JP2005525459A - 防炎成形材料 - Google Patents
防炎成形材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005525459A JP2005525459A JP2004548705A JP2004548705A JP2005525459A JP 2005525459 A JP2005525459 A JP 2005525459A JP 2004548705 A JP2004548705 A JP 2004548705A JP 2004548705 A JP2004548705 A JP 2004548705A JP 2005525459 A JP2005525459 A JP 2005525459A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- molding material
- thermoplastic molding
- material according
- acid
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3477—Six-membered rings
- C08K5/3492—Triazines
- C08K5/34928—Salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/10—Esters; Ether-esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3477—Six-membered rings
- C08K5/3492—Triazines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
- C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
- C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
- C08K5/523—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/20—Carboxylic acid amides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本発明は、ポリエステル、メラミンシアヌレート、燐含有防炎剤少なくとも1種、C−原子10〜40を有する飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸とC−原子2〜40を有する脂肪族飽和アルコール又はアミンとのエステル又はアミド少なくとも1種及び加工助剤から成る、熱可塑性成形材料に関する。
Description
本発明は、
A)ポリエステル1種以上 55〜93.99質量%
B)メラミンシアヌレート 3〜15質量%
C)燐含有防炎剤少なくとも1種 3〜15質量%
D)C−原子10〜40を有する飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸とC−原子2〜40を有する脂肪族飽和アルコール又はアミンとのエステル又はアミド少なくとも1種
0.01〜5質量%
E)加工助剤 0〜10質量%
から成る熱可塑性成形材料に関する。
A)ポリエステル1種以上 55〜93.99質量%
B)メラミンシアヌレート 3〜15質量%
C)燐含有防炎剤少なくとも1種 3〜15質量%
D)C−原子10〜40を有する飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸とC−原子2〜40を有する脂肪族飽和アルコール又はアミンとのエステル又はアミド少なくとも1種
0.01〜5質量%
E)加工助剤 0〜10質量%
から成る熱可塑性成形材料に関する。
更に本発明は、繊維、シート及び成形体を製造するための、本発明の成形材料の使用並びにこの際に得られる全ての種類の成形体に関する。
ハロゲン不含の防炎ポリエステルに関する市場の関心は増大している。防炎剤の主要件は、特に明るい固有色、熱可塑性プラスチック中へ取り込むための充分な熱安定性並びに仕上げ加工された成形材料の良好な機械特性と同時のその防炎作用効果である。
ハロゲン含有系と並んで、熱可塑性プラスチック中では、原則的に4種のハロゲン不含のFR−系(flame-retardant system=難燃化剤系)が使用される:
− 作用効果を示すために多量に使用しなければならない無機の防炎剤、
− 窒素含有FR−系、例えば熱可塑性樹脂、例えばポリアミド中で限られた作用効果を示すメラミンシアヌレート。強化されたポリアミド中では、これは、短いガラス繊維と組み合わせてのみ有効である。ポリエステル中では、メラミンシアヌレートは有効ではない、
− ポリエステル中では一般に有効でない燐含有FR−系、
− 燐−/窒素含有FR−系、例えば200℃を超える温度で加工される熱可塑性樹脂に対して充分な熱安定性を有しないポリ燐酸アンモニウム又は燐酸メラミン。
− 作用効果を示すために多量に使用しなければならない無機の防炎剤、
− 窒素含有FR−系、例えば熱可塑性樹脂、例えばポリアミド中で限られた作用効果を示すメラミンシアヌレート。強化されたポリアミド中では、これは、短いガラス繊維と組み合わせてのみ有効である。ポリエステル中では、メラミンシアヌレートは有効ではない、
− ポリエステル中では一般に有効でない燐含有FR−系、
− 燐−/窒素含有FR−系、例えば200℃を超える温度で加工される熱可塑性樹脂に対して充分な熱安定性を有しないポリ燐酸アンモニウム又は燐酸メラミン。
特開平03−281652号公報から、メラミンシアヌレート及びガラス繊維並びに燐含有防炎剤を含有するポリアルキレンテレフタレートが公知である。この成形材料は、燐酸の誘導体、例えば熱負荷時に「ブリード」する傾向を有する燐酸エステル(価電子状態+5)を含有する。
EP−A0932643も同様に、燐含有防炎剤及びメラミンシアヌレートからの組成物で防炎化仕上げされている難燃性ポリエステル成形材料を記載している。
しかしながら、流動性は、填料(強化、防炎−添加剤)の高含有率により負に影響される。しかしながら良好な流動性は、まさに薄壁用途にとっては非常に重要である。
本発明の課題は、薄壁用途のためにも好適である、防炎及び機械特性を考慮して誂えられた添加剤を有する耐炎性ポリエステル成形材料の提供であり、この際、本発明の成形材料から、その壁厚が≦1.6mm、有利には≦1.0mmである薄壁を有する成形部材が製造可能である。
意外にも、相応する強化成形材料に比べて未強化のポリエステル成形材料中では、メラミンシアヌレート及びC−原子10〜40を有する飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸とC−原子2〜40を有する脂肪族飽和アルコール又はアミンとのエステル又はアミド少なくとも1種と組み合わされた少なくとも1種の燐含有防炎剤明らかにわずかな量を用いて、防炎(例えば少なくともUL94−V2、白熱線強度GWFI 960℃)及び機械(衝撃強度)に関する好適な要求特性を調節することができ、更にこの成形材料は薄壁用途にも好適であることが判明した。
本発明の目的物は、
A)ポリエステル1種以上 55〜93.99質量%
B)メラミンシアヌレート 3〜15質量%
C)燐含有防炎剤少なくとも1種 3〜15質量%
D)C−原子10〜40を有する飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸とC−原子2〜40を有する脂肪族飽和アルコール又はアミンとのエステル又はアミド少なくとも1種
0.01〜5質量%
E)安定剤、酸化抑制剤、熱分解及び紫外線による分解を妨げる薬剤、滑剤、離型剤、ゴム弾性ポリマー(耐衝撃性改良剤とも称される)、着色剤、有利に染料及び顔料、成核剤及び可塑化剤の群から選択される加工助剤 0〜10質量%
(ここで、成分A〜Eの質量百分率の合計は100%である)
から成る熱可塑性成形材料である。
A)ポリエステル1種以上 55〜93.99質量%
B)メラミンシアヌレート 3〜15質量%
C)燐含有防炎剤少なくとも1種 3〜15質量%
D)C−原子10〜40を有する飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸とC−原子2〜40を有する脂肪族飽和アルコール又はアミンとのエステル又はアミド少なくとも1種
0.01〜5質量%
E)安定剤、酸化抑制剤、熱分解及び紫外線による分解を妨げる薬剤、滑剤、離型剤、ゴム弾性ポリマー(耐衝撃性改良剤とも称される)、着色剤、有利に染料及び顔料、成核剤及び可塑化剤の群から選択される加工助剤 0〜10質量%
(ここで、成分A〜Eの質量百分率の合計は100%である)
から成る熱可塑性成形材料である。
