JP2015520280A

JP2015520280A - ポリアクリロニトリルホモポリマーを含有する難燃性ポリエステル

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Publication number: JP2015520280A
Application number: JP2015517673A
Authority: JP
Inventors: ヘルムートクレーマーローラント; ケーニヒアレクサンダー; デーグルマンペーター; エーベナウアクセル; ロートミヒャエル; ウスケクラウス; クラットマーティン
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2012-06-18
Filing date: 2013-06-11
Publication date: 2015-07-16
Also published as: KR20150023271A; BR112014028168A2; EP2861665A1; WO2013189779A1; CN104379669A

Abstract

本発明は、Ａ）熱可塑性ポリエステルを１０〜９７質量％、Ｂ）赤リンを０．１〜６０質量％、Ｃ）ポリアクリロニトリルのホモポリマーを１〜２５質量％、Ｄ）繊維状又は粒子状充填材を０〜５０質量％、Ｅ）さらなる添加剤を０〜６０質量％含有する熱可塑性成形材料に関し、前記成分Ａ）〜Ｅ）の質量パーセントの合計は、１００％となる。

Description

本発明は、
Ａ）熱可塑性ポリエステルを１０〜９７質量％、
Ｂ）赤リンを０．１〜６０質量％、
Ｃ）ポリアクリロニトリルのホモポリマーを１〜２５質量％、
Ｄ）繊維状又は粒子状充填材を０〜５０質量％、
Ｅ）さらなる添加剤を０〜６０質量％
含有する熱可塑性成形材料に関し、前記成分Ａ）〜Ｅ）の質量パーセントの合計は、１００％となる。

本発明はさらに、繊維、シート、及び成形体を製造するための、上記成形材料の使用、並びにこうして得られるあらゆる種類の成形体、繊維、及びシートに関する。

熱可塑性プラスチック（特に強化ポリエステル又は充填エステル）に赤リンを添加すると、効果的な難燃性が得られることは知られている（例えばJP-A- 2001/226570、JP-A- 2000/328065）。しかしながら赤リンは、好ましくない条件下（例えば高温、湿気、アルカリ又は酸素の存在）では、分解生成物（例えば水素化リン、及び１〜５価のリン酸）を形成する傾向がある。

そこで亜鉛、マグネシウム、若しくは銅の酸化物又は水酸化物を添加することにより、安定化作用を得ることができる。DE-A-2625691によれば、金属酸化物によるこの安定化に加えて、リン粒子はコストが高く、さらに系の安定化作用は、あらゆる場合に満足がいくものでもない。

JP-A-2005/126633からは、ポリアクリロニトリルを、赤リンと金属水酸化物との組み合わせで含有するポリオレフィンが公知である。

公知の成形材料では、排煙密度と熱放出速度が改善に値する。さらに、燃焼後の残渣量が向上することが好ましい。なぜならば、形成された炭素層によって延焼が遅くなり、ひいては完全な熱放出も、完全な排煙形成も減少するからである。

よって本発明の課題は、難燃剤として赤リンを含有し、排煙ガス密度と熱放出速度が低下しており、また燃焼後の残渣量が増加している、熱可塑性のポリエステル成形材料を開発することであった。

本発明による成形材料は成分Ａ）として、少なくとも１種の熱可塑性ポリエステルを、１０〜９７質量％、好ましくは２０〜９５質量％、特に２０〜８０質量％含有する。

一般的には、芳香族ジカルボン酸、及び脂肪族若しくは芳香族のジヒドロキシ化合物をベースとするポリエステルＡ）が使用される。

好ましいポリエステルの第一の群は、ポリアルキレンテレフタレートであり、特にアルコール部分における炭素数が２〜１０のものである。

このようなポリアルキレンテレフタレートはそれ自体公知であり、文献に記載されている。これは主鎖中に、芳香族ジカルボン酸に由来する芳香族環を有する。芳香族環は置換されていてもよく、例えばハロゲン（例えば塩素及び臭素）によって、又はＣ₁〜Ｃ₄アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、及びｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基）によって置換されていてよい。

これらのポリアルキレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸のエステル、又は他のエステル形成性誘導体と、脂肪族ジヒドロキシ化合物との反応によって、それ自体公知の方法で製造できる。

好ましいジカルボン酸としては、２，６−ナフタリンジカルボン酸、テレフタル酸、及びイソフタル酸、又はこれらの混合物を挙げることができる。芳香族ジカルボン酸は最大３０ｍｏｌ％、好適には１０ｍｏｌ％以下が、脂肪族若しくは脂環式のジカルボン酸（例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸）によって置き換えられていてよい。

脂肪族ジヒドロキシ化合物のうち、炭素数が２〜６のジオール、特に１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、及びネオペンチルグリコール、又はこれらの混合物が好ましい。

特に好ましいポリエステルＡ）として挙げられるのは、炭素数が２〜６のアルカンジオールから誘導される、ポリアルキレンテレフタレートである。これらのうち、特にポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、及びポリブチレンテレフタレート、又はこれらの混合物が好ましい。さらに好ましいのは、１，６−ヘキサンジオール及び／又は２−メチル−１，５−ペンタンジオールを最大１質量％、好適には最大０．７５質量％、さらなるモノマー単位として含有している、ＰＥＴ及び／又はＰＢＴである。

