JP2004533532A - 難燃性熱可塑性プラスチック成形材料 - Google Patents
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Abstract
Ａ）ＰＥＴａ２）をＡ）１００質量％に対して１〜５０質量％含有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とは異なるポリエステルａ１）少なくとも１種１０〜９７質量％、Ｂ）Ｂ）１００質量％に対して、ｂ１）ハロゲン含有の難燃剤２０〜９９質量％、ｂ２）酸化アンチモン１〜８０質量％からなる難燃剤組合せ１〜３０質量％、Ｃ）ＫＨ２ＰＯ４またはＬｉＨ２ＰＯ４またはこれらの混合物０．０１〜５質量％、Ｄ）たれ防止剤０．０１〜３質量％、Ｅ）その他の添加剤０〜７０質量％を含有し、その際、成分Ａ）〜Ｅ）の質量％の合計は１００％である熱可塑性成形材料。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
Ａ）ＰＥＴａ２）をＡ）１００質量％に対して１〜５０質量％含有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とは異なるポリエステルａ１）少なくとも１種 １０〜９７質量％、
Ｂ）Ｂ）１００質量％に対して、
ｂ１）ハロゲン含有難燃剤 ２０〜９９質量％、
ｂ２）酸化アンチモン １〜８０質量％
からなる難燃剤組合せ １〜３０質量％、
Ｃ）ＫＨ２ＰＯ４またはＬｉＨ２ＰＯ４またはこれらの混合物 ０．０１〜５質量％、
Ｄ）たれ防止剤(antidrop agent) ０．０１〜３質量％、
Ｅ）その他の添加剤 ０〜７０質量％、
を含有し、その際、成分Ａ）〜Ｅ）の質量％の合計は１００％である熱可塑性プラスチック成形材料に関する。
【０００２】
本発明はさらに、繊維、シートおよび成形体を製造するための本発明による成形材料の使用ならびにその際に得られるあらゆる種類の成形体に関する。
【０００３】
ＵＳ４，５３２，２９０およびＵＳ３，９５３，５３９から、エステル交換のための防止剤として、または色安定化剤としてホスフェートを含有するＰＣ／ポリエステルブレンドが公知である。
【０００４】
ＥＰ−Ａ５４２１２８からは亜鉛もしくはカルシウムのリン酸二水素化物をベースとするエステル交換防止剤を含有し、ハロゲン化ポリカーボネートを含有していてもよいブレンドが公知である。
【０００５】
ポリエステルのための難燃剤として使用することができるハロゲン含有の、特に低分子ポリカーボネートまたはオリゴカーボネートに関して、依然としてこのような成形材料の結晶化挙動および流動性に関して技術的な問題提起がなされている。ポリカーボネートとポリエステルとの間でのエステル交換反応の場合、幅広い分子量分布を有し、かつ比較的劣った結晶化挙動を示すブロックコポリマーが形成される。このことは特に迅速に低下する結晶化温度において明らかであるので、射出成形法または吹き込み成形法に否定的な影響を与える。
【０００６】
従って本発明の課題は、加工の際に改善された結晶化挙動を有し、かつ改善された流動性を示す難燃性ポリエステル成形材料を提供することである。
【０００７】
これに応じて冒頭で定義した成形材料が判明した。有利な実施態様は従属請求項から明らかである。
【０００８】
意外なことに、特にオリゴマーのハロゲン含有難燃剤とポリエステルとのこの組合せは、比較的長期間にわたり、かつ繰り返し溶融した場合でも高い結晶化温度を維持する結晶化挙動につながる。このことは比較的短いサイクル時間および比較的短い離型時間ならびによりわずかな粘着傾向と結びついている。
【０００９】
成分Ａ）として本発明による成形材料は、Ａ）１００質量％に対してポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を１〜５０質量％、有利には１０〜３５質量％含有するＰＥＴとは異なるポリエステルを１０〜９７質量％、有利には２０〜９７質量％、および特に３０〜８０質量％含有する。
【００１０】
適切なポリエチレンテレフタレート（ａ２）は脂肪族ジヒドロキシ化合物としてのエチレングリコールおよび芳香族ジカルボン酸としてのテレフタル酸をベースとし、その際、芳香族ジカルボン酸の１０モル％まではその他の芳香族ジカルボン酸、たとえば２，６−ナフタリンジカルボン酸またはイソフタル酸またはこれらの混合物により、あるいは脂肪族または脂環式ジカルボン酸、たとえばアジピン酸、アゼライン酸またはシクロヘキサンジカルボン酸により代えられていてもよい。さらにポリエチレンテレフタレート中のエチレングリコールは、使用されるポリエチレンテレフタレートの総質量に対して０．７５質量％までの量でたとえばヘキサン−１，６−ジオールおよび／または５−メチル−ペンタン−１，５−ジオールにより代えられていてもよい。
【００１１】
本発明によるポリエチレンテレフタレートの粘度数は一般に４０〜１２０ｍｌ／ｇの範囲であり、かつ有利には６０〜１００ｍｌ／ｇである（ＩＳＯ１６２８によりフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン混合物（１：１）中０．５質量％溶液として２５℃で測定）。
【００１２】
問題のポリエチレンテレフタレートのカルボキシル末端基含有率は通常、６０ｍｖａｌ／ｋｇより大きいことはなく、有利には４０ｍｖａｌ／ｋｇより大きいことはなく、かつ特に３０ｍｖａｌ／ｋｇより大きいことはない。カルボキシル末端基は通常、滴定法により測定される（たとえば電位差計を用いる）。
【００１３】
ポリエチレンテレフタレートとして、粘度数およびカルボキシル末端基含有率に関して異なるこのような化合物の混合物もまた使用することができる。
【００１４】
本発明によるポリエチレンテレフタレートは公知の方法により、エステル交換および場合により重縮合反応も促進する触媒を使用して得られる。触媒としてたとえば無機または有機金属化合物、たとえば元素の周期系の第ＩＢ族、第ＩＩＢ族、第ＩＶＡ族、第ＩＶＢ族、第ＶＡ族、第ＶＢ族または第ＶＩＩＩＢ族の群からの金属元素をベースとする化合物のルイス酸が適切である。たとえば特許文献ＵＳ−Ａ３，９３６，４２１に挙げられている触媒活性有機および無機チタン化合物、スズ化合物およびアンチモン化合物が考えられる。特に有機スズ化合物およびチタン化合物、たとえばテトラエチルスズ、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズマレエートまたはジブチルスズラウレート、ならびにテトラブチルオルトチタネート、テトラオクチルチタネートまたはトリエタノールアミンチタネートが適切である。
【００１５】
さらにＰＥＴリサイクル材料（スクラップＰＥＴ(scrap-PET)ともよばれる）をポリアルキレンテレフタレートのようなポリエステル、たとえばＰＢＴとの混合物として使用することも有利である。
【００１６】
リサイクル材料とは一般に次のものであると理解する：
１）いわゆる工業加工後のリサイクル材料(post-industrial recycled materials)：これは重縮合の際または加工の際の製品屑、たとえば射出成形加工の際のスプルーまたは射出成形加工または押出成形の始動屑または押出成形したプレートまたはシートの切り落としである。
【００１７】
２）消費後のリサイクル材料(post-consumer recycled materials)：これは最終使用者により使用後に回収され、かつ処理されたプラスチック製品である。主要量を占める製品はミネラルウォーター、清涼飲料水およびジュースのためのＰＥＴボトルである。
【００１８】
両種のリサイクル材料は粉砕品として、または顆粒の形で存在していてよい。後者の場合、リサイクル原料を分別し、かつ洗浄した後、押出機中で溶融し、かつ造粒する。このことにより多くの場合、その後の加工工程のための取り扱い、流動性および供給性が容易になる。
【００１９】
造粒品も粉砕品として存在するリサイクル材料も使用することができ、その際、最大の辺の長さは６ｍｍ、有利には５ｍｍ未満であるとよい。
【００２０】
加工の際の（痕跡量の水分による）ポリエステルの加水分解に基づいて、リサイクル材料を前乾燥することが推奨される。乾燥後の残留湿分は有利には＜０．２％、特に＜０．０５％である。
【００２１】
一般に、ＰＥＴとは異なる芳香族ジカルボン酸および脂肪族もしくは芳香族ジヒドロキシ化合物をベースとするポリエステルａ１）を使用する。
【００２２】
有利なポリエステルの第一の群はアルコール部分に有利には２〜１０個の炭素原子を有するポリアルキレンテレフタレートである。
【００２３】
このようなポリアルキレンテレフタレートは自体公知であり、かつ文献に記載されている。これらはその主鎖中に芳香族ジカルボン酸に由来する芳香族環を有している。芳香族環はたとえばハロゲン、たとえば塩素および臭素により、またはＣ１〜Ｃ４−アルキル基、たとえばメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基もしくはｎ−プロピル基およびｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基もしくはｔ−ブチル基により置換されていてもよい。
【００２４】
これらのポリアルキレンテレフタレートは芳香族ジカルボン酸、そのエステルまたはその他のエステル形成誘導体と、脂肪族ジヒドロキシ化合物とを自体公知の方法で反応させることにより製造することができる。
【００２５】
有利なジカルボン酸として２，６−ナフタリンジカルボン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸またはこれらの混合物が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の３０モル％まで、有利には１０モル％未満が脂肪族または環式脂肪族ジカルボン酸、たとえばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸およびシクロヘキサンジカルボン酸により代えられていてもよい。
【００２６】
脂肪族ジヒドロキシ化合物の中から、２〜６個の炭素原子を有するジオール、特に１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメチラノールおよびネオペンチルグリコールまたはこれらの混合物が有利である。
【００２７】
特に有利なポリエステル（Ａ）として、３〜６個の炭素原子を有するアルカンジオールから誘導されるポリアルキレンテレフタレートが挙げられる。これらの中から特にポリプロピレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートまたはこれらの混合物が有利である。さらに別のモノマー単位として１質量％まで、有利には０．７５質量％までの１，６−ヘキサンジオールおよび／または２−メチル−１，５−ペンタンジオールを含有するＰＰＴおよび／またはＰＢＴが有利である。
【００２８】
ポリエステル（Ａ）の粘度数はＩＳＯ１６２８によりフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン混合物（質量比１：１、２５℃）中の０．５質量％溶液として測定して一般に５０〜２２０の範囲、有利には８０〜１６０である。
【００２９】
特に有利であるのは、そのカルボキシル末端基含有率がポリエステル１ｋｇあたり１００ｍｖａｌ、有利には６０ｍｖａｌ／ｋｇおよび特に５０ｍｖａｌ／ｋｇまでのポリエステルである。このようなポリエステルはたとえばＤＥ−Ａ４４０１０５５の方法により製造することができる。カルボキシル末端基含有率は通常、滴定法（たとえば電位差測定）により測定することができる。
【００３０】
Ａ）の特に有利な実施態様ではＰＢＴ：ＰＥＴの比は有利に３：１〜１．５：１、特に２．５：１〜２：１である。
【００３１】
別の基として芳香族ジカルボン酸および芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される完全に芳香族のポリエステルが挙げられる。
【００３２】
芳香族ジカルボン酸としてすでにポリアルキレンテレフタレートにおいて記載した化合物が適切である。有利にはイソフタル酸５〜１００モル％およびテレフタル酸０〜９５モル％からなる混合物、特にテレフタル酸約８０％とイソフタル酸２０％からこれらの両方の酸の等量の混合物を使用する。
【００３３】
芳香族ジヒドロキシ化合物は有利には一般式
【００３４】
【化１】
［式中、Ｚは８個までの炭素原子を有するアルキレン基またはシクロアルキレン基、１２個までの炭素原子を有するアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子または硫黄原子または化学結合を表し、かつｍは０〜２の値を有する］を有する。該化合物はフェニレン基においてＣ１〜Ｃ６−アルキル基またはアルコキシ基およびフッ素、塩素もしくは臭素を置換基として有していてもよい。
【００３５】
これらの化合物の母体としてたとえば
ジヒドロキシジフェニル、
ジ−（ヒドロキシフェニル）アルカン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ジ−（ヒドロキシフェニル）エーテル、
ジ−（ヒドロキシフェニル）ケトン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、
α，α′−ジ−（ヒドロキシフェニル）−ジアルキルベンゼン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）スルホン、ジ−（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン
レゾルシンおよび
ヒドロキノンならびにこれらの環アルキル化もしくは環ハロゲン化された誘導体が挙げられる。
【００３６】
これらの中から、
４，４′−ジヒドロキシジフェニル、
２，４−ジ−（４′−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、
α，α′−ジ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、
２，２−ジ−（３′−メチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび
２，２−ジ−（３′−クロロ−４′−ヒドロキシフェニル）プロパン
ならびに特に
２，２−ジ−（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ジ（３′，５−ジクロロジヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ジ−（４′−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
３，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび
２，２−ジ（３，５′−ジメチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロパン
またはこれらの混合物が有利である。
【００３７】
当然のことながら、ポリアルキレンテレフタレートおよび完全に芳香族のポリエステルの混合物もまた使用することができる。これらは一般にポリアルキレンテレフタレートを２０〜９８質量％および完全に芳香族のポリエステルを２〜８０質量％含有している。
【００３８】
当然のことながら、ポリエステルブロックコポリマー、たとえばコポリエーテルエステルを使用することもできる。このような製品は自体公知であり、かつ文献、たとえばＵＳ−Ａ３６５１０１４に記載されている。相応する製品、たとえばＨｙｔｒｅｌ （Ｒ）（ＤｕＰｏｎｔ）も市販されている。
【００３９】
成分Ｂ）として本発明による成形材料は、
ｂ１）有利に重合度またはオリゴマー化度が３より大、有利には４より大のハロゲン含有難燃剤２０〜９９質量％、有利には５０〜８５質量％、
ｂ２）酸化アンチモン１〜８０質量％、有利には１５〜５０質量％
からなる難燃剤組合せを１〜３０質量％、有利には２〜２５質量％および特に５〜２０質量％含有する。
【００４０】
有利な酸化物ｂ２）は三酸化アンチモンおよび五酸化アンチモンである。より良好な分散のために酸化物ｂ２）はいわゆるマスターバッチ（コンセントレート）としてポリマーＡ）中に混合することができ、その際、該コンセントレート中でたとえば成分Ａ）に相応するか、またはそのつどの成分Ａ）とは異なる熱可塑性プラスチックを使用することができる。ポリオレフィン、有利にはポリエチレン中のｂ２）のコンセントレートが有利である。
【００４１】
適切な難燃剤ｂ１）は有利には構造式：
【００４２】
【化２】
の臭素化化合物、たとえば臭素化オリゴカーボネート（Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ社のＢＣ５２またはＢＣ５８または帝人社のＦＧ７０００）である。
【００４３】
さらにｎ＞４を有する式：
【００４４】
【化３】
のポリペンタブロモベンジルアクリレート（たとえばＤｅａｄ Ｓｅａ Ｂｒｏｍｉｎｅ（ＤＳＢ）社のＦＲ１０２５）が適切である。
【００４５】
有利な臭素化化合物はさらに式：
【００４６】
【化４】
のテトラブロモ−ビス−フェノールＡとエポキシドとからなるオリゴマー反応生成物（ｎ＞３）（たとえばＤＳＢ社のＦＲ２３００および２４００）である。
【００４７】
難燃剤として有利に使用される臭素化オリゴスチレンは、トルエン中、蒸気圧浸透圧測定により測定して４〜９０、有利には５〜６０の平均重合度（数平均）を有する。環状オリゴマーは同様に適切である。本発明の有利な１実施態様によれば使用される臭素化オリゴマースチレンは次の式Ｉを有し、該式中、Ｒは水素または脂肪族基、特にアルキル基、たとえばＣＨ２またはＣ２Ｈ５を表し、かつｎは繰り返される鎖構造要素の数を表す。Ｒ′はＨであっても臭素であっても通常のラジカル形成剤の断片であってもよい：
【００４８】
【化５】
【００４９】
値ｎは４〜８８、有利には４〜５８であってよい。臭素化オリゴスチレンは臭素を４０〜８０質量％、有利には５５〜７０質量％含有している。主としてポリジブロモスチレンからなる生成物は有利である。該物質は分解せずに溶融することができ、かつたとえばテトラヒドロフラン中で可溶性である。これらは、たとえば（ＤＴ−ＯＳ２５３７３８５により）スチレンの熱的な重合により得られるような、場合により脂肪族水素化されたスチレンオリゴマーの環臭素化により製造するか、または適切な臭素化スチレンのラジカルオリゴマー化により製造することができる。難燃剤の製造はスチレンのイオン性オリゴマー化および引き続き臭素化により行うことができる。ポリエステルの難燃処理のために必要な臭素化オリゴスチレンの量は臭素含有率に依存する。本発明による成形材料中の臭素含有率は２〜２０質量％、有利には５〜１２質量％である。
【００５０】
本発明による臭素化ポリスチレンは通常、ＥＰ−Ａ４７５４９に記載の方法により得られる：
【００５１】
【化６】
【００５２】
この方法により、および市場で得られる臭素化ポリスチレンは主として環置換された三臭素化生成物である。ｎ′（ＩＩＩを参照のこと）は１２０〜２０００の一般値を有し、これは４００００〜１００００００、有利には１３００００〜８０００００の分子量に相応する。
【００５３】
臭素含有率は（環置換された臭素の含有率に対して）一般に少なくとも５５質量％、有利には少なくとも６０質量％および特に６８質量％である。
【００５４】
市販の粉末状の製品は一般に１６０〜２００℃のガラス転移温度を有し、かつたとえば商品名ＨＰ７０１０でＡｌｂｅｍａｒｌｅ社から、およびＰｙｒｏｃｈｅｃｋ （Ｒ）でＦｅｒｒｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から、またはＳａｙｔｅｘ ７０１０でＡｌｂｅｍａｒｌｅ社から入手可能である。
【００５５】
臭素化オリゴスチレンと臭素化ポリスチレンとからなる混合物もまた本発明による成形材料中で使用することができ、その際、混合比は任意である。
【００５６】
重合度ｎは通常、分子量の測定により確認することができる。
【００５７】
これは＞２０００の分子量（Ｍｎ）に相応し、この分子量は通常、膜浸透圧測定法により、またはＭｗ＞１００００に関する光散乱により測定することができる。
【００５８】
さらに塩素含有の難燃剤ｂ１）が適切であり、その際、Ｏｘｙｃｈｅｍ社のＤｅｃｈｌｏｒａｎｅ （Ｒ） ｐｌｕｓが有利である。
【００５９】
成分Ｃとして本発明による成形材料はＫＨ２ＰＯ４またはＬｉＨ２ＰＯ４またはこれらの混合物を０．０１〜５質量％、有利には０．０５〜２質量％および特に０．０５〜０．５質量％の量で含有している。
【００６０】
ＫＨ２ＰＯ４：ＣＡＳ番号７７７８−７７−０
ＬｉＨ２ＰＯ４：ＣＡＳ番号１３４５３−８０−０
製造方法は当業者に公知であるので、このためのその他の記載は不要である。市販されている製品（たとえばＣｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｆａｂｒｉｋ Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ）は通常、白色の固体である。
【００６１】
本発明による成形材料はたれ防止剤Ｄ）、たとえばフッ素含有エチレンポリマーを０．０１〜３質量％、有利には０．０５〜２質量％および特に０．１〜１質量％含有している。これは５５〜７６質量％、有利には７０〜７６質量％のフッ素含有率を有するエチレンのポリマーである。
【００６２】
このための例は、比較的少ない割合（通常、５０質量％まで）の共重合性のエチレン性不飽和モノマーを含有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−コポリマーまたはテトラフルオロエチレン−コポリマーである。これらはたとえばＳｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔによるＶｉｎｙｌ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｗｉｌｅｙ−Ｖｅｒｌａｇ、１９５２、第４８４〜４９４頁およびＷａｌｌによるＦｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９７２）に記載されている。
【００６３】
これらのフッ素含有エチレンポリマーは成形材料中に均一に分散して存在しており、かつ有利には０．０５〜１０μｍ、特に０．１〜５μｍの範囲の粒径ｄ５０（数平均値）を有する。この小さい粒径は特に有利にはフッ素含有エチレンポリマーとの水性分散液の使用およびポリエステル溶融物中への混合により達成することができる。
【００６４】
さらにフッ素含有エチレンポリマーはバッチの形（たとえばＰＢＴ中５質量％まで）で存在していてもよい。別の有利な形はスチレン−アクリルニトリルコポリマー、特にＰＳＡＮにより被覆された（粉末状または圧縮された）ＰＴＦＥであり、これはフッ素含有エチレンポリマーの極めて微細な分散を可能にする。この製品はたとえばＧＥ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ社からＢｌｅｎｄｅｘ （Ｒ） ４４９の名称で市販されている。
【００６５】
成分Ｅ）として本発明による成形材料は別の添加剤を０〜７０質量％、特に５０質量％まで含有していてもよい。
【００６６】
成分Ｅ）として本発明による成形材料は、１０〜４０個、有利には１６〜２２個の炭素原子を有する飽和または不飽和脂肪族カルボン酸と、２〜４０個、有利には２〜６個の炭素原子を有する脂肪族飽和アルコールまたはアミンとの少なくとも１種のエステルまたはアミドを０〜５質量％、特に０．０１〜５質量％、有利には０．０５〜３質量％およびとりわけ０．１〜２質量％含有していてもよい。
【００６７】
カルボン酸は１価または２価であってよい。例としてペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカン二酸、ベヘン酸および特に有利にはステアリン酸、カプリン酸ならびにモンタン酸（３０〜４０個の炭素原子を有する脂肪酸の混合物）が挙げられる。
【００６８】
脂肪族アルコールは１〜４価であってよい。アルコールのための例はｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリットであり、その際、グリセリンおよびペンタエリトリットが有利である。
【００６９】
脂肪族アミンは１〜３価であってよい。このための例はステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ（６−アミノヘキシル）アミンであり、その際、エチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンが特に有利である。有利なエステルまたはアミドは相応して、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、エチレンジアミンジステアレート、グリセリンモノパルミトレート、グリセリントリラウレート、グリセリンモノベヘネートおよびペンタエリトリットテトラステアレートである。
【００７０】
種々のエステルまたはアミドの混合物またはエステルとアミドとを組み合わせて使用することができ、その際、混合比は任意である。特に有利であるのは、これらの成分Ｅ）をＡ）に対して０．１〜０．８質量％、特に０．５〜０．７質量％の量で添加し、成分ａ１）および／またはａ２）の所望の最終粘度の少なくとも８０％を達成し、ならびに引き続き通例の成分Ｂ）〜Ｅ）と共に配合することである。
【００７１】
別の添加剤Ｅ）はたとえば４０質量％までの量で、有利には３０質量％の量でのゴム弾性ポリマー（しばしば耐衝撃性変性剤、エラストマーまたはゴムともよばれる）である。
【００７２】
この場合、殊に一般的にはコポリマーは有利には少なくとも２種類の次のモノマーから構成されている：エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブテン、イソプレン、クロロプレン、酢酸ビニル、スチレン、アクリルニトリルおよびアルコール成分中に１〜１８個の炭素原子を有するアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル。
【００７３】
このようなポリマーはたとえばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第１４／１巻（Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９６１）、第３９２〜４０６頁およびＣ．Ｂ．Ｂｕｃｋｎａｌｌによる著書、Ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｌｏｎｄｏｎ、１９７７）に記載されている。
【００７４】
このようなエラストマーのいくつかの有利な種類を以下に記載する。
【００７５】
これらのエラストマーの有利な種類はいわゆるエチレン−プロピレン（ＥＰＭ）またはエチレン−プロピレン−ジエン−（ＥＰＤＭ）−ゴムである。
【００７６】
ＥＰＭゴムは一般には実質的に二重結合を有しておらず、その一方でＥＰＤＭゴムは炭素原子１００個あたり二重結合を１〜２０有していてもよい。
