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3611708B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002322349A (ja) * | 2001-04-24 | 2002-11-08 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | 難燃性ポリエステル樹脂組成物 |
| WO2013031541A1 (ja) * | 2011-08-26 | 2013-03-07 | ウィンテックポリマー株式会社 | 射出成形品 |
| US20140287197A1 (en) * | 2011-11-08 | 2014-09-25 | Win Tech Polymer Ltd. | Wind direction-controlling plate and manufacturing method for wind direction-controlling plate |
-
1997
- 1997-12-22 JP JP35268297A patent/JP3611708B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11181256A (ja) | 1999-07-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS5930184B2 (ja) | 難燃性ポリエステル組成物 | |
| JP4692108B2 (ja) | 絶縁材料部品 | |
| EP1449871B1 (en) | Thermoplastic polyester-based flame-retardant resin composition and molded products thereof | |
| JP2004533532A (ja) | 難燃性熱可塑性プラスチック成形材料 | |
| US4296021A (en) | Reinforced thermoplastic polyester compositions having improved high voltage breakdown resistance | |
| JP3611708B2 (ja) | 難燃性ポリエステル樹脂組成物 | |
| CN114981357B (zh) | 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物及成形体 | |
| JPH10195283A (ja) | 難燃性樹脂組成物 | |
| US4104242A (en) | Reinforced thermoplastic polyester compositions having improved high voltage breakdown resistance | |
| JP2004263174A (ja) | 熱可塑性ポリエステル系難燃性樹脂組成物およびその成形品 | |
| JP7174602B2 (ja) | ポリエステル樹脂組成物 | |
| JPH11199764A (ja) | 難燃性ポリエステル樹脂組成物 | |
| JPH0473461B2 (ja) | ||
| JPH11286596A (ja) | コネクター材料 | |
| CN100434475C (zh) | 阻燃性注塑制品 | |
| CN115989276A (zh) | 阻燃性树脂组合物和其成型品 | |
| JP2014167042A (ja) | 難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物および成形品 | |
| JP2003183509A (ja) | 難燃性樹脂組成物およびこれを含有する繊維強化難燃性樹脂組成物 | |
| JP5957870B2 (ja) | 難燃性熱可塑性樹脂組成物及びその成形品の製造方法 | |
| JP2002322349A (ja) | 難燃性ポリエステル樹脂組成物 | |
| JP3122550B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| JP3040578B2 (ja) | ポリエステル樹脂組成物 | |
| JPH0696665B2 (ja) | 難燃性ポリエステル樹脂組成物 | |
| JPH08165409A (ja) | 金属部材をインサートしてなる成形品 | |
| JP2014101474A (ja) | 難燃性熱可塑性樹脂組成物及びそれからなる成形品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040927 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20041001 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20041020 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071029 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081029 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091029 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101029 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111029 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111029 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121029 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121029 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131029 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |