KR20230009912A - 난연성 폴리에스테르 블렌드 - Google Patents

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미카엘 로스
라이너 클렌츠
크리스토프 밍게스
클라우스 우스케
미카엘라 헤우슬러
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 열가소성 폴리에스테르, 폴리(ε-카프로락톤), 폴리(ε-카프로락톤)과 상이한 생분해성 폴리에스테르, 포스핀산 염 및 메탈로센 촉매에 의해 제조되는 극성 개질된 폴리올레핀 왁스를 포함하는 열가소성 성형 조성물; 임의의 유형의 난연성 성형물을 제조하기 위한 열가소성 성형 조성물의 용도; 결과로 수득된 성형물; 및 열가소성 폴리에스테르를 포함하는 열가소성 성형 조성물의 난연성의 개선을 위한 메탈로센 촉매에 의해 제조되는 극성 개질된 폴리올레핀 왁스의 용도에 관한 것이다.

Description

난연성 폴리에스테르 블렌드
본 발명은 열가소성 폴리에스테르, 폴리(ε-카프로락톤), 폴리(ε-카프로락톤)과 상이한 생분해성 폴리에스테르, 포스핀산 염 및 메탈로센 촉매에 의해 제조되는 극성 개질된 폴리올레핀 왁스를 포함하는 열가소성 성형 조성물; 임의의 유형의 난연성 성형물의 제조를 위한 열가소성 성형 조성물의 용도; 결과로 수득된 성형물; 및 열가소성 폴리에스테르를 포함하는 열가소성 성형 조성물의 난연성의 개선을 위한, 메탈로센 촉매에 의해 제조되는 극성 개질된 폴리올레핀 왁스의 용도에 관한 것이다.
열가소성 폴리에스테르는 오랜 사용 역사를 갖는 물질이다. 이러한 물질의 기계적, 열적, 전기적 및 화학적 특성과 함께 중요성이 증가하는 요인은 난연성 및 높은 글로우 와이어 저항(glow-wire resistance)과 같은 특성이다. 여기서 그 예로는 가정용 제품 부문(예를 들어, 플러그) 및 전자 부문(예를 들어, 회로 차단기용 보호 커버)에서의 적용예가 있다.
또한, 시장은 할로겐 비함유 난연성 시스템을 갖는 열가소성 폴리에스테르에 대한 증가하는 관심을 나타내고 있다. 여기서 난연제에 대한 중요한 요건들은 옅은 고유 색상, 폴리머 가공 동안의 적절한 열 안정성, 그리고 또한 강화 및 비강화 폴리머에서의 효과적인 난연성이다.
각각, 포스피네이트 및 질소 함유 상승제로 구성되는 것, 및 멜라민과 인산의 반응 생성물(멜라민 폴리포스페이트)로 구성되는 것인 할로겐 비함유 난연성 첨가제 혼합물의 효과는 본질적으로 UL 94 V 화재 시험을 통해 기술되어 있다(EP-A 142 3260호, EP-A 108 4181호 참조).
DE-A-199 60 671호에는 통상적인 난연제, 예를 들면 포스핀산 염 및 멜라민 화합물 뿐만 아니라 금속 산화물과, 금속 수산화물과 또는 다른 염과의 조합물이 기술되어 있다.
이러한 포뮬레이션의 특정 문제는 그의 기계적 특성이 종종 사용시 조기 파괴(파단 인장 변형률)를 초래하는 취성을 포함한다는 점이다. 폴리머 혼합물을 기반으로 하는 다양한 접근법이 기술되어 있다: 상업적으로 입수 가능한 충격 개질제(Lotader®, Paraloid®, Metablen®로서 시판되는 제품)의 사용은 기계적 특성의 유의적인 개선을 유도하지만, 낮은 벽 두께를 갖는 난연성 제품을 실현하는 것을 불가능하게 한다. 그 이유는 상기 첨가제가 대부분 에틸렌 또는 부타디엔을 기반으로 하므로, 고도로 가연성을 갖기 때문이다. 따라서, 강인한 난연성 제품은 종종 PBT와 다양한 엘라스토머의 혼합물을 통해 달성되지만(US2008/0167406호 및 EP-A-2476730호), 여기서도 동일한 단점이 발생한다.
WO2006/018127호에는 유동 개선제뿐만 아니라 충격 개질제로서 고무를 포함하는 폴리에스테르 혼합물이 기술되어 있다. 기계적 특성은 이러한 혼합물에서 개선될 수 있지만, 고무의 첨가는 결국 레올로지 특성을 손상시킨다.
상업적으로 유통되는 난연성 ABS 및 PC 첨가제 레조르시놀 비스디페닐 포스페이트(RDP, CAS: 57583-54-7) 및 비스페놀-A 디페닐 포스페이트(BDP, CAS: 5945-33-5)는 이동 측면에서 단점을 나타낸다(문헌: Polymer Degradation and Stability, 2002, 77(2), pp. 267-272 참조).
WO2017/063841 A1호에는 할로겐 비함유 난연성 시스템을 갖고 우수한 기계적 특성(파단 인장 변형률) 및 난연성 특성을 갖는 열가소성 폴리에스테르 성형 조성물이 기술되어 있다. 또한, 가공, 및 가공 중에 및 원하는 적용예(특히 얇은 벽 부품의 경우)에서 첨가제의 이동 거동이 개선된다.
그러나, 난연 특성의 추가 개선 및 동시에 특히 압출에서의 우수한 가공성이 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은 할로겐 비함유 난연성 시스템을 가지며, 그리고 특히 얇은 벽 부품의 경우, 우수한 난연성 특성을 특히 특징으로 하는 폴리에스테르 성형 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 특히 압출에서, 가공이 개선되어야 한다.
따라서, 하기 성형 조성물이 발견되었다.
본 발명은, 열가소성 성형 조성물로서,
A) C)와 상이한 열가소성 폴리에스테르 10 내지 99.65 중량%;
B) 폴리(ε-카프로락톤) 0.1 내지 30 중량%;
C) B)와 상이한 생분해성 폴리에스테르 0.1 내지 30 중량%;
D) 포스핀산 염 0.1 내지 30 중량%;
E) 질소 함유 난연제 0 내지 20 중량%;
F) 적어도 하나의 알킬 치환된 페닐 고리를 갖는 방향족 포스페이트 에스테르 0 내지 15 중량%;
G) 메탈로센 촉매에 의해 제조된 폴리올레핀 왁스로서, 폴리올레핀 왁스가 에틸렌의 호모폴리머, 에틸렌과 선형 또는 분지형일 수 있고 치환 또는 비치환될 수 있으며 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 1-올레핀과의 코폴리머, 또는 프로필렌 호모폴리머이고, 폴리올레핀 왁스를 α,β-불포화 카복실산 또는 이의 유도체와 반응시킴으로써 극성 개질되는 것인 폴리올레핀 왁스 0.05 내지 1 중량%;
H) 추가의 첨가 물질 0 내지 50 중량%
를 포함하며, 여기서 성분 A) 내지 H)의 중량 백분율의 합이 100%인 열가소성 성형 조성물을 제공한다.
성분 G)
본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물은, 성형 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.07 내지 0.7 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%의 양으로, 메탈로센 촉매에 의해 제조된 폴리올레핀 왁스인 성분 G)가 존재한다는 것을 특히 특징으로 하며, 여기서 폴리올레핀 왁스는 에틸렌의 호모폴리머, 에틸렌과 선형 또는 분지형일 수 있고 치환 또는 비치환될 수 있으며 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 1-올레핀과의 코폴리머, 또는 프로필렌 호모폴리머이고, 폴리올레핀 왁스를 α,β-불포화 카복실산 또는 이의 유도체와 반응시킴으로써 극성 개질된다.
장쇄 지방산, 예를 들면 몬탄 왁스(28 내지 32개의 탄소 원자의 사슬 길이를 갖는 직쇄형 포화 카복실산들의 혼합물)와 같은 가공 보조제가 일반적으로 화재 거동에 부정적인 영향을 미치지만, 본 발명의 발명자들에 의해 밝혀진 바에 의하면, 메탈로센 촉매에 의해 제조되는 극성 개질된 폴리올레핀 왁스는, 특히 얇은 벽 부품의 경우, 화재 거동에 긍정적인 영향을 미친다. 게다가, 특히 압출에서, 가공이 개선되고, 즉, 가공 동안 첨가제의 침착물이 없거나 감소되며, 특히 다이 드룰(die drool)이 없거나 감소된다.
1-올레핀은 선형 또는 분지형일 수 있고, 치환 및 비치환될 수 있으며, 3 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 그의 예로는 프로펜, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-옥타데센이 있고, 또한 스티렌이 있다. 에틸렌과 프로펜 또는 1-부텐과의 코폴리머가 바람직하다. 코폴리머는 70 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 80 내지 99 중량%의 에틸렌 함량을 갖는다. 1-올레핀이 치환되는 경우, 치환기는 1-올레핀의 이중 결합과 콘쥬케이트되는 방향족 라디칼인 것이 바람직하다.
출발 물질로서 사용되는, 즉, 극성 개질되지 않은 특히 적합한 폴리올레핀 왁스는 에틸렌의 호모폴리머 또는 에틸렌과 하나 이상의 1-올레핀의 코폴리머이며, 이는 바람직하게는 90℃ 내지 130℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 120℃ 범위의 적점(drop point), 바람직하게는 10 내지 10,000 mPa.s, 더욱 바람직하게는 50 내지 5000 mPa.s 범위의 140℃에서의 용융 점도, 그리고 바람직하게는 0.89 내지 1.05 g/㎤, 더욱 바람직하게는 0.91 내지 0.99 g/㎤ 범위의 20℃에서의 밀도를 갖는다. 에틸렌과 코모노머로서 하나 이상의 1-올레핀과의 코폴리머의 경우, 코모노머 단위는 주로 무작위로 또는 주로 블록으로 분포될 수 있다. 1-올레핀이 프로필렌인 경우, 프로필렌 순서는 이소택틱, 신디오택틱 또는 부분적인 어택틱일 수 있다.
출발 물질로서 사용되는, 즉 극성 개질되지 않은 추가의 적합한 폴리올레핀 왁스는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조되고 바람직하게는 170℃에서 측정된, 20 내지 50,000 mPa.s의 용융 점도를 갖는 프로필렌 호모폴리머이다. 이러한 왁스의 연화점(링/볼)은 일반적으로 90℃ 내지 165℃, 바람직하게는 90℃ 내지 145℃이다. 적합한 왁스는 높은 비율의 이소택틱 또는 신디오택틱 구조를 갖는 고 결정질 생성물 및 낮은 결정화도 및 우세하게 어택틱 구조를 갖는 것 둘 다이다. 프로필렌 호모폴리머의 결정화도는 중합에 사용되는 촉매의 적절한 선택에 의해 그리고 중합 조건에 의해 공지된 방식으로 폭넓은 한계 내에서 변화될 수 있다.