【００７７】
ＥＰＤＭゴムのためのジエンモノマーとしてたとえば共役ジエン、たとえばイソプレンおよびブタジエン、５〜２５個の炭素原子を有する非共役ジエン、たとえばペンタ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，５−ジエン、２，５−ジメチルヘキサ−１，５−ジエンおよびオクタ−１，４−ジエン、環式ジエン、たとえばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエンおよびジシクロペンタジエンならびにアルケニルノルボルネン、たとえば５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネンおよびトリシクロジエン、たとえば３−メチル−トリシクロ（５．２．１．０．２．６）−３，８−デカジエンまたはこれらの混合物が挙げられる。ヘキサ−１，５−ジエン、５−エチリデンノルボルネンおよびジシクロペンタジエンが有利である。ＥＰＤＭゴムのジエン含有率はゴムの総質量に対して有利には０．５〜５０質量％、特に１〜８質量％である。
【００７８】
ＥＰＭ−ゴムまたはＥＰＤＭ−ゴムは有利には反応性カルボン酸またはその誘導体によりグラフトされていてもよい。ここではたとえばアクリル酸、メタクリル酸およびこれらの誘導体、たとえばグリシジル（メタ）アクリレート、ならびに無水マレイン酸が挙げられる。
【００７９】
有利なゴムのもう１つの群はエチレンとアクリル酸および／またはメタクリル酸および／またはこれらの酸のエステルのコポリマーである。さらにゴムはなおジカルボン酸、たとえばマレイン酸およびフマル酸またはこれらの酸の誘導体、たとえばエステルおよび無水物、および／またはエポキシ基を有するモノマーを含有していてもよい。これらのジカルボン酸誘導体またはエポキシ基を有するモノマーは有利にはジカルボン酸もしくはエポキシ基を有する一般式ＩまたはＩＩまたはＩＩＩまたはＩＶのモノマー
【００８０】
【化７】
［式中、Ｒ１〜Ｒ９は水素を表すか、または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、かつｍは０〜２０の整数、ｇは０〜１０の整数およびｐは０〜５の整数である］をモノマー混合物に添加することによりゴム中に組み込むことができる。
【００８１】
有利には基Ｒ１〜Ｒ９は水素を表し、その際、ｍは０または１であり、かつｇは１である。相応する化合物はマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アリルグリシジルエーテルおよびビニルグリシジルエーテルである。
【００８２】
式Ｉ、ＩＩおよびＩＶの有利な化合物はマレイン酸、無水マレイン酸およびアクリル酸および／またはメタクリル酸の、エポキシ基を有するエステル、たとえばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよび第三アルコールを有するエステル、たとえばｔ−ブチルアクリレートである。後者はたしかに遊離のカルボキシル基を有していないが、しかしその挙動において遊離酸に近く、従って潜在的なカルボキシル基を有するモノマーとよばれる。
【００８３】
有利にはコポリマーはエチレン５０〜９８質量％、エポキシ基を有するモノマーおよび／またはメタクリル酸および／または酸無水物基を有するモノマー０．１〜２０質量％ならびに残部が（メタ）アクリル酸エステルからなる。
【００８４】
特に有利であるのは、
エチレン５０〜９８質量％、特に５５〜９５質量％、
グリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレート、（メタ）アクリル酸および／または無水マレイン酸０．１〜４０質量％、特に０．３〜２０質量％、および
ｎ−ブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレート１〜４５質量％、特に１０〜４０質量％
からなるコポリマーである。
【００８５】
アクリル酸および／またはメタクリル酸の別の有利なエステルはメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびｉ−ブチルエステルまたはｔ−ブチルエステルである。
【００８６】
さらにビニルエステルおよびビニルエーテルをコモノマーとして使用することができる。
【００８７】
前記のエチレンコポリマーは自体公知の方法により、有利には高圧および高温下でのランダム共重合により製造することができる。相応する方法は一般に公知である。
【００８８】
有利なエラストマーは、その製造がたとえばＢｌａｃｋｌｅｙの著書、Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎに記載されているエマルションポリマーである。使用可能な乳化剤および触媒は自体公知である。
【００８９】
基本的に均一に構成されたエラストマーあるいはまたシェル型構造を有するエラストマーを使用することができる。シェル型構造は、個々のモノマーの添加順序により決定される。ポリマーの形状もまた、この添加順序により影響を受ける。
【００９０】
代表的なものとしてここではエラストマーのゴム部分を製造するためのモノマーとしてアクリレート、たとえばｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレート、相応するメタクリレート、ブタジエンおよびイソプレンならびにこれらの混合物が挙げられる。これらのモノマーは別のモノマー、たとえばスチレン、アクリルニトリル、ビニルエーテルおよび別のアクリレートまたはメタクリレート、たとえばメチルメタクリレート、メタクリレート、エチルアクリレートおよびプロピルアクリレートと共重合することができる。
【００９１】
エラストマーの軟質相もしくはゴム相（０℃より低いガラス転移温度を有する）はコア、外側の被覆または中間のシェル（２つ以上のシェル構造を有するエラストマーの場合）である。複数のシェルを有するエラストマーの場合、複数のシェルがゴム相からなっていてもよい。
【００９２】
ゴム相以外にさらに１つ以上の硬質成分（２０℃より高いガラス転移温度を有する）がエラストマーの構造に関与している場合、これらは一般に主モノマーとしてのスチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、たとえばメチルアクリレート、エチルアクリレートおよびメチルメタクリレートの重合により製造される。さらにここで少量の別のコモノマーを使用することもできる。
【００９３】
場合によっては表面に反応性の基を有するエマルションポリマーを使用することが有利であることが判明した。このような基はたとえばエポキシ基、カルボキシル基、潜在的なカルボキシル基、アミノ基またはアミド基ならびに一般式
【００９４】
【化８】
［式中、置換基は次のものを表すことができる：
Ｒ１０は水素またはＣ１〜Ｃ４−アルキル基、
Ｒ１１は水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基またはアリール基、特にフェニル、
Ｒ１２は水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール基または−ＯＲ１ ３、
Ｒ１３はＣ１〜Ｃ８−アルキル基またはＣ６〜Ｃ１２−アリール基、これは場合によりＯ−もしくはＮ−含有基により置換されていてもよく、
Ｘは化学結合、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキレン基またはＣ６〜Ｃ１２−アリーレン基または
【００９５】
【化９】
であり、
ＹはＯ−ＺまたはＮＨ−Ｚであり、かつ
ＺはＣ１〜Ｃ１０−アルキレン基またはＣ６〜Ｃ１２−アリーレン基である］のモノマーを併用することにより導入することができる。
【００９６】
ＥＰ−Ａ２０８１８７に記載されているグラフトモノマーもまた表面に反応性の基を導入するために適切である。
【００９７】
別の例としてさらにアクリルアミド、メタクリルアミドおよびアクリル酸またはメタクリル酸の置換されたエステル、たとえば（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）−エチルメタクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−メタクリレートおよび（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレートが挙げられる。
【００９８】
さらにゴム相の粒子もまた架橋していてよい。架橋剤として作用するモノマーはたとえばブタ−１，３−ジエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートおよびジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレートならびにＥＰ−Ａ５０２６５に記載されている化合物である。
【００９９】
さらにいわゆるグラフト架橋性モノマー(graft-linking monomer)、つまり重合の際に異なった速度で反応する２つ以上の重合性二重結合を有するモノマーを使用することができる。有利には少なくとも１つの反応性の基はその他のモノマーとほぼ同じ速度で重合し、その一方で他方の反応性の基はたとえば明らかにより遅く重合する化合物を使用する。異なった重合速度により一定の割合の不飽和二重結合がゴム中に生じる。引き続きこのようなゴム上に別の相がグラフトされ、従ってゴム中に存在する二重結合は少なくとも部分的にグラフトモノマーと反応して化学結合を形成する、つまりグラフトされた相は少なくとも部分的に化学結合を介してグラフトベースと結合する。
【０１００】
このようなグラフト架橋性モノマーのための例はアリル基を有するモノマー、特にエチレン性不飽和カルボン酸のアリルエステル、たとえばアリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネートまたはこれらのジカルボン酸の相応するモノアリル化合物である。それ以外に多数の別の適切なグラフト架橋性モノマーが存在する。さらなる詳細に関してはここでたとえばＵＳ特許第４１４８８４６号を参照されたい。
【０１０１】
一般に耐衝撃性に変性されたポリマーにおけるこれらの架橋性モノマーの割合は、耐衝撃性に変性されたポリマーに対して５質量％まで、有利には３質量％未満である。
【０１０２】
多層被覆の構造を有するグラフトポリマーの代わりに、ブタ−１，３−ジエン、イソプレンおよびｎ−ブチルアクリレートまたはこれらのコポリマーからなる均一な、つまり単層被覆のエラストマーを使用することもできる。これらの生成物もまた、反応性の基を有する架橋性モノマーを併用することにより製造することができる。
【０１０３】
有利なエマルションポリマーのための例は、ｎ−ブチルアクリレート／（メタ）アクリル酸−コポリマー、ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルアクリレート−またはｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート−コポリマー、ｎ−ブチルアクリレートからなる内側のコアを有するか、またはブタジエンをベースとし、かつ前記のコポリマーからなる外側のシェルを有するグラフトポリマーおよびエチレンと、反応性の基を生じるコモノマーとのコポリマーである。
【０１０４】
記載したエラストマーはその他の通例の方法により、たとえば懸濁重合により製造することができる。
【０１０５】
シリコーンゴム、たとえばＤＥ−Ａ３７２５５７６、ＥＰ−Ａ２３５６９０、ＤＥ−Ａ３８００６０３およびＥＰ−Ａ３１９２９０に記載されているものは同様に有利である。
【０１０６】
当然のことながら、前記のゴムタイプの混合物も使用することができる。
【０１０７】
繊維状または粒子状の充填剤（成分Ｅ））として、炭素繊維、ガラス繊維、ガラスビーズ、非晶質ケイ酸、アスベスト、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、白亜、粉末石英、雲母、硫酸バリウムおよび長石が挙げられ、これらを５０質量％までの量で、特に１〜５０質量％、有利には５〜４０質量％および特に１５〜３５質量％までの量で使用する。
【０１０８】
有利な繊維状の充填剤として炭素繊維、アラミド繊維およびチタン酸カリウム繊維が挙げられ、その際、Ｅ−ガラスとしてのガラス繊維が特に有利である。これらはロービングまたはチョップドストランド（ガラス短繊維）として市販の形で使用することができる。
【０１０９】
繊維状の充填剤は熱可塑性プラスチックとのより良好な相容性のために、シラン化合物によって表面が前処理されていてもよい。
【０１１０】
適切なシラン化合物は、一般式
（Ｘ−（ＣＨ２）ｎ）ｋ−Ｓｉ−（Ｏ−ＣｍＨ２ｍ＋１）４−ｋ
［式中、置換基は次のものを表す：
Ｘは、
【０１１１】
【化１０】
【０１１２】
ｎは２〜１０の整数、有利には３〜４、
ｍは１〜５の整数、有利には１〜２、
ｋは１〜３の整数、有利には１］の化合物である。
【０１１３】
有利なシラン化合物はアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシランならびに置換基Ｘとしてグリシジル基を有する相応するシランである。
【０１１４】
シラン化合物は表面被覆のために（Ｅに対して）一般に０．０５〜５質量％の量で、有利には０．５〜１．５および特に０．８〜１質量％の量で使用する。
【０１１５】
針状の鉱物性充填剤もまた適切である。
【０１１６】
