JP2005537375A - 熱可塑性ポリエステル成形材料 - Google Patents

Abstract

本発明は、Ａ）少なくとも１４５ｍｌ／ｇの粘度数（ＶＺ）を有する熱可塑性ポリエステル １０〜８９．９質量％、Ｂ）最大１３５ｍｌ／ｇの粘度数（ＶＺ）を有する熱可塑性ポリエステル １０〜８９．９９質量％、Ｃ）少なくとも１種の核形成剤 ０．０１〜５質量％、Ｄ）少なくとも１種の潤滑剤 ０〜５質量％およびＥ）他の添加剤 ０〜７０質量％を含有し、その際、成分Ａ）〜Ｅ）の全質量％が１００％である、熱可塑性成形材料に関する。

Description

本発明は、
Ａ）少なくとも１４５ｍｌ／ｇの粘度数（ＶＺ）を有する熱可塑性ポリエステル １０〜８９．９質量％、
Ｂ）最大１３５ｍｌ／ｇの粘度数（ＶＺ）を有する熱可塑性ポリエステル １０〜８９．９９質量％、
Ｃ）少なくとも１種の核形成剤 ０．０１〜５質量％、
Ｄ）少なくとも１種の潤滑剤 ０〜５質量％、
Ｅ）他の添加剤 ０〜７０質量％
を含有し、その際、成分Ａ）〜Ｅ）の質量％の合計は１００％に達する、熱可塑性成形材料に関する。

さらに本発明は、熱可塑性ポリエステル成形材料の製造方法、および種々の繊維、フィルムおよび成形体を製造するための本発明による成形材料の使用、ならびにそれによって得られる本発明による成形体、特にヘッドライトカバーパネルに関する。

種々な粘度を有するポリエステルから成る混合物が公知である。しかしながら、加工の際に、しばしば安定性についての問題が生じ、この場合、多くの場合には、種々の安定化剤を添加する。自動車用ヘッドライトとして使用する場合には、高い熱形態安定性および寸法安定性に加えて、極めてわずかな曇り挙動が要求され、それとコスト省力的に金属処理されたプレフォームが望まれる。

曇り挙動は、ヘッドライトレンズの膜形成であると認識されており、この場合、これらは、ヘッドライトリフレクターまたはヘッドライトカバーパネルの熱負荷によって、揮発性固体成分の放出が生じうるためである。

従来、ＫＦＺ−分野で使用されてきたヘッドライトカバーパネルは、塊状成形コンパウンド（ＢＭＣ）、熱プラスチック、たとえばポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアミド（ＰＡ６＋ＰＡ６６）、耐熱性ポリカーボネートから成る。

これらのパネルの欠点は、
ＢＭＣの場合には、工程における熱硬化適合の困難性による高い除去率、
ＰＡの場合には、水の吸収による寸法安定性の欠如、
ＨＴ−ＰＣおよびＰＣの場合には、金属処理前の成形生成物の予備処理の必要性、
ポリエーテルスルホンの場合にはかなりの高い密度、
である。

したがって本発明の課題は、前記欠点を最小限にし、かつ容易に製造可能なポリエステル成形材料を提供することである。

本発明による方法によって、最初に定義された成形材料が見出された。好ましい実施態様については従属請求項に示した。

さらに曇り挙動をより減少させるための製造方法が見出され、この場合、これらの方法は、成分Ａ〜Ｃならびに場合によってはＤおよび／またはＥ）を混合し、水の存在下で配合し、脱蔵し、搬出し、冷却し、かつ造粒することを特徴とする。

成分（Ａ）として、本発明による成形材料は１０〜８９．９質量％、好ましくは２０〜８５質量％および特に好ましくは３０〜８０質量％の熱可塑性ポリエステルを含有し、その際、これらのポリエステルは、少なくとも１４５ｍｌ／ｇ、好ましくは少なくとも１５０ｍｌ／ｇおよび特に好ましくは少なくとも１５５ｍｌ／ｇの粘度数を有するものである。

一般に、ポリエステルＡ）としては、芳香族ジカルボン酸と１種の脂肪族または芳香族のジヒドロキシ化合物とをベースとするものを使用する。

好ましい第１の群のポリエステルは、ポリアルキレンテレフタレートであり、特に、アルコール部分中に２〜１０個の炭素原子を有するものである。

このようなポリアルキレンテレフタレートは公知であり、かつ文献に記載されている。これらの主鎖は、芳香族ジカルボン酸に由来する芳香環を含有する。これらの芳香環は、さらに、たとえばハロゲン、たとえば塩素および臭素によってか、あるいはＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基、たとえばメチル−、エチル−、ｉ−またはｎ−プロピル−およびｎ−、ｉ−またはｔ−ブチル基によって置換されていてもよい。

これらのポリアルキレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸、そのエステルまたは他のエステル形成誘導体と、脂肪族ジカルボキシ化合物との反応によって、公知方法で製造することができる。

好ましいジカルボン酸として、２，６−ナフタリンジカルボン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸またはこれらの混合物を挙げることができる。３０モル％まで、好ましくは１０モル％以下の芳香族ジカルボン酸を、脂肪族または脂環式ジカルボン酸、たとえばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸およびシクロヘキサンジカルボン酸で置換することができる。

脂肪族ジヒドロキシ化合物として、２〜６個の炭素原子を有するジオール、特に１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびネオペンチルグリコールまたはこれらの混合物が好ましい。

特に好ましいポリエステル（Ａ）は、ポリアルキレンテレフタレートであり、この場合、これらは２〜６個の炭素原子を有するアルカンジオールに由来するものが挙げられる。これに関しては、特にポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートまたはこれらの混合物が好ましい。さらに好ましくはＰＥＴおよび／またはＰＢＴであり、この場合、これらは１質量％まで、好ましくは０．７５質量％までの１，６−ヘキサンジオールおよび／または２−メチル−１，５−ペンタンジオールを他のモノマー単位として含有する。

ポリエステル（Ａ）の粘度数は、一般には０．５質量％溶液で、フェノール／ｏ−ジクロロベンゼン混合物中で（質量比１：１、２５℃）、ＩＳＯ１６２８によって測定される。

好ましくは、１５ｍｖａｌ／ｋｇを上廻る、特に好ましくは１８ｍｖａｌ／ｋｇを上廻るカルボキシル末端基を有するポリエステルである。このようなポリエステルは、たとえば、ＤＥ−Ａ４４０１０５５によって製造することができる。カルボキル末端基含量は、通常は、滴定法（たとえば電位差計）によって測定される。

さらに好ましくは、再利用されるＰＥＴ材料（いわゆる屑−ＰＥＴ）を、場合によってはポリアルキレンテレフタレート、たとえばＰＢＴとの混合物の形で使用される。

再利用とは、一般には以下のものであるとする：
１）いわゆるポスト工業的再利用物：これらは、重縮合または加工からの製造廃棄物、たとえば、射出成形からのスプルー、射出成形または押出成形からの出発材料、または押出成形されたシートまたはフィルムからのエッジトリムである。
２）ポスト消費者的再利用物；これらは、最終消費者によって使用された後のものを回収し、かつ処理したプラスチック製品である。量的な点で、ミネラルウオーター、ソフトドリンクおよびジューズのための吸込成形ＰＥＴ容器が容易である。

双方のリサイクル技術は、粉砕物としてまたはペレットの形で使用することができる。ペレットの形の場合には、分離および精製された後の粗再利用物を、押出機中で溶融し、かつ造粒する。これは、通常、取り扱いを容易にし、易流動特性を促進し、かつ加工におけるさらなる工程のための容量の計量を容易にする。

この再利用物は、ペレットと同様に粉砕物として使用することも可能であり、その際、最大６ｍｍ、好ましくは５ｍｍを下廻る稜の長さ（Kantenlaenge）を有していてもよい。

ポリエステルの加水分解が加工の際に（痕跡量の湿分によって）生じることから、再利用物を予め乾燥させることが望ましい。乾燥による残留湿分率は、好ましくは＜０．２％、特に好ましくは＜０．０５％である。

他の群としては、完全芳香族ポリエステルが挙げられる。この場合、これらは芳香族ジカルボン酸および芳香族ジヒドロキシ化合物に基づくものである。

芳香族ジカルボン酸としては、すでにポリアルキレンテレフタレートに関して記載された化合物が適している。好ましくは、５〜１００モル％のイソフタル酸と０〜９５モル％のテレフタル酸との混合物であり、特に、約８０％のテレフタル酸と２０％のイソフタル酸との混合物から、これら双方の酸のほぼ等量までの混合物を使用する。

芳香族ジヒドロキシ化合物は、好ましくは一般式

［式中、ｚは８個までの炭素原子を有するアルキレン−またはシクロアルキレン基、１２個までの炭素原子を有するアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子または硫黄原子または化学結合を示し、かつｍは０〜２の値を示す］を有する。化合物は、フェニル基に対して、さらにＣ_１〜Ｃ_６−アルキル−またはアルコキシ基およびフッ素、塩素または臭素を置換基として有していてもよい。

これらの化合物の親物質としては、たとえば
ジヒドロキシジフェニル、
ジ−（ヒドロキシフェニル）アルカン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ジ−（ヒドロキシフェニル）エーテル、
ジ−（ヒドロキシフェニル）ケトン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、
α，α’−ジ−（ヒドロキシフェニル）−ジアルキルベンゼン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）スルホン、ジ−（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、
レゾルシンおよび
ヒドロキノンならびにその環−アルキル化または環−ハロゲン化誘導体が挙げられる。