메탈로센 유형의 촉매에 의한 비개질된, 즉, 비극성인 출발 왁스의 합성은 다수의 문헌, 예를 들면 EP-A-0 571 882호 및 EP-A-0 416 566호에 공지되어 있다.
상기 출발 폴리올레핀 왁스를 제조하기 위한 메탈로센 촉매는 화학식 M1Lx의 키랄성 또는 비키랄성 전이금속 화합물이다. 전이금속 화합물 M1Lx는 적어도 하나의 π 리간드, 예를 들면 사이클로펜타디에닐 리간드가 결합되는 적어도 하나의 중심 금속 원자 M1을 함유한다. 또한, 할로겐 원자 또는 알킬, 알콕시 또는 아릴 기와 같은 치환기는 중심 금속 원자 M1에 결합될 수 있다. M1은 원소 주기율표의 III, IV, V 또는 VI 주족의 원소, 예를 들면 Ti, Zr 또는 Hf인 것이 바람직하다. 본 발명의 목적을 위해, 사이클로펜타디에닐 리간드는 비치환된 사이클로펜타디에닐 라디칼 및 치환된 사이클로펜타디에닐 라디칼, 예를 들면 메틸사이클로펜타디에닐, 인데닐, 2-메틸인데닐, 2-메틸-4-페닐인데닐, 테트라하이드로인데닐, 또는 옥타하이드로플루오레닐 라디칼이다. π 리간드는 브릿지되거나 비-브릿지될 수 있는데, 고리 시스템을 통해 브릿지를 포함한 단일 및 다수 브릿지가 가능하다. 용어 메탈로센은 또한 다핵 메탈로센으로서 공지된, 하나 초과의 메탈로센 단편을 갖는 화합물을 포괄한다. 그것은 임의의 치환 패턴 및 브릿지 형태를 가질 수 있다. 이러한 다핵 메탈로센의 개별 메탈로센 단편은 유형이 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 이러한 다핵 메탈로센의 예는, 예를 들면 EP-A-0 632 063호에 기재되어 있다.
메탈로센의 구조식 및 공촉매에 의한 그의 활성화의 예는 특히 EP-A-0 571 882호 및 EP-A-0 416 566호에 제시되어 있다.
폴리올레핀 왁스는, 폴리올레핀 왁스를, 바람직하게는 자유 라디칼 형성제의 존재 하에, α,β-불포화 카복실산 또는 이의 유도체와 반응시킴으로써, 극성 개질된다.
적합한 α,β-불포화 카복실산 또는 이의 유도체의 예는 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이의 에스테르 또는 아미드, 말레산, 말레산 무수물, 말레산의 모노에스테르, 예를 들면 모노알킬 말레에이트, 말레산의 디에스테르, 예를 들면 디알킬 말레에이트, 또는 말레산의 아미드, 예를 들면 말레이미드 또는 N-알킬 치환된 말레이미드이다. 이들 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 말레산 및 이의 유도체가 바람직하다. 말레산 무수물이 특히 바람직하다. α,β-불포화 카복실산 또는 이의 유도체는 출발 폴리올레핀 왁스를 기준으로 하여 0.1 내지 20 중량%의 양으로 사용된다.
적합한 자유 라디칼 형성제는 반응 조건 하에서 충분한 정도로 자유 라디칼로 붕해되는 화합물이다. 특히 적합한 자유 라디칼 형성제는 유기 퍼옥사이드, 예를 들면 알킬, 아릴 또는 아르알킬 퍼옥사이드, 예컨대 디-tert-부틸 퍼옥사이드 또는 디쿠밀 퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 예컨대 tert-부틸 퍼아세테이트 또는 tert-부틸 퍼벤조에이트 또는 하이드로퍼옥사이드, 예컨대 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 또는 쿠멘 하이드로퍼옥사이드이다. 추가의 가능한 자유 라디칼 형성제는 지방족 아조 화합물, 예컨대 아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 또는 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴)이다. 디알킬 퍼옥사이드, 특히 바람직하게는 디-tert-부틸 퍼옥사이드가 바람직하다. 자유 라디칼 형성제는 출발 폴리올레핀 왁스를 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 농도로 사용된다.
출발 폴리올레핀 왁스와 α,β-불포화 카복실산 또는 이의 유도체와의 반응은 연속식으로 또는 뱃치식으로 수행될 수 있다. 뱃치식 절차에서는, 왁스가 이의 연화점 초과의 온도로 가열되고, α,β-불포화 카복실산 또는 이의 유도체 및 자유 라디칼 형성제 둘 모두가, 적절한 시간에 걸쳐 연속적으로 또는 하나 이상의 부분으로, 원하는 경우 불활성 가스의 블랭킷 하에, 교반하면서 용융물에 도입된다. 반응 온도는 왁스의 연화점 초과, 바람직하게는 100℃ 내지 200℃, 특히 바람직하게는 130℃ 내지 180℃이다. 계량 투입이 완료된 후, 혼합물은, 필요한 경우 추가량의 자유 라디칼 형성제를 첨가한 후에, 동일한 온도 또는 상이한 온도에서 추가로 반응하도록 방치될 수 있다. 반응 동안 형성된 휘발성 성분 또는 과량의 휘발성 출발 성분은, 예를 들면 감압 하에 증류 제거될 수 있거나, 또는 불활성 가스로 스트리핑함으로써 제거될 수 있다.
본 발명의 극성 왁스, 즉, 성분 G)는 바람직하게는 0.5 내지 120 mg KOH/g, 더욱 바람직하게는 1 내지 100 mg KOH/g, 가장 바람직하게는 5 내지 80 mg KOH/g의 산가 또는 비누화가, 20 내지 50,000 mPa.s, 더욱 바람직하게는 25 내지 5,000 mPa.s, 가장 바람직하게는 30 내지 500 mPa.s의 바람직한 용융 점도, 및 90 내지 165℃, 바람직하게는 90 내지 145℃의 바람직한 연화점(링/볼)을 갖는다.
바람직하게는, 성분 G)는 에틸렌의 호모폴리머, 또는 에틸렌과 선형 또는 분지형일 수 있고 치환 또는 비치환될 수 있으며 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 1-올레핀과의 코폴리머이고, 폴리올레핀 왁스를 말레산 무수물과 반응시킴으로써 극성 개질된다. 더욱 바람직하게는, 에틸렌의 호모폴리머이며, 이것은 폴리올레핀 왁스를 말레산 무수물과 반응시킴으로써 극성 개질된다.
이러한 유형의 제품은, 예를 들어 Clariant Plastics & Coatings(Deutschland) GmbH로부터 Licocene® PE MA 4221 미세 입자로서 상업적으로 입수 가능하다.
성분 A)
본 발명의 성형 조성물은, 성분 A)로서, 성형 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 99.65 중량%, 바람직하게는 20 내지 92.83 중량%, 특히 35 내지 86.8 중량%로, B) 또는 C)와 상이한 적어도 하나의 열가소성 폴리에스테르를 포함한다.
일반적으로 방향족 디카복실산 및 지방족 및/또는 방향족 디하이드록시 화합물을 기반으로 하는 폴리에스테르 A)가 사용된다.
방향족 디카복실산 및 지방족 디하이드록시 화합물을 기반으로 하는 폴리에스테르가 바람직하고, 특히 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디하이드록시 화합물이 바람직한 폴리에스테르의 제1 그룹이다.
방향족 디카복실산 및 지방족 디하이드록시 화합물을 기반으로 하는 이러한 폴리에스테르는 그 자체로 공지되어 있고, 문헌에 기술되어 있다. 그것은, 주쇄에, 방향족 디카복실산으로부터 유도되는 방향족 고리를 포함한다. 방향족 고리는 또한 치환, 예를 들면 할로겐, 예컨대 염소 및 브롬에 의한 치환, 또는 C1-C4-알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, 및 n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸 기에 의한 치환을 가질 수 있다.
방향족 디카복실산 및 지방족 디하이드록시 화합물을 기반으로 하는 이러한 폴리에스테르는 방향족 디카복실산, 또는 이의 에스테르 또는 다른 에스테르 형성 유도체와 지방족 디하이드록시 화합물과의 반응에 의해 (그 자체로 공지된 방식으로) 제조될 수 있다.
언급될 수 있는 바람직한 디카복실산은 2,6-나프탈렌디카복실산, 테레프탈산 및 이소프탈산 및 이들의 혼합물이다. 방향족 디카복실산의 30 mol% 이하, 바람직하게는 10 mol% 이하가 지방족 또는 지환족 디카복실산, 예컨대 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디산 및 사이클로헥산디카복실산으로 대체될 수 있다. 디카복실산으로서 테레프탈산이 더욱 바람직하고, 즉, 더욱 바람직한 폴리에스테르 A)가 폴리알킬렌 테레프탈레이트이다.
지방족 디하이드록시 화합물 중에서, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 디올, 특히 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 네오펜틸 글리콜 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
언급될 수 있는 특히 바람직한 폴리에스테르 A)는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올로부터 유도되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트이다. 이들 중에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 추가의 모노머 단위로서 1,6-헥산디올 및/또는 2-메틸-1,5-펜탄디올을 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.75 중량% 이하로 포함하는 PET 및/또는 PBT가 또한 바람직하다.
폴리에스테르 A)의 고유 점도는 일반적으로 50 내지 220, 바람직하게는 80 내지 160의 범위이다(ISO 1628에 따라 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠 혼합물(1:1 중량비)의 0.5 중량% 용액에서 측정됨).
최대 100 meq/kg, 바람직하게는 최대 50 meq/kg, 특히 최대 40 meq/kg의 카복시 말단 기 함량을 갖는 폴리에스테르가 특히 바람직하다. 이러한 폴리에스테르는, 예를 들어 DE-A 44 01 055호의 공정에 의해 제조될 수 있다. 카복시 말단 기 함량은 일반적으로 적정 방법(예를 들어, 전위차법)에 의해 측정된다.
또한, 임의로 PBT와 같은 폴리알킬렌 테레프탈레이트와의 혼합물로, PET 재활용 물질(recylate)(스크랩 PET로도 공지됨)을 사용하는 것이 유리하다.
용어 재활용 물질은 일반적으로 하기의 의미를 갖는다:
1) 산업적 사용후(post-industrial) 재활용 물질로 공지된 것들: 이들은 중축합 동안 또는 가공 동안의 생산 폐기물, 예를 들면 사출 성형으로부터의 스프루(sprue), 사출 성형 또는 압출로부터의 출발 물질, 또는 압출된 시트 또는 필름으로부터의 에지 트림(edge trim)이다.
2) 소비자 사용후 재활용 물질: 이것은 최종 소비자가 사용한 후 수집 및 처리된 플라스틱 품목이다. 광천수용, 청량 음료용 및 주스용 블로우-성형된 PET 병은 분량의 측면에서 쉽게 용이한 주요 품목이다.