有利な実施形は、従属請求項に記載されている。
本発明の更なる目的物は、防炎剤C)として、一般式(I):
請求項1に記載の熱可塑性成形材料は、防炎剤Cとして、一般式:
Bは、それぞれ、C1〜C12−アルキル、有利にメチル又はハロゲン、有利に塩素又は臭素を表し、qはそれぞれ相互に無関係に0、1又は2であり、
Xは、単結合、C=O、S、O、SO2、C(CH3)2、C1〜C5−アルキレン、C2〜C5−アルキリデン、C5〜C6−シクロアルキリデン、C6〜C12−アリーレン(これに更に、ヘテロ原子を含有していてよい芳香環が縮合されていてもよい)又は式(II)又は(III):
更に目的物は、その中の成分C)が、トリフェニルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンスルフィド、燐酸トリフェニル、レゾルシノール−ビス(ジフェニルホスフェート)、トリフェニルホスフィン又は全く特別有利にビスフェノール−A−ジホスフェート又はこれらの混合物から構成されている、本発明による熱可塑性成形材料である。
本発明による成形材料は、成分(A)として、熱可塑性ポリエステル1種又は複数の熱可塑性ポリエステルの混合物55〜93.99、有利に65〜93、殊に75〜93質量%を含有する。
一般に、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族又は芳香族のジヒドロキシ化合物をベースとするポリエステルが使用される。
第1群の有利なポリエステルは、アルコール分中にC−原子2〜10を有するポリアルキレンテレフタレートである。
このようなポリアルキレンテレフタレートは、アルコール分中にC−原子2〜10を有するポリアルキレンテレフタレートである。
このようなポリアルキレンテレフタレートは自体公知であり、文献中に記載されている。これらは主鎖中に芳香族ジカルボン酸に由来する1個の芳香環を有する。この芳香環は、例えば塩素又は臭素のようなハロゲンで又はC1〜C4−アルキル基、例えばメチル−、エチル−、i−又はn−プロピル−及びn−、i−又はt−ブチル基で置換されていてもよい。
これらのポリアルキレンテレフタレートは、自体公知方法で、芳香族ジカルボン酸、そのエステル又は他のエステル形成性誘導体と脂肪族ジヒドロキシ化合物との反応により製造することができる。
有利なジカルボン酸としては、2,6−ナフタリンジカルボン酸、テレフタル酸及びイソフタル酸又はそれらの混合物が挙げられる。30モル%まで、有利には10モル%より少ない芳香族ジカルボン酸が脂肪族又は環状脂肪族のジカルボン酸、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸及びシクロヘキサンジカルボン酸で置換されていてもよい。
脂肪族ジヒドロキシ化合物の内、炭素原子2〜6を有するジオール、殊に1,2−エタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール及びネオペンチルグリコール又はこれらの混合物が有利である。
特に有利なポリエステル(A)としては、C−原子2〜6を有するアルカンジオールから誘導されるポリアルキレンテレフタレートが挙げられる。それらの内、殊に、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート又はこれらの混合物が有利である。
ポリエステル(A)の粘度数は、一般に70〜220、有利に80〜160の範囲内にある(フェノール/o−ジクロロベンゼン混合物(質量割合1:1、25℃まで)中の0.5質量%溶液中で測定)。
殊に、そのカルボキシル末端基含分が100m当量/kgまで、有利に50m当量/kgまで、殊に40m当量/kgまでのポリエステルが有利である。このようなポリエステルは、例えばDE−A4401055に記載の方法により製造することができる。カルボキシル末端基含分は、通例、滴定法(例えば電位差滴定法)で測定される。
殊に有利な成形材料は、成分A)として、ポリエチレンテレフタレート(PET)とポリブチレンテレフタレート(PBT)との混合物を含有する。この混合物中のこのポリエチレンテレフタレートの割合は、A)100質量%に対して50まで、殊に10〜30質量%であるのが有利である。
このような本発明の成形材料は、非常に良好な防炎特性及び良好な機械特性を示す。
更に、有利にPETリサイクル物(スクラップ−PETとも称される)を、ポリアルキレンテレフタレート、例えばPBTと混合して使用することもできる。
リサイクル物とは、一般に次のものであると理解される:
1)いわゆる産業廃棄リサイクル物:ここで、これは、重縮合時又は加工時の製造廃棄物、例えば射出成形加工時のスプルー、射出成形加工又は押出しの際の始動屑又は押出し成形板又はシートの縁部である。
2)一般廃棄リサイクル物:ここで、これは、利用後に最終使用者により集められ、かつ再処理されるプラスチック製品である。量的に広い支配性の品物は、ミネラルウオーター、ソフトドリンク及びジュース用の吹込み成形されたPETボトルである。
1)いわゆる産業廃棄リサイクル物:ここで、これは、重縮合時又は加工時の製造廃棄物、例えば射出成形加工時のスプルー、射出成形加工又は押出しの際の始動屑又は押出し成形板又はシートの縁部である。
2)一般廃棄リサイクル物:ここで、これは、利用後に最終使用者により集められ、かつ再処理されるプラスチック製品である。量的に広い支配性の品物は、ミネラルウオーター、ソフトドリンク及びジュース用の吹込み成形されたPETボトルである。
双方の種類のリサイクル物は、粉砕物として又は顆粒の形で存在することができる。後者の場合には、原料リサイクル物が分離及び精製の後に押出し機中で溶融され、造粒される。これにより、大抵、更なる加工工程のための取り扱い、流動性及び計量性が容易にされる。
造粒された又は粉砕物として存在するリサイクル物も使用でき、この際、最大エッジ長さは6mm、有利に5mmより小さいものであるべきである。
加工時の(痕跡量の水分による)ポリエステルの加水分解に基づき、このリサイクル物を予め乾燥することが推奨される。この乾燥後の残留水分含有率は、0.01〜0.7、殊に0.2〜0.6%であるのが有利である。
更なる群として、芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される完全芳香族ポリエステルが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸として、ポリアルキレンテレフタレートの場合に記載した化合物が好適である。有利に、イソフタル酸5〜100モル%及びテレフタル酸0〜95モル%からの混合物、殊にテレフタル酸約80%とイソフタル酸20%との混合物からこの双方の酸のほぼ当量までの混合物が使用される。
芳香族ジヒドロキシ化合物は、有利に、一般式(I):
これら化合物の母体としては、例えば次のものが挙げられる:
ジヒドロキシジフェニル、
ジ−(ヒドロキシフェニル)アルカン、
ジ−(ヒドロキシフェニル)シクロアルカン、
ジ−(ヒドロキシフェニル)スルフィド、
ジ−(ヒドロキシフェニル)エーテル、
ジ−(ヒドロキシフェニル)ケトン、
ジ−(ヒドロキシフェニル)スルホキシド、
α,α’−ジ−(ヒドロキシフェニル)−ジアルキルベンゼン、
ジ−(ヒドロキシフェニル)スルホン、ジ−(ヒドロキシベンゾイル)ベンゼン、レゾルシン及びヒドロキノン並びにそれらの核アルキル化又は核ハロゲン化された誘導体。
ジヒドロキシジフェニル、
ジ−(ヒドロキシフェニル)アルカン、
ジ−(ヒドロキシフェニル)シクロアルカン、
ジ−(ヒドロキシフェニル)スルフィド、
ジ−(ヒドロキシフェニル)エーテル、
ジ−(ヒドロキシフェニル)ケトン、
ジ−(ヒドロキシフェニル)スルホキシド、
α,α’−ジ−(ヒドロキシフェニル)−ジアルキルベンゼン、
ジ−(ヒドロキシフェニル)スルホン、ジ−(ヒドロキシベンゾイル)ベンゼン、レゾルシン及びヒドロキノン並びにそれらの核アルキル化又は核ハロゲン化された誘導体。
それらの内、次のものが有利である:
4−ジヒドロキシビフェニル、
2,4−ジ−(4’−ヒドロキシビフェニル)−2−メチルブタン、
α,α’−ジ(3’−メチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロパン及び
2,2−ジ−(3’−クロロ−4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、
並びに殊に
2,2−ジ−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ジ−(3’,5−ジクロロジヒドロキシフェニル)プロパン、
1,1−ジ−(4’−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