針状の鉱物性充填剤とは本発明の意味では、著しく針状の特性を有する鉱物性の充填剤であると理解する。例として針状ウォラストナイトが挙げられる。有利には該鉱物は８：１〜３５：１、有利には８：１〜１１：１のＬ／Ｄ（長さ／直径）比を有する。鉱物性充填剤は場合により前記のシラン化合物により前処理されていてもよい。しかし前処理は必ずしも必要ではない。
【０１１７】
別の充填剤としてカオリン、か焼したカオリン、ウォラストナイト、タルクおよび白亜が挙げられる。
【０１１８】
成分Ｅ）として本発明による熱可塑性成形材料は成分Ｃ）とは異なる通例の加工助剤、たとえば安定剤、酸化遅延剤、熱分解および紫外線による分解に対抗する薬剤、滑剤および離型剤、着色剤、たとえば染料および顔料、成核剤、可塑剤などを含有していてもよい。
【０１１９】
一般に成形材料に対して２質量％までの量で使用されるＵＶ安定剤として種々の置換されたレゾルシン、サリチレート、ベンゾトリアゾールおよびベンゾフェノンが挙げられる。
【０１２０】
適切な安定剤は有利には一般式Ｉ
【０１２１】
【化１１】
［式中、
ｍは０または１であり、
ｎは０または１であり、
ｙは酸素−、硫黄−または１，４−フェニレン−架橋、または式−ＣＨ（Ｒ２）−の橋かけ成分であり、全てのＲ−Ｏ−基およびＲ１−Ｏ−基は相互に無関係に、３つまでのヒドロキシル基を有する脂肪族、脂環式または芳香族アルコールの基を有していてもよく、ただしその際、ヒドロキシル基は、リンを含有する環の一部であってもよいように配置されていない（一価のＲ−Ｏ−基とよばれる）か、またはリン原子に結合しているそれぞれ２つのＲ−Ｏ−基またはＲ１−Ｏ−基が、それぞれ相互に無関係に一緒になって３つまでのヒドロキシル基を有する脂肪族、脂環式または芳香族アルコールの基（二価のＲ−Ｏ−基またはＲ１−Ｏ−基とよばれる）を表し、
Ｒ２は水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルまたは式ＣＯＯＲ３の基および
Ｒ３はＣ１〜Ｃ８−アルキルを表す］の有機ホスホナイトＥ）である。
【０１２２】
有利には少なくとも１つのＲ−Ｏおよび少なくともＲ１−Ｏ−基が、２位で立体障害基、特にｔ−ブチル基を有するフェノール基である。
【０１２３】
テトラキス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレン−ジホスホナイトが特に有利であり、これはＩｒｇａｐｈｏｓ （Ｒ） ＰＥＰＱとしてＣｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社から市販されている。
【０１２４】
Ｒ−Ｏ−およびＲ１−Ｏ−が２価の基である場合、これらは有利には２価または３価のアルコールから誘導される。
【０１２５】
有利にはＲはＲ１と同じものを表し、かつこれはアルキル、アラルキル（有利には場合により置換されているフェニルまたはフェニレン）、アリール（有利には場合により置換されているフェニル）または式α
【０１２６】
【化１２】
［式中、環ＡおよびＢは別の置換基を有していてもよく、かつＹ′は酸素架橋または硫黄架橋であるか、または式−ＣＨ（Ｒ３）−の橋かけ成分であり、
Ｒ２は水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルまたは式−ＣＯＯＲ３の基であり、かつ
Ｒ３はＣ１〜Ｃ８−アルキルであり、かつ
ｎは０または１を表す（２価のＲ′とよばれる）］の基である。
【０１２７】
特に有利な基Ｒは基Ｒ″であり、その際、これはＣ１〜Ｃ２２−アルキル、シアン、Ｃ１〜Ｃ２２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２２−アルコキシ、ベンジル、フェニル、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル−４−、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−フェニル、カルボキシル、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ５、−ＣＯＯ−Ｃ１〜Ｃ２２−アルキル、ＣＨ２ＣＨ１２−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、Ｃ１〜Ｃ２２−アルキルまたは−ＣＨ２−Ｓ−Ｃ１〜Ｃ２２−アルキルの群からの置換基を１〜３つ有していてもよいフェニル；または式ｉ〜ｖｉｉの基である。
【０１２８】
【化１３】
または２つのＲ″は一緒になって式ｖｉｉｉ
【０１２９】
【化１４】
を表し、その際、
Ｒ８は水素またはＣ１〜Ｃ２２−アルキル、
Ｒ６は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたは−ＣＯ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、
Ｒ４は水素またはＣ１〜Ｃ２２−アルキル、
Ｒ５は水素、Ｃ１〜Ｃ２２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２２−アルコキシ、ベンジル、シアン、フェニル、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルフェニル、Ｃ１〜Ｃ２２−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２２−アルコキシカルボニルエチル、カルボキシエチル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−または式−ＣＨ２−Ｓ−Ｃ１〜Ｃ２２−アルキルの基または−Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ５および
Ｒ７は水素、Ｃ１〜Ｃ２２−アルキル、ヒドロキシまたはアルコキシを表し、かつ
Ｙ′およびｎは上記のものを表す。
【０１３０】
基Ｒとして、式ａ〜ｇ：
【０１３１】
【化１５】
［式中、
Ｒ９は水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、フェニル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルフェニルまたはフェニル−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルフェニルまたはフェニル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルを表し、
Ｒ１０およびＲ１１は相互に無関係に水素、Ｃ１〜Ｃ２２−アルキル、フェニルまたはＣ１〜Ｃ８−アルキルフェニルを表し、、
Ｒ１２は水素またはＣ１〜Ｃ８−アルキルを表し、かつ
Ｒ１３はシアン、カルボキシルまたはＣ１〜Ｃ８−アルコキシカルボニルを表す］に相応する基Ｒ″が特に有利である。
【０１３２】
式ａの基の中で、２−ｔ−ブチルフェニル、２−フェニルフェニル、２−（１′，１′−ジメチル−プロピル）−フェニル、２−シクロヘキシルフェニル、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−フェニルフェニル、２，４−ジ−ｔ−オクチルフェニル、２−ｔ−ブチル−４−フェニル−フェニル、２，４−ビス−（１′，１′−ジメチルプロピル）−フェニル、２−（１′−フェニル−１′−メチルエチル）−フェニル、２，４−ビス−（１′−フェニル−１′−メチルエチル）−フェニルおよび２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニルが有利である。
【０１３３】
ホスホナイトＥ）を製造するための方法は、ＤＥ−Ａ４００１３９７から読みとることができ、これは成形材料中に０．００１〜５質量％、有利には０．０１〜３質量％の量で含有されていてもよい。前記の量での別のリン含有安定剤としてリン酸の無機化合物が挙げられ、その際、アルカリ金属およびアルカリ土類金属が有利である。特に有利であるのはリン酸亜鉛またはリン酸二水素亜鉛である。
【０１３４】
無機顔料、たとえばウルトラマリンブルー、酸化鉄、亜硫酸亜鉛、二酸化チタンおよびカーボンブラック、さらに有機顔料、たとえばフタロシアニン、キナクリドン、ペリレンならびに着色剤、たとえばニグロシンおよびアントラキノンを着色剤として添加することができる。
【０１３５】
成核剤としてナトリウムフェニルホスフィネート、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素ならびに有利にはタルクを使用することができる。
【０１３６】
通常、１質量％までの量で使用されるその他の滑剤および離型剤は有利には長鎖の脂肪酸（たとえばステアリン酸またはベヘン酸）、これらの塩（たとえばステアリン酸Ｃａまたはステアリン酸Ｚｎ）またはモンタンワックス（２８〜３２個の炭素原子の鎖長を有する直鎖状の不飽和カルボン酸の混合物）またはアルカリ（土類）金属の塩、有利にはモンタン酸Ｃａまたはモンタン酸Ｎａならびに低分子ポリエチレンワックスまたはポリプロピレンワックスである。
【０１３７】
可塑剤のための例としてフタル酸ジオクチルエステル、フタル酸ジベンジルエステル、フタル酸ブチルベンジルエステル、炭化水素油、Ｎ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミドが挙げられる。
【０１３８】
本発明による熱可塑性成形材料は、出発成分を通例の混合装置、たとえばスクリュー押出機、ブラベンダー・ミルまたはバンバリー・ミル中で混合し、かつ引き続き押し出すことにより、自体公知の方法で製造することができる。押し出し後に押出成形体を冷却し、かつ粉砕することができる。個々の成分を前混合し、かつ次いで残りの原料を単独かつ／または同様に混合して添加することもできる。混合温度は通常、２３０〜２９０℃である。
【０１３９】
有利な作業方法によれば、成分Ｂ）〜Ｃ）をポリエステルプレポリマーと混合し、配合し、かつ造粒することができる。得られる顆粒を固相として引き続き不活性ガス下で連続的または不連続的に、成分Ａ）の溶融温度よりも低い温度で所望の粘度になるまで縮合させる。
【０１４０】
本発明による熱可塑性成形材料は、比較的長期間にわたり、かつ繰り返し溶融する際の良好な結晶化挙動ならびに良好な難燃性により優れている。加工の際に、ポリマーマトリックスはほぼ変化（変色）しない。さらに該成形材料は、加工の際の分子量の良好な安定性ならびに比較的短いサイクル時間および離型時間により優れている。これらは繊維、シートおよび成形体を製造するため、特に電気および電子分野における適用のために適切である。これらの適用は特にランプ部材、たとえばランプソケットおよびランプホルダ、プラグおよびマルチポイントコネクタ、巻型、キャパシタまたはコネクタのためのケーシングならびにサーキットブレーカー、リレーケーシングおよびリフレクタ、冷却ファンホイール、ＰＣ部材および変換器のためのケーシングである。
【０１４１】
実施例
成分ａ１：粘度数１３０ｍｌ／ｇ、カルボキシル末端基含有率２５ｍｖａｌ／ｋｇ（ＶＺ、ＩＳＯ１６２８により２５℃でフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン１：１の混合物からなる０．５質量％の溶液中で測定）を有し、ａ１）に対してペンタエリトリットテトラステアレート（成分Ｅ１）を０．６５質量％含有するポリブチレンテレフタレート、
成分ａ２：７６ｍｌ／ｇのＶＺを有するＰＥＴ、
成分ｂ１：テトラブロモビスフェノール−Ａ−オリゴカーボネートｎは４〜５（Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ社のＢＣ５２／５８）、Ｍｎ≒２５００、
成分ｂ２：三酸化アンチモン（ポリエチレン中９０％のコンセントレートとして）、
成分Ｃ１：ＫＨ２ＰＯ４、
成分Ｃ２：ＬｉＨ２ＰＯ４、
成分ＣＶ：Ｚｎ（Ｈ２ＰＯ４）２、
成分Ｄ１：４０％の水性分散液としたポリテトラフルオロエチレン（テフロン）、
成分Ｄ２：Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社のＰＴＦＥ／ＳＡＮ（５０：５０）Ｂｌｅｎｄｅｘ （Ｒ）、
成分Ｅ２：平均長さ４ｍｍを有するチョップドストランド（エポキシシラン化サイズ）、
成分Ｅ３：ＰＢＴ中２５％のバッチとしたカーボンブラック（Ｄｅｇｕｓｓａ社のＰｒｉｎｔｅｘ （Ｒ））。
【０１４２】
成形材料の製造
成分Ａ）〜Ｅ）を表に記載されている量比で押出機中、２６０℃で混合し、均質化し、造粒し、かつ乾燥させた。
【０１４３】
溶融温度２６０℃または２７０℃ならびに金型温度６０℃または８０℃でスパイラル試験を用いて流動性を測定した。後圧力は１０００バールであった。
【０１４４】
耐衝撃性をＩＳＯ１７９／１ｅＡによる試験体を用いて２３℃および−３０℃で測定した。結晶化挙動はＤＳＣ測定に基づいて確認し、その際、ＴＭ２はＤＳＣ測定の際の温度プロフィールの次の経過の後の温度に相応した：
１）４０℃で３分間保持、
２）２０℃／分で４０℃から２７０℃に加熱、
３）２７０℃で１分保持、
４）２０℃／分で２７０℃から４０℃に段階的に冷却、
５）４０℃で１分保持、
６）２０℃／分で４０℃から２７０℃へ２回目、段階的に加熱。
【０１４５】
ＴＳ２は、次の試験段階の後の温度に相応した：
１）物質温度２７０℃および工具温度８０℃で射出成形体を製造、
ダンベル型引張試験片の寸法は中心部分において８０×１０×４ｍｍおよび外側部分において１７０×２０×４ｍｍであった。
【０１４６】
２）ＤＳＣ測定は上記の個々の工程を有していた。
【０１４７】
成形材料の組成および測定結果は表から読みとることができる。
【０１４８】
【表１】
【０００１】
本発明は、