ポリエステルＡ）の粘度数は一般的に、５０〜２２０、好適には８０〜１６０である（ISO 1628に従い、フェノールとｏ−ジクロロベンゼンの混合物（質量比は２５℃で１：１）中で０．５質量％の溶液中で測定）。

特に好ましいのは、カルボキシ末端基含分が、それぞれポリエステル１ｋｇあたり、最大１００ｍｖａｌ、好ましくは最大５０ｍｖａｌ、特に最大４０ｍｖａｌのポリエステルである。このようなポリエステルは例えば、DE-A 44 01 055の方法に従って製造できる。カルボキシ末端基含分は通常、滴定法（例えば電位差滴定）によって特定する。

特に好ましい成形材料は成分Ａ）として、ＰＢＴとは異なるポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））の混合物を含有する。例えばポリエチレンテレフタレートの割合は、混合物中で、成分Ａ）１００質量％に対して好適には最大５０質量％、特に１０〜３５質量％である。

さらに、ＰＥＴリサイクル物（スクラップＰＥＴとも言う）を、任意でポリアルキレンテレフタレート（例えばＰＢＴ）との混合物で、使用することが有利である。

リサイクル物とは一般的に、
１）いわゆる工業由来のリサイクル物：これは、重縮合又は加工の際の製品廃棄物であり、例えば射出成形加工における型、押出成形されたプレート若しくはシートの射出成形加工若しくは押出成形若しくは縁部切断で用いられる取り付け部である。
２）消費者由来のリサイクル物：これは、利用後に最終使用者によって回収され、再利用されるプラスチック製品である。量的に主要な製品は、ミネラルウォーター、ソフトドリンク、及びジュース用のブロー成形されたＰＥＴボトルである。

これらのリサイクル物はともに、破砕物として、又は顆粒の形態で存在していてよい。後者の場合、管状のリサイクル物は分別、洗浄した後、押出成形機内で溶融させ、顆粒化する。これによってたいてい、さらなる加工工程のための取り扱い性、流動性、及び供給性が容易になる。

顆粒化されたリサイクル物、また破砕物として存在するリサイクル物も使用することができ、ここで端部の長さは最大で１０ｍｍ、好適には８ｍｍ未満であるのが望ましい。

加工の際に（湿分の痕跡量により）加水分解的にポリエステルが開裂するため、リサイクル物は事前に乾燥させておくことが推奨される。乾燥後の残留湿分は、好適には０．２％未満、特に０．０５％未満である。

さらなる群としては、完全な芳香族ポリエステルが挙げられ、これは芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるものである。

芳香族ジカルボン酸として適しているのは、既にポリアルキレンテレフタレートのところで記載した化合物である。好ましくは、イソフタル酸５〜１００ｍｏｌ％、及びテレフタル酸０〜９５ｍｏｌ％から成る混合物であり、特に約８０％のテレフタル酸と、２０％のイソフタル酸との混合物から、これら２種の酸のほぼ等量の混合物が使用される。

芳香族ジヒドロキシ化合物は好適には、下記一般式を有し、

上記式中、Ｚは、炭素数が最大８のアルキレン基又はシクロアルキレン基、炭素数が最大１２のアルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子若しくは硫黄原子、又は化学結合であり、ｍは０〜２の値である。前記化合物はまた、フェニレン基にＣ₁〜Ｃ₆アルキル基又はＣ₁〜Ｃ₆アルコキシ基、及びフッ素、塩素、又は臭素を置換基として有していてもよい。

これらの化合物の幹の部分としてあげられるのは例えば、
・ジヒドロキシジフェニル
・ジ−（ヒドロキシフェニル）アルカン、
・ジ−（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、
・ジ−（ヒドロキシフェニル）スルフィド、
・ジ−（ヒドロキシフェニル）エーテル、
・ジ−（ヒドロキシフェニル）ケトン、
・ジ−（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、
・α，α’−ジ−（ヒドロキシフェニル）−ジアルキルベンゼン、
・ジ−（ヒドロキシフェニル）スルホン、
・ジ−（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、
・レゾルシン、及びヒドロキノン、並びにコアがアルキル化された、又はコアがハロゲン化されたこれらの誘導体
である。

これらのうち、
・４，４’−ジヒドロキシジフェニル、
・２，４−ジ−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン
・α，α’−ジ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、
・２，２−ジ−（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、及び
・２，２−ジ−（３’−クロロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、
並びに特に
・２，２−ジ−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、
・２，２−ジ−（３’，５−ジクロロジヒドロキシフェニル）プロパン、
・１，１−ジ−（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
・３，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、
・４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、及び
・２，２−ジ（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、
又はこれらの混合物が好ましい。

もちろん、ポリアルキレンテレフタレートと、完全な芳香族ポリエステルとの混合物も使用できる。これらは一般的に、ポリアルキレンテレフタレートを２０〜９８質量％、完全な芳香族ポリエステルを２〜８０質量％含有する。