特に、
４，４’−ジヒドロキシジフェニル、
２，４’−ジ−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、
α，α’−ジ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、
２，２−ジ−（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび
２，２−ジ−（３’−クロロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ならびに特に
２，２−ジ−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ジ−（３’，５−ジクロロジヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ジ−（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
３，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび
２，２−ジ（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン
またはこれらの混合物が好ましい。

ポリアルキレンテレフタレートと完全芳香族ポリエステルとの混合物が使用できることは自明である。これらは、一般に、ポリアルキレンテレフタレート２０〜９８質量％および完全芳香族ポリエステル２〜８０質量％を含有する。

さらにポリエステルブロックコポリマー、たとえばコポリエーテルエステルが使用できることは自明である。このような型の生成物は公知であり、かつたとえば、文献中でＵＳ−Ａ３６５１０１４に記載されている。さらに、相当する生成物は、たとえばＨｙｔｒｅｌ^（Ｒ）（ＤｕＰｏｎｔ）から入手可能である。

成分Ｂ）として、本発明による成形材料は１０〜８９．９質量％、好ましくは２０〜８５質量％および特に３０〜８０質量％の熱可塑性ポリエステルを、最大１３５ｍｌ／ｇ、好ましくは最大１３３ｍｌ／ｇ、および特に最大１３０ｍｌ／ｇの粘度数で含有する。

成分Ｂ）の構成および製造は、成分Ａ）の記載に相当し、したがって詳細についてはこれらの記載に示す。

ポリエステルＢのＶＺは、一般には、フェノール／ｏ−ジクロロベンゼン混合物中で（１：１の質量比、２５℃でＩＳＯ１６２８による）の０．５質量％溶液で、測定することができる。成分Ｂ）のＶＺは、少なくとも９０ｍｌ／ｇ、好ましくは少なくとも１００ｍｌ／ｇおよび特に好ましくは１０７ｍｌ／ｇである。

特に好ましいＡ）とＢ）との比は、７０：３０〜３０：７０であり、特に好ましくは４０：６０〜６０：４０である。

Ａ）とＢ）とのＶＺの差は、好ましくは１０ｍｌ／ｇ、特に好ましくは２５〜３５ｍｌ／ｇである。

成分Ｂ）のカルボキシル基含量は、好ましくは３０ｍｖａｌ／ｋｇまで、かつ特に２８ｍｖａｌ／ｋｇまでである。

特に好ましい混合物は、ＰＢＴを有するＰＥＴであり、かつ成分Ａ）およびＢ）としてのＰＢＴである。

成分Ｃ）として、本発明による成形材料は０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜１質量％および特に好ましくは０．１〜０．５質量％の核形成剤を含有する。

核形成剤として、本発明においてはすべての公知の化合物、たとえばホウ素化合物、たとえば窒化ホウ素、ケイ酸、顔料、たとえばＨｅｌｉｏｇｅｎｂｌａｕ^（Ｒ）（銅フタロシアニン顔料；BASF Aktiengesellscahftの登録商標）、カーボンブラック、硫酸マグネシウム、雲母、酸化マグネシウム、二酸化チタンのルチル型およびアナタース型を使用することができる。

特に、核形成剤としてタルクが使用され、この場合、これらは、式Ｍｇ_３［（ＯＨ）_２／ＳｉＯ_４Ｏ_１０］または３ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏの水和ケイ酸マグネシウムである。これらのいわゆる３層−フィロシリケートは、三斜晶、単斜晶または菱形の結晶構造および層板状の外観を有する。他の微量元素として、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＮａおよびＫが存在し、その際、ＯＨ−基は部分的にフッ素によって置換されていてもよい。

特に好ましくはタルクを使用し、この場合、これらは１００％まの粒径が＜２０μｍである。粒度分布は、通常は、沈降分析によって測定され、かつ好ましくは以下のとおりである：
＜２０μｍ １００質量％
＜１０μｍ ９９質量％
＜５μｍ ８５質量％
＜３μｍ ６０質量％
＜２μｍ ４３質量％
このような型の生成物は、Ｍｉｃｒｏ−Ｔａｌｃ Ｉ．Ｔ．ｅｘｔｒａ（Norwegian Talc Minerals）が商業的に入手可能である。

成分Ｄ）として、本発明による成形材料は０〜５質量％、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０５〜１質量％、および特に好ましくは０．１〜０．５質量％の少なくとも１種の潤滑剤を含有する。好ましい潤滑剤は、１０〜４０個、好ましくは１６〜２２個の炭素原子を有する飽和または不飽和の脂肪族カルボン酸と、２〜４０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する飽和脂肪族アルコールまたはアミンとのエステルまたはアミドを含有する。