Ａ）ＰＥＴａ２）をＡ）１００質量％に対して１〜５０質量％含有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とは異なるポリエステルａ１）少なくとも１種 １０〜９７質量％、
Ｂ）Ｂ）１００質量％に対して、
ｂ１）ハロゲン含有難燃剤 ２０〜９９質量％、
ｂ２）酸化アンチモン １〜８０質量％
からなる難燃剤組合せ １〜３０質量％、
Ｃ）ＫＨ２ＰＯ４またはＬｉＨ２ＰＯ４またはこれらの混合物 ０．０１〜５質量％、
Ｄ）たれ防止剤(antidrop agent) ０．０１〜３質量％、
Ｅ）その他の添加剤 ０〜７０質量％、
を含有し、その際、成分Ａ）〜Ｅ）の質量％の合計は１００％である熱可塑性プラスチック成形材料に関する。
【０００２】
本発明はさらに、繊維、シートおよび成形体を製造するための本発明による成形材料の使用ならびにその際に得られるあらゆる種類の成形体に関する。
【０００３】
ＵＳ４，５３２，２９０およびＵＳ３，９５３，５３９から、エステル交換のための防止剤として、または色安定化剤としてホスフェートを含有するＰＣ／ポリエステルブレンドが公知である。
【０００４】
ＥＰ−Ａ５４２１２８からは亜鉛もしくはカルシウムのリン酸二水素化物をベースとするエステル交換防止剤を含有し、ハロゲン化ポリカーボネートを含有していてもよいブレンドが公知である。
【０００５】
ポリエステルのための難燃剤として使用することができるハロゲン含有の、特に低分子ポリカーボネートまたはオリゴカーボネートに関して、依然としてこのような成形材料の結晶化挙動および流動性に関して技術的な問題提起がなされている。ポリカーボネートとポリエステルとの間でのエステル交換反応の場合、幅広い分子量分布を有し、かつ比較的劣った結晶化挙動を示すブロックコポリマーが形成される。このことは特に迅速に低下する結晶化温度において明らかであるので、射出成形法または吹き込み成形法に否定的な影響を与える。
【０００６】
従って本発明の課題は、加工の際に改善された結晶化挙動を有し、かつ改善された流動性を示す難燃性ポリエステル成形材料を提供することである。
【０００７】
これに応じて冒頭で定義した成形材料が判明した。有利な実施態様は従属請求項から明らかである。
【０００８】
意外なことに、特にオリゴマーのハロゲン含有難燃剤とポリエステルとのこの組合せは、比較的長期間にわたり、かつ繰り返し溶融した場合でも高い結晶化温度を維持する結晶化挙動につながる。このことは比較的短いサイクル時間および比較的短い離型時間ならびによりわずかな粘着傾向と結びついている。
【０００９】
成分Ａ）として本発明による成形材料は、Ａ）１００質量％に対してポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を１〜５０質量％、有利には１０〜３５質量％含有するＰＥＴとは異なるポリエステルを１０〜９７質量％、有利には２０〜９７質量％、および特に３０〜８０質量％含有する。
【００１０】
適切なポリエチレンテレフタレート（ａ２）は脂肪族ジヒドロキシ化合物としてのエチレングリコールおよび芳香族ジカルボン酸としてのテレフタル酸をベースとし、その際、芳香族ジカルボン酸の１０モル％まではその他の芳香族ジカルボン酸、たとえば２，６−ナフタリンジカルボン酸またはイソフタル酸またはこれらの混合物により、あるいは脂肪族または脂環式ジカルボン酸、たとえばアジピン酸、アゼライン酸またはシクロヘキサンジカルボン酸により代えられていてもよい。さらにポリエチレンテレフタレート中のエチレングリコールは、使用されるポリエチレンテレフタレートの総質量に対して０．７５質量％までの量でたとえばヘキサン−１，６−ジオールおよび／または５−メチル−ペンタン−１，５−ジオールにより代えられていてもよい。
【００１１】
本発明によるポリエチレンテレフタレートの粘度数は一般に４０〜１２０ｍｌ／ｇの範囲であり、かつ有利には６０〜１００ｍｌ／ｇである（ＩＳＯ１６２８によりフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン混合物（１：１）中０．５質量％溶液として２５℃で測定）。
【００１２】
問題のポリエチレンテレフタレートのカルボキシル末端基含有率は通常、６０ｍｖａｌ／ｋｇより大きいことはなく、有利には４０ｍｖａｌ／ｋｇより大きいことはなく、かつ特に３０ｍｖａｌ／ｋｇより大きいことはない。カルボキシル末端基は通常、滴定法により測定される（たとえば電位差計を用いる）。
【００１３】
ポリエチレンテレフタレートとして、粘度数およびカルボキシル末端基含有率に関して異なるこのような化合物の混合物もまた使用することができる。
【００１４】
本発明によるポリエチレンテレフタレートは公知の方法により、エステル交換および場合により重縮合反応も促進する触媒を使用して得られる。触媒としてたとえば無機または有機金属化合物、たとえば元素の周期系の第ＩＢ族、第ＩＩＢ族、第ＩＶＡ族、第ＩＶＢ族、第ＶＡ族、第ＶＢ族または第ＶＩＩＩＢ族の群からの金属元素をベースとする化合物のルイス酸が適切である。たとえば特許文献ＵＳ−Ａ３，９３６，４２１に挙げられている触媒活性有機および無機チタン化合物、スズ化合物およびアンチモン化合物が考えられる。特に有機スズ化合物およびチタン化合物、たとえばテトラエチルスズ、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズマレエートまたはジブチルスズラウレート、ならびにテトラブチルオルトチタネート、テトラオクチルチタネートまたはトリエタノールアミンチタネートが適切である。
【００１５】
さらにＰＥＴリサイクル材料（スクラップＰＥＴ(scrap-PET)ともよばれる）をポリアルキレンテレフタレートのようなポリエステル、たとえばＰＢＴとの混合物として使用することも有利である。
【００１６】
リサイクル材料とは一般に次のものであると理解する：
１）いわゆる工業加工後のリサイクル材料(post-industrial recycled materials)：これは重縮合の際または加工の際の製品屑、たとえば射出成形加工の際のスプルーまたは射出成形加工または押出成形の始動屑または押出成形したプレートまたはシートの切り落としである。
【００１７】
２）消費後のリサイクル材料(post-consumer recycled materials)：これは最終使用者により使用後に回収され、かつ処理されたプラスチック製品である。主要量を占める製品はミネラルウォーター、清涼飲料水およびジュースのためのＰＥＴボトルである。
【００１８】
両種のリサイクル材料は粉砕品として、または顆粒の形で存在していてよい。後者の場合、リサイクル原料を分別し、かつ洗浄した後、押出機中で溶融し、かつ造粒する。このことにより多くの場合、その後の加工工程のための取り扱い、流動性および供給性が容易になる。
【００１９】
造粒品も粉砕品として存在するリサイクル材料も使用することができ、その際、最大の辺の長さは６ｍｍ、有利には５ｍｍ未満であるとよい。
【００２０】
加工の際の（痕跡量の水分による）ポリエステルの加水分解に基づいて、リサイクル材料を前乾燥することが推奨される。乾燥後の残留湿分は有利には＜０．２％、特に＜０．０５％である。
【００２１】
一般に、ＰＥＴとは異なる芳香族ジカルボン酸および脂肪族もしくは芳香族ジヒドロキシ化合物をベースとするポリエステルａ１）を使用する。
【００２２】
有利なポリエステルの第一の群はアルコール部分に有利には２〜１０個の炭素原子を有するポリアルキレンテレフタレートである。
【００２３】
このようなポリアルキレンテレフタレートは自体公知であり、かつ文献に記載されている。これらはその主鎖中に芳香族ジカルボン酸に由来する芳香族環を有している。芳香族環はたとえばハロゲン、たとえば塩素および臭素により、またはＣ１〜Ｃ４−アルキル基、たとえばメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基もしくはｎ−プロピル基およびｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基もしくはｔ−ブチル基により置換されていてもよい。
【００２４】
これらのポリアルキレンテレフタレートは芳香族ジカルボン酸、そのエステルまたはその他のエステル形成誘導体と、脂肪族ジヒドロキシ化合物とを自体公知の方法で反応させることにより製造することができる。
【００２５】
有利なジカルボン酸として２，６−ナフタリンジカルボン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸またはこれらの混合物が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の３０モル％まで、有利には１０モル％未満が脂肪族または環式脂肪族ジカルボン酸、たとえばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸およびシクロヘキサンジカルボン酸により代えられていてもよい。
【００２６】
脂肪族ジヒドロキシ化合物の中から、２〜６個の炭素原子を有するジオール、特に１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメチラノールおよびネオペンチルグリコールまたはこれらの混合物が有利である。
【００２７】
特に有利なポリエステル（Ａ）として、３〜６個の炭素原子を有するアルカンジオールから誘導されるポリアルキレンテレフタレートが挙げられる。これらの中から特にポリプロピレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートまたはこれらの混合物が有利である。さらに別のモノマー単位として１質量％まで、有利には０．７５質量％までの１，６−ヘキサンジオールおよび／または２−メチル−１，５−ペンタンジオールを含有するＰＰＴおよび／またはＰＢＴが有利である。
【００２８】
ポリエステル（Ａ）の粘度数はＩＳＯ１６２８によりフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン混合物（質量比１：１、２５℃）中の０．５質量％溶液として測定して一般に５０〜２２０の範囲、有利には８０〜１６０である。
【００２９】
特に有利であるのは、そのカルボキシル末端基含有率がポリエステル１ｋｇあたり１００ｍｖａｌ、有利には６０ｍｖａｌ／ｋｇおよび特に５０ｍｖａｌ／ｋｇまでのポリエステルである。このようなポリエステルはたとえばＤＥ−Ａ４４０１０５５の方法により製造することができる。カルボキシル末端基含有率は通常、滴定法（たとえば電位差測定）により測定することができる。
【００３０】
Ａ）の特に有利な実施態様ではＰＢＴ：ＰＥＴの比は有利に３：１〜１．５：１、特に２．５：１〜２：１である。
【００３１】
別の基として芳香族ジカルボン酸および芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される完全に芳香族のポリエステルが挙げられる。
【００３２】
芳香族ジカルボン酸としてすでにポリアルキレンテレフタレートにおいて記載した化合物が適切である。有利にはイソフタル酸５〜１００モル％およびテレフタル酸０〜９５モル％からなる混合物、特にテレフタル酸約８０％とイソフタル酸２０％からこれらの両方の酸の等量の混合物を使用する。
【００３３】
芳香族ジヒドロキシ化合物は有利には一般式
【００３４】
【化１】
【００３５】
これらの化合物の母体としてたとえば
ジヒドロキシジフェニル、
ジ−（ヒドロキシフェニル）アルカン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ジ−（ヒドロキシフェニル）エーテル、
ジ−（ヒドロキシフェニル）ケトン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、
α，α′−ジ−（ヒドロキシフェニル）−ジアルキルベンゼン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）スルホン、ジ−（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン
レゾルシンおよび
ヒドロキノンならびにこれらの環アルキル化もしくは環ハロゲン化された誘導体が挙げられる。
【００３６】
これらの中から、
４，４′−ジヒドロキシジフェニル、
２，４−ジ−（４′−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、
α，α′−ジ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、
２，２−ジ−（３′−メチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび
２，２−ジ−（３′−クロロ−４′−ヒドロキシフェニル）プロパン
ならびに特に
２，２−ジ−（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ジ（３′，５−ジクロロジヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ジ−（４′−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
３，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび
２，２−ジ（３，５′−ジメチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロパン
またはこれらの混合物が有利である。
【００３７】