둘 모두의 유형의 재활용 물질은 리그라인드(regrind)로 또는 펠릿 형태로 사용될 수 있다. 후자의 경우에는, 미정제 재순환된 물질이 분리되고, 정제되며, 이어서 압출기를 사용하여 용융 및 펠릿화된다. 이는 일반적으로 취급 및 자유 유동 특성, 및 가공에서의 추가 단계를 위한 계량을 용이하게 한다.
에지 길이는 10 mm를 초과하지 않아야 하고, 바람직하게는 8 mm 미만이어야 한다.
폴리에스테르는 가공 동안 (미량의 수분으로 인해) 가수분해 절단을 수행하기 때문에, 재순환된 물질을 예비건조시키는 것이 바람직하다. 건조 후 잔류 수분 함량은 바람직하게는 < 0.2%, 특히 < 0.05%이다.
언급될 수 있는 또 다른 그룹은 방향족 디카복실산 및 방향족 디하이드록시 화합물로부터 유도된 완전 방향족 폴리에스테르의 것이다.
적합한 방향족 디카복실산은 방향족 디카복실산 및 지방족 디하이드록시 화합물을 기반으로 하는 폴리에스테르에 대하여 앞서 기술된 화합물이다. 5 내지 100 mol%의 이소프탈산과 0 내지 95 mol%의 테레프탈산의 혼합물, 특히 약 80% 내지 50%의 테레프탈산과 20% 내지 50%의 이소프탈산의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
방향족 디하이드록시 화합물은 하기 화학식을 갖는 것이 바람직하다:
Figure pct00001
식 중에서, Z는 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 또는 사이클로알킬렌 기, 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기, 카보닐 기, 설포닐 기, 산소 원자 또는 황 원자, 또는 화학 결합이며, m은 0 내지 2의 값을 갖는다. 화합물에서 페닐렌 기는 또한 C1-C6-알킬 기 또는 알콕시 기, 및 불소, 염소, 또는 브롬에 의한 치환을 가질 수 있다.
이러한 화합물에 대한 모체 화합물의 예는
● 디하이드록시바이페닐,
● 디(하이드록시페닐)알칸,
● 디(하이드록시페닐)사이클로알칸,
● 디(하이드록시페닐)설파이드,
● 디(하이드록시페닐)에테르,
● 디(하이드록시페닐)케톤,
● 디(하이드록시페닐)설폭사이드,
● α,α'-디(하이드록시페닐)디알킬벤젠,
● 디(하이드록시페닐)설폰,
● 디(하이드록시벤조일)벤젠,
● 레조르시놀, 및 하이드로퀴논,
● 그리고 또한 이들의 고리-알킬화 및 고리-할로겐화 유도체이다.
이들 중에서,
● 4,4'-디하이드록시바이페닐,
● 2,4-디(4'-하이드록시페닐)-2-메틸부탄,
● α,α'-디(4-하이드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠,
● 2,2-디(3'-메틸-4'-하이드록시페닐)프로판, 및
● 2,2-디(3'-클로로-4'-하이드록시페닐)프로판,
특히
● 2,2-디(4'-하이드록시페닐)프로판,
● 2,2-디(3',5-디클로로디하이드록시페닐)프로판,
● 1,1-디(4'-하이드록시페닐)사이클로헥산,
● 3,4'-디하이드록시벤조페논,
● 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰, 및
● 2,2-디(3',5'-디메틸-4'-하이드록시페닐)프로판
또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
물론, 방향족 디카복실산 및 지방족 디하이드록시 화합물을 기반으로 하는 폴리에스테르와 완전 방향족 폴리에스테르의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 이들은 일반적으로 20 내지 98 중량%의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 2 내지 80 중량%의 완전 방향족 폴리에스테르를 포함한다.
물론, 코폴리에테르에스테르와 같은 폴리에스테르 블록 코폴리머를 사용하는 것이 또한 가능하다.
이러한 유형의 제품은 그 자체로 공지되어 있고, 문헌에, 예를 들면 미국특허 제3,651,014호에 기술되어 있다. 상응하는 제품, 예를 들면 Hytrel®(DuPont)이 또한 상업적으로 입수 가능하다.
할로겐 비함유 폴리카보네이트가 또한 본 발명에서 폴리에스테르이다. 적합한 할로겐 비함유 폴리카보네이트의 예는 하기 화학식의 바이페놀을 기반으로 한 것들이다:
Figure pct00002
상기 식에서, Q는 단일 결합, C1-C8-알킬렌 기, C2-C3-알킬리덴 기, C3-C6-사이클로알킬리덴 기, C6-C12-아릴렌 기, 또는 그밖에 -O-, -S- 또는, -SO2-이며, m은 0 내지 2의 정수이다.
바이페놀의 페닐렌 라디칼은 또한 C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알콕시와 같은 치환기를 가질 수 있다.
그 화학식의 바람직한 바이페놀의 예는 하이드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디하이드록시바이페닐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산이다. 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 그리고 또한 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산이 특히 바람직하다.
호모폴리카보네이트 또는 코폴리카보네이트가 또한 성분 A)로서 적합하며, 비스페놀 A의 코폴리카보네이트 뿐만 아니라 비스페놀 A 호모폴리머가 바람직하다.
적합한 폴리카보네이트는, 공지된 방식으로, 구체적으로 그리고 바람직하게 사용된 전체 바이페놀을 기준으로 0.05 내지 2.0 mol%의 적어도 3작용성 화합물, 예를 들면 3개 이상의 페놀성 OH 기를 갖는 화합물을 도입시킴으로써 분지화될 수 있다.
특히 적합한 것으로 입증된 폴리카보네이트는 1.10 내지 1.50, 특히 1.25 내지 1.40의 상대 점도(ηrel n)를 갖는다. 이는 10000 내지 200000 g/mol, 바람직하게는 20000 내지 80000 g/mol의 평균 몰 질량 Mw(중량 평균)에 상응한다. 화학식의 바이페놀은 그 자체로 공지되어 있거나 공지된 공정에 의해 제조될 수 있다.
폴리카보네이트는, 예를 들면 계면 공정에서 바이페놀을 포스겐과, 또는 균일 상 공정(피리딘 공정으로 공지됨)에서 포스겐과 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 각각의 경우에 원하는 분자량은 공지된 방식으로 적절한 양의 공지된 사슬 종결제를 사용함으로써 달성된다(폴리디오가노실록산 함유 폴리카보네이트와 관련해서는, 예를 들면 DE-A 33 34 782호를 참조할 수 있다).
적합한 사슬 종결제의 예는 페놀, p-tert-부틸페놀, 또는 DE-A 28 42 005호에서와 같은 기타 4-(1,3-테트라메틸부틸)페놀과 같은 장쇄 알킬페놀, 또는 모노알킬페놀, 또는 DE-A 35 06 472호에서와 같은 알킬 치환기에서 총 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 디알킬페놀, 예컨대 p-노닐페닐, 3,5-디-tert-부틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀, 2-(3,5-디메틸헵틸)페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)페놀이다.
본 발명의 목적을 위해, 할로겐 비함유 폴리카보네이트라는 표현은 할로겐 비함유 바이페놀, 할로겐 비함유 사슬 종결제 및 임의로 할로겐 비함유 분지화제로부터 제조된 폴리카보네이트를 의미하며, 여기서 예를 들어, 계면 공정에서 포스겐을 사용한 폴리카보네이트의 제조로부터 결과로 얻어지는, 가수분해 가능한 염소의 ppm 수준에 있는 부수적인 양인 함량은 본 발명의 목적을 위해 할로겐 함유라는 용어를 사용할 가치가 있는 것으로 간주되지 않는다. ppm 수준에서 가수분해 가능한 염소의 함량을 갖는 이러한 유형의 폴리카보네이트는 본 발명의 목적을 위한 할로겐 비함유 폴리카보네이트이다.
언급될 수 있는 다른 적합한 성분 A)는 비정질 폴리에스테르 카보네이트이며, 여기서 포스겐은 제조 공정 동안 방향족 디카복실산 단위, 예컨대 이소프탈산 및/또는 테레프탈산 단위로 대체된다. 이 점에서 추가 세부사항은 EP-A 711 810호가 참조될 수 있다.
모노머 단위로서 사이클로알킬 모이어티를 갖는 다른 적합한 코폴리카보네이트는 EP-A 365 916호에 기술되어 있다.
또한 비스페놀 A는 비스페놀 TMC로 대체될 수 있다. 이러한 유형의 폴리카보네이트는 Covestro(APEC HT®)로부터 상업적으로 입수할 수 있다.
성분 B)
본 발명의 성형 조성물은, 성분 B)로서, 성형 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 특히 1 내지 10 중량%, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량%로 폴리 ε-카프로락톤을 포함한다.
이러한 유형의 폴리에스테르는 하기 구조식을 나타낸다:
Figure pct00003
상기 식에서, n은 200 내지 600이다.
그것은 일반적으로 ε-카프로락톤의 개환 중합에 의해 제조된다.
이러한 폴리머는 반결정질이고, 생분해성 폴리에스테르로서 분류된다.
ROEMPP 온라인 백과사전에 따르면, 그것은 생물학적 활성 환경(퇴비 등)에서 미생물의 존재 하에 분해되는 폴리머이다(이는 옥소 분해성 폴리에스테르 및 UV 개시된 폴리에스테르 분해와 대조된다).
바람직한 성분 B)의 평균 몰 질량 Mw는 5000 내지 200,000 g/mol, 특히 50,000 내지 140,000 g/mol이다(이것은 표준물질로서 PMMA를 사용하고, 용매로서 헥사플루오로이소프로판올 및 0.05%의 칼륨 트리플루오로아세테이트를 사용한 GPC에 의해 측정된다).
용융 범위(DSC, DIN 11357에 따라 20 K/분에서 측정됨)는 일반적으로 80 내지 150℃, 바람직하게는 100 내지 130℃이다.
이러한 유형의 제품은, 예를 들어 Ingevity Corp.로부터 Capa®로서 상업적으로 입수가능하다.
성분 C)
본 발명의 성형 조성물은, 성분 C)로서, 성형 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 특히 1 내지 10 중량%, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량%로, B) 및 A)와 상이한 생분해성 폴리에스테르를 포함한다.
상기의 것은 지방족-방향족 폴리에스테르를 의미하는 것으로 의도되는 것이 바람직하다.
지방족-방향족 폴리에스테르 C)이라는 표현은, WO 96/15173호 내지 15176호 또는 WO 98/12242호에 기술되어 있는 바와 같이, 선형, 사슬-연장형, 바람직하게는 분지형 및 사슬-연장형 폴리에스테르를 의미하며, 이들 문헌은 본원에 참고문헌으로 명확하게 인용된다. 다양한 반방향족 폴리에스테르들의 혼합물이 동등하게 사용될 수 있다. 관심 있는 보다 최근의 개발은 재생 가능한 원료에 기반한다(WO2010/034689 참조). 특히, 폴리에스테르 C)라는 표현은 Ecoflex®(BASF SE)와 같은 제품을 의미한다.