カルボン酸は、一塩基性または二塩基性であってもよい。例としてはペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マーガリン酸、ドデカン二酸、ベヘン酸および特に好ましくはステアリン酸、カプリン酸ならびにモンタン酸（３０〜４０個の炭素原子を有する脂肪酸の混合物）を挙げることができる。

脂肪族アルコールは、一価〜四価のアルコールであってもよい。アルコールの例としてはｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリットであり、その際、エチレングリコール、グリセリンおよびペンタエリトリットが好ましい。

脂肪族アミンは、一官能性〜三官能性のアミンであってもよい。これについての例は、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ（６−アミノヘキシル）アミンであり、その際、エチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンが特に好ましい。好ましいエステルまたはアミドは、相当するグリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、エチレンアジミンジステアレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリントリラウレート、グリセリンモノベヘネートおよびペンタエリトリットテトラステアレートである。

さらに種々のエステルまたはアミドの混合物であるか、あるいはエステルとアミドとの混合物を、任意の好ましい混合比で、組合せ物で使用することが可能である。

本発明の成形材料は、７０質量％まで、好ましくは４０質量％まで、特に３０質量％までの他の添加剤Ｅ）を含有していてもよい。

他の添加剤Ｅ）は、たとえば４０質量％まで、好ましくは３０質量％までの量の弾性ポリマーである（しばしば耐衝撃剤、エラストマーまたはゴムと呼称される）。

一般にコポリマーは、少なくとも２種の以下のモノマーから構成されることが好ましい：エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブテン、イソプレン、クロロプレン、ビニルアセテート、スチレン、アクリルニトリルおよびアルコール成分中に１〜８個の炭素原子を有するアクリル−またはメタクリル酸エステル。

このような型のポリマーの例は、たとえばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｂｄ．１４／１（Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961）に記載されている、Ｃ．Ｂ．Ｂｕｃｋｎａｌｌの論文「Toughened plastics」の第３９２頁〜４０６頁に記載されている。

以下において、このようなエラストマーの好ましい型を示す。

このようなエラストマーの好ましい型は、いわゆるエチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）またはエチレン−プロピレン−ジエン−ゴム（ＥＰＤＭ）である。

ＥＰＭ−ゴムは、一般には、特に二重結合が残留するものではないが、その一方でＥＰＤＭ−ゴムは、１〜２０個の二重結合／１００炭素原子を有していてもよい。

ＥＰＤＭゴムのためのジエン−モノマーとしては、たとえば共役ジエン、たとえばイソプレンおよびブタジエン、５〜２５個の炭素原子を有する非共役ジエン、たとえばペンタ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，５−ジエン、２，５−ジメチルヘキサ−１，５−ジエンおよびオクタ−１，４−ジエン、環式ジエン、たとえばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエンおよびジシクロペンタジエン、さらにはアルキルノルボルネン、たとえば５−エチリジン−２−ノルボルネン、５−ブチリジン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネンおよび２−イソプロペニル−５−ノルボルネン、およびトリシクロジエン、たとえば３−メチル−トリ−シクロ（５．２．１．０．^２．６）−３，８−デカジエン、またはその混合物が挙げられる。好ましくはヘキサ−１，５−ジエン、５−エチリデンノルボルネンおよびジシクロペンタジエンである。ＥＰＤＭ−ゴムのジエン含量は、ゴムの全質量に対して、好ましくは０．５〜５０質量％、特に１〜８質量％である。

ＥＰＭ−ゴムまたはＥＰＤＭ−ゴムは、反応性カルボン酸またはその誘導体とグラフトされていてもよい。これに関しては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸およびその誘導体、たとえばグリシジル（メト）アクリレート、ならびにマレイン酸無水物が挙げられる。

好ましいゴムの他の群は、エチレンとアクリル酸および／またはメタクリル酸とのコポリマー、および／またはこれらの酸エステルとのコポリマーである。さらに、ゴムはジカルボン酸、たとえばマレイン酸およびフマル酸またはこれらの酸の誘導体、たとえばエステルおよび無水物、および／またはエポキシ−基含有モノマーを含有していてもよい。これらのジカルボン酸誘導体またはエポキシ基含有モノマーは、好ましくはゴム中に導入され、この場合、これらは、モノマー混合物に、ジカルボン酸基またはエポキシ基を有する、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）または（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のモノマーを添加することによっておこなわれる：

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^９は水素または炭素原子１〜６個を有するアルキル基を示し、かつｍは０〜２０の整数を示し、ｇは０〜１０の整数を示し、かつｐは０〜５の整数を示す］。