当然のことながら、ポリアルキレンテレフタレートおよび完全に芳香族のポリエステルの混合物もまた使用することができる。これらは一般にポリアルキレンテレフタレートを２０〜９８質量％および完全に芳香族のポリエステルを２〜８０質量％含有している。
【００３８】
当然のことながら、ポリエステルブロックコポリマー、たとえばコポリエーテルエステルを使用することもできる。このような製品は自体公知であり、かつ文献、たとえばＵＳ−Ａ３６５１０１４に記載されている。相応する製品、たとえばＨｙｔｒｅｌ （Ｒ）（ＤｕＰｏｎｔ）も市販されている。
【００３９】
成分Ｂ）として本発明による成形材料は、
ｂ１）有利に重合度またはオリゴマー化度が３より大、有利には４より大のハロゲン含有難燃剤２０〜９９質量％、有利には５０〜８５質量％、
ｂ２）酸化アンチモン１〜８０質量％、有利には１５〜５０質量％
からなる難燃剤組合せを１〜３０質量％、有利には２〜２５質量％および特に５〜２０質量％含有する。
【００４０】
有利な酸化物ｂ２）は三酸化アンチモンおよび五酸化アンチモンである。より良好な分散のために酸化物ｂ２）はいわゆるマスターバッチ（コンセントレート）としてポリマーＡ）中に混合することができ、その際、該コンセントレート中でたとえば成分Ａ）に相応するか、またはそのつどの成分Ａ）とは異なる熱可塑性プラスチックを使用することができる。ポリオレフィン、有利にはポリエチレン中のｂ２）のコンセントレートが有利である。
【００４１】
適切な難燃剤ｂ１）は有利には構造式：
【００４２】
【化２】
【００４３】
さらにｎ＞４を有する式：
【００４４】
【化３】
【００４５】
有利な臭素化化合物はさらに式：
【００４６】
【化４】
【００４７】
難燃剤として有利に使用される臭素化オリゴスチレンは、トルエン中、蒸気圧浸透圧測定により測定して４〜９０、有利には５〜６０の平均重合度（数平均）を有する。環状オリゴマーは同様に適切である。本発明の有利な１実施態様によれば使用される臭素化オリゴマースチレンは次の式Ｉを有し、該式中、Ｒは水素または脂肪族基、特にアルキル基、たとえばＣＨ２またはＣ２Ｈ５を表し、かつｎは繰り返される鎖構造要素の数を表す。Ｒ′はＨであっても臭素であっても通常のラジカル形成剤の断片であってもよい：
【００４８】
【化５】
値ｎは４〜８８、有利には４〜５８であってよい。臭素化オリゴスチレンは臭素を４０〜８０質量％、有利には５５〜７０質量％含有している。主としてポリジブロモスチレンからなる生成物は有利である。該物質は分解せずに溶融することができ、かつたとえばテトラヒドロフラン中で可溶性である。これらは、たとえば（ＤＴ−ＯＳ２５３７３８５により）スチレンの熱的な重合により得られるような、場合により脂肪族水素化されたスチレンオリゴマーの環臭素化により製造するか、または適切な臭素化スチレンのラジカルオリゴマー化により製造することができる。難燃剤の製造はスチレンのイオン性オリゴマー化および引き続き臭素化により行うことができる。ポリエステルの難燃処理のために必要な臭素化オリゴスチレンの量は臭素含有率に依存する。本発明による成形材料中の臭素含有率は２〜２０質量％、有利には５〜１２質量％である。
【００５０】
本発明による臭素化ポリスチレンは通常、ＥＰ−Ａ４７５４９に記載の方法により得られる：
【００５１】
【化６】
この方法により、および市場で得られる臭素化ポリスチレンは主として環置換された三臭素化生成物である。ｎ′（ＩＩＩを参照のこと）は１２０〜２０００の一般値を有し、これは４００００〜１００００００、有利には１３００００〜８０００００の分子量に相応する。
【００５３】
臭素含有率は（環置換された臭素の含有率に対して）一般に少なくとも５５質量％、有利には少なくとも６０質量％および特に６８質量％である。
【００５４】
市販の粉末状の製品は一般に１６０〜２００℃のガラス転移温度を有し、かつたとえば商品名ＨＰ７０１０でＡｌｂｅｍａｒｌｅ社から、およびＰｙｒｏｃｈｅｃｋ （Ｒ）でＦｅｒｒｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から、またはＳａｙｔｅｘ ７０１０でＡｌｂｅｍａｒｌｅ社から入手可能である。
【００５５】
臭素化オリゴスチレンと臭素化ポリスチレンとからなる混合物もまた本発明による成形材料中で使用することができ、その際、混合比は任意である。
【００５６】
重合度ｎは通常、分子量の測定により確認することができる。
【００５７】
これは＞２０００の分子量（Ｍｎ）に相応し、この分子量は通常、膜浸透圧測定法により、またはＭｗ＞１００００に関する光散乱により測定することができる。
【００５８】
さらに塩素含有の難燃剤ｂ１）が適切であり、その際、Ｏｘｙｃｈｅｍ社のＤｅｃｈｌｏｒａｎｅ （Ｒ） ｐｌｕｓが有利である。
【００５９】
成分Ｃとして本発明による成形材料はＫＨ２ＰＯ４またはＬｉＨ２ＰＯ４またはこれらの混合物を０．０１〜５質量％、有利には０．０５〜２質量％および特に０．０５〜０．５質量％の量で含有している。
【００６０】
ＫＨ２ＰＯ４：ＣＡＳ番号７７７８−７７−０
ＬｉＨ２ＰＯ４：ＣＡＳ番号１３４５３−８０−０
製造方法は当業者に公知であるので、このためのその他の記載は不要である。市販されている製品（たとえばＣｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｆａｂｒｉｋ Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ）は通常、白色の固体である。
【００６１】
本発明による成形材料はたれ防止剤Ｄ）、たとえばフッ素含有エチレンポリマーを０．０１〜３質量％、有利には０．０５〜２質量％および特に０．１〜１質量％含有している。これは５５〜７６質量％、有利には７０〜７６質量％のフッ素含有率を有するエチレンのポリマーである。
【００６２】
このための例は、比較的少ない割合（通常、５０質量％まで）の共重合性のエチレン性不飽和モノマーを含有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−コポリマーまたはテトラフルオロエチレン−コポリマーである。これらはたとえばＳｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔによるＶｉｎｙｌ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｗｉｌｅｙ−Ｖｅｒｌａｇ、１９５２、第４８４〜４９４頁およびＷａｌｌによるＦｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９７２）に記載されている。
【００６３】
これらのフッ素含有エチレンポリマーは成形材料中に均一に分散して存在しており、かつ有利には０．０５〜１０μｍ、特に０．１〜５μｍの範囲の粒径ｄ５０（数平均値）を有する。この小さい粒径は特に有利にはフッ素含有エチレンポリマーとの水性分散液の使用およびポリエステル溶融物中への混合により達成することができる。
【００６４】
さらにフッ素含有エチレンポリマーはバッチの形（たとえばＰＢＴ中５質量％まで）で存在していてもよい。別の有利な形はスチレン−アクリルニトリルコポリマー、特にＰＳＡＮにより被覆された（粉末状または圧縮された）ＰＴＦＥであり、これはフッ素含有エチレンポリマーの極めて微細な分散を可能にする。この製品はたとえばＧＥ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ社からＢｌｅｎｄｅｘ （Ｒ） ４４９の名称で市販されている。
【００６５】
成分Ｅ）として本発明による成形材料は別の添加剤を０〜７０質量％、特に５０質量％まで含有していてもよい。
【００６６】
成分Ｅ）として本発明による成形材料は、１０〜４０個、有利には１６〜２２個の炭素原子を有する飽和または不飽和脂肪族カルボン酸と、２〜４０個、有利には２〜６個の炭素原子を有する脂肪族飽和アルコールまたはアミンとの少なくとも１種のエステルまたはアミドを０〜５質量％、特に０．０１〜５質量％、有利には０．０５〜３質量％およびとりわけ０．１〜２質量％含有していてもよい。
【００６７】
カルボン酸は１価または２価であってよい。例としてペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカン二酸、ベヘン酸および特に有利にはステアリン酸、カプリン酸ならびにモンタン酸（３０〜４０個の炭素原子を有する脂肪酸の混合物）が挙げられる。
【００６８】
脂肪族アルコールは１〜４価であってよい。アルコールのための例はｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリットであり、その際、グリセリンおよびペンタエリトリットが有利である。
【００６９】
脂肪族アミンは１〜３価であってよい。このための例はステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ（６−アミノヘキシル）アミンであり、その際、エチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンが特に有利である。有利なエステルまたはアミドは相応して、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、エチレンジアミンジステアレート、グリセリンモノパルミトレート、グリセリントリラウレート、グリセリンモノベヘネートおよびペンタエリトリットテトラステアレートである。
【００７０】
種々のエステルまたはアミドの混合物またはエステルとアミドとを組み合わせて使用することができ、その際、混合比は任意である。特に有利であるのは、これらの成分Ｅ）をＡ）に対して０．１〜０．８質量％、特に０．５〜０．７質量％の量で添加し、成分ａ１）および／またはａ２）の所望の最終粘度の少なくとも８０％を達成し、ならびに引き続き通例の成分Ｂ）〜Ｅ）と共に配合することである。
【００７１】
別の添加剤Ｅ）はたとえば４０質量％までの量で、有利には３０質量％の量でのゴム弾性ポリマー（しばしば耐衝撃性変性剤、エラストマーまたはゴムともよばれる）である。
【００７２】
この場合、殊に一般的にはコポリマーは有利には少なくとも２種類の次のモノマーから構成されている：エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブテン、イソプレン、クロロプレン、酢酸ビニル、スチレン、アクリルニトリルおよびアルコール成分中に１〜１８個の炭素原子を有するアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル。
【００７３】
このようなポリマーはたとえばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第１４／１巻（Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９６１）、第３９２〜４０６頁およびＣ．Ｂ．Ｂｕｃｋｎａｌｌによる著書、Ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｌｏｎｄｏｎ、１９７７）に記載されている。
【００７４】
このようなエラストマーのいくつかの有利な種類を以下に記載する。
【００７５】
これらのエラストマーの有利な種類はいわゆるエチレン−プロピレン（ＥＰＭ）またはエチレン−プロピレン−ジエン−（ＥＰＤＭ）−ゴムである。
【００７６】
ＥＰＭゴムは一般には実質的に二重結合を有しておらず、その一方でＥＰＤＭゴムは炭素原子１００個あたり二重結合を１〜２０有していてもよい。
【００７７】
ＥＰＤＭゴムのためのジエンモノマーとしてたとえば共役ジエン、たとえばイソプレンおよびブタジエン、５〜２５個の炭素原子を有する非共役ジエン、たとえばペンタ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，５−ジエン、２，５−ジメチルヘキサ−１，５−ジエンおよびオクタ−１，４−ジエン、環式ジエン、たとえばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエンおよびジシクロペンタジエンならびにアルケニルノルボルネン、たとえば５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネンおよびトリシクロジエン、たとえば３−メチル−トリシクロ（５．２．１．０．２．６）−３，８−デカジエンまたはこれらの混合物が挙げられる。ヘキサ−１，５−ジエン、５−エチリデンノルボルネンおよびジシクロペンタジエンが有利である。ＥＰＤＭゴムのジエン含有率はゴムの総質量に対して有利には０．５〜５０質量％、特に１〜８質量％である。
【００７８】
ＥＰＭ−ゴムまたはＥＰＤＭ−ゴムは有利には反応性カルボン酸またはその誘導体によりグラフトされていてもよい。ここではたとえばアクリル酸、メタクリル酸およびこれらの誘導体、たとえばグリシジル（メタ）アクリレート、ならびに無水マレイン酸が挙げられる。
【００７９】
有利なゴムのもう１つの群はエチレンとアクリル酸および／またはメタクリル酸および／またはこれらの酸のエステルのコポリマーである。さらにゴムはなおジカルボン酸、たとえばマレイン酸およびフマル酸またはこれらの酸の誘導体、たとえばエステルおよび無水物、および／またはエポキシ基を有するモノマーを含有していてもよい。これらのジカルボン酸誘導体またはエポキシ基を有するモノマーは有利にはジカルボン酸もしくはエポキシ基を有する一般式ＩまたはＩＩまたはＩＩＩまたはＩＶのモノマー
【００８０】
【化７】
【００８１】
有利には基Ｒ１〜Ｒ９は水素を表し、その際、ｍは０または１であり、かつｇは１である。相応する化合物はマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アリルグリシジルエーテルおよびビニルグリシジルエーテルである。