3,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、
4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン及び
2,2−ジ−(3’,5’−ジメチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロパン及びこれらの混合物。
4−ジヒドロキシビフェニル、
2,4−ジ−(4’−ヒドロキシビフェニル)−2−メチルブタン、
α,α’−ジ(3’−メチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロパン及び
2,2−ジ−(3’−クロロ−4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、
並びに殊に
2,2−ジ−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ジ−(3’,5−ジクロロジヒドロキシフェニル)プロパン、
1,1−ジ−(4’−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
3,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、
4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン及び
2,2−ジ−(3’,5’−ジメチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロパン及びこれらの混合物。
勿論、ポリアルキレンテレフタレートと完全芳香族ポリエステルとの混合物も使用できる。これらは一般に、ポリアルキレンテレフタレート20〜98質量%及び完全芳香族ポリエステル2〜80質量%を含有する。
本発明の意味でのポリエステルには、芳香族ジヒドロキシ化合物、殊にビス−(4−ヒドロキシフェニル)2,2’−プロパン(ビスフェノールA)又はその誘導体と例えばホスゲンとの重合により得られるポリカーボネートも包含される。相応する生成物は、自体公知であり、文献中に記載されており、並びに大部分は市場でも入手可能である。このポリカーボネートの量は、成分(A)100質量%に対して90質量%まで、有利に50質量%までである。
勿論、ポリエステルブロックコポリマー、例えばコポリエーテルエステルも使用できる。このような生成物は自体公知であり、文献中に、例えばUS−A3651014中にも記載されている。市場でも相応する生成物、例えば、ハイトレル(Hytrel)(R)(Du Pont)が得られる。
成分B)として、本発明の熱可塑性成形材料は、防炎剤としてのメラミンシアヌレート3〜15、有利に3〜10、殊に3〜6質量%を含有する。
本発明により使用されるメラミンシアヌレート(成分B)は、有利に当モル量のメラミン(式I)とシアヌル酸又はイソシアヌル酸(式(IIa)及び(IIb))とからの反応生成物である。
これは、例えば、90〜100℃での出発化合物の水溶液の反応により得られる。市場で得られる製品は、1.5〜7μmの平均粒径d50を有する白色粉末である。
本発明の成形材料中には、好適な防炎剤C)が、成分A)〜E)の合計質量に対して3〜15、有利に3〜10、殊に有利に3〜6質量%の量で含有されている。
成分C)とは、その中の燐が価電子状態−3〜+5を有する、有機及び/又は無機の燐含有化合物である。価電子状態とは、Lesebuch der Anorganischen Chemie von A.F.Holleman und E.Wiberg,Walter des Gruyter und Co.(1964,57,bis 70.Auflage)、166~177頁中に記載されているような概念「酸化状態」と理解される。価電子状態−3〜+5の燐化合物は、ホスフィン(−3)、ジホスフィン(−2)、ホスフィンオキシド(−1)、燐元素(+0)、ハイポホスファイト(+3)、ハイポジホスフェート(+4)及び燐酸(+5)から誘導される。
多くの燐含有化合物から、いくつかの例のみを挙げる。
価電子状態−3を有するホスフィン−群の燐化合物の例は、芳香族ホスフィン、例えばトリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリオニルホスフィン、トリナフチルホスフィン等である。トリフェニルホスフィンが特に好適である。
価電子状態−2を有するジホスフィン群の燐化合物の例は、テトラフェニルジホスフィン、テトラナフチルジホスフィン等である。テトラナフチルジホスフィンが特に好適である。価電子状態−1の燐化合物は、ホスフィンオキシドから誘導される。
一般式:
ホスフィンオキシドの例は次のものである:トリフェニルホスフィンオキシド、トリトリルホスフィンオキシド、トリスノニルフェニルホスフィンオキシド、トリシクロヘキシルホスフィンオキシド、トリス−(n−ブチル)−ホスフィンオキシド、トリス−(n−ヘキシル)−ホスフィンオキシド、トリス−(n−オクチル)−ホスフィンオキシド、トリス−(シアノエチル)−ホスフィンオキシド、ベンジルビスー(シクロヘキシル)−ホスフィンオキシド、ベンジルビスフェニルホスフィンオキシド、トリシクロヘキシルホスフィンオキシド及びトリス−(n−オクチル)−ホスフィンオキシド。
トリフェニルホスフィンスルフィド及び前記ホスフィンオキシドの誘導体のようなそれも同様に好適である。
価電子状態±0の燐は、燐元素である。赤燐及び黒燐もこれに該当する。赤燐が有利である。
酸化状態+1の燐化合物は、例えばハイポホスファイトである。これらは塩の特徴を有するか又は純粋に有機特性を有することができる。例は、次亜燐酸カルシウム及び次亜燐酸マグネシウム、更に二重ハイポホスファイト(Doppelhypophosphite)又は錯ハイポホスファイト又は有機ハイポホスファイト、例えばセルロース次亜燐酸エステル、次亜燐酸とジオール、例えば1,10−ドデシルジオールとのエステルである。置換されたホスフィン酸及びその無水物、例えばジフェニルホスフィン酸も使用できる。更に、ジ−p−トリルホスフィン酸、ジ−クレジルホスフィン酸アンヒドリドも使用できる。しかしながら、ヒドロキノン−、エチレングリコール−、プロピレングリコール−ビス(ジフェニルホスフィン酸)エステルのような化合物等も使用できる。更に、アリール(アルキル)ホスフィン酸アミド、例えばジフェニルホスフィン酸−ジメチルアミド及びスルホンアミドアリール(アルキル)−ホスフィン酸誘導体、例えばp−トリルスルホンアミドジフェニルホスフィン酸も好適である。ヒドロキノン−及びエチレングリコール−ビス−(ジフェニルホスフィン酸)エステル及びヒドロキノンのビスフェニルホスフィネートが有利に使用される。
酸化状態+3の燐化合物は、亜燐酸から誘導される。ペンタエリスリット、ネオペンチルグリコール又はブレンツカテキンから誘導される環状ホスホネートが好適である。更に、価電子状態+3の燐は、トリアリール(アルキル)ホスファイト、例えばトリフェニルホスファイト、トリス(4−デシルフェニル)−ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト又はフェニルジデシルホスファイト等中に含有されている。ジホスファイト、例えばプロピレングリコール−1,2−ビス(ジホスファイト)又はペンタエリスリット、ネオペンチルグリコール又はブレンツカテキンから誘導される環状ホスファイトも使用される。
メチルネオペンチルグリコールホスホネート及び−ホスファイト並びにジメチルペンタエリスリットジホスホネート及び−ホスファイトが特に有利である。
酸化状態+4の燐化合物としては、特にハイポジホスフェート、例えばテトラフェニルハイポジホスフェート又はビスネオペンチルハイポジホスフェートがこれに該当する。
酸化状態+5の燐化合物としては、特にアルキル−及びアリール置換されたホスフェートがこれに該当する。例は、フェニルビスドデシルホスフェート、フェニルエチルヒドロゲンホスフェート、フェニル−ビス(3,5,5−トリメチルヘキシル)ホスフェート、エチルジフェニルホスフェート、2−エチルヘキシルジ(トリル)ホスフェート、ジフェニルヒドロゲンホスフェート、ビス(2−エチルヘキシル)−p−トリルホスフェート、トリトリルホスフェート、ビス(2−エチルヘキシル)フェニルホスフェート、ジ(ノニル)フェニルホスフェート、フェニルメチルヒドロゲンホスフェート、ジ(ドデシル)−p−トリル−ホスフェート、p−トリル−ビス(2,5,5−トリメチルヘキシル)ホスフェート又は2−エチルヘキシルジフェニルホスフェートである。各々の基が1個のアリールオキシ基である燐化合物が特に好適である。
特に燐酸トリフェニル及びレゾルシノール−ビス−(ジフェニルホスフェート)及び次の一般式のその核置換誘導体:
R4、R7は、C−原子6〜20を有する芳香族基、有利に、C−原子1〜4を有するアルキル基、有利にメチルで置換されていてよいフェニル基、