もちろん、ポリエステルブロックコポリマー、例えばコポリエーテルエステルも使用できる。このような生成物はそれ自体公知であり、文献に記載されている（例えばUS-A 3 651 014）。また、市販で適切な生成物（例えばDuPont社のHytrel（登録商標））が得られる。

本発明によればポリエステルとは、ハロゲン不含のポリカーボネートとも理解されるべきである。適切なハロゲン不含のポリカーボネートは例えば、下記一般式のジフェノールをベースとするものである：

上記式中、Ｑは単結合、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキレン基、Ｃ₂〜Ｃ₃アルキリデン基、Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアルキリデン基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリーレン基、並びに−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＳＯ₂−であり、ｍは０〜２の整数である。

ジフェノールは、フェニレン残基に置換基を有していてもよく、それは例えばＣ₁〜Ｃ₆アルキル、又はＣ₁〜Ｃ₆アルコキシである。

上記式の好ましいジフェノールは例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンである。特に好ましいのは、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、及び１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、並びに１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。

ホモポリカーボネート、またコポリカーボネートもまた、成分Ａとして適しており、好ましいのは、ビスフェノールＡホモポリマーに加えて、ビスフェノールＡのコポリカーボネートである。

適切なポリカーボネートは、公知の方法で分岐されていてよく、好適には、少なくとも三官能性の化合物（例えば３個以上のフェノール性ＯＨ基を有するもの）が、使用するジフェノールの合計に対して０．０５〜２．０ｍｏｌ％組み込まれている。

相対粘度η_relが１．１０〜１．５０、特に１．２５〜１．４０のポリカーボネートは、特に適していると実証されている。これは、１０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、好適には２０，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍ_w（質量平均）に相当する。

前記一般式のジフェノールはそれ自体公知であり、公知の方法に従って製造できる。

ポリカーボネートの製造は例えば、ジフェノールと、ホスゲンとの反応によって相界面法で、又は均質相における方法でホスゲンとの反応によって（いわゆるピリジン法）行うことができ、ここでそれぞれ調節すべき分子量は公知の方法で、適切な量の公知の連鎖中止剤により達成される（ポリジオルガノシロキサン含有ポリカーボネートについては、例えばDE OS 33 34 782参照）。

適切な連鎖中止剤は例えば、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、また長鎖のアルキルフェノール（例えば４−（１，３−テトラメチルブチル）フェノール、DE OS 28 42 005に記載）、又はアルキル置換基中に全部で８〜２０個の炭素原子を有するモノアルキルフェノール若しくはジアルキルフェノール（DE-A 35 06 472に記載）、例えばｐ−ノニルフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、及び４−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノールである。

本発明の意味合いにおいてハロゲン不含のポリカーボネートとは、ポリカーボネートが、ハロゲン不含のジフェノール、ハロゲン不含の連鎖中止剤、及び任意でハロゲン不含の分岐剤から構成されていることを意味し、ここで鹸化可能な塩素（例えば相界面法によってホスゲンを用いたポリカーボネートの製造から生じる）についてｐｐｍレベルの二次的な量の含分は、本発明の意味合いにおいてハロゲンを含有しているとはみなさない。鹸化可能な塩素をｐｐｍレベルで含有するこのようなポリカーボネートは、本発明の意味合いにおいてハロゲン不含のポリカーボネートである。

さらなる適切な成分Ａ）としては、非晶質のポリエステルカーボネートが挙げられ、ここでホスゲンは、芳香族ジカルボン酸単位（例えばイソフタル酸及び／又はテレフタル酸単位）に対して、製造の際に置き換えられている。この箇所のさらなる詳細については、EP-A 71 1 810を参照されたい。

モノマー単位としてシクロアルキル基を有するさらなる適切なコポリカーボネートは、EP-A 365 916に記載されている。

ビスフェノールＡはさらに、ビスフェノールＴＭＣと置き換えることができる。このようなポリカーボネートはAPEC HT（登録商標）という製品記号で、Bayer社から得られる。

本発明による難燃剤Ｂ）は、元素の赤リンであり、特に未処理の形態で使用可能な、ガラス繊維強化成形材料との組み合わせで用いる。

しかしながら特に適しているのは、リンが表面で低分子液状物質（例えばシリコン油、パラフィン油、又はフタル酸若しくはアジピン酸のエステル、特にジオクチルフタレート、EP 176 836参照）によって、又はポリマー化合物若しくはオリゴマー化合物によって（例えばフェノール樹脂又はアミノプラスト樹脂、並びにポリウレタンによって）被覆されている調製物である（EP-A 384 232、DE-A 196 48 503参照）。このようないわゆる粘稠剤は通常、成分Ｂ）１００質量％に対して０．０５〜５質量％の量で含有されている。

さらに赤リン濃縮物（例えばポリアミド又はエラストマー中のもの）が、難燃剤として適している。特に適しているのは、濃縮体ポリマーとしてのポリオレフィンホモポリマーとポリオレフィンコポリマーである。しかしながら濃縮体ポリマーの割合は、本発明による成形材料中の成分Ａ）及びＢ）の質量に対して、３５質量％以下であるのが望ましい。

好ましい濃縮体組成物は、
・Ｂ₁）３０〜９０質量％、好適には４５〜７０質量％が、ポリアミド又はエラストマーであり、
・Ｂ₂）１０〜７０質量％、好適には３０〜５５質量％が、赤リンである。