【００８２】
式Ｉ、ＩＩおよびＩＶの有利な化合物はマレイン酸、無水マレイン酸およびアクリル酸および／またはメタクリル酸の、エポキシ基を有するエステル、たとえばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよび第三アルコールを有するエステル、たとえばｔ−ブチルアクリレートである。後者はたしかに遊離のカルボキシル基を有していないが、しかしその挙動において遊離酸に近く、従って潜在的なカルボキシル基を有するモノマーとよばれる。
【００８３】
有利にはコポリマーはエチレン５０〜９８質量％、エポキシ基を有するモノマーおよび／またはメタクリル酸および／または酸無水物基を有するモノマー０．１〜２０質量％ならびに残部が（メタ）アクリル酸エステルからなる。
【００８４】
特に有利であるのは、
エチレン５０〜９８質量％、特に５５〜９５質量％、
グリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレート、（メタ）アクリル酸および／または無水マレイン酸０．１〜４０質量％、特に０．３〜２０質量％、および
ｎ−ブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレート１〜４５質量％、特に１０〜４０質量％
からなるコポリマーである。
【００８５】
アクリル酸および／またはメタクリル酸の別の有利なエステルはメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびｉ−ブチルエステルまたはｔ−ブチルエステルである。
【００８６】
さらにビニルエステルおよびビニルエーテルをコモノマーとして使用することができる。
【００８７】
前記のエチレンコポリマーは自体公知の方法により、有利には高圧および高温下でのランダム共重合により製造することができる。相応する方法は一般に公知である。
【００８８】
有利なエラストマーは、その製造がたとえばＢｌａｃｋｌｅｙの著書、Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎに記載されているエマルションポリマーである。使用可能な乳化剤および触媒は自体公知である。
【００８９】
基本的に均一に構成されたエラストマーあるいはまたシェル型構造を有するエラストマーを使用することができる。シェル型構造は、個々のモノマーの添加順序により決定される。ポリマーの形状もまた、この添加順序により影響を受ける。
【００９０】
代表的なものとしてここではエラストマーのゴム部分を製造するためのモノマーとしてアクリレート、たとえばｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレート、相応するメタクリレート、ブタジエンおよびイソプレンならびにこれらの混合物が挙げられる。これらのモノマーは別のモノマー、たとえばスチレン、アクリルニトリル、ビニルエーテルおよび別のアクリレートまたはメタクリレート、たとえばメチルメタクリレート、メタクリレート、エチルアクリレートおよびプロピルアクリレートと共重合することができる。
【００９１】
エラストマーの軟質相もしくはゴム相（０℃より低いガラス転移温度を有する）はコア、外側の被覆または中間のシェル（２つ以上のシェル構造を有するエラストマーの場合）である。複数のシェルを有するエラストマーの場合、複数のシェルがゴム相からなっていてもよい。
【００９２】
ゴム相以外にさらに１つ以上の硬質成分（２０℃より高いガラス転移温度を有する）がエラストマーの構造に関与している場合、これらは一般に主モノマーとしてのスチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、たとえばメチルアクリレート、エチルアクリレートおよびメチルメタクリレートの重合により製造される。さらにここで少量の別のコモノマーを使用することもできる。
【００９３】
場合によっては表面に反応性の基を有するエマルションポリマーを使用することが有利であることが判明した。このような基はたとえばエポキシ基、カルボキシル基、潜在的なカルボキシル基、アミノ基またはアミド基ならびに一般式
【００９４】
【化８】
Ｒ１０は水素またはＣ１〜Ｃ４−アルキル基、
Ｒ１１は水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基またはアリール基、特にフェニル、
Ｒ１２は水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール基または−ＯＲ１ ３、
Ｒ１３はＣ１〜Ｃ８−アルキル基またはＣ６〜Ｃ１２−アリール基、これは場合によりＯ−もしくはＮ−含有基により置換されていてもよく、
Ｘは化学結合、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキレン基またはＣ６〜Ｃ１２−アリーレン基または
【００９５】
【化９】
ＹはＯ−ＺまたはＮＨ−Ｚであり、かつ
ＺはＣ１〜Ｃ１０−アルキレン基またはＣ６〜Ｃ１２−アリーレン基である］のモノマーを併用することにより導入することができる。
【００９６】
ＥＰ−Ａ２０８１８７に記載されているグラフトモノマーもまた表面に反応性の基を導入するために適切である。
【００９７】
別の例としてさらにアクリルアミド、メタクリルアミドおよびアクリル酸またはメタクリル酸の置換されたエステル、たとえば（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）−エチルメタクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−メタクリレートおよび（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレートが挙げられる。
【００９８】
さらにゴム相の粒子もまた架橋していてよい。架橋剤として作用するモノマーはたとえばブタ−１，３−ジエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートおよびジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレートならびにＥＰ−Ａ５０２６５に記載されている化合物である。
【００９９】
さらにいわゆるグラフト架橋性モノマー(graft-linking monomer)、つまり重合の際に異なった速度で反応する２つ以上の重合性二重結合を有するモノマーを使用することができる。有利には少なくとも１つの反応性の基はその他のモノマーとほぼ同じ速度で重合し、その一方で他方の反応性の基はたとえば明らかにより遅く重合する化合物を使用する。異なった重合速度により一定の割合の不飽和二重結合がゴム中に生じる。引き続きこのようなゴム上に別の相がグラフトされ、従ってゴム中に存在する二重結合は少なくとも部分的にグラフトモノマーと反応して化学結合を形成する、つまりグラフトされた相は少なくとも部分的に化学結合を介してグラフトベースと結合する。
【０１００】
このようなグラフト架橋性モノマーのための例はアリル基を有するモノマー、特にエチレン性不飽和カルボン酸のアリルエステル、たとえばアリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネートまたはこれらのジカルボン酸の相応するモノアリル化合物である。それ以外に多数の別の適切なグラフト架橋性モノマーが存在する。さらなる詳細に関してはここでたとえばＵＳ特許第４１４８８４６号を参照されたい。
【０１０１】
一般に耐衝撃性に変性されたポリマーにおけるこれらの架橋性モノマーの割合は、耐衝撃性に変性されたポリマーに対して５質量％まで、有利には３質量％未満である。
【０１０２】
多層被覆の構造を有するグラフトポリマーの代わりに、ブタ−１，３−ジエン、イソプレンおよびｎ−ブチルアクリレートまたはこれらのコポリマーからなる均一な、つまり単層被覆のエラストマーを使用することもできる。これらの生成物もまた、反応性の基を有する架橋性モノマーを併用することにより製造することができる。
【０１０３】
有利なエマルションポリマーのための例は、ｎ−ブチルアクリレート／（メタ）アクリル酸−コポリマー、ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルアクリレート−またはｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート−コポリマー、ｎ−ブチルアクリレートからなる内側のコアを有するか、またはブタジエンをベースとし、かつ前記のコポリマーからなる外側のシェルを有するグラフトポリマーおよびエチレンと、反応性の基を生じるコモノマーとのコポリマーである。
【０１０４】
記載したエラストマーはその他の通例の方法により、たとえば懸濁重合により製造することができる。
【０１０５】
シリコーンゴム、たとえばＤＥ−Ａ３７２５５７６、ＥＰ−Ａ２３５６９０、ＤＥ−Ａ３８００６０３およびＥＰ−Ａ３１９２９０に記載されているものは同様に有利である。
【０１０６】
当然のことながら、前記のゴムタイプの混合物も使用することができる。
【０１０７】
繊維状または粒子状の充填剤（成分Ｅ））として、炭素繊維、ガラス繊維、ガラスビーズ、非晶質ケイ酸、アスベスト、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、白亜、粉末石英、雲母、硫酸バリウムおよび長石が挙げられ、これらを５０質量％までの量で、特に１〜５０質量％、有利には５〜４０質量％および特に１５〜３５質量％までの量で使用する。
【０１０８】
有利な繊維状の充填剤として炭素繊維、アラミド繊維およびチタン酸カリウム繊維が挙げられ、その際、Ｅ−ガラスとしてのガラス繊維が特に有利である。これらはロービングまたはチョップドストランド（ガラス短繊維）として市販の形で使用することができる。
【０１０９】
繊維状の充填剤は熱可塑性プラスチックとのより良好な相容性のために、シラン化合物によって表面が前処理されていてもよい。
【０１１０】
適切なシラン化合物は、一般式
（Ｘ−（ＣＨ２）ｎ）ｋ−Ｓｉ−（Ｏ−ＣｍＨ２ｍ＋１）４−ｋ
［式中、置換基は次のものを表す：
Ｘは、
【０１１１】
【化１０】
ｎは２〜１０の整数、有利には３〜４、
ｍは１〜５の整数、有利には１〜２、
ｋは１〜３の整数、有利には１］の化合物である。
【０１１３】
有利なシラン化合物はアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシランならびに置換基Ｘとしてグリシジル基を有する相応するシランである。
【０１１４】
シラン化合物は表面被覆のために（Ｅに対して）一般に０．０５〜５質量％の量で、有利には０．５〜１．５および特に０．８〜１質量％の量で使用する。
【０１１５】
針状の鉱物性充填剤もまた適切である。
【０１１６】
針状の鉱物性充填剤とは本発明の意味では、著しく針状の特性を有する鉱物性の充填剤であると理解する。例として針状ウォラストナイトが挙げられる。有利には該鉱物は８：１〜３５：１、有利には８：１〜１１：１のＬ／Ｄ（長さ／直径）比を有する。鉱物性充填剤は場合により前記のシラン化合物により前処理されていてもよい。しかし前処理は必ずしも必要ではない。
【０１１７】
別の充填剤としてカオリン、か焼したカオリン、ウォラストナイト、タルクおよび白亜が挙げられる。
【０１１８】
成分Ｅ）として本発明による熱可塑性成形材料は成分Ｃ）とは異なる通例の加工助剤、たとえば安定剤、酸化遅延剤、熱分解および紫外線による分解に対抗する薬剤、滑剤および離型剤、着色剤、たとえば染料および顔料、成核剤、可塑剤などを含有していてもよい。
【０１１９】
一般に成形材料に対して２質量％までの量で使用されるＵＶ安定剤として種々の置換されたレゾルシン、サリチレート、ベンゾトリアゾールおよびベンゾフェノンが挙げられる。
【０１２０】
適切な安定剤は有利には一般式Ｉ
【０１２１】
【化１１】
ｍは０または１であり、
ｎは０または１であり、
ｙは酸素−、硫黄−または１，４−フェニレン−架橋、または式−ＣＨ（Ｒ２）−の橋かけ成分であり、全てのＲ−Ｏ−基およびＲ１−Ｏ−基は相互に無関係に、３つまでのヒドロキシル基を有する脂肪族、脂環式または芳香族アルコールの基を有していてもよく、ただしその際、ヒドロキシル基は、リンを含有する環の一部であってもよいように配置されていない（一価のＲ−Ｏ−基とよばれる）か、またはリン原子に結合しているそれぞれ２つのＲ−Ｏ−基またはＲ１−Ｏ−基が、それぞれ相互に無関係に一緒になって３つまでのヒドロキシル基を有する脂肪族、脂環式または芳香族アルコールの基（二価のＲ−Ｏ−基またはＲ１−Ｏ−基とよばれる）を表し、
Ｒ２は水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルまたは式ＣＯＯＲ３の基および
Ｒ３はＣ１〜Ｃ８−アルキルを表す］の有機ホスホナイトＥ）である。
【０１２２】
有利には少なくとも１つのＲ−Ｏおよび少なくともＲ１−Ｏ−基が、２位で立体障害基、特にｔ−ブチル基を有するフェノール基である。
【０１２３】
テトラキス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレン−ジホスホナイトが特に有利であり、これはＩｒｇａｐｈｏｓ （Ｒ） ＰＥＰＱとしてＣｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社から市販されている。
【０１２４】
Ｒ−Ｏ−およびＲ１−Ｏ−が２価の基である場合、これらは有利には２価または３価のアルコールから誘導される。