바람직한 폴리에스테르 C) 중에는 주요 성분으로서 하기 성분을 포함하는 폴리에스테르가 있다:
C1) 성분 C1) 내지 C2)를 기준으로 30 내지 70 mol%, 바람직하게는 40 내지 60 mol%, 특히 바람직하게는 50 내지 60 mol%로 존재하는, 바람직하게는 다음 목록: 아디프산, 아젤라산, 세박산 및 브라실산에서와 같은, 지방족 디카복실산 또는 이들의 혼합물,
C2) 성분 C1) 내지 C2)를 기준으로 30 내지 70 mol%, 바람직하게는 40 내지 60 mol%, 특히 바람직하게는 50 내지 60 mol%로 존재하는, 바람직하게는 테레프탈산과 같은, 방향족 디카복실산 또는 이들의 혼합물,
C3) 성분 C1) 내지 C2)를 기준으로 98.5 내지 100 mol%로 존재하는 1,4-부탄디올 및 1,3-프로판디올,
C4) 성분 C1) 내지 C3)을 기준으로 0.05 내지 1.5 mol%, 바람직하게는 0.1 내지 0.2 mol%로 존재하는, 사슬 연장제, 특히 이작용성 또는 다작용성 이소시아네이트, 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 및 임의로 분지화제, 바람직하게는 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 특히 글리세롤.
바람직하게 사용될 수 있는 지방족 이산 및 상응하는 유도체 C1)은 6 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 것들이다. 이들은 선형 또는 분지형일 수 있다. 그러나, 원칙적으로, 더 많은 수의 탄소 원자, 예를 들면 최대 30개의 탄소 원자를 갖는 디카복실산을 사용하는 것이 또한 가능하다.
예로서는 다음의 것들: 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, α-케토글루타르산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세박산, 브라실산, 수베르산, 및 이타콘산이 언급될 수 있다. 여기서, 디카복실산 또는 이들의 에스테르 형성 유도체를 개별적으로 또는 이의 2 이상의 혼합물로서 사용하는 것이 가능하다.
아디프산, 아젤라산, 세박산, 브라실산 또는 이들의 각각의 에스테르 형성 유도체 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 아디프산 또는 세박산 또는 이들의 각각의 에스테르 형성 유도체 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
다음의 지방족-방향족 폴리에스테르: 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리부틸렌 세바케이트 테레프탈레이트(PBSeT)가 특히 바람직하다.
방향족 디카복실산 또는 이의 에스테르 형성 유도체 C2)는 개별적으로 또는 이들의 2 이상의 혼합물의 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 테레프탈산 또는 이의 에스테르 형성 유도체, 예를 들면 디메틸 테레프탈레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
디올 C3), 즉, 1,4-부탄디올 및 1,3-프로판디올은 재생 가능한 원료의 형태로 수득될 수 있다. 언급된 디올의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
일반적으로, 폴리에스테르 C)의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량%의 분지화제, 및/또는 폴리에스테르 C)의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량%의 사슬 연장제 C)로서, 다작용성 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 옥사졸린, 카복실산 무수물, 예컨대 말레산 무수물, 에폭사이드(특히, 에폭사이드 함유 폴리(메트)아크릴레이트), 적어도 3가 알코올 또는 적어도 3염기성 카복실산으로 구성되는 군으로부터 선택된 사슬 연장제 C4)가 사용된다. 사슬 연장제 C4)로서 사용될 수 있는 화합물은 다작용성, 특히 이작용성 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 옥사졸린 또는 에폭사이드이다.
분지화제로서 간주될 수 있는 다른 화합물은 사슬 연장제, 그리고 또한 알코올 또는 카복실산 유도체이며, 적어도 3개의 작용기를 갖는다. 특히 바람직한 화합물은 3 내지 6개의 작용기를 갖는다. 예로서는 다음의 것들: 타르타르산, 시트르산, 말산, 트리메스산, 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 및 피로멜리트산 이무수물; 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄; 펜타에리트리톨, 폴리에테르트리올 및 글리세롤이 언급될 수 있다. 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 특히 글리세롤과 같은 폴리올이 바람직하다. 성분 C4)에 의해 유사가소성 특성을 갖는 생분해성 폴리에스테르를 구성하는 것이 가능하다. 용융물의 레올로지가 개선된다; 생분해성 폴리에스테르의 보다 용이한 가공이 가능하게 된다.
중합 절차에서 비교적 초기 시점에 분지화(적어도 삼작용성) 화합물을 첨가하는 것이 일반적으로 바람직하다.
적합한 이작용성 사슬 연장제의 예는 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,2'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 메틸렌 비스(4-이소시아네이토사이클로헥산)이다. 이소포론 디이소시아네이트, 특히 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트가 특히 바람직하다.
폴리에스테르 C)의 수 평균 몰 질량(Mn)은 일반적으로 5000 내지 100,000 g/mol 범위, 특히 10,000 내지 75,000 g/mol 범위, 바람직하게는 15,000 g/mol 내지 38,000 g/mol범위이며, 그의 중량 평균 몰 질량(Mw)은 일반적으로 30,000 내지 300,000 g/mol, 바람직하게는 60,000 내지 200,000 g/mol이며, 이들의 Mw/Mn 비율은 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4이다. 고유 점도는 바람직하게는 50 내지 450, 바람직하게는 80 내지 250 g/ml이다(이것은 o-디클로로벤젠/페놀(중량비 50/50)에서 ISO307에 따라 측정된다). 융점은 85℃ 내지 150℃의 범위, 바람직하게는 95℃ 내지 140℃의 범위이다.
EN ISO 1133-1 DE(190℃, 2.16 kg 중량)에 따른 MVR(용융 부피 속도)은 일반적으로 0.5 내지 8 ㎤/10분, 바람직하게는 0.8 내지 6 ㎤/10분이다. DIN EN 12634에 따른 산가는 일반적으로 0.01 내지 1.2 mg KOH/g, 바람직하게는 0.01 내지 1.0 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.7 mg KOH/g이다.
성분 D)
본 발명의 성형 조성물은, 성분 D)로서, 성형 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 특히 10 내지 25 중량%로 포스핀산 염을 포함한다.
하기 화학식 (I)의 포스핀산 염 및/또는 하기 화학식 (II)의 디포스핀산 염 또는 이들의 폴리머가 바람직하다:
Figure pct00004
상기 식에서,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 수소이거나, 또는 선형 또는 분지형 형태로, C1-C6-알킬, 및/또는 아릴, 또는
Figure pct00005
이며;
R'는 수소, 페닐, 톨릴이며;
R3은 선형 또는 분지형 형태로, C1-C10-알킬렌 또는 C6-C10-아릴렌, -알킬아릴렌 또는 -아릴알킬렌이며;
M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 및/또는 양성자화된 질소 염기이며;
m은 1 내지 4이며;
n은 1 내지 4이며;
x는 1 내지 4이다.
성분 D)의 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸 및/또는 페닐인 것이 바람직하다.
성분 D)의 R3은 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, tert-부틸렌, n-펜틸렌, n-옥틸렌 또는 n-도데실렌, 페닐렌 또는 나프틸렌; 메틸페닐렌, 에틸페닐렌, tert-부틸페닐렌, 메틸나프틸렌, 에틸나프틸렌 또는 tert-부틸나프틸렌; 페닐메틸렌, 페닐에틸렌, 페닐프로필렌 또는 페닐부틸렌이 바람직하다.
R1 및 R2는 수소, 메틸, 에틸이고 M은 Mg, Ca, Zn, Al인 것이 특히 바람직하며, 여기서 Al 하이포포스파이트 및 Al 디에틸포스피네이트가 특히 바람직하다.
포스피네이트는 수용액으로부터 상응하는 금속 염의 침전에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 그러나, 포스피네이트는 또한 지지체 물질로서 적합한 무기 금속 산화물 또는 금속 황화물(백색 안료, 예를 들면 TiO2, SnO2, ZnO, ZnS, SiO2)의 존재 하에 침전될 수 있다. 이는 열가소성 폴리에스테르에 대한 레이저-마킹 가능한 난연제로서 사용될 수 있는 표면 개질된 안료를 제공한다.
성분 E)
본 발명의 성형 조성물은, 성분 E)로서, 성형 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 특히 1 내지 15 중량%로 질소 함유 난연제, 바람직하게는 멜라민 화합물, 더욱 바람직하게는 멜라민 시아누레이트를 포함할 수 있다.
본 발명에 바람직하게는 적합한 멜라민 시아누레이트(성분 E)는 바람직하게는 등몰량의 멜라민(화학식 I)과 시아누르산 또는 이소시아누르산(화학식 Ia 및 Ib)의 반응 생성물이다.
Figure pct00006
Figure pct00007
이는, 예를 들어 90 내지 100℃에서 출발 화합물의 수용액의 반응을 통해 수득된다. 상업적으로 입수 가능한 제품은 50 ㎛보다 작은 d99 값을 갖는 1.5 내지 7 ㎛의 평균 d50 입자 크기의 백색 분말이다.
다른 적합한 화합물(종종 염 또는 부가물로도 지칭됨)은 멜라민 설페이트, 멜라민, 멜라민 보레이트, 멜라민 옥살레이트, 1차 멜라민 포스페이트, 2차 멜라민 포스페이트 및 2차 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 네오펜틸 글리콜 보레이트, 그리고 또한 폴리머 멜라민 포스페이트(예를 들어, CAS No. 56386-64-2 또는 218768-84-4)이다.
1,3,5-트리아진 화합물로부터 유도된 멜라민 폴리포스페이트 염이 바람직하며, 이의 평균 축합도를 나타내는 수(n)는 20 내지 200이며, 인 원자 mol당 1,3,5-트리아진 함량은 1,3,5-티아진 화합물 1.1 내지 2.0 mol이고, 여기서 1,3,5-트리아진 화합물은 멜라민, 멜렘, 멜론, 암멜린, 암멜리드, 2-우레이도멜라민, 아세토구안아민, 벤조구안아민, 및 디아미노페닐트리아진으로 구성되는 군으로부터 선택된 것이다. 이러한 염의 n 값은 일반적으로 40 내지 150이며, 1,3,5-트리아진 화합물 대 인 원자의 몰비는 1.2 내지 1.8인 것이 바람직하다. 또한, EP-A 1 095 030호에서와 같이 제조된 염의 10 중량% 수성 슬러리의 pH는 일반적으로 4.5 초과, 바람직하게는 적어도 5.0이다. pH는 일반적으로 300 ml 비이커에 25℃에서 25 g의 염 및 225 g의 순수한 물을 넣고, 결과로 얻어진 수성 슬러리를 30분 동안 교반하고, 이어서 pH를 측정함으로써 결정된다. 상기 언급된 n 값, 즉 수 평균 축합도는 31P 고체-상태 NMR에 의해 측정될 수 있다. 문헌[J.R. van Wazer, C. F. Callis, J. Shoolery and R. Jones, J. Am. Chem. Soc., 78, 5715, 1956]에는 인접한 포스페이트 기의 수가 오르토포스페이트, 피로포스페이트, 및 폴리포스페이트 사이의 명확한 구별을 가능하게 하는 독특한 화학적 이동에 의해 부여된다는 것이 개시되어 있다. 또한, EP 1 095 030 A호에는 20 내지 200의 n 값을 갖는 1,3,5-트리아진 화합물의 원하는 폴리포스페이트 염을 제조하기 위한 공정이 기술되어 있으며, 여기서 상기 1,3,5-트리아진 화합물의 1,3,5-트리아진 함량은 1,3,5-트리아진 화합물 1.1 내지 2.0 mol이다. 상기 공정은 오르토인산에 의해 1,3,5-트리아진 화합물을 이의 오르토포스페이트 염으로 전환시키는 것, 이어서 탈수 및 열처리하여 오르토포스페이트 염을 1,3,5-트리아진 화합물의 폴리포스페이트로 전환시키는 것을 포함한다. 상기 열처리는 바람직하게는 적어도 300℃, 바람직하게는 적어도 310℃의 온도에서 수행된다. 1,3,5-트리아진 화합물의 오르토포스페이트 이외에도, 동등하게, 예를 들면 오르토포스페이트 및 피로포스페이트의 혼합물을 포함하는 다른 1,3,5-트리아진 포스페이트를 사용하는 것이 가능하다.