バッチに使用するポリアミドは好適には、ＰＡ６、及び／又はＰＡ６６であり、そうすれば非相容性又は融点の差が、成形材料に否定的な影響をもたらすことはない。

成形材料中に分布するリン粒子の平均粒径（ｄ₅₀）は、好適には０．０００１〜０．５ｍｍの範囲、特に０．００１〜０．２ｍｍの範囲にある。

本発明による成形材料における成分Ｂ）の含量は、成分Ａ）〜Ｅ）の合計に対して０．１〜６０質量％、好ましくは０．５〜４０質量％、特に１〜１５質量％である。

本発明による成形材料は成分Ｃ）として、ポリアクリロニトリルホモポリマーを１〜２５質量％、好ましくは１〜１５質量％、特に１〜１１質量％含有する。これは、下記構造：

のポリマーを言う。

このようなポリマーは、アクリロニトリルのラジカル重合によって製造でき、この際に技術的に慣用の重合を水中で、開始剤を用いて一般的に行う。

好ましいポリアクリロニトリルは、平均分子量Ｍ_wが１０，０００〜４００，０００、特に５０，０００〜３５０，０００であり、これはＧＰＣを用いたDIN 55672-2:2008-06、第二部に従い、ＰＭＭＡを溶離剤（標準）として測定した値である。

特に好ましくは、ポリアクリロニトリルを粉末、顆粒、チップ、又はタブレットとして、残りの成分Ａ）及びＢ）と、任意でＤ）及びＥ）と混合し、調製する。

繊維状又は粒子状充填材Ｄ）（成分Ｅ）とは異なる）として挙げられるのは、炭素繊維、ガラス繊維、ガラスビーズ、非晶質ケイ酸、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、白亜、粉末石英、雲母、硫酸バリウム、及び長石であり、これらは１〜５０質量％、特に５〜４５質量％、好適には１０〜４０質量％の量で使用できる。

好ましい繊維状充填材として挙げられるのは、炭素繊維、アラミド繊維、及びチタン酸カリウム繊維であり、ガラス繊維がＥガラスとして特に好ましい。これらはロービング又はカットガラスとして、市販の形態で使用できる。

繊維状の充填材は、熱可塑性樹脂との相容性改善のため、シラン化合物により表面で予備処理されていてよい。

適切なシラン化合物は、下記一般式：

のものであり、前記式中、置換基は以下の意味を有する：

・ｎは、２〜１０の整数、好適には３〜４であり、
・ｍは、１〜５の整数、好ましくは１〜２であり、
・ｋは、１〜３の整数、好ましくは１である。

好ましいシラン化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン、並びに置換基Ｘとしてグリシジル基を有する、相応するシランである。

シラン化合物は一般的に、（成分Ｄ）に対して）０．０１〜２質量％、好適には０．０２５〜１．０質量％、特に０．０５〜０．５質量％の量で、表面被覆のために使用する。

針状の鉱物充填材もまた、適している。

針状の鉱物充填材とは、本発明の意味合いにおいて、針状の特性を非常にはっきりと有する鉱物性充填材であると理解される。その例としては、針状のウォラストナイトが挙げられる。この鉱物は好適には、Ｌ／Ｄ（長さと直径の比）が、８：１〜３５：１、好ましくは８：１〜１１：１である。鉱物充填材は任意で、上述のシラン化合物によって予備処理されてよいが、この予備処理は必ずしも必要では無い。

さらなる充填材としては、カオリン、焼成カオリン、ウォラストナイト、タルク、及び白亜が挙げられ、またさらにフレーク状若しくは針状のナノ充填材の量は、好ましくは０．１〜１０％である。このために好ましくは、ベーマイト、ベントナイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライト、及びラポナイトを使用する。フレーク状ナノ充填材と、有機結合剤との良好な相容性を得るためには、フレーク状のナノ充填剤を、従来技術に従って有機変性する。フレーク状又は針状のナノ充填剤を、本発明によるナノ複合材に添加することにより、機械的な強度がさらに向上する。

本発明による成形材料は成分Ｅ）として、さらなる添加剤及び加工助剤を０〜６０質量％、特に最大５０質量％、特に最大３０質量％、含有することができる。

本発明による成形材料は成分Ｅ）として、炭素数が１０〜４０、好ましくは１６〜２２である飽和若しくは不飽和の脂肪族カルボン酸と、炭素数が２〜４０、好適には２〜６の脂肪族飽和アルコール若しくはアミンとのエステル又はアミドを少なくとも１種、０〜５質量％、好適には０．０５〜３質量％、特に０．１〜２質量％、含有することができる。

カルボン酸は、１価又は２価であり得る。その例として挙げられるのは、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカンジ酸、ベヘン酸であり、特に好ましいのはステアリン酸、カプリン酸、並びにモンタン酸（炭素数が３０〜４０の脂肪酸の混合物）である。

脂肪族アルコールは、１価〜４価であり得る。アルコールの例は、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリットであり、ここでエチレングリコール、グリセリン、及びペンタエリトリットが好ましい。