好ましくは、基Ｒ^１〜Ｒ^９は水素を示し、その際、ｍは０または１であり、かつｇは１である。相当する化合物はマレイン酸、フマル酸、マレイン酸無水物、アリルグリシジルエーテルおよびビニルグリシジルエーテルである。

式Ｉ、ＩＩおよびＩＶの好ましい化合物は、マレイン酸、マレイン酸無水物およびエポキシ基−含有アクリル酸および／またはメタクリル酸のエステル、たとえばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、および三級アルコールとのエステル、たとえばｔ−ブチルアクリレートである。後者は、さらに遊離カルボキシ基を含まないものであるが、しかしながらその性質においては遊離酸に近く、したがって、モノマーとして潜在的にカルボキシル基を有するものであるといえる。

好ましくは、５０〜９８質量％のエチレン、０．１〜２０質量％のエポキシ基含有モノマー、および／またはメタクリル酸および／または酸無水物基含有モノマー、残りは（メト）アクリル酸エステルであるコポリマーから構成される。

特に好ましいコポリマーは、
５０〜９８質量％、特に５５〜９５質量％のエチレン、
０．１〜４０質量％、特に０．３〜２０質量％のグリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレート、（メト）アクリル酸および／またはマレイン酸無水物、および
１〜４５質量％、特に１０〜４０質量％のｎ−ブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレート
から成るコポリマーである。

さらに好ましいアクリル酸および／またはメタクリル酸エステルは、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、およびｉ−またはｔ−ブチルエステルである。

さらに、ビニルエステルおよびビニルエーテルをコモノマーとして使用することもできる。

前記エチレンコポリマーは、公知の方法によって製造されてもよく、好ましくは高い圧力およびより高い温度下でのランダム共重合によって製造することができる。適した方法は一般に知られている。

好ましいエラストマーはさらに乳化ポリマーであり、この場合、これらは、たとえばＢｌａｃｋｌｅｙによる文献「Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」で記載されている。使用される乳化剤および触媒は公知である。

原則として均質な構造を有するエラストマーか、あるいは殻構造を有するこのようなエラストマーを使用することができる。殻構造は、たとえば、個々のモノマーの一連の付加によって定められる。さらに、ポリマーの形態は、これらの一連の付加に依存する。

エラストマーのゴム部分の製造のための前記モノマーとしては、たとえばアクリレート、たとえばｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレート、相当するメタクリレート、ブタジエンおよびイソプレンならびにこれらの混合物を挙げることができる。これらのモノマーは、他のモノマー、たとえばスチレン、アクリルニトリル、ビニルエーテルと、他のアクリレートまたはメタクリレート、たとえばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートおよびプロピルアクリレートコポリマと一緒に共重合されてもよい。

エラストマーの軟質−またはゴム相は（０を下廻るガラス転移温度を有するもの）、芯、外殻または中間の殻を有する（２個を上廻る殻を有する構造のエラストマーの場合）。エラストマーが１個以上の殻を有する場合には、さらに１個以上の殻がゴム相から構成されていてもよい。

ゴム相に加えて、さらに１種またはそれ以上の硬質成分（２０℃を上廻るガラス転移温度を有するもの）がエラストマー構造に包含される場合には、これらは一般には、スチレン、アクリロ二トリル、メタクリロニトリル、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、たとえばメチルアクリレート、エチルアクリレートまたはメチルメタクリレートを、主要モノマーとして重合することによって製造する。さらに、極めて小さい割合の他のコモノマーを使用することもできる。

いくつかの場合において、表面に対して反応性の基を有する乳化ポリマーを使用することは、有利である。このような型の基は、たとえばエポキシ−、カルボキシル−、潜在的カルボキシル−、アミノ−またはアミド基ならびに、一般式

［式中、置換基は以下の意味を有していてもよい：
Ｒ^１０は水素またはＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基であり、
Ｒ^１１は水素、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル基またはアリール基、特にフェニル基であり、
Ｒ^１２は水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１２−アリール基または−ＯＲ^１３であり、
Ｒ^１３はＣ_１〜Ｃ_８−アルキル−またはＣ_６〜Ｃ_１２−アリール基であり、この場合、これらは、場合によってはＯ−またはＮ−含有基で置換されていてもよく、
Ｘは化学結合、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキレン−またはＣ_６〜Ｃ_１２−アリーレン基であるか、あるいは

ＹはＯ−ＺまたはＮＨ−Ｚであり、その際、
ＺはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキレン−またはＣ_６〜Ｃ_１２−アリール基である］のモノマーを一緒に用いることによって導入しうる官能性基である。