R8は、2価のフェノール、有利に、
この関係で、式:
Bは、それぞれ、C1〜C12−アルキル、有利にメチル又はハロゲン、有利に塩素又は臭素を表し、qはそれぞれ相互に無関係に0、1又は2であり、
Xは、単結合、C=O、S、O、SO2、C(CH3)2、C1〜C5−アルキレン、C2〜C5−アルキリデン、C5〜C6−シクロアルキリデン、C6〜C12−アリーレン(これに、更に場合によりヘテロ原子を有する芳香環が縮合されていてよい)、又は式(II)又は(III):
式中のR1〜R20が相互に無関係に水素又はメチル基を表し、q=0であるような式(I)の燐化合物が有利である。殊に、式中のXがSO2、O、S、C=O、C2〜C5−アルキリデン、C5〜C6−シクロアルキリデン又はC6〜C12−アリーレンを表す化合物が有利である。XがC(CH3)2である化合物が全く特別に有利である。
オリゴマー化度nが、記載の燐含有化合物の製造法から平均値として得られる。この場合に、オリゴマー化度は、通常、n<10である。n=0.5〜5、特に有利に0.7〜2.5を有する化合物が有利である。n=1を有する分子の割合が60%〜100%、有利に70〜100%、特に有利に79%〜100%の高割合を有する化合物が全く特別に有利である。製造限定的に、前記の化合物は少量の燐酸トリフェニルを含有することもできる。この物質の量は、大抵は5質量%を下回り、この際、本発明の関係では、その燐酸トリフェニル含有率が、式(I)の使用化合物に対して0〜5%、有利に0〜4%、特に有利に0〜2.5%の範囲にある化合物が有利である。
式(I)の燐化合物は公知である(例えばEP−A363608、EP−A640655)か、又は公知方法に類似の方法で製造することができる(例えばUllmanns Encyklopaedie der technischen Chemie,Bd.18,S.301ff.1979;Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie,Bd. 12/1, S. 43;Beilstein Bd. 6, S. 177参照)。
本発明の範囲内で全く特別に有利なビスフェノール−A−ジホスフェート(ビスフェノール−A−ビス−ジフェニルホスフェート又はテトラフェニル−ビスフェノール−A−ジホスフェート、BDPとも称される)は、市場で特にフィロフレックスBDP(Fyroflex BDP: Fa.Akzo Nobel Chemicals BV,Amersfoort,Holland)、Ncendx P−30(Fa.Albemarle,Baton Rouge,Louisiana, USA)、レオフォス BAPP(Reofos BAPP:Fa.Great Lakes, West Lafayette, Indiana, USA)又はCR 741(Fa. Daihachi, Osaka, Japan)として入手可能である。
更に、環状ホスフェートも使用できる。この場合に、ジフェニルペンタエリスリットホスフェート及びフェニルネオペンチルホスフェートが特に好適である。
前記の低分子量燐化合物以外に、なお、オリゴマー又はポリマー燐化合物も使用される。
このようなポリマー鎖中に燐を有するハロゲン不含の有機ポリマー燐化合物は、例えばDE−A2036173に記載のような、5環状の不飽和ホスフィンジハロゲニドの製造の際に生じる。ジメチルホルムアミド中での蒸気圧浸透圧法で測定されるこのポリホスホリンオキシドの分子量は、500〜7000の範囲内、有利に700〜2000の範囲内にあるべきである。
この場合に、燐は酸化状態−1を有する。
更に、アリール(アルキル)−ホスフィン酸の無機配位ポリマー、例えばポリ−β−ナトリウム(I)−メチルフェニルホスフィネートを使用することができる。その製造は、DE−A3140520中に記載されている。この燐は酸化数+1を有する。
更に、このようなハロゲン不含のポリマー燐化合物は、ホスホン酸クロリド、例えばフェニル−、メチル−、プロピル−、スチリル−及びビニルホスホン酸ジクロリドと2官能性フェノール、例えばヒドロキノン、レゾルシン、2,3,5−トリメチルヒドロキノン、ビスフェノール−A、テトラメチルビスフェノール−Aとの反応により生じることができる。
本発明の成形材料中に含有されうる他のハロゲン不含のポリマー燐化合物は、オキシ塩化燐又は燐酸エステルジクロリドと1−、2−又は3価のフェノール及び他のヒドロキシル基を有する化合物の混合物との反応により製造される(Houben-Weyl-Mueller, Thime-Verlag Stuttgart, Organische Phosphorverbindungen Teil II(1963)参照)。更に、ポリマーホスホネートは、ホスホン酸エステルと2価のフェノールとのエステル交換反応(DE-A2925208参照)又はホスホン酸エステルとジアミン又はジアミド又はヒドラジドとの反応(US-A 4403075 参照)により製造することができる。しかしながら、無機のポリ(燐酸アンモニウム)も使用できる。
EP−B8486によるオリゴマーペンタエリスリットホスファイト、−ホスフェート及び−ホスホネート、例えばモービル アンチブレーズ(R) 19(Mobil Antiblaze (R) 19:Fa.Mobil Oilの登録商標)も使用できる。
成分D)として、本発明の成形材料は、C−原子10〜40、有利に16〜22を有する飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸とC−原子2〜40、有利に2〜6を有する脂肪族飽和アルコール又はアミンとのエステル又はアミド少なくとも1種0.01〜5、有利に0.05〜3及び殊に0.1〜2質量%を含有する。
カルボン酸は、1価又は2価であってよい。例として、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マーガリン酸、ドデカンジ酸、ベヘン酸及び特に有利にステアリン酸、カプリン酸並びにモンタン酸(C−原子30〜40を有する脂肪酸の混合物)が挙げられる。
脂肪族アルコールは、1〜4−価であってよい。アルコールの例は、n−ブタノール、n−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンタルグリコール、ペンタエリスリットであり、この際、グリセリン及びペンタエリスリットが有利である。
脂肪族アミンは、1〜3−価であってよい。この例は、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ(6−アミノヘキシル)−アミンであり、この際、エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンが特に有利である。有利なエステル又はアミドは、相応してグリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、エチレンジアミンジステアレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリントリラウレート、グリセリンモノベヘネート及びペンタエリスリットテトラステアレートである。
種々のエステル又はアミドの又はエステルとアミドとの混合物も組み合わせて使用することができ、この際、混合比は任意である。
本発明の成形材料は、成分E)として、次の群から選択される慣用の添加剤及び慣用の加工助剤を0〜10、殊に0〜5、全く特別有利に0〜3質量%を含有する:
安定剤、酸化抑制剤、熱分解及び紫外線による分解を妨げる薬剤、滑剤及び離型剤、ゴム弾性ポリマー(耐衝撃性改良剤とも称される)、着色剤、有利に染料及び顔料、成核剤、可塑剤。
安定剤、酸化抑制剤、熱分解及び紫外線による分解を妨げる薬剤、滑剤及び離型剤、ゴム弾性ポリマー(耐衝撃性改良剤とも称される)、着色剤、有利に染料及び顔料、成核剤、可塑剤。
成分Eとは、強化物質とは理解されない一般のガラス繊維、ガラス球及び更にガラス、炭素繊維、非晶質珪酸、アスベスト、炭酸マグネシウム、ケイ灰石、カオリン、チョーク、雲母、硫酸バリウム及び長石類からの繊維状又は粒状の強化性充填剤である。
慣用の添加物質E)は、例えばゴム弾性ポリマー(屡々耐衝撃性改良剤、エラストマー又はゴムとも称される)である。
全く一般的に、これは、有利に次のモノマー少なくとも2種から構成されているコポリマーである:エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブテン、イソプレン、クロロプレン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル及びアルコール成分中にC−原子1〜18を有するアクリル−又はメタクリル酸エステル。