脂肪族アミンは、１価〜３価であり得る。その例は、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ（６−アミノヘキシル）アミンであり、ここでエチレンジアミンとヘキサメチレンジアミンが、特に好ましい。好ましいエステル又はアミドは相応して、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、エチレンジアミンジステアレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリントリラウレート、グリセリンモノベヘネート、及びペンタエリトリットテトラステアレートである。

異なるエステル若しくはアミドの混合物、又はエステルとアミドとの組み合わせで用いることもでき、その混合比は任意である。

さらなる残りの添加剤Ｅ）は例えば、最大４０質量％、好適には最大３０質量％のゴム弾性ポリマーである（しばしば耐衝撃性改善剤、エラストマー、又はゴムとも呼ばれる）。

これは極めて一般的には、以下のモノマー少なくとも二種から構成されている共重合体である：エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブテン、イソプレン、クロロプレン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、並びにアルコール成分中に炭素原子を１〜１８個有する、アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル。

このようなポリマーは例えば、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961)、p. 392〜p.406に、またC.B. Bucknallの著作、"Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977)に記載されている。

以下、このようなエラストマーの好ましい種類について、幾つか紹介する。

このようなエラストマーの好ましい種類は、いわゆるエチレン−プロピレン（ＥＰＭ）ゴム、又はエチレンプロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ゴムである。

ＥＰＭゴムは一般的に、実質的に二重結合を有さない一方で、ＥＰＤＭゴムは炭素原子１００個あたり二重結合を１〜２０個有することができる。

ＥＰＤＭゴムのためのジエンモノマーとして挙げられるのは例えば、共役ジエン（例えばイソプレンとブタジエン）、炭素数が５〜２５の非共役ジエン（例えばペンタ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，５−ジエン、２，５−ジメチルヘキサ−１，５−ジエン、及びオクタ−１，４−ジエン）、環状ジエン（例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、及びジシクロペンタジエン）、並びにアルケニルノルボルネン（例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネン）、及びトリシクロジエン（例えば３−メチル−トリシクロ（５．２．１．０．２．６）−３，８−デカジエン）、又はこれらの混合物である。好ましいのは、ヘキサ−１，５−ジエン、５−エチリデンノルボルネン、及びジシクロペンタジエンである。ＥＰＤＭゴムのジエン含分は、ゴムの全質量に対して好適には０．５〜５０質量％、特に１〜８質量％である。

ＥＰＭゴム又はＥＰＤＭゴムは好適には、反応性カルボン酸によって、又はこれらの誘導体によってグラフトされていてよい。これには例えば、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらの誘導体、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、並びに無水マレイン酸が挙げられる。

好ましいゴムのさらなる群は、エチレンと、アクリル酸、及び／又はメタクリル酸、及び／又はアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルとのコポリマーである。ゴムはさらに、ジカルボン酸（例えばマレイン酸とフマル酸）、又はこれらの酸の誘導体（例えばエステルと無水物）、及び／又はエポキシ基含有モノマーを有することもできる。これらのジカルボン酸誘導体又はエポキシ基含有モノマーは好適には、下記一般式Ｉ又はＩＩ又はＩＩＩ又はＩＶのジカルボン酸及び／又はエポキシ基含有モノマーをモノマー混合物に添加することによって、ゴムに組み込まれる：

前記式中、Ｒ¹〜Ｒ⁹は水素、又は炭素数が１〜６のアルキル基であり、ｍは０〜２０の整数であり、ｇは０〜１０の整数であり、ｐは０〜５の整数である。

好適には基Ｒ¹〜Ｒ⁹は水素であり、この際にｍは０又は１であり、ｇは１である。これに該当する化合物は、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アリルグリシジルエーテル、及びビニルグリシジルエーテルである。

式Ｉ、ＩＩ、及びＩＶの好ましい化合物は、マレイン酸、無水マレイン酸、並びにエポキシ基を含有する、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、及び第三級アルコールのエステル、例えばｔ−ブチルアクリレートである。後者は遊離カルボキシ基を有さないものの、その性質においては遊離酸に近いため、潜在的なカルボキシ基を有するモノマーと呼ばれる。

コポリマーは有利には、エチレン５０〜９８質量％、エポキシ基含有モノマー及び／又はメタクリル酸及び／又は酸無水物基含有モノマー０．１〜２０質量％、残分は（メタ）アクリル酸エステルから成る。

特に好ましいのは、以下のものから成るコポリマーである：
・エチレン５０〜９８質量％、特に５５〜９５質量％、
・グリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレート、（メタ）アクリル酸、及び／又は無水マレイン酸０．１〜４０質量％、特に０．３〜２０質量％、及び
・ｎ−ブチルアクリレート及び／又は２−エチルヘキシルアクリレート１〜４５質量％、特に１０〜４０質量％。

アクリル酸及び／又はメタクリル酸のさらなる好ましいエステルは、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、及びｉ−ブチルエステル、及び／又はｔ−ブチルエステルである。

その他にビニルエステルとビニルエーテルも、コモノマーとして使用できる。

前述のエチレンコポリマーは、それ自体公知の方法で製造でき、好適にはランダム共重合によって、高温、高圧下で製造する。適切な方法は、一般的に公知である。

好ましいエラストマーはまた、エマルションポリマーであり、その製造は例えば、Blackleyの著書、"Emulsion Polymerization"に記載されている。使用可能な乳化剤と触媒は、それ自体公知である。