【０１２５】
有利にはＲはＲ１と同じものを表し、かつこれはアルキル、アラルキル（有利には場合により置換されているフェニルまたはフェニレン）、アリール（有利には場合により置換されているフェニル）または式α
【０１２６】
【化１２】
Ｒ２は水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルまたは式−ＣＯＯＲ３の基であり、かつ
Ｒ３はＣ１〜Ｃ８−アルキルであり、かつ
ｎは０または１を表す（２価のＲ′とよばれる）］の基である。
【０１２７】
特に有利な基Ｒは基Ｒ″であり、その際、これはＣ１〜Ｃ２２−アルキル、シアン、Ｃ１〜Ｃ２２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２２−アルコキシ、ベンジル、フェニル、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル−４−、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル−フェニル、カルボキシル、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ５、−ＣＯＯ−Ｃ１〜Ｃ２２−アルキル、ＣＨ２ＣＨ１２−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、Ｃ１〜Ｃ２２−アルキルまたは−ＣＨ２−Ｓ−Ｃ１〜Ｃ２２−アルキルの群からの置換基を１〜３つ有していてもよいフェニル；または式ｉ〜ｖｉｉの基である。
【０１２８】
【化１３】
【０１２９】
【化１４】
Ｒ８は水素またはＣ１〜Ｃ２２−アルキル、
Ｒ６は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたは−ＣＯ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、
Ｒ４は水素またはＣ１〜Ｃ２２−アルキル、
Ｒ５は水素、Ｃ１〜Ｃ２２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２２−アルコキシ、ベンジル、シアン、フェニル、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルフェニル、Ｃ１〜Ｃ２２−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２２−アルコキシカルボニルエチル、カルボキシエチル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−または式−ＣＨ２−Ｓ−Ｃ１〜Ｃ２２−アルキルの基または−Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ５および
Ｒ７は水素、Ｃ１〜Ｃ２２−アルキル、ヒドロキシまたはアルコキシを表し、かつ
Ｙ′およびｎは上記のものを表す。
【０１３０】
基Ｒとして、式ａ〜ｇ：
【０１３１】
【化１５】
Ｒ９は水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、フェニル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルフェニルまたはフェニル−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルフェニルまたはフェニル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルを表し、
Ｒ１０およびＲ１１は相互に無関係に水素、Ｃ１〜Ｃ２２−アルキル、フェニルまたはＣ１〜Ｃ８−アルキルフェニルを表し、、
Ｒ１２は水素またはＣ１〜Ｃ８−アルキルを表し、かつ
Ｒ１３はシアン、カルボキシルまたはＣ１〜Ｃ８−アルコキシカルボニルを表す］に相応する基Ｒ″が特に有利である。
【０１３２】
式ａの基の中で、２−ｔ−ブチルフェニル、２−フェニルフェニル、２−（１′，１′−ジメチル−プロピル）−フェニル、２−シクロヘキシルフェニル、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−フェニルフェニル、２，４−ジ−ｔ−オクチルフェニル、２−ｔ−ブチル−４−フェニル−フェニル、２，４−ビス−（１′，１′−ジメチルプロピル）−フェニル、２−（１′−フェニル−１′−メチルエチル）−フェニル、２，４−ビス−（１′−フェニル−１′−メチルエチル）−フェニルおよび２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニルが有利である。
【０１３３】
ホスホナイトＥ）を製造するための方法は、ＤＥ−Ａ４００１３９７から読みとることができ、これは成形材料中に０．００１〜５質量％、有利には０．０１〜３質量％の量で含有されていてもよい。前記の量での別のリン含有安定剤としてリン酸の無機化合物が挙げられ、その際、アルカリ金属およびアルカリ土類金属が有利である。特に有利であるのはリン酸亜鉛またはリン酸二水素亜鉛である。
【０１３４】
無機顔料、たとえばウルトラマリンブルー、酸化鉄、亜硫酸亜鉛、二酸化チタンおよびカーボンブラック、さらに有機顔料、たとえばフタロシアニン、キナクリドン、ペリレンならびに着色剤、たとえばニグロシンおよびアントラキノンを着色剤として添加することができる。
【０１３５】
成核剤としてナトリウムフェニルホスフィネート、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素ならびに有利にはタルクを使用することができる。
【０１３６】
通常、１質量％までの量で使用されるその他の滑剤および離型剤は有利には長鎖の脂肪酸（たとえばステアリン酸またはベヘン酸）、これらの塩（たとえばステアリン酸Ｃａまたはステアリン酸Ｚｎ）またはモンタンワックス（２８〜３２個の炭素原子の鎖長を有する直鎖状の不飽和カルボン酸の混合物）またはアルカリ（土類）金属の塩、有利にはモンタン酸Ｃａまたはモンタン酸Ｎａならびに低分子ポリエチレンワックスまたはポリプロピレンワックスである。
【０１３７】
可塑剤のための例としてフタル酸ジオクチルエステル、フタル酸ジベンジルエステル、フタル酸ブチルベンジルエステル、炭化水素油、Ｎ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミドが挙げられる。
【０１３８】
本発明による熱可塑性成形材料は、出発成分を通例の混合装置、たとえばスクリュー押出機、ブラベンダー・ミルまたはバンバリー・ミル中で混合し、かつ引き続き押し出すことにより、自体公知の方法で製造することができる。押し出し後に押出成形体を冷却し、かつ粉砕することができる。個々の成分を前混合し、かつ次いで残りの原料を単独かつ／または同様に混合して添加することもできる。混合温度は通常、２３０〜２９０℃である。
【０１３９】
有利な作業方法によれば、成分Ｂ）〜Ｃ）をポリエステルプレポリマーと混合し、配合し、かつ造粒することができる。得られる顆粒を固相として引き続き不活性ガス下で連続的または不連続的に、成分Ａ）の溶融温度よりも低い温度で所望の粘度になるまで縮合させる。
【０１４０】
本発明による熱可塑性成形材料は、比較的長期間にわたり、かつ繰り返し溶融する際の良好な結晶化挙動ならびに良好な難燃性により優れている。加工の際に、ポリマーマトリックスはほぼ変化（変色）しない。さらに該成形材料は、加工の際の分子量の良好な安定性ならびに比較的短いサイクル時間および離型時間により優れている。これらは繊維、シートおよび成形体を製造するため、特に電気および電子分野における適用のために適切である。これらの適用は特にランプ部材、たとえばランプソケットおよびランプホルダ、プラグおよびマルチポイントコネクタ、巻型、キャパシタまたはコネクタのためのケーシングならびにサーキットブレーカー、リレーケーシングおよびリフレクタ、冷却ファンホイール、ＰＣ部材および変換器のためのケーシングである。
【０１４１】
実施例
成分ａ１：粘度数１３０ｍｌ／ｇ、カルボキシル末端基含有率２５ｍｖａｌ／ｋｇ（ＶＺ、ＩＳＯ１６２８により２５℃でフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン１：１の混合物からなる０．５質量％の溶液中で測定）を有し、ａ１）に対してペンタエリトリットテトラステアレート（成分Ｅ１）を０．６５質量％含有するポリブチレンテレフタレート、
成分ａ２：７６ｍｌ／ｇのＶＺを有するＰＥＴ、
成分ｂ１：テトラブロモビスフェノール−Ａ−オリゴカーボネートｎは４〜５（Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ社のＢＣ５２／５８）、Ｍｎ≒２５００、
成分ｂ２：三酸化アンチモン（ポリエチレン中９０％のコンセントレートとして）、
成分Ｃ１：ＫＨ２ＰＯ４、
成分Ｃ２：ＬｉＨ２ＰＯ４、
成分ＣＶ：Ｚｎ（Ｈ２ＰＯ４）２、
成分Ｄ１：４０％の水性分散液としたポリテトラフルオロエチレン（テフロン）、
成分Ｄ２：Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社のＰＴＦＥ／ＳＡＮ（５０：５０）Ｂｌｅｎｄｅｘ （Ｒ）、
成分Ｅ２：平均長さ４ｍｍを有するチョップドストランド（エポキシシラン化サイズ）、
成分Ｅ３：ＰＢＴ中２５％のバッチとしたカーボンブラック（Ｄｅｇｕｓｓａ社のＰｒｉｎｔｅｘ （Ｒ））。
【０１４２】
成形材料の製造
成分Ａ）〜Ｅ）を表に記載されている量比で押出機中、２６０℃で混合し、均質化し、造粒し、かつ乾燥させた。
【０１４３】
溶融温度２６０℃または２７０℃ならびに金型温度６０℃または８０℃でスパイラル試験を用いて流動性を測定した。後圧力は１０００バールであった。
【０１４４】
耐衝撃性をＩＳＯ１７９／１ｅＡによる試験体を用いて２３℃および−３０℃で測定した。結晶化挙動はＤＳＣ測定に基づいて確認し、その際、ＴＭ２はＤＳＣ測定の際の温度プロフィールの次の経過の後の温度に相応した：
１）４０℃で３分間保持、
２）２０℃／分で４０℃から２７０℃に加熱、
３）２７０℃で１分保持、
４）２０℃／分で２７０℃から４０℃に段階的に冷却、
５）４０℃で１分保持、
６）２０℃／分で４０℃から２７０℃へ２回目、段階的に加熱。
【０１４５】
ＴＳ２は、次の試験段階の後の温度に相応した：
１）物質温度２７０℃および工具温度８０℃で射出成形体を製造、
ダンベル型引張試験片の寸法は中心部分において８０×１０×４ｍｍおよび外側部分において１７０×２０×４ｍｍであった。
【０１４６】
２）ＤＳＣ測定は上記の個々の工程を有していた。
【０１４７】
成形材料の組成および測定結果は表から読みとることができる。
【０１４８】
【表１】
Claims (10)
- 熱可塑性成形材料において、
Ａ）ＰＥＴａ２）をＡ）１００質量％に対して１〜５０質量％含有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とは異なるポリエステルａ１）少なくとも１種 １０〜９７質量％、
Ｂ）Ｂ）１００質量％に対して、
ｂ１）ハロゲン含有難燃剤 ２０〜９９質量％、
ｂ２）酸化アンチモン １〜８０質量％
からなる難燃剤組合せ １〜３０質量％、
Ｃ）ＫＨ２ＰＯ４またはＬｉＨ２ＰＯ４またはこれらの混合物 ０．０１〜５質量％、
Ｄ）たれ防止剤 ０．０１〜３質量％、
Ｅ）その他の添加剤 ０〜７０質量％、
を含有し、その際、成分Ａ）〜Ｅ）の質量％の合計は１００％であることを特徴とする、熱可塑性成形材料。 - 成分ａ１）がアルコール部分に２〜１０個の炭素原子を有するポリアルキレンテレフタレートから構成されている、請求項１記載の熱可塑性成形材料。
- 繊維状または粒子状の充填剤Ｅ）またはこれらの混合物を１〜５０質量％含有する、請求項１または２記載の熱可塑性成形材料。
- ｂ２）が三酸化アンチモンまたは五酸化アンチモンまたはこれらの混合物から構成されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
- 成分ｂ２）を熱可塑性プラスチック中のマスターバッチとして添加する、請求項１から３までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
- 熱可塑性プラスチックがポリオレフィンである、請求項５記載の熱可塑性成形材料。
- 成分Ｄ）が、Ｄ）に対して５５〜７６質量％のフッ素含有率を有するエチレンのポリマーから構成されている、請求項１から６までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
- 繊維、シートおよび成形体を製造するための請求項１から７までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料の使用。
- 請求項１から７までのいずれか１項記載の熱可塑組成成形材料から得られる成形体。
- 請求項１から７までのいずれか１項記載の熱可塑組成成形材料から得られるコイルケーシング、巻型、コイル支持体、キャパシタカップ、プラグコネクタ、マルチポイントコネクタ、プラグブリッジ、チップキャリア、印刷回路板、ランプ部材、ランプホルダ、スタータケーシング、変換器ケーシング、バッテリーケーシング、冷却ファンホイール、冷却ファンホイールのためのケーシング、ランプソケット、ランプのための保護カバー、ランプ支持体、照明スイッチ、小さい電気部材、衣類用アイロンのためのケーシング、切り替えシステム、回路ブレーカー、充電器、プラグソケット、モーター部材、発電器の部材または端子板。
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