このようなポリマーは、例えば、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie,Bd. 14/1(Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961)392〜406頁及びC.B.Bucknallの論文”Toughened Plastics ”(Science Publishers, London, 1977提供)に記載されている。
次に、このようなエラストマーの有利ないくつかの種類を挙げる。
このようなエラストマーの有利な種類は、いわゆるエチレン−プロピレン(EPM)又はエチレン−プロピレン−ジエン−(EPDM)−ゴムである。
一般に、EPM−ゴムは実質的に二重結合を有しないが、EPDM−ゴムは、C−原子100個当たり二重結合1〜20個を有することができる。
EPDM−ゴム用のジエン−モノマーとしては、例えば共役ジエン、例えばイソプレン及びブタジエン、C−原子5〜25を有する非共役ジエン、例えばペンタ−1,4−ジエン、ヘキサ−1,4−ジエン、ヘキサ−1,5−ジエン、2,5−ジメチルヘキサ−1,5−ジエン及び−オクタ−1,4−ジエン、環状ジエン、例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン及びジシクロペンタジエン並びにアルケニルノルボルネン、例えば5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ブチリデン−2−ノルボルネン、2−メタリル−5−ノルボルネン、2−イソプロペニル−5−ノルボルネン及びトリシクロジエン、例えば3−メチル−トリシクロ(5.2.1.0.2.6)−3,8−デカジエン又はこれらの混合物が挙げられる。ヘキサ−1,5−ジエン、5−エチリデンノルボルネン及びジシクロペンタジエンが有利である。EPDM−ゴムのジエン含有率は、ゴムの全質量に対して0.5〜50、殊に1〜8質量%であるのが有利である。
EPM−又はEPDM−ゴムは、有利に反応性カルボン酸又はその誘導体とグラフトされていてもよい。ここでは、例えばアクリル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体、例えばグリシジル(メタ)アクリレート並びに無水マレイン酸が挙げられる。
有利なゴムのもう一つの群は、エチレンとアクリル酸及び/又はメタクリル酸及び/又はこれらの酸のエステルとのコポリマーである。加えて、このゴムはなおジカルボン酸、例えばマレイン酸及びフマル酸又はこれらの酸の誘導体、例えばエステル及び無水物及び/又はエポキシ基含有モノマーを含有することもできる。これらジカルボン酸誘導体又はエポキシ基含有モノマーは、有利に、モノマー混合物へのジカルボン酸−又はエポキシ基を含有する一般式(I)又は(II)又は(III)又は(IV)のモノマーの添加により、ゴム中へ取り込まれる:
基R1〜R9が水素を表す(この際、mは0又は1であり、gは1である)のが有利である。相応する化合物は、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アリルグリシジルエーテル及びビニルグリシジルエーテルである。
式(I)、(II)及び(IV)の有利な化合物は、マレイン酸、無水マレイン酸及びアクリル酸及び/又はメタクリル酸のエポキシ基含有エステル、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート及び3級アルコールとのエステル、例えばt−ブチルアクリレートである。後者は、遊離のカルボキシル基を有しないが、その特性において遊離の酸のそれに類似し、従ってこれらは潜カルボキシル基を有するモノマーと称される。
有利に、このコポリマーは、エチレン50〜98質量%、エポキシ基含有モノマー及び/又はメタクリル酸及び/又は無水酸基含有モノマー0.1〜20質量%並びに残りの量の(メタ)アクリル酸エステルから成る。
次の成分:
エチレン 50〜98、殊に55〜95質量%、
グリシジルアクリレート及び/又はグリシジルメタクリレート、(メタ)アクリル酸及び/又は無水マレイン酸 0.1〜40、殊に0.3〜20質量% 及び
n−ブチルアクリレート及び/又は2−エチルヘキシルアクリレート 1〜45、殊に10〜40質量%
からのコポリマーが特に有利である。
エチレン 50〜98、殊に55〜95質量%、
グリシジルアクリレート及び/又はグリシジルメタクリレート、(メタ)アクリル酸及び/又は無水マレイン酸 0.1〜40、殊に0.3〜20質量% 及び
n−ブチルアクリレート及び/又は2−エチルヘキシルアクリレート 1〜45、殊に10〜40質量%
からのコポリマーが特に有利である。
アクリル−及び/又はメタクリル酸の更に有利なエステルは、メチル−、エチル−、プロピル−及びi−又はt−ブチルエステルである。
更に、ビニルエステル及びビニルエーテルもコモノマーとして使用することができる。
前記のエチレンコポリマーは、自体公知の方法で、有利に高い圧力及び高い温度でのランダム共重合により製造することができる。相応する方法は、一般に公知である。
その製造が例えばBlackleyによる論文”Emulsion Polymerization ”に記載されているエマルジヨンポリマーも有利なエラストマーである。使用可能な乳化剤及び触媒も自体公知である。
原則的に、均一構成のエラストマー又はシェル構造を有するものも使用することができる。このシェル形構造は、個々のモノマーの添加順序により決定され;ポリマーの形態も、この添加順序によって影響される。
ここで、単に代表的にエラストマーのゴム部材の製造のためのモノマーとして、アクリレート、例えばn−ブチルアクリレート及び2−エチルヘキシルアクリレート、相応するメタクリレート、ブタジエン及びイソプレン並びにそれらの混合物が挙げられる。これらのモノマーは、他のモノマー、例えばスチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテル及び更なるアクリレート又はメタクリレート、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート及びプロピルアクリレートと共重合することができる。
エラストマーの柔軟相又はゴム相(0℃を下回るガラス転移温度を有する)が、核、外皮又は中間シェル(二層より多いシェル構造を有するエラストマーにおいて)を構成することができ;多層シェルエラストマーでは、複数のシェルがゴム相から成ることができる。
ゴム相と並んでなお1以上の硬質成分(20℃より高いガラス転移温度を有する)がエラストマーの構成に関与している場合には、これらは一般に、主モノマーとしてのスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート及びメチルメタクレートの重合によって製造される。更に、ここでは少割合の他のコモノマーも使用できる。
いくつかの場合に、表面上に反応性基を有するエマルジヨンポリマーを使用することが有利であることが判明した。このような基は、例えば次のものである:エポキシ−、カルボキシル−、潜カルボキシル−、アミノ−又はアミド基並びに一般式:
R10は、水素又はC1〜C4−アルキル基、
R11は、水素、C1〜C8−アルキル基又はアリール基、殊にフェニル、
R12は、水素、C1〜C10−アルキル−、C6〜C12−アリール基又は−OR13、
R13は、場合によりO−又はN−含有基で置換されていてよいC1〜C8−アルキル−又はC6〜C12−アリール基、
Xは、化学結合、C1〜C10−アルキレン−又はC6〜C12−アリーレン基又は
P−A208187に記載のグラフトモノマーも、表面上の反応性基の導入のために好適である。
更なる例として、なお、アクリルアミド、メタクリルアミド及びアクリル酸又はメタクリル酸の置換されたエステル、例えば(N−t−ブチルアミノ)−エチルメタクリレート、(N,N−ジメチルアミノ)エチルアクリレート、(N,N−ジメチルアミノ)−メチルアクリレート及び(N,N−ジエチルアミノ)エチルアクリレートが挙げられる。
更に、ゴム相の粒子は架橋されていてもよい。架橋剤として作用するモノマーは、例えばブタ−1,3−ジエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート及びジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート並びにEP−A50265に記載の化合物である。
更に、いわゆるグラフト架橋性モノマー(グラフト結合するモノマー)、即ち重合時に異なる速度で反応する2個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーを使用することもできる。その中の少なくとも1つの反応性基が残りモノマーとほぼ同じ速度で重合するが、他の反応性基(又は複数の反応性基)は例えば明らかによりゆっくり重合するような化合物を使用するのが有利である。異なる重合速度は、結果としてゴム中に一定割合の不飽和二重結合をもたらす。引き続きこのようなゴム上に更なるもう一相がグラフトされる場合には、ゴム中に存在する二重結合が少なくとも部分的に化学結合の形成下にグラフトモノマーと反応される、即ちグラフトされた相が少なくとも部分的に化学結合を介してグラフトベースと結合される。