基本的には、均一に構成されたエラストマーが使用できるが、シェル構造を有するエラストマーも使用できる。シェル構造は、各モノマーの添加順によって決まる：ポリマーの形状もまた、この添加順に影響を受ける。

エラストマーのゴム部分を製造するための代表的なモノマーとしては、アクリレート（例えばｎ−ブチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレート）、対応するメタクリレート、ブタジエン、及びイソプレン、並びにこれらの混合物が挙げられる。これらのモノマーは、さらなるモノマー（例えばスチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテル）、及びさらなるアクリレート若しくはメタクリレート（例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、及びプロピルアクリレート）と共重合させることができる。

エラストマーの軟質相又はゴム相（ガラス転移点が０℃未満）は、コアであってよく、これは外側の被覆、又は中側のシェル（２つより多くのシェル構造を有するエラストマーの場合）であり得る。シェルが複数あるエラストマーの場合、複数のシェルもまた、１つのゴム相から成っていてよい。

ゴム相の他にさらに１つ以上の硬質成分（ガラス転移点が２０℃超のもの）がエラストマーの構造に関与している場合、これは一般的にスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステル、例えばメチルメタクリレート、エチルアクリレート、及びメチルメタクリレートを主たるモノマーとして重合させることにより製造する。その他にまた、さらなるコモノマーを僅かな割合で使用することができる。

幾つかの場合には、表面に反応性の基を有するエマルションポリマーを使用することが有利であると実証されている。このような基は例えば、エポキシ基、カルボキシ基、潜在性カルボキシ基、アミノ基、又はアミド基、また下記一般式：

のモノマーを併用することにより導入可能な官能基であり、
前記式中、置換基は以下の意味を有することができる：
・Ｒ¹⁰は、水素、又はＣ₁〜Ｃ₄アルキル基であり、
・Ｒ¹¹は水素、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル基、又はアリール基、特にフェニルであり、
・Ｒ¹²は水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール基、又は−ＯＲ¹³であり、
・Ｒ¹³は、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル基、又はＣ₆〜Ｃ₁₂アリール基であり、これらの基は任意でＯ若しくはＮを含有する基によって置換されていてよく、
・Ｘは化学結合、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキレン基、又はＣ₆〜Ｃ₁₂アリーレン基であるか、又は

であり、
・ＹはＯ−Ｚ、又はＮＨ−Ｚであり、
・Ｚは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキレン、又はＣ₆〜Ｃ₁₂アリーレン基である。

EP-A 208 187に記載されたグラフトモノマーもまた、表面に反応基を導入するために適している。

更なる例として挙げられるのはさらに、アクリルアミド、メタクリルアミド、及びアクリル酸若しくはメタクリル酸の置換エステルであり、例えば（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）−エチルメタクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メタクリレート、及び（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレートである。

さらに、ゴム相の粒子も架橋されていてよい。架橋剤として作用するモノマーは例えば、ブタ−１，３−ジエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、及びジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート、並びにEP-A 50 265に記載された化合物である。

さらにまた、いわゆるグラフト架橋モノマー（グラフト結合モノマー）も使用でき、これは、重合の際に異なる速度で反応する重合可能な二重結合を２つ以上有するモノマーである。好適には、少なくとも１つの反応基が、その他のモノマーとほぼ同じ反応速度で重合する一方で、別の１種又は複数の反応基が、あきらかにゆっくりと反応する化合物を使用する。様々な重合速度により、不飽和二重結合が特定の割合でゴム中に生じる。様々な重合速度により、不飽和二重結合が特定の割合でゴム中に生じる。このようなゴムに続いて、別の相をグラフトさせる場合、ゴム中に存在する二重結合は少なくとも部分的にグラフトモノマーと反応して、化学結合を形成する。すなわち、グラフトされた相は、少なくとも部分的に、化学結合を介して、グラフトベースと結合する。

このようなグラフト架橋性モノマーの例は、アリル基含有モノマー、特にエチレン性不飽和カルボン酸のアリルエステル、例えばアリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート、又はこれらのジカルボン酸の相応するモノアリル化合物である。加えて、さらなる適切なグラフト架橋性モノマーが多数あり、その個々の詳細については例えば、US-PS 4 148 846を指摘しておく。

耐衝撃性変性ポリマーにおけるこれらの架橋性モノマーの割合は一般的に、耐衝撃性変性ポリマーに対して、最大５質量％、好適には３質量％以下である。

以下、幾つかの好ましいエマルションポリマーについて説明する。ここではまず、コアと、少なくとも１つの外側のシェルを有するグラフトポリマーを挙げるが、それは以下の構造を有するものである：

これらのグラフトポリマー、特にＡＢＳポリマー及び／又はＡＳＡポリマーは、最大４０質量％の量で、好適にはＰＢＴを耐衝撃性に変性するため、任意で最大４０質量％のポリエチレンテレフタレートとの混合物で、使用する。適切なブレンド生成物は、Ultradur（登録商標）Sという製品記号で得られる（BASF AG社製の旧称Ultrablend（登録商標）S）。