さらに、ＥＰ−Ａ２０８１８７では、グラフトモノマーが、反応基を表面で導入するのに適していることが記載されている。

他の例として、さらにアクリルアミド、メタクリルアミドおよび置換されたアクリル酸またはメタクリル酸エステル、たとえば（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）−エチルメタクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−メタクリレートおよび（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレートが挙げられる。

さらに、ゴム相の粒子を架橋することができる。架橋剤として作用するモノマーは、たとえば、ブタ−１，３−ジエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートおよびジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレートならびにＥＰ−Ａ５０２６５で記載された化合物である。

さらに、いわゆるグラフト架橋されたモノマー（グラフト結合モノマー）を使用することができ、この場合、これらは、重合の際に異なる速度で反応する、２個またはそれ以上の重合可能な二重結合を有するモノマーである。好ましくは、少なくとも１種の反応性の基で、他のモノマーとほぼ同じ速度で重合する一方で、他の反応性の基（または複数個の反応性の基）を、たとえば、顕著にゆっくりと重合させるこのような化合物を使用する。この異なる重合速度は、ゴム中の不飽和二重結合の特定の割合を増加させる。その後に、このようなゴム上に他の相をグラフトした場合には、ゴム中に存在する少なくともいくつかの二重結合を、グラフトモノマーと反応させ、化学結合を形成し、たとえばグラフトされた相は、グラフトベースに対して少なくともいくつかの度合いでの化学結合を有する。

このようなグラフト結合されたモノマーの例は、アリル基含有モノマー、特にエチレン性不飽和カルボン酸のアリルエステル、たとえばアリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレートおよびジアリルイタコネートまたはこれらのジカルボン酸の相当するモノアリル化合物である。さらに、多くの他の適したグラフト架橋モノマーを挙げてもよく、より詳細には、たとえばＵＳ−Ａ ４１４８８４６に示されている。

一般に、これらの架橋されたモノマー部分は、耐衝撃性に改質化されたポリマーに対して、５質量％まで、好ましくは３質量％未満の割合で存在する。

多殻の構造を有するグラフトポリマーの代わりに、さらに、均質な、たとえばブタ−１，３−ジエン、イソプレンおよびｎ−ブチルアクリレートまたはこれらのコポリマーから成る単殻のエラストマーを使用することもできる。さらにこれらの生成物は、架橋モノマーまたは反応性の基を有するモノマーを一緒に使用することによって製造することができる。

たとえば、好ましいエマルションポリマーは、ｎ−ブチルアクリレート／（メト）アクリル酸−コポリマー、ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルアクリレート−またはｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート−コポリマー、ｎ−ブチルアクリレートから成るかあるいはブタジエンに基づく内部核と、前記コポリマーから成る外殻とを有するグラフトポリマー、およびエチレンと反応性基を提供するコモノマーとのコポリマーである。

さらにエラストマーは、他の通常の方法、たとえば懸濁重合によって製造することができる。

シリコーンゴムは、たとえばＤＥ−Ａ３７２５５７６、ＥＰ−Ａ２３５６９０、ＤＥ−Ａ３８００６０３およびＥＰ−Ａ３１９２９０に記載されている。

さらに、前記ゴムの型の混合物を使用することは可能である。

繊維または粒子充填材料（成分Ｅ）は、炭素繊維、ガラス繊維、ガラスビーズ、非晶質シリカ、アスベスト、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、チョーク、粉末石英、雲母、硫化バリウムおよび長石が挙げられ、この場合、これらは５０質量％まで、好ましくは１〜５０質量％、特に５〜４０質量％および特に好ましくは１５〜３５質量％の量で使用する。

好ましい繊維充填材料としては炭素繊維、アラミド繊維およびチタン酸カリウム繊維が挙げられ、特に、Ｅ−ガラスとしてのガラス繊維は好ましい。これらは、ロービングまたは商業的に入手可能な形での切削ガラスとして、市販の形で使用することができる。

繊維形状の充填材料は、熱プラスチックとの相容性を改善させるために、シラン化合物で表面を処理する。

適したシラン化合物は、一般式

［式中、Ｘは、

であり、
ｎは２〜１０、好ましくは３〜４の整数であり、
ｍは１〜５、好ましくは１〜２の整数であり、
ｋは１〜３、好ましくは１の整数である］を有するものである。

好ましいシラン化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、およびアミノブチルトリエトキシシランならびに置換基Ｘとしてグリシジル基を含有する相当するシランである。

シラン化合物は、一般には表面処理のために、０．０５〜５、好ましくは０．５〜１．５および特に好ましくは０．８〜１質量％の量で（Ｃに対して）使用される。

さらに針状の無機充填材料が適している。

針状の無機充填材料に関しては、本発明の範囲内では、強く特徴的な針状の無機充填材料であると理解される。例としては針状ケイ灰石が挙げられる。好ましくは、鉱物はＬ／Ｄ−（長さ／直径）比８：１〜３５：１、好ましくは８：１〜１１：１を有する。無機充填剤は、場合によっては、前記に示されたシラン化合物で予備処理されるが、しかしながら前処理は必要なものではない。