적합한 구아니딘 염은 다음과 같다:
Figure pct00008
본 발명의 목적을 위한 화합물 E)는, 예를 들면 벤조구아나민 그 자체 및 이의 부가물 또는 염 뿐만 아니라 질소 상에서의 치환된 유도체 및 이의 부가물 또는 염인 것으로 의도된다.
다른 적합한 화합물 E)는 암모늄 폴리포스페이트(NH4PO3)n(여기서, n은 약 200 내지 1000, 바람직하게는 600 내지 800임), 및 하기 화학식 (IV)의 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트(THEIC) 또는 이의 방향족 카복실산 Ar(COOH)m과의 반응 생성물(임의로 서로 간의 혼합물)이며, 여기서 Ar은 단핵, 이핵 또는 삼핵 방향족 6원 고리 시스템이며, m은 2, 3, 또는 4이다:
Figure pct00009
적합한 카복실산의 예는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,3,5-벤젠트리카복실산, 1,2,4-벤젠트리카복실산, 피로멜리트산, 멜로판산, 프레니트산, 1-나프토산, 2-나프토산, 나프탈렌디카복실산, 및 안트라센카복실산이다.
그것은 EP-A 584 567호에서의 공정에 따라 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트를 산, 또는 이의 알킬 에스테르 또는 이의 할라이드와 반응시킴으로써 제조된다.
이러한 유형의 반응 생성물은 또한 가교를 가질 수 있는 모노머 및 올리고머 에스테르의 혼합물이다. 올리고머화도는 일반적으로 2 내지 약 100, 바람직하게는 2 내지 20이다. THEIC 및/또는 이의 반응 생성물로서 인 함유 질소 화합물, 특히 (NH4PO3)n 또는 멜라민 피로포스페이트 또는 폴리머 멜라민 포스페이트와의 반응 생성물(혼합물)을 사용하는 것이 바람직하다. 혼합비, 예를 들면 (NH4PO3)n 대 THEIC의 혼합비는 성분 E)의 총량을 기준으로 바람직하게는 90-50:10-50 중량%, 특히 80-50:50-20 중량%이다.
다른 적합한 화합물은 하기 화학식 (V)의 벤조구아나민 화합물이다:
Figure pct00010
상기 식에서, R 및 R'는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킬 라디칼, 바람직하게는 수소, 특히 인산, 붕산 및/또는 피로인산과의 그의 부가물이다.
하기 화학식 (VI)의 알란토인 화합물, 그리고 또한 이의 인산, 붕산 및/또는 피로인산과의 염, 그리고 또한 하기 화학식 (VII)의 글리콜우릴, 그리고 또한 이의 상기 언급된 산과의 염이 역시 마찬가지로 바람직하다:
Figure pct00011
상기 식에서, R 및 R'는 화학식 (V)에서 정의된 바와 같다.
Figure pct00012
상기 식에서, R은 화학식 (V)에서 정의된 바와 같다.
적합한 생성물은 상업적으로 입수 가능하거나, 또는 DE-A 196 14 424호에 따라 수득 가능하다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 시아노구아니딘(화학식 VIII)은, 예를 들면 칼슘 시안아미드를 탄산과 반응시킴으로써 수득되며, 이에 따라 생성된 시안아미드는 9 내지 10의 pH에서 다이머화되어 시아노구아니딘을 생성한다.
Figure pct00013
상업적으로 입수 가능한 제품은 209℃ 내지 211℃의 융점을 갖는 백색 분말이다.
본 발명에서 하기 입자 크기 분포를 갖는 멜라민 시아누레이트를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다:
d98 < 25 ㎛, 바람직하게는 <20 ㎛,
d50 < 4.5 ㎛, 바람직하게는 < 3 ㎛.
당업자라면, 일반적으로 d50 값은 입자의 50%의 것보다 작고 입자의 50%의 것보다 큰 입자 크기 값인 것으로 이해할 것이다.
입자 크기 분포는 일반적으로 레이저 산란을 통해 측정된다(ISO 13320과 유사함).
성분 F)
본 발명의 성형 조성물은, 성분 F)로서, 성형 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 특히 0.5 내지 10 중량%로, 적어도 하나의 알킬 치환된 페닐 고리를 갖는 방향족 포스페이트 에스테르를 포함할 수 있다.
바람직한 방향족 포스페이트 에스테르의 융점은, ISO 11357, 20 K/분에서의 제1 가열 곡선에 따라 DSC에 의해 측정된, 바람직하게는 50℃ 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 60℃ 내지 110℃이다.
바람직한 성분 F)는 하기 화학식 (III), (IV), (V) 또는 이들의 혼합물로 구성된다:
Figure pct00014
상기 식에서, 상호 독립적으로,
R1은 H, 메틸 또는 이소프로필, 바람직하게는 H이며,
n은 0 내지 7, 바람직하게는 0이며,
R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 H, 메틸, 에틸 또는 이소프로필, 바람직하게는 메틸이며,
m은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2이며,
R"는 H, 메틸, 에틸 또는 사이클로프로필, 바람직하게는 메틸 또는 수소이며,
단, 적어도 하나의 모이어티 R2, R3, R4, R5 및 R6은 알킬 모이어티이다.
모이어티 R6 및 R4는 동일하고, 특히 모이어티 R2 내지 R6은 동일한 것이 바람직하다.
바람직한 성분 F)는 다음과 같다:
Figure pct00015
이러한 화합물은 Daihachi로부터 PX-200®, CAS No. 139189-30-3으로서 또는 ICL-IP로부터 Sol-DP®로서 상업적으로 입수 가능하다.
성분 H)
본 발명의 성형 조성물은, 성분 H)로서, 성형 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 50 중량%, 특히 최대 40 중량%로 다른 첨가 물질 및 가공 보조제를 포함할 수 있다.
일반적으로 사용되는 첨가 물질 H)는, 예를 들면 성형 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 40 중량%, 바람직하게는 최대 15 중량%로 엘라스토머 폴리머(종종 충격 개질제, 엘라스토머 또는 고무의 용어로 사용되기도 함)이다.
매우 일반적으로, 그것은 다음의 모노머: 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소부텐, 이소프렌, 클로로프렌, 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 알코올 성분 내에 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아크릴 또는 메타크릴 에스테르 중 적어도 2개로 바람직하게 구성되는 코폴리머이다.
이러한 유형의 폴리머는, 예를 들면 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, vol. 14/1, pages 392-406 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, Germany, 1961)], 및 논문[C. B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, UK, 1977)]에 기술되어 있다.
이러한 엘라스토머 중 일부 바람직한 유형은 하기 기술된 바와 같다.
바람직한 유형의 엘라스토머는 에틸렌-프로필렌(EPM) 및 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM) 고무로서 공지된 것들이다.
EPM 고무는 일반적으로 실질적으로 잔류 이중 결합을 갖지 않는 반면, EPDM 고무는 100개의 탄소 원자당 1 내지 20개의 이중 결합을 가질 수 있다.
EPDM 고무에 대한 디엔 모노머의 언급될 수 있는 예는 콘쥬게이트된 디엔, 예를 들면 이소프렌 및 부타디엔, 5 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 비-콘쥬게이트된 디엔, 예를 들면 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔 및 1,4-옥타디엔, 사이클릭 디엔, 예컨대 사이클로펜타디엔, 사이클로헥사디엔, 사이클로옥타디엔 및 디사이클로펜타디엔, 그리고 또한 알케닐노르보르넨, 예컨대 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-부틸리덴-2-노르보르넨, 2-메트알릴-5-노르보르넨 및 2-이소프로페닐-5-노르보르넨, 및 트리사이클로디엔, 예컨대 3-메틸트리사이클로[5.2.1.02,6]-3,8-데카디엔, 및 이들의 혼합물이다. 1,5-헥사디엔, 5-에틸리덴노르보르넨 및 디사이클로펜타디엔이 바람직하다. EPDM 고무의 디엔 함량은 고무의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 50 중량%, 특히 1 내지 8 중량%인 것이 바람직하다.
EPM 및 EPDM 고무는 또한 반응성 카복실산 또는 이의 유도체로 그래프트화될 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 산 또는 유도체의 예는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 유도체, 예를 들면 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 그리고 또한 말레산 무수물이다.
에틸렌과 아크릴산 및/또는 메타크릴산 및/또는 이러한 산의 에스테르와의 코폴리머는 바람직한 고무의 또 다른 그룹이다. 고무는 또한 말레산 및 푸마르산과 같은 디카복실산, 또는 이러한 산의 유도체, 예를 들면 에스테르 및 무수물, 및/또는 에폭시 기를 포함하는 모노머를 포함할 수 있다. 디카복실산 유도체를 포함하거나 에폭시 기를 포함하는 이러한 모노머는 바람직하게는 디카복실산 기 및/또는 에폭시 기를 포함하고 하기 화학식 (I), (II), (III) 또는 (IV)를 갖는 모노머 또는 모노머 혼합물에 첨가함으로써 고무에 혼입된다:
Figure pct00016
상기 식에서, R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소이거나 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이며, m은 0 내지 20의 정수이며, g는 0 내지 10의 정수이며, p는 0 내지 5의 정수이다.
모이어티 R1 내지 R9는 수소인 것이 바람직하며, 여기서 m은 0 또는 1이며, g는 1이다. 상응하는 화합물은 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물, 알릴 글리시딜 에테르, 및 비닐 글리시딜 에테르이다.