このようなグラフト架橋性のモノマーの例は、アリル基含有モノマー、殊にエチレン系不飽和カルボン酸のアリルエステル、例えばアリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート又はこれらジカルボン酸の相応するモノアリル化合物である。更に、多くの他の好適なグラフト架橋性モノマーが存在し、ここで、その詳細に関しては、例えばUS−A4148846に記載されている。
一般に、耐衝撃性改良性ポリマー中のこれら架橋性モノマーの割合は、耐衝撃性改良性ポリマーに対して5質量%までであり、有利に3質量%を超えない。
次に、有利ないくつかのエマルジヨンポリマーを挙げる。ここでは、先ず、次の構造を有する一つのコア及び少なくとも一つの外シェルを有するグラフトポリマーが挙げられる:
これらのグラフトポリマー、殊にABS−及び/又はASA−ポリマーを、40質量%までの量で、有利にPBTの耐衝撃性改良のために、場合によっては40質量%までのポリエチレンテレフタレートと混合して使用することができる。相応するブレンド−製品は、ウルトラジュール(R)S(Ultradur(R)S:以前にはBASF AG のUltrablend(R)S)なる商品名で入手可能である。ポリカーボネートとのABS/ASA−混合物がタールベンド(R)(Terlbend(R):BASF AG )なる商品名で市場で得られる。
多シェル構造を有するグラフトポリマーの代わりに、均一の、即ちブタ−1,3−ジエン、イソプレン及びn−ブチルアクリレート又はこれらコポリマーからの単一シェルエラストマーを使用することもできる。この生成物も架橋性モノマー又は反応性基を有するモノマーの共用によって製造することができる。
有利なエマルジヨンポリマーの例は、n−ブチルアクリレート/(メタ)アクリル酸−コポリマー、n−ブチルアクリレート/グリシジルアクリレート−又はn−ブチルアクリレート/グリシジルメタクリレート−コポリマー、n−ブチルアクリレートからの又はブタンジエンベースの内核及び前記のコポリマー又はエチレンと反応性基を生じるコモノマーとのコポリマーからの外皮を有するグラフトポリマーである。
記載のエラストマーは、他の慣用法で、例えば懸濁重合によって製造することもできる。
DE−A3725576、EP−A235690、DE−A3800603及びEP−A319290に記載されているようなシリコーンゴムも同様に有利である。
勿論、前記のタイプのゴムの混合物も使用することができる。
酸化抑制剤及び熱安定剤の例としては、立体障害されたフェノール及び/又はホスファイト、ヒドロキノン、芳香族2級アミン、例えばジフェニルアミン、これらの群の種々の置換された代表及びそれらの混合物が、熱可塑性成形材料の質量に対して1質量%までの濃度で挙げられる。
一般に成形材料に対して2質量%までの量で使用されるUV−安定剤としては、種々の置換されたレゾルシン、サリチル酸塩、ベンゾトリアゾール及びベンゾフェノンが挙げられる。
安定剤には、安定化作用をする金属塩、金属化合物も挙げられ、この際、金属酸化物、−硫化物、−硼酸塩、殊に酸化亜鉛、硫化亜鉛、硼酸亜鉛並びにランタニドの酸化物が有利である。
無機顔料、例えば二酸化チタン、群青、酸化鉄及びカーボンブラック、更に有機顔料、例えばフタロシアニン、キナクリドン、ペリレン並びに染料、例えばニグロシン及びアントラキノンを着色剤として添加することができる。
成核剤としては、全成形材料に対して≦1質量%、有利に≦0.5質量%、特に有利に≦0.3質量%の量の慣用の成核剤が使用され、この際、フェニルホスフィン酸ナトリウム、酸化アルミニウム、二酸化珪素並びにタルクが有利である。
通常1質量%までの量で使用される滑剤及び離型剤は、有利に長鎖脂肪酸(例えばステアリン酸又はベヘン酸)、それらの塩(例えばCa−又はZn−ステアリン酸塩)並びにアミド誘導体(例えばエチレン−ビス−ステアリルアミド)又はモンタンワックス(C−原子28〜32の鎖長を有する直鎖飽和カルボン酸の混合物)並びに低分子量のポリエチレン−又はポリプロピレンワックスである。
可塑剤の例としては、フタル酸ジオクチルエステル、フタル酸ジベンジルエステル、フタル酸ブチルベンジルエステル、炭化水素油、N−(n−ブチル)ベンゼンスルホンアミドが挙げられる。
その例は、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−コポリマー又は少割合の(通常50質量%までの)共重合可能なエチレン系不飽和モノマーを有するテトラフルオロエチレン−コポリマーである。これらは、例えばSchildknechtにより”Vinyl and Related Polymers”,Wiley-Verlag, 1952, 484〜494頁に、かつWallにより”Fluorpolymers”(Wiley Interscience, 1972)に記載されている。
これらのフッ素含有エチレンポリマーは、成形材料中に均質に分散されて存在し、有利には0.05〜10μm、殊に0.1〜5μmの範囲内の粒径d50(数平均値)を有する。これらの小さい粒径は、フッ素含有エチレンポリマーの水性分散液の使用及びポリエステル融液中への導入によって特に有利に達成することができる。
本発明による熱可塑性成形材料は、自体公知の方法で製造することができ、この際、出発成分を、慣用の混合装置、例えばスクリュ押出し機、ブラベンダーミル又はバンバリーミル中で混合し、引き続き押出し成形する。この押出し成形の後に、この押出し成形物を冷却し、微粉砕することができる。個々の成分を予め混合し、次いで残りの出発物質を個々に及び/又は混合して添加することもできる。通常、混合温度は、230〜290℃である。
他のもう一つの操作法により、成分B)〜D)並びに場合によっては慣用の添加物質E)をポリエステルプレポリマーと混合し、配合し、かつ造粒させることができる。得られる顆粒を、引き続き固相で不活性ガス下に連続的に又は断続的に、成分A)の融点を下回る温度で、所望の粘度が得られるまで縮合させる。
本発明による熱可塑性成形材料は、良好な機械特性及び同時に行われる白熱線試験の場合の良好な防炎特性によって優れている。加工処理は、充分にポリマーマトリックスの変化なしに行われ、かつ型付着物は著しく減少される。これは、繊維、シート及び成形体の製造のために、殊に電気−及び電子工学分野での使用において好適である。
成分A: PBT Pocan(R)B 1300000000(Fa. Bayer AG, Leverkusen, ドイツ)、
成分B: メラミンシアヌレート(Melapur(R)MC 25: Fa. DSM-Melapur, Heerlen, オランダ)、
成分C/1: ビスフェノール−A−ジホスフェート(Reofos(R)BAPP:Fa. Great Lakes, West Lafayette, Indiana, USA)、
成分C/2: 燐酸トリフェニル(Disflamoll(R)TP:Fa.Bayer AG, Leverkusen, ドイツ)、
成分D: モンタングリコールワックス(E−Wachs:Fa. Hoechst, Frankfurt a. M., ドイツ)
成分E/1: 安定剤、PBT Pocan(R)B 1300000000中の10%、
成分E/2: 成核剤、
成分F(比較実験): チョップトグラスファイバー(CS 7962: Fa. Bayer AG, Leverkusen, ドイツ)。
成分B: メラミンシアヌレート(Melapur(R)MC 25: Fa. DSM-Melapur, Heerlen, オランダ)、
成分C/1: ビスフェノール−A−ジホスフェート(Reofos(R)BAPP:Fa. Great Lakes, West Lafayette, Indiana, USA)、
成分C/2: 燐酸トリフェニル(Disflamoll(R)TP:Fa.Bayer AG, Leverkusen, ドイツ)、
成分D: モンタングリコールワックス(E−Wachs:Fa. Hoechst, Frankfurt a. M., ドイツ)
成分E/1: 安定剤、PBT Pocan(R)B 1300000000中の10%、
成分E/2: 成核剤、
成分F(比較実験): チョップトグラスファイバー(CS 7962: Fa. Bayer AG, Leverkusen, ドイツ)。
Claims (11)
- 次の成分:
A)ポリエステル1種以上 55〜93.99質量%
B)メラミンシアヌレート 3〜15質量%
C)燐含有防炎剤少なくとも1種 3〜15質量%