他の充填材料として、カオリン、か焼されたカオリン、ケイ灰石、タルクおよびチョークが挙げられる。

添加されてもよい他の着色剤は、無機顔料、たとえばウルトラマリンブルー、酸化鉄、二酸化チタン、硫酸亜鉛およびカーボンブラック、さらに有機顔料、たとえばフタロシアニン、キナクリドン、ペリーレンならびに染料、たとえばニグロシンおよびアントラキノンである。当業者に公知の任意の耐炎剤も添加することができる。

可塑剤のための例としては、フタル酸ジオクチルエステル、フタル酸ジベンジルエステル、フタル酸ブチルベンジルエステル、炭化水素油、Ｎ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミドが挙げられる。

本発明による熱可塑性成形材料は、当業者に公知の方法によって、通常の混合装置、たとえばスクリュー押出機、ブラベンダーミルまたはバンバリーミル中を用いて、出発材料を混合し、その後に押し出すことによって製造されてもよい。押出後に、押出物を冷却し、かつ粉砕した。さらに個々の成分を予め混合し、その後に残りの出発材料を別個に添加するか、および／または同様に混合する。好ましい実施態様において、特に成分Ａ）およびＢ）はペレットの形で混合することができる。

特に好ましい製造方法は、付加的に曇り傾向を減少させるものであって、かつ成分Ａ）〜Ｃ）ならびに場合によってはＤ）および／またはＥ）を混合し、水の存在下で配合し、かつ脱蔵し、搬出し、冷却し、かつ造粒する。好ましくは、成分Ａ）およびＢ）の１００質量％に対して０．１〜２質量％、好ましくは０．１〜１．５質量％の量で水を添加する。

予め均質化された他の成分の溶融物に対して、水を添加することが好ましい。混合温度は、一般には２３０〜２９０℃である。

好ましい実施態様にしたがって、成分Ｃ）〜Ｅ）を、ポリエステルプレポリマーＡ）またはＢ）と混合し、配合し、かつペレット化した。得られたペレットをその後に、固相中で不活性ガス下で、連続的または回分的に、成分Ａ）またはＢ）の溶融温度を下廻る温度で、好ましい粘度が得られるまで冷却した。

本発明による熱可塑性成形材料は、良好な寸法安定性および高い耐熱性ならびにわずかな曇りの程度を有する。したがって、これらは特に、ＫＦＺ−範囲での使用について適しており、その際、特に好ましい使用としてヘッドライトカバーパネルが挙げられる。

実施例
成分Ａ：１５７ｍｌ／ｇの粘度数（ＶＺ）および３３ｍｖａｌ／ｋｇのカルボキシ末端基含量を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）（フェノール／ｏ−ジクロロベンゼンの０．５質量％濃度溶液中で測定されたＶＺ、１：１−混合物、２５℃、ＩＳＯ１６２８による）
成分Ｂ：１３０ｍｌ／ｇの粘度数（ＶＮ）および２５ｍｖａｌ／ｋｇのカルボキル末端基含量を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）（フェノール／ｏ−ジクロロベンゼンの０．５質量％濃度溶液中で測定されたＶＺ、１：１−混合物、２５℃、ＩＳＯ１６２８による）
成分Ｃ：タルク
成分Ｄ１：グリセリンジステアレート（Loxiol^（Ｒ） VPG 1206、Cognis GmbH）
成分Ｄ２：脂肪酸とのトリグリセリド（Loxiol^（Ｒ） EP218、Cognis GmbH）
成分Ｅ１：２０質量％のカーボンブラック（メジアン粒径ｄ_５０＜２０μｍ）および８０質量％のＰＢＴからのバッチ、ＶＺ １３０ｍｌ／ｇ
成分Ｅ２：４０質量％のカーボンブラックおよび６０質量％のポリエチレンからのバッチ。

成形材料の製造
成分Ａ）〜Ｅ）を混合し、ホモジナイズし、造粒し、かつ押出機中で２６０℃で乾燥させた。その際、量的割合は表中に示した。成分Ａ）およびＢ）は、ＲＴでペレットの形で予め混合した。