화학식 (I), (II) 및 (IV)의 바람직한 화합물은 말레산, 말레산 무수물 및 에폭시 기를 포함하는 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트, 및 3차 알코올에 의한 에스테르, 예를 들면 tert-부틸 아크릴레이트이다. 후자가 유리 카복시기를 갖지 않지만, 그의 거동은 유리 산의 거동과 유사하므로, 그것은 잠재성 카복시 기를 갖는 모노머로 지칭된다.
그 코폴리머는 에틸렌 50 내지 98 중량%, 에폭시 기 및/또는 메타크릴산을 포함하는 모노머 및/또는 무수물 기를 포함하는 모노머 0.1 내지 20 중량%, (메트)아크릴레이트 잔량(100 중량%까지)으로 구성되는 것이 유리하다.
코폴리머로서,
에틸렌 50 내지 98 중량%, 특히 55 내지 95 중량%,
글리시딜 아크릴레이트 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트, (메트)아크릴산, 및/또는 말레산 무수물 0.1 내지 40 중량%, 특히 0.3 내지 20 중량%, 및
n-부틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트 1 내지 45 중량%, 특히 10 내지 40 중량%
의 코폴리머가 특히 바람직하다.
다른 바람직한 (메트)아크릴레이트는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸 및 tert-부틸 에스테르이다.
그들과 함께 사용될 수도 있는 코모노머는 비닐 에스테르 및 비닐 에테르이다.
상기 기재된 에틸렌 코폴리머는 그 자체로 공지된 공정에 의해, 바람직하게는 고압 및 상승된 온도에서의 랜덤 공중합에 의해 제조될 수 있다. 적절한 공정은 잘 알려져 있다.
다른 바람직한 엘라스토머는 제법이, 예를 들어 Blackley의 논문 "Emulsion Polymerization"에 기술되어 있는 것에 의해 제조된 에멀젼 폴리머이다. 사용될 수 있는 유화제 및 촉매는 그 자체로 공지되어 있다.
원칙적으로, 균일하게 구조화된 엘라스토머 또는 쉘 구조를 갖는 엘라스토머를 사용하는 것이 가능하다. 쉘-유형 구조는 개별 모노머의 첨가 순서에 의해 결정된다. 폴리머의 형태는 또한 이러한 첨가 순서에 의해 영향을 받는다.
엘라스토머의 고무 분획의 제조를 위해 단지 예로만 본원에서 언급될 수 있는 모노머는 아크릴레이트, 예컨대 n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트, 상응하는 메타크릴레이트, 부타디엔 및 이소프렌, 그리고 또한 이들의 혼합물이다. 이러한 모노머는 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 에테르와 같은 다른 모노머와 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 프로필 아크릴레이트와 같은 다른 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 공중합될 수 있다.
엘라스토머의 연질 또는 고무 상(0℃ 미만의 유리 전이 온도를 지닌 것)은 코어, 외부 엔벨로프(envelope) 또는 중간 쉘(구조가 2개 초과의 쉘을 갖는 엘라스토머의 경우)일 수 있다. 하나 초과의 쉘을 갖는 엘라스토머는 또한 고무 상으로 구성된 하나 초과의 쉘을 가질 수 있다.
고무 상 외에도, 엘라스토머의 구조에 하나 이상의 경질 성분(20℃ 초과의 유리 전이 온도를 지닌 것)이 포함되는 경우, 그것은 일반적으로 주요 모노머로서 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 또는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트를 중합함으로써 제조된다. 이들 외에도, 여기서 비교적 적은 비율의 다른 코모노머를 사용하는 것이 또한 가능하다.
일부 경우에 표면에 반응성 기를 갖는 에멀젼 폴리머를 사용하는 것이 유리한 것으로 입증되어 있다. 이러한 유형의 기의 예는 에폭시, 카복시, 잠재성 카복시, 아미노 및 아미드 기, 그리고 또한 하기 화학식의 모노머의 동시 사용에 의해 도입될 수 있는 작용기이다.
Figure pct00017
상기 식에서, 치환기는 다음과 같이 같이 정의될 수 있다:
R10은 수소 또는 C1-C4-알킬 기이며,
R11은 수소 또는 C1-C5-알킬 기 또는 아릴 기, 특히 페닐이며,
R12는 수소 또는 C1-C10-알킬 기, C6-C12-아릴 기 또는 -OR13이며,
R13은, 임의로 O- 또는 N-포함 기로 치환된, C1-C5-알킬 기 또는 C6-C12-아릴 기이며,
X는 화학 결합, C1-C10-알킬렌 기 또는 C6-C12-아릴렌 기, 또는
Figure pct00018
이며,
Y는 OZ 또는 NH-Z이고,
Z는 C1-C10-알킬렌 기 또는 C6-C12-아릴렌 기이다.
EP-A 208 187호에 기재된 그래프트 모노머는 또한 표면에 반응성 기를 도입하는 데 적합하다.
언급될 수 있는 다른 예는 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 치환된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 (N-tert-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)메틸 아크릴레이트 및 (N,N-디에틸아미노)에틸 아크릴레이트이다.
고무 상의 입자는 또한 가교될 수 있다. 가교 모노머의 예는 1,3-부타디엔, 디비닐벤젠, 디알릴 프탈레이트 및 디하이드로디사이클로펜타디에닐 아크릴레이트, 그리고 또한 EP-A 50 265호에 기재된 화합물이다.
그래프트 연결 모노머로서 공지된 모노머, 즉, 중합 동안 상이한 속도로 반응하는 2개 이상의 중합 가능한 이중 결합을 갖는 모노머를 사용하는 것이 또한 가능하다. 적어도 하나의 반응성 기가 다른 모노머와 거의 동일한 속도로 중합되는 반면, 다른 반응성 기(또는 반응성 기들)가, 예를 들면 유의적으로 더 느리게 중합하는 이러한 유형의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상이한 중합 속도는 고무 내에 특정 비율의 불포화 이중 결합을 발생시키게 된다. 이어서, 또 다른 상이 이러한 유형의 고무 상에 그래프트화되는 경우, 고무 내에 존재하는 이중 결합의 적어도 일부는 그래프트 모노머와 반응하여 화학 결합을 형성하며, 즉 그래프트화된 상은 그래프트 베이스에 대하여 적어도 어느 정도의 화학 결합을 갖는다.
이러한 유형의 그래프트 연결 모노머의 예는 알릴 기를 포함하는 모노머, 특히 에틸렌계 불포화 카복실산의 알릴 에스테르, 예를 들면 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트 및 디알릴 이타코네이트, 및 이러한 디카복실산의 상응하는 모노알릴 화합물이다. 이들 외에도, 매우 다양한 다른 적합한 그래프트 연결 모노머가 존재한다. 추가 상세사항에 대해서, 본원에서는 예를 들어, 미국 특허 제4,148,846호가 참조될 수 있다.
충격 개질 폴리머에서 이러한 가교 모노머의 비율은 충격 개질 폴리머를 기준으로 일반적으로 최대 5 중량%, 바람직하게는 3 중량% 이하이다.
일부 바람직한 에멀젼 폴리머는 하기에 열거되어 있다. 본원에서 가장 먼저 언급될 수 있는 것은 코어 및 적어도 하나의 외부 쉘을 갖고 하기 구조를 갖는 그래프트 폴리머이다:
Figure pct00019
이러한 그래프트 폴리머, 특히 ABS 폴리머 및/또는 ASA 폴리머는, 임의로 최대 40 중량%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트와의 혼합물로, PBT의 충격 개질을 위해 최대 40 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 유형의 블렌드 제품은 상표명 Ultradur®S(종래에는 BASF AG의 Ultrablend®S임)로 입수 가능하다.
구조가 하나 초과의 쉘을 갖는 그래프트 폴리머 대신에, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 n-부틸 아크릴레이트로 구성되거나 이들의 코폴리머로부터 유래되는 균일한, 즉, 단일 쉘의 엘라스토머를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이러한 생성물은 또한 가교 모노머 또는 반응성 기를 갖는 모노머의 동시 사용에 의해 제조될 수 있다.
바람직한 에멀젼 폴리머의 예는 n-부틸 아크릴레이트-(메트)아크릴산 코폴리머, n-부틸 아크릴레이트-글리시딜 아크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머, n-부틸 아크릴레이트로 구성되거나 부타디엔을 기반으로 한 내부 코어 및 상술된 코폴리머로 구성된 외부 엔벨로프를 지닌 그래프트 폴리머, 및 에틸렌과 반응성 기를 제공하는 코모노머와의 코폴리머이다.
기재된 엘라스토머는 또한 다른 통상적인 공정에 의해, 예를 들면 현탁 중합에 의해 제조될 수 있다.
DE-A 37 25 576호, EP-A 235 690호, DE-A 38 00 603호 및 EP-A 319 290호에 기재된 바와 같은 실리콘 고무가 또한 바람직하다.
물론, 상기 열거된 유형의 고무들의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
언급될 수 있는 섬유 또는 미립자 충전제 H)는 유리 섬유, 유리 비드, 비정질 실리카, 칼슘 실리케이트, 칼슘 메타실리케이트, 마그네슘 카보네이트, 카올린, 백악, 운모, 바륨 설페이트, 장석 및 분말 석영이다. 성형 조성물의 총 중량 기준으로, 섬유 충전제 H)의 사용된 양은 일반적으로 최대 50 중량%, 특히 최대 35 중량%이며, 미립자 충전제의 사용된 양은 최대 30 중량%, 특히 최대 10 중량%이다.
언급될 수 있는 바람직한 섬유 충전제는 아라미드 섬유 및 칼륨 티타네이트 섬유이며, 여기서 E 유리 형태의 유리 섬유가 특히 바람직하다. 이들은 상업적으로 입수 가능한 형태의 로빙(roving) 또는 절단된(chopped) 유리의 형태로 사용될 수 있다.
탄소 섬유, 카본 블랙, 그래파이트, 그래핀, 또는 탄소 나노튜브와 같은 고 레이저-흡수성 충전제의 사용되는 양은 성형 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 1 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.05 중량% 미만이다.
열가소성 수지와의 상용성을 개선하기 위해, 섬유 충전제는 실란 화합물에 의해 표면 전처리될 수 있다.
적합한 실란 화합물은 하기 화학식의 화합물이다:
Figure pct00020
상기 식에서, 상기 치환기의 정의는 다음과 같다:
X는 NH2-,
Figure pct00021
, OH-이며,
n은 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 4의 정수이며,
m은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2의 정수이며,
k는 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1이다.
바람직한 실란 화합물은 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노부틸트리에톡시실란, 그리고 또한 치환기 X로서 글리시딜 기를 포함하는 상응하는 실란이다.
표면 코팅을 위한 실란 화합물의 일반적으로 사용되는 양은 (성분 H) 기준으로) 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 특히 0.2 내지 0.5 중량%이다.
침상 광물 충전제가 또한 적합하다.
본 발명의 목적을 위해, 침상 광물 충전제는 강하게 발달된 침상 특성을 갖는 광물 충전제이다. 예는 침상 규회석이다. 광물은 바람직하게는 8:1 내지 35:1, 바람직하게는 8:1 내지 11:1의 L/D(길이 대 직경) 비를 갖는다. 광물 충전제는, 임의로 상기 언급된 실란 화합물에 의해 전처리될 수 있지만, 그 전처리가 필수적인 것은 아니다.