D)C−原子10〜40を有する飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸とC−原子2〜40を有する脂肪族飽和アルコール又はアミンとのエステル又はアミド少なくとも1種
0.01〜5質量%
E)安定剤、酸化抑制剤、熱分解及び紫外線による分解を妨げる薬剤、滑剤、離型剤、ゴム弾性ポリマー(耐衝撃性改良剤とも称される)、着色剤、有利に染料及び顔料、成核剤、可塑剤の群から選択される加工助剤 0〜10質量%
(ここで、成分A〜Eの質量百分率の合計は100%である)
から成る、熱可塑性成形材料。 - 防炎剤C)として、一般式:
Bは、それぞれ、C1〜C12−アルキル、有利にメチル又はハロゲン、有利に塩素又は臭素を表し、qはそれぞれ相互に無関係に0、1又は2であり、
Xは、単結合、C=O、S、O、SO2、C(CH3)2、C1〜C5−アルキレン、C2〜C5−アルキリデン、C5〜C6−シクロアルキリデン、C6〜C12−アリーレン(これに更に、ヘテロ原子を含有していてよい芳香環が縮合されていてもよい)又は式(II)又は(III):
- 成分C)は、トリフェニルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンスルフィド、燐酸トリフェニル、レゾルシノール−ビス(ジフェニルホスフェート)、トリフェニルホスフィン又は全く特別有利にビスフェノール−A−ジホスフェート又はこれらの混合物から構成されている、請求項1から3までのいずれか1項に記載の熱可塑性成形材料。
- 成分D)は、ペンタエリスリットテトラステアレート又はエチレングリコールビスモンタノエートである、請求項1から4までのいずれか1項に記載の熱可塑性成形材料。
- 成分A)は、ポリブチレンテレフタレートから成っている、請求項1から5までのいずれか1項に記載の熱可塑性成形材料。
- 成分A)は、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートとの混合物から成っている、請求項1から6までのいずれか1項に記載の熱可塑性成形材料。
- 混合物中のポリエチレンテレフタレートの割合は10〜30質量%である、請求項1から7までのいずれか1項に記載の熱可塑性成形材料。
- ポリエチレンテレフタレートは、0.01〜0.7%の残留水分含有率を有するリサイクル物から成っている、請求項1から8までのいずれか1項に記載の熱可塑性成形材料。
- 繊維、シート及び成形体を製造するための、請求項1から9までのいずれか1項に記載の熱可塑性成形材料の使用。
- 請求項1から9までのいずれか1項に記載の熱可塑性成形材料から得られる成形体、繊維及びシート。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10160138A DE10160138A1 (de) | 2001-12-07 | 2001-12-07 | Flammgeschütze Formmassen |
PCT/EP2002/013207 WO2004041933A1 (de) | 2001-12-07 | 2002-11-25 | Flammgeschützte formmassen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005525459A true JP2005525459A (ja) | 2005-08-25 |
JP2005525459A5 JP2005525459A5 (ja) | 2006-01-05 |
Family
ID=7708361
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004548705A Withdrawn JP2005525459A (ja) | 2001-12-07 | 2002-11-25 | 防炎成形材料 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20030149145A1 (ja) |
EP (1) | EP1456297A1 (ja) |
JP (1) | JP2005525459A (ja) |
KR (1) | KR20040071710A (ja) |
CN (1) | CN1617907A (ja) |
AU (1) | AU2002352117A1 (ja) |
CA (1) | CA2469597A1 (ja) |
DE (1) | DE10160138A1 (ja) |
HU (1) | HUP0402232A3 (ja) |
WO (1) | WO2004041933A1 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007077356A (ja) * | 2005-09-16 | 2007-03-29 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | 難燃性ポリエステルフィルム |
JP2010535897A (ja) * | 2007-08-06 | 2010-11-25 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 難燃性ポリトリメチレンテレフタレート組成物 |
WO2017094489A1 (ja) * | 2015-11-30 | 2017-06-08 | ナミックス株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂フィルム、プリント配線板、および半導体装置 |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2864098B1 (fr) * | 2003-12-19 | 2007-08-31 | Rhodia Chimie Sa | Systeme ignifugeant a base de composes du phosphore et composition polymerique ignifugee |
EP1719796A1 (en) * | 2005-05-03 | 2006-11-08 | DSM IP Assets B.V. | A polyester moulding composition for use in electrical devices |
KR101161594B1 (ko) * | 2007-06-05 | 2012-07-03 | 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 | 폴리아미드 수지 조성물 |
KR100881363B1 (ko) * | 2007-07-12 | 2009-02-02 | 엘에스산전 주식회사 | 투입 동작시 가동접촉자의 투입 스프링의 하중을 감소시킬수 있는 개폐 축장치를 갖는 기중 차단기 |
US20090043013A1 (en) * | 2007-07-16 | 2009-02-12 | Frx Polymers, Llc | Flame retardant engineering polymer compositions |
JP2009242969A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Nicca Chemical Co Ltd | ポリエステル系繊維用難燃加工剤、それを用いた難燃性ポリエステル系繊維、及びその製造方法 |
CN101735578B (zh) * | 2008-11-24 | 2011-08-03 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种阻燃抗紫外聚酯复合材料及其制备方法 |
CN102666703B (zh) | 2009-11-05 | 2014-12-24 | 拜尔材料科学股份公司 | 具有改进的阻燃性的聚碳酸酯板 |
US8604105B2 (en) | 2010-09-03 | 2013-12-10 | Eastman Chemical Company | Flame retardant copolyester compositions |
KR101038192B1 (ko) * | 2010-10-27 | 2011-05-31 | 주식회사 비 에스 지 | 열차폐성 및 투습방수성이 우수한 다기능성 하우스 랩 및 그의 제조방법 |
US10167377B2 (en) | 2013-01-22 | 2019-01-01 | Frx Polymers, Inc. | Phosphorus containing epoxy compounds and compositions therefrom |
CN103102658A (zh) * | 2013-03-08 | 2013-05-15 | 天津然跃环保创新科技有限公司 | 一种无卤环保阻燃改性的热塑性聚酯树脂 |