以下の測定をおこなった。

耐衝撃性を、２３℃でＩＳＯ１７９／ｌｅＵにしたがって測定した。弾性率はＩＳＯ５２７−２にしたがって測定した。

耐熱性は、ＩＳＯ７５ＡおよびＩＳＯ７５Ｂにしたがって測定し、かつビカー軟化温度をＩＳＯ３０６にしたがって測定した。

沈着物形成（フォギング）は、以下のようにして測定した：
装置は、金属箱（Ｉ＝１００ｍｍ；ｂ＝７２ｍｍ、ｈ＝１２０ｍｍ）から構成され、その底部で、それぞれＨ１（２４Ｖ、６０Ｗ）バルブと左側および右側の双方で連結されている。これらは、０〜３０Ｖに調整可能な、１０Ａ−電源器具と連結されている。

ランプ上部に２ｍｍ厚の金属プレートを置いた。試験室内に温度センサーを取り付け、かつ内部の温度を調整した。金箱は約４ｍｍ厚のガラス板でカバーした。

ペレット（１０ｇ）または試料片（３０ｘ６０ｘ２ｍｍ、２６０℃の材料温度および６０℃の加工温度で製造した）を、装置中で２００℃に加熱し、かつ１時間に亘って２００℃に保持した。装置のガラスのカバーを、試験開始時および終了時に、冷却後に計量した。質量の差は、曇り−沈着物に相当する。

成形材料の組成および測定結果は第１表に示す。

水を含む成形材料の製造方法
成分Ａ）〜Ｅ）は、第２表に示された量的割合で、前記のように配合した。例Ｉは、水を添加することなく、かつ例ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶは０．５％、１％および１．５％の水で実施した（使用された全量に基づいて、成分Ａ）およびＢ）の全量１００質量％）。材料を、ポンプを用いて成分Ａ）〜Ｅ）の溶融物に添加した。

沈着の程度は、ペレット１については視覚的に、かつ２については以下の方法で測定した：
装置は、金属箱（Ｉ＝１００ｍｍ；ｂ＝７２ｍｍ；ｈ＝１２０ｍｍ）から構成されており、その底部でそれぞれ左側および右側でＨ１（２４Ｖ、６０Ｗ）−バルブを有していた。これらは、０〜３０Ｖに調節可能な、１０Ａ−電源器具と連結されていた。

ランプ上部に、２ｍｍ厚の金属プレートが配置された。試験室には温度センサーが取り付けられており、内部の温度を調整した。金属箱を約４ｍｍ厚のガラスプレートでカバーした。

ペレット（１０ｇ）または試験片（３０ｘ６０ｘ２ｍｍ、２６０℃の溶融温度で製造され、かつ成形温度は６０℃であった）を、２００℃に装置中で加熱し、かつ１時間に亘って２００℃を維持した。装置のガラスカバーを、試験開始時および終了時に、冷却後に計量した。質量の差は、曇り−沈着物に相当する。

成形材料の組成および測定結果は第２表に示す。

Claims (11)

1. Ａ）少なくとも１４５ｍｌ／ｇの粘度数（ＶＺ）を有する熱可塑性ポリエステル １０〜８９．９質量％、
   Ｂ）最大１３５ｍｌ／ｇの粘度数（ＶＺ）を有する熱可塑性ポリエステル １０〜８９．９９質量％、
   Ｃ）少なくとも１種の核形成剤 ０．０１〜５質量％、
   Ｄ）少なくとも１種の潤滑剤 ０〜５質量％、
   Ｅ）他の添加剤 ０〜７０質量％
   を含有し、その際、成分Ａ）〜Ｅ）の全質量％が１００％になる、熱可塑性成形材料。
2. Ａ）１０〜８９．９質量％、
   Ｂ）１０〜８９．９質量％、
   Ｃ）０．０１〜５質量％、
   Ｄ）０．０１〜５質量％
   を含有する、請求項１に記載の熱可塑性成形材料。
3. 成分Ｂ）が少なくとも９０ｍｌ／ｇのＶＺを有する、請求項１または２に記載の熱可塑性成形材料。
4. 成分Ｃ）がタルクを含有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
5. 成分Ａ）が１５ｍｖａｌ／ｋｇを上廻るカルボキシル末端基含量を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
6. 成分Ｂ）が３０ｍｖａｌ／ｋｇを下廻るＣＯＯＨ−末端基含量を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
7. 成分Ａ）〜成分Ｃ）ならびに場合によってはＤ）および／またはＥ）を混合し、水の存在下で配合し、脱蔵し、運搬し、冷却し、かつ造粒することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料の製造方法。
8. 水０．１〜２質量％を、成分Ａ）およびＢ）１００質量％に対して使用する、請求項７に記載の方法。
9. 成形体、シートまたは繊維を製造するための、請求項１から６までのいずれか１項に記載の成形材料の使用。
10. 請求項１から６までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料から得られるか、あるいは請求項７および８に記載の製造条件によって得ることが可能な成形体。
11. 請求項１から６までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料から得られる、ヘッドライトカバーパネル。