본 발명의 열가소성 성형 조성물은, 성분 H)로서, 통상적인 가공 보조제, 예컨대 안정화제, 산화 지연제, 열로 인한 분해 및 자외선으로 인한 분해에 저항하는 작용제, 윤활제 및 몰드 이형제, 착색제, 예컨대 염료 및 안료, 가소제 등을 포함할 수 있다.
산화 지연제 및 열 안정화제의 언급될 수 있는 예는 입체 장애 페놀 및/또는 포스파이트, 하이드로퀴논, 방향족 2차 아민, 예컨대 디페닐아민, 이들 기의 다양한 치환된 구성원, 및 이들의 혼합물이며, 그것들은 열가소성 성형 조성물의 중량을 기준으로 최대 1 중량% 농도로 존재한다.
언급될 수 있는 UV 안정화제는 일반적으로 성형 조성물을 기준으로 최대 2 중량%의 양으로 사용되고, 그 예는 다양한 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸, 및 벤조페논이다.
첨가될 수 있는 착색제는 무기 및 유기 안료, 그리고 또한 염료, 예를 들면 니그로신 및 안트라퀴논이다. EP 1 722 984 A호, EP 1 353 986 A호, 또는 DE 10054859 A1호에는 예로서 특히 적합한 착색제가 언급되어 있다.
2 내지 40개, 바람직하게는, 2 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 포화 지방족 알코올 또는 아민과 10 내지 40개, 바람직하게는 16 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 지방족 카복실산과의 에스테르 또는 아미드가 더욱 바람직하다.
카복실산은 일염기성 또는 이염기성일 수 있다. 언급될 수 있는 예는 펠라르곤산, 팔미트산, 라우르산, 마가르산, 도데칸디온산, 베헨산, 특히 바람직하게는 스테아르산, 카프르산, 그리고 또한 몬탄산(30 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 지방산들의 혼합물)이다.
지방족 알코올은 1가 내지 4가일 수 있다. 알코올의 예는 n-부탄올, n-옥탄올, 스테아릴 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 및 펜타에리트리톨이며, 글리세롤 및 펜타에리트리톨이 바람직하다.
지방족 아민은 일작용성 내지 삼작용성일 수 있다. 이들의 예는 스테아릴아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 및 디(6-아미노헥실)아민이며, 여기서 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민이 특히 바람직하다. 바람직한 에스테르 또는 아미드는 상응하게 글리세롤 디스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 에틸렌디아민 디스테아레이트, 글리세롤 모노팔미테이트, 글리세롤 트리라우레이트, 글리세롤 모노베헤네이트, 및 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트이다.
다양한 에스테르 또는 아미드의 혼합물, 또는 에스테르와 아미드의 혼합물을 임의의 원하는 혼합비로 사용하는 것이 또한 가능하다.
적합한 윤활제 및 몰드 이형제는, 예를 들면 장쇄 지방산(예를 들어, 스테아르산 또는 베헨산), 이들의 염(예를 들어, Ca 스테아레이트 또는 Zn 스테아레이트), 또는 몬탄 왁스(28 내지 32개의 탄소 원자의 사슬 길이를 갖는 직쇄형 포화 카복실산들의 혼합물), Ca 몬타네이트 또는 Na 몬타네이트, 그리고 또한 저분자량 폴리에틸렌 왁스 및 저분자량 폴리프로필렌 왁스이다.
가소제의 예는 디옥틸 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 탄화수소 오일이다.
본 발명의 성형 조성물은 또한 성형 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 2 중량%로 불소 함유 에틸렌 폴리머를 포함할 수 있다. 이것은 불소 함유 에틸렌 폴리머의 총 중량을 기준으로 55 내지 76 중량%, 바람직하게는 70 내지 76 중량%의 불소 함량을 갖는 에틸렌의 폴리머이다.
그의 예는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 및 비교적 작은 비율(일반적으로 최대 50 중량%)의 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 모노머를 갖는 테트라플루오로에틸렌 코폴리머이다. 그것은, 예를 들면 문헌[Schildknecht in "Vinyl and Related Polymers", Wiley-Verlag, 1952, pages 484-494] 및 문헌[Wall in "Fluoropolymers", Wiley Interscience, 1972]에 기재되어 있다.
이러한 불소 함유 에틸렌 폴리머는 성형 조성물에서 균일한 분포를 가지고, 0.05 내지 10 ㎛, 특히 0.1 내지 5 ㎛ 범위의 입자 크기 d50(수 평균)을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 작은 입자 크기는 불소 함유 에틸렌 폴리머의 수성 분산액의 사용 및 폴리에스테르 용융물 내로의 그의 도입에 의해 달성될 수 있는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 열가소성 성형 조성물의 제조
본 발명의 열가소성 성형 조성물은 스크류 압출기, 브라벤더(Brabender) 혼합기 또는 밴버리(Banbury) 혼합기와 같은 통상적인 혼합 장치에서 출발 성분들을 혼합한 후 그 혼합물을 압출함으로써, 그 자체로 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 이어서, 압출물은 냉각 및 분쇄될 수 있다. 개별 성분들을 (드럼형으로 또는 달리 개별 성분의 펠릿형으로) 예비 혼합한 후, 나머지 출발 물질들을 개별적으로 및/또는 마찬가지로 혼합물로 첨가하는 것이 또한 가능하다. 혼합 온도는 일반적으로 230℃ 내지 290℃이다.
또 다른 바람직한 조작 방식에서, 각각의 성분들은 폴리에스테르 프리폴리머와 혼합, 배합 및 펠릿화될 수 있다. 이어서, 결과로 수득된 펠릿은 원하는 점도가 달성될 때까지 성분 A)의 융점 미만의 온도에서 불활성 가스 하에 고체 상으로 연속식으로 또는 뱃치식으로 응축된다.
본 발명의 성형 조성물은 우수한 기계적 및 난연 특성을 특징으로 한다. 본 발명의 발명자들에 의해 밝혀진 바에 의하면, 메탈로센 촉매에 의해 제조되는 극성 개질된 폴리올레핀 왁스는, 특히 얇은 벽 부품의 경우, 화재 거동에 긍정적인 영향을 미친다. 추가로, 특히 압출에서, 가공이 개선되고, 즉, 가공 동안 첨가제의 침착물이 없거나 감소되며, 특히 다이 드룰이 없거나 감소된다.
본 발명의 성형 조성물로부터 제조된 성형물은, 다음의 부문들: 전기, 가구, 스포츠, 기계 공학, 공중위생 및 개인위생(sanitary and hygiene), 의료, 전력 공학 및 구동 기술, 자동차 및 기타 운송 수단, 또는 통신, 소비재 전자제품, 가정용 기기, 기계 공학, 가열 부문용 장비 및 장치를 위한 하우징 재료, 또는 설치 공사 또는 용기(container)를 위한 고정 부품, 및 임의 유형의 환기 부품 중 임의의 부문에서, 바람직하게는 하중 유지 또는 기계적 기능을 지닌, 내부 및 외부 부품을 제조하는 데 사용된다.
이러한 물질은 임의의 유형의 섬유, 포일, 및 성형물의 제조에 적합하고, 특히 플러그, 스위치, 하우징 부품, 하우징 커버, 헤드램프 베젤, 샤워 헤드, 피팅, 스무딩 아이언, 로터리 스위치, 스토브 콘트롤, 프라이어 리드, 도어 핸들, (후방) 미러 하우징, (테일게이트) 스크린 와이퍼, 광 전도체용 외장, 브레이드 슬리빙 FOC(광섬유 케이블) 적용예를 위한 모노필라멘트용 루즈 버퍼 튜브 및 브레이드 슬리빙용 모노필라멘트로서의 적용예에 적합하다.
따라서, 본 발명은 추가로 본 발명에 따른 폴리에스테르 성형 조성물을 사용하는 것을 포함하는 섬유, 필름 및 성형물의 제조 방법, 및 본 발명에 따른 폴리에스테르 성형 조성물로부터 수득된 섬유, 필름 또는 성형물에 관한 것이다.
바람직하게는, 열가소성 성형 조성물은 최대 0.4 mm의 바람직한 벽 두께를 갖는 얇은 벽 부품이다. 바람직한 얇은 벽 부품은 상기 언급된 바와 같은 섬유, 포일 및 성형물로부터 선택된다.
전기 및 전자 부문에서 본 발명의 폴리에스테르에 의해 제조될 수 있는 장치는 다음의 것들: 플러그, 플러그 부품, 플러그 커넥터, 케이블 하네스 부품, 회로 마운트, 회로 마운트 부품, 3차원 사출 성형된 회로 마운트, 전기 커넥터 부품, 메카트로닉스 부품(mechatronic component), 및 광전자 부품이다.
자동차 내장에서의 사용은 대시보드, 스티어링-컬럼 스위치, 시트 부품, 헤드레스트, 센터 콘솔, 기어박스 부품, 및 도어 모듈에 대하여 가능하며, 자동차 외장에서의 사용은 도어 핸들, 헤드램프 부품, 외부 미러 부품, 앞유리 와이퍼 부품, 앞유리 와이퍼 보호 하우징, 장식용 그릴, 루프 레일, 선루프 프레임, 및 외장 차체 부품에 대하여 가능하다.
주방 및 가정 부문에서 폴리에스테르의 사용은 다음의 것들: 주방용 장비, 예를 들면 프라이어, 스무딩 아이언의 부품, 예를 들면 버튼의 제조에 대하여 가능하고, 그리고 또한 정원 및 레저 부문 적용예, 예컨대 관개 시스템 또는 정원 장비용 부품에 대하여 가능하다.
추가로, 본 발명은, 열가소성 폴리에스테르를 포함하는 열가소성 성형 조성물의 난연성의 개선을 위한, 메탈로센 촉매에 의해 제조된 폴리올레핀 왁스의 용도로서, 폴리올레핀 왁스가 에틸렌의 호모폴리머, 에틸렌과 선형 또는 분지형일 수 있고 치환 또는 비치환될 수 있으며 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 1-올레핀과의 코폴리머, 또는 프로필렌의 호모폴리머이며, 폴리올레핀 왁스를 α,β-불포화 카복실산 또는 이의 유도체와 반응시킴으로써 극성 개질되는 것인 용도에 관한 것이다. 적합한 폴리올레핀 왁스, 적합한 열가소성 폴리에스테르 및 적합한 열가소성 성형 조성물은 상기 언급되어 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 예시된다.
실시예
성형 조성물의 성분/성형 조성물의 제조/시험 시편
성분 A):
고유 점도 IV 130 ml/g 및 카복시 말단 기 함량 34 meq/kg을 지닌 폴리부틸렌 테레프탈레이트(BASF SE의 Ultradur® B 4520)(IV는 DIN 53728 및 ISO 1628에 따라 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠(1:1 혼합물)의 0.5 중량% 용액에서 측정됨).