KR101648755B1 (ko) * | 2015-05-12 | 2016-08-18 | 이호영 | 연질 pet-g 수지 조성물 |
CN106366514A (zh) * | 2016-09-26 | 2017-02-01 | 深圳市志海实业股份有限公司 | 一种新型环保pvc异型材专用氰脲酸复合稳定剂的制备与应用 |
DE102019213606B4 (de) * | 2019-09-06 | 2022-04-21 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Oligomer oder polymer, zusammensetzung sowie verwendung des oligomers oder polymers |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE69432398T2 (de) * | 1993-12-28 | 2003-11-27 | Kanegafuchi Chemical Ind | Additiv für thermoplastische Harze und flammhemmende Harzzusammensetzungen |
JP3373099B2 (ja) * | 1995-12-13 | 2003-02-04 | 三菱化学株式会社 | 難燃性ポリエステル樹脂組成物 |
DE19614424A1 (de) * | 1996-04-12 | 1997-10-16 | Hoechst Ag | Synergistische Flammschutzmittel-Kombination für Polymere |
DE19643280A1 (de) * | 1996-10-21 | 1998-04-23 | Basf Ag | Flammgeschützte Formmassen |
CA2363027A1 (en) * | 1999-02-19 | 2000-08-24 | Akzo Nobel Nv | Phosphorus-containing fire retardant thermoplastic polyester composition |
-
2001
- 2001-12-07 DE DE10160138A patent/DE10160138A1/de not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-11-25 JP JP2004548705A patent/JP2005525459A/ja not_active Withdrawn
- 2002-11-25 WO PCT/EP2002/013207 patent/WO2004041933A1/de not_active Application Discontinuation
- 2002-11-25 CA CA002469597A patent/CA2469597A1/en not_active Abandoned
- 2002-11-25 CN CNA028277953A patent/CN1617907A/zh active Pending
- 2002-11-25 HU HU0402232A patent/HUP0402232A3/hu unknown
- 2002-11-25 AU AU2002352117A patent/AU2002352117A1/en not_active Abandoned
- 2002-11-25 EP EP02787790A patent/EP1456297A1/de not_active Withdrawn
- 2002-11-25 KR KR10-2004-7008760A patent/KR20040071710A/ko not_active Application Discontinuation
- 2002-12-04 US US10/309,835 patent/US20030149145A1/en not_active Abandoned
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007077356A (ja) * | 2005-09-16 | 2007-03-29 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | 難燃性ポリエステルフィルム |
JP2010535897A (ja) * | 2007-08-06 | 2010-11-25 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 難燃性ポリトリメチレンテレフタレート組成物 |
WO2017094489A1 (ja) * | 2015-11-30 | 2017-06-08 | ナミックス株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂フィルム、プリント配線板、および半導体装置 |
CN108368349A (zh) * | 2015-11-30 | 2018-08-03 | 纳美仕有限公司 | 热固性树脂组合物、热固性树脂膜、印刷电路板及半导体装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU2002352117A1 (en) | 2004-06-07 |
HUP0402232A2 (hu) | 2005-01-28 |
DE10160138A1 (de) | 2003-06-12 |
CA2469597A1 (en) | 2004-05-21 |
WO2004041933A1 (de) | 2004-05-21 |
KR20040071710A (ko) | 2004-08-12 |
US20030149145A1 (en) | 2003-08-07 |
CN1617907A (zh) | 2005-05-18 |
EP1456297A1 (de) | 2004-09-15 |
HUP0402232A3 (en) | 2007-05-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6538054B1 (en) | Flame-proof moulding compounds | |
US6716899B1 (en) | Flame-proofed polyester molding materials | |
US6503969B1 (en) | Flame-retardant polyester molding compositions containing flame retardant nitrogen compounds and diphosphinates | |
JP2005525459A (ja) | 防炎成形材料 | |
JP4344238B2 (ja) | ハロゲンを含有しない防炎化ポリエステル | |
DE19827845A1 (de) | Flammgeschützte Polyesterformmassen | |
KR102596639B1 (ko) | 할로겐 프리 난연성을 갖는 폴리에스테르 블렌드 | |
EP1117735B1 (de) | Flammgeschützte polyesterformmassen | |
JP2004533532A (ja) | 難燃性熱可塑性プラスチック成形材料 | |
DE19820401A1 (de) | Flammgeschützte Polyesterformmassen | |
US6103797A (en) | Flame-proofed moulding materials | |
JP2016530389A (ja) | 難燃性ポリエステル | |
JP6689196B2 (ja) | 難燃性ポリエステル | |
JP2002523545A (ja) | 難燃性ポリエステル成形材料 | |
JP2015520280A (ja) | ポリアクリロニトリルホモポリマーを含有する難燃性ポリエステル | |
KR20230009912A (ko) | 난연성 폴리에스테르 블렌드 | |
DE102008038410A1 (de) | Flammgeschützte Polyester | |
JPH11335538A (ja) | 難燃性ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる家電製品用成形品 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050819 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050819 |
|
A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20070313 |