複数のシェル構造を有するグラフトポリマーに代えて、ブタ−１，３−ジエン、イソプレン、及びｎ−ブチルアクリレートから成る均一な、すなわちシェルが１つのエラストマー、又はこれらのコポリマーが使用できる。これらの生成物は、架橋性モノマー、又は反応基を有するモノマーを併用することによって製造できる。

好ましいエマルションポリマーの例は、ｎ−ブチルアクリレートと（メタ）アクリル酸とのコポリマー、ｎ−ブチルアクリレートとグリシジルアクリレートとのコポリマー、又はｎ−ブチルアクリレートとグリシジルメタクリレートとのコポリマー、ｎ−ブチルアクリレートから成る内部のコア、若しくはブタジエンをベースとする内部のコアと、上記コポリマー、及びエチレンと、反応基を有するコモノマーとのコポリマーから成る外部の被覆を有するグラフトポリマーである。

記載されたエラストマーはまた、別の通常の方法、例えば懸濁重合によって製造することもできる。

シリコーンゴム（例えばDE-A 37 25 576、EP-A 235 690、DE-A 38 00 603、及びEP-A 319 290に記載のもの）は、同様に好ましい。

もちろんまた、上記種類のゴムの混合物も使用できる。

本発明による熱可塑性成形材料は成分Ｅ）として、通常の加工助剤、例えば安定剤、酸化遅延剤、熱分解防止剤、紫外線分解防止剤、滑剤、離型剤、着色剤（例えば色素と顔料）、核形成剤、可塑剤などを含有することができる。

酸化遅延剤と熱安定剤の例としては、立体障害性フェノール及び／又はホスフィン、ヒドロキノン、芳香族第二級アミン（例えばジフェニルアミン）、これらの群の様々な置換体、及びこれらの混合物が挙げられ、その量は熱可塑性成形材料の質量に対して最大１質量％である。

紫外線安定剤は一般的に、成形材料に対して最大２質量％の量で使用され、多様に置換されたレゾルシン、サリシレート、ベンゾトリアゾール、及びベンゾフェノンが挙げられる。

無機顔料（例えば二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄、及びカーボンブラック）、さらに有機顔料（例えばフタロシアニン、キナクリドン、ペリレン）、並びに着色剤（例えばニグロシンとアントラキノン）が、着色剤として添加できる。

核形成剤としては、フェニルホスフィン酸ナトリウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、並びに好ましくはタルクが使用できる。

さらなる滑剤と離型剤は通常、最大１質量％の量で使用する。これは好ましくは、長鎖の脂肪酸（例えばステアリン酸又はベヘン酸）、又はこれらの塩（例えばステアリン酸カルシウム、又はステアリン酸亜鉛）、又はモンタンワックス（鎖長が炭素原子２８〜３２個である直鎖状の飽和カルボン酸と、モンタン酸カルシウム若しくはモンタン酸ナトリウムと、低分子ポリエチレン若しくはポリプロピレンワックスとの混合物）である。

可塑剤の例として挙げられるのは、フタル酸ジオクチルエステル、フタル酸ジベンジルエステル、フタル酸ブチルベンジルエステル、炭化水素油、Ｎ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミドである。

本発明による成形材料はさらに、フッ素含有エチレンポリマーを０〜２質量％、含有することができる。これは、フッ素含分が５５〜７６質量％、好適には７０〜７６質量％であるエチレンのポリマーである。

その例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、又は共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを比較的少ない割合（通常は最大で５０質量％）で有するテトラフルオロエチレンコポリマーである。これについては例えば、Schildknechtが"Vinyl and Related Polymers", Wiley-Verlag, 1952, p.484〜p.494に、またWallが"Fluorpolymers"（Wiley Interscience, 1972）に記載している。

これらのフッ素含有エチレンポリマーは、成形材料中に均質に分布しており、好ましくは粒径ｄ₅₀が数平均値で０．０５〜１０μｍの範囲、特に０．１〜５μｍの範囲にある。こうした小さな粒径は特に好ましくは、フッ素含有エチレンポリマーの水性分散液を用い、これをポリエステル溶融体中で加工することによって得られる。

本発明による熱可塑性成形材料は、それ自体公知の方法で製造でき、出発成分を通常の混合装置（例えばスクリュー式押出成形機、Brabender社製ミル、又はBanbury社製ミル）で混合し、続いて押出成形する。押出成形の後、押出成形体を冷却し、粉砕することができる。また、各成分を予備混合することもでき、それから残りの出発物質を個別に、及び／又は同様に混合して添加することもできる。混合温度は通常、２３０〜２９０℃の間にある。

さらに好ましい作業工程の後、成分Ｂ）及びＣ）、並びに任意でＤ）及びＥ）を、プレポリマーと混合し、調製し、顆粒化することができる。こうして得られた顆粒は、固相で引き続き不活性ガス下、連続的に、又は非連続的に成分Ａ）の融点を下回る温度で、所望の粘度に凝縮させる。