성분 B):
폴리-(ε)-카프로락톤(Ingevity Corp.의 Capa® 6500); Mw(GPC, 헥사플루오로이소프로판올/0.05%의 칼륨 트리플루오로아세테이트, PMMA 표준물질) 99,300 g/mol; 고유 점도 IV 226 ml/g(IV는 DIN 53728 및 ISO 1628에 따라 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠(1:1 혼합물)의 0.5 중량% 용액에서 측정됨); 용융 범위(DSC, DIN 11357에 따라 20 K/분에서 측정됨) 58 내지 60℃.
성분 C):
코폴리에스테르: 폴리부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트; 융점(DSC, DIN 11357에 따라 20 K/분에서 측정됨) 100 내지 120℃; BASF SE의 Ecoflex® F 블렌드 C1200.
성분 D/1):
Al 디에틸포스피네이트(Clariant GmbH의 Exolit® OP 1230).
성분 F/1):
방향족 포스페이트 에스테르; 용융 범위(DSC, DIN 11357에 따라 20 K/분에서 측정됨) 92 내지 100℃; Daihachi Chemical Industry Co.의 PX-200.
Figure pct00022
성분 F/2):
방향족 포스페이트 에스테르; 용융 범위(DSC, DIN 11357에 따라 20 K/분에서 측정됨) 102 내지 110℃; ICL-IP Europe의 Fyrolflex® SOL-DP.
Figure pct00023
성분 H/1):
PTFE 분말; 3M 및 Dyneon GmbH의 Dyneon TF2071 PPFE; TDS 입자 크기 500 ㎛(ISO 12086); 밀도 2.16 g/㎤(ISO 12086).
성분 G):
말레산 무수물 그래프트화된 메탈로센 폴리에틸렌 왁스; Clariant GmbH의 Licocene® PE MA 4221 미세 입자.
성분 H/2):
안정화제; BASF SE의 Irgafos® 168.
성형 조성물의 제조
표 1의 본 발명 실시예 및 비교예에 대한 성형 조성물은 ZE25 이축 압출기에 의해 제조하였다. 온도 프로파일은 일정하게 유지되었고, 240℃(구역 1)에서 260℃(구역 2 내지 0)로 증가하였다. 회전 속도는 130 rpm으로 설정되었고, 그 결과로 포뮬레이션에 따라 약 7.5 내지 9.6 kg/h의 처리량이 발생하였다. 압출물은 수조를 통해 인출하여 펠릿화하였다. 이어서, 펠릿은 사출 성형에 의해 가공하였다.
특성 시험
표 1에 열거된 시험을 위한 시험 시편은 Arburg 420C 사출 성형 기계에서 약 270℃의 용융 온도 및 약 80℃의 몰드 온도로 사출 성형하였다. 응력 시험을 위한 시험 시편은 ISO 527-2:/1993에 따라 제조하였고, 충격 저항 시험을 위한 시험 시편은 ISO 179-2/1 eA에 따라 제조하였다.
MVR 시험은 ISO1133에 따라 수행하였다.
성형 조성물의 난연성은 최초 UL 94 V 방법(Underwriters Laboratories Inc. Standard of Safety, "Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", p. 14 to p. 18, Northbrook 1998)에 의해 측정하였다.
글로우 와이어 저항 GWFI(글로우-와이어 가연성 지수)는 DIN EN 60695-2-12에 따라 플라크 상에서 시험하였다. GWFI 시험은 전위를 운반하는 부품과 접촉하는 플라스틱에 대한 일반적인 적합성 시험이다. 그 측정된 온도는 3개의 연속 시험에서 다음 조건: (a) 시편의 점화 없음, 또는 (b) 글로우 와이어에 대한 노출 종료 후 잔염 시간 또는 잔광 시간 30초, 및 언더레이(underlay)의 점화 없음 중 하나가 충족되는 최고점이다
표 1(비교예 = V1 내지 V4, 본 발명의 실시예 = E1)에서 성분 A) 내지 H)의 함량의 합은 100 중량%이다. 성형물의 조성 및 측정 결과는 표 1에 요약되어 있다:
[표 1]
Figure pct00024
표 1의 데이터로부터 분명히 이해되는 바와 같이, 본 발명의 폴리에스테르 성형 조성물 E1은 특히 얇은 벽 부품에서 개선된 화재 거동을 나타낸다(0.4 mm에서 UL94-시험). 사용된 성분 G의 양은 난연제 D/1의 증가(V2 내지 V4)보다 UL94 화재 거동에 보다 큰 영향을 미친다. 추가로, 본 발명의 성형 조성물은 압출 적용예에서 상당히 개선된 가공 거동을 나타낸다(노즐에서의 침착물이 없음).

Claims (15)

  1. 열가소성 성형 조성물로서,
    A) C)와 상이한 열가소성 폴리에스테르 10 내지 99.6 중량%;
    B) 폴리(ε-카프로락톤) 0.1 내지 30 중량%;
    C) B)와 상이한 생분해성 폴리에스테르 0.1 내지 30 중량%;
    D) 포스핀산 염 0.1 내지 30 중량%;
    E) 질소 함유 난연제 0 내지 20 중량%;
    F) 적어도 하나의 알킬 치환된 페닐 고리를 갖는 방향족 포스페이트 에스테르 0 내지 15 중량%;
    G) 메탈로센 촉매에 의해 제조된 폴리올레핀 왁스로서, 폴리올레핀 왁스가 에틸렌의 호모폴리머, 에틸렌과 선형 또는 분지형일 수 있고 치환 또는 비치환될 수 있으며 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 1-올레핀과의 코폴리머, 또는 프로필렌의 호모폴리머이고, 폴로올레핀 왁스를 α,β-불포화 카복실산 또는 이의 유도체와 반응시킴으로써 극성 개질되는 것인 폴리올레핀 왁스 0.05 내지 1 중량%;
    H) 추가의 첨가 물질 0 내지 50 중량%
    를 포함하며, 여기서 성분 A) 내지 성분 H)의 중량 백분율의 합이 100%인 열가소성 성형 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 G)가 에틸렌의 호모폴리머 또는 에틸렌과 선형 또는 분지형일 수 있고 치환 또는 비치환될 수 있으며 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 1-올레핀과의 코폴리머이고, 폴리올레핀 왁스를 말레산 무수물과 반응시킴으로써 극성 개질되는 것인 열가소성 성형 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 폴리에스테르 A)가 방향족 디카복실산 및 지방족 및/또는 방향족 디하이드록시 화합물을 기반으로 하고, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 이들의 혼합물이며, 여기서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및/또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 추가의 모노머 단위로서 1,6-헥산디올 및/또는 2-메틸-1,5-펜탄디올 최대 1 중량%, 바람직하게는 최대 0.75 중량%를 포함할 수 있는 것인 열가소성 성형 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C)가
    C1) C1) 및 C2)를 기준으로 30 내지 70 mol%의 지방족 디카복실산 또는 이의 혼합물,
    C2) C1) 및 C2)를 기준으로 30 내지 70 mol%의 방향족 디카복실산 또는 이의 혼합물,
    C3) C1) 및 C2)를 기준으로 98.5 내지 100 mol%의 1,4-부탄디올 또는 1,3-프로판디올 또는 이들의 혼합물,
    C4) C1) 내지 C3)을 기준으로 0.05 내지 1.5 중량%의 사슬 연장제
    로 구성되며,
    바람직하게는, 성분 C)가 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT) 또는 폴리부틸렌 세바케이트 테레프탈레이트(PBSeT)인 열가소성 성형 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 D)가 하기 화학식 (I)의 포스핀산 염 및/또는 하기 화학식 (II)의 디포스핀산 염으로 또는 이들의 폴리머로 구성되는 것인 열가소성 성형 조성물:
    Figure pct00025

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 수소이거나, 또는 선형 또는 분지형 형태로, C1-C6-알킬, 및/또는 아릴, 또는
    Figure pct00026
    이며, 여기서 R'는 수소, 페닐 또는 톨릴이며;
    R3은, 선형 또는 분지형 형태로, C1-C10-알킬렌 또는 C6-C10-아릴렌, C1-C10-알킬-C6-C10아릴렌 또는 C6-C10-아릴 C1-C10알킬렌이며;
    M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 및/또는 양성자화된 질소 염기이며;
    m은 1 내지 4이며;
    n은 1 내지 4이며;
    x는 1 내지 4이다.
  6. 제5항에 있어서, 성분 D)의 R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸인 열가소성 성형 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 E)가 멜라민(하기 화학식 I)과 시아누르산 또는 이소시아누르산(하기 화학식 Ia 및 Ib)과의 반응 생성물인 열가소성 성형 조성물:
    Figure pct00027
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, ISO 11357, 20 K/분에서 제1 가열 곡선에 따라 DSC에 의해 측정된, 성분 F)의 융점이 50 내지 150℃인 열가소성 성형 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 F)가 하기 화학식 (III), (IV), (V) 또는 이들의 혼합물로 구성되는 것인 열가소성 성형 조성물:
    Figure pct00028

    식 중에서, 서로 독립적으로,
    R1은 H, 메틸 또는 이소프로필이고,
    n은 0 내지 7이며,
    R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 H, 메틸, 에틸 또는 이소프로필을 나타내고,
    m은 1 내지 5이며,
    R"는 H, 메틸, 에틸 또는 사이클로프로필이고,
    단, 적어도 하나의 모이어티 R2, R3, R4, R5 또는 R6은 알킬 모이어티이다.
  10. 제9항에 있어서, 화학식 (III), (IV) 및 (V)의 치환기에서,
    R1은 수소이고/이거나,
    R2, R3, R4, R5 및 R6은 메틸이고/이거나,
    m은 1 또는 2인 열가소성 성형 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 성분 F)가 하기 화학식으로 구성되는 것인 열가소성 성형 조성물:
    Figure pct00029
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르 성형 조성물을 사용하는 것을 포함하는, 섬유, 필름 및 성형물의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르 성형 조성물로부터 수득되는, 섬유, 필름 또는 성형물.
  14. 열가소성 폴리에스테르를 포함하는 열가소성 성형 조성물의 난연성의 개선을 위한, 메탈로센 촉매에 의해 제조된 폴리올레핀 왁스의 용도로서, 폴리올레핀 왁스가 에틸렌의 호모폴리머, 에틸렌과 선형 또는 분지형일 수 있고 치환 또는 비치환될 수 있으며 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 1-올레핀과의 코폴리머, 또는 프로필렌의 호모폴리머이며, 폴리올레핀 왁스를 α,β-불포화 카복실산 또는 이의 유도체와 반응시킴으로써 극성 개질되는 것인 용도.
  15. 제14항에 있어서, 열가소성 성형 조성물이 최대 0.4 mm의 벽 두께를 갖는 얇은 벽 부품(thin-wall part)인 용도.
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