本発明によるポリエステル成形材料は、優れた耐燃焼性、比較的僅かな排煙密度、及び比較的僅かな熱放出速度を特徴とする。燃焼後の残渣量は、増加している。

本発明により熱可塑性成形材料から製造される成形部材又は半製品は例えば、自動車工業、電気工業、電子工業、通信工業、情報技術工業、娯楽産業、コンピューター工業において、乗用車及びその他の長距離移動手段において、船舶、宇宙船において、家庭において、事務所設備において、スポーツにおいて、医学において、また耐火性の向上が必要とされる対象物及び建築部材において共通して、適用できる。

以下に幾つかの例を挙げる：プラグ接続部、プラグ、プラグ部材、ケーブル束要素、スイッチ担体、スイッチ担体要素、三次元的な射出成形スイッチ担体、電気接続要素、及びメカトロニック要素。

実施例
以下の成分を使用した：
・成分Ａ：DIN 53728/ISOに従い２５℃でフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン（１：１）の溶液中で０．５質量％の溶液として測定した粘度数（ＶＺ）が１０７ｍｌ／ｇのポリブチレンテレフタレート（BASF SE社製のUltradur（登録商標） B2550を使用した）
・成分Ｂ）：ＰＢＴ中で５０％の赤リンのバッチ
・成分Ｃ１）：ポリアクリロニトリルホモポリマー、ＧＰＣを用いてDIN 55672-2:2008-06の第二部に準拠し、ＰＭＭＡ標準で測定して、Ｍ_wが３１３，４００ｇ／ｍｏｌのもの
・成分Ｃ２）：ポリアクリロニトリルホモポリマー、ＧＰＣを用いてDIN 55672-2:2008-06の第二部に準拠し、ＰＭＭＡ標準で測定して、Ｍ_wが１５６，１００ｇ／ｍｏｌのもの
・成分Ｃ３）：ポリアクリロニトリルコポリマー（比較用）：ポリ（ビニリデンクロリド−コ−アクリロニトリル）、８０／３０、CAS: 9010-76-8
・成分Ｃ４）：スチレン−アクリロニトリルのコポリマー（比較用）；アクリロニトリル２４％と、スチレン７６％とから成るランダムコポリマー
・成分Ｄ１：平均厚さが１０μｍである、ポリエステル用の標準的な短繊維ガラス
・成分Ｅ）：ペンタエリトリットテトラステアレート。

成形材料、及び成形体の製造
コンパウンド化により、適切なプラスチック成形材料を作製した。このために各成分を、二軸押出成形機ZSK 26において２０ｋｇ／ｈの処理量、約２７０℃で、平坦な温度勾配で混合し、ストランドとして排出し、顆粒化可能になるまで冷却し、顆粒化する。以下の表に記載した試験のための試験体を、Arburg 420C型の射出成形機で、材料温度約２６０℃、工具温度約８０℃で射出した。

機械的特性は、ISO 527-2/1 A/5に従い、またISO 179-2/1 eUに記載のシャルピー衝撃試験（ノッチ無し）により測定した。

耐燃焼性はUL94に従い、０．８ｍｍのロッドで測定した。

排煙密度、熱放出性、及び燃焼後の残渣は、ISO 5660 -1:2002に従って測定した。

成形材料の組成と測定結果は、以下の表から読み取ることができる。

Claims

以下の成分Ａ）〜Ｅ）：
Ａ）熱可塑性ポリエステルを１０〜９７質量％、
Ｂ）赤リンを０．１〜６０質量％、
Ｃ）ポリアクリロニトリルのホモポリマーを１〜２５質量％、
Ｄ）繊維状又は粒子状充填材を０〜５０質量％、
Ｅ）さらなる添加剤を０〜６０質量％、
含有する熱可塑性成形材料であって、
前記成分Ａ）〜Ｅ）の質量パーセントの合計は、１００％となる、前記熱可塑性成形材料。
前記成分Ａ）を１０〜９７質量％、
前記成分Ｂ）を０．５〜４０質量％、
前記成分Ｃ）を１〜１５質量％、
前記成分Ｄ）を１〜５０質量％、
前記成分Ｅ）を０〜５０質量％、
含有する、請求項１に記載の熱可塑性成形材料。
前記成分Ａ）を２０〜９５質量％、
前記成分Ｂ）を０．５〜４０質量％、
前記成分Ｃ）を１〜１５質量％、
前記成分Ｄ）を５〜４５質量％、
前記成分Ｅ）を０〜３０質量％、
含有する、請求項１又は２に記載の熱可塑性成形材料。
前記成分Ｃ）は、ＤＩＮ５５６７２−２：２００８−０６、第二部（ＧＰＣ、ＰＭＭＡ標準）に従った平均分子量Ｍ_wが１０，０００〜４００，０００である、請求項１から３までのいずれか一項に記載の熱可塑性成形材料。
前記成分Ｃ）を、顆粒、粉末、チップ、又はタブレットとして、他の成分Ａ）及びＢ）と、任意でＤ）及びＥ）と混合し、調製する、請求項１から４までのいずれか一項に記載の熱可塑性成形材料。
繊維、シート、及び成形体を製造するための、請求項１から５までのいずれか一項に記載の熱可塑性成形材料の使用。
請求項１から５までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料から得られる、繊維、シート、及び成形体。