CN115485324A

CN115485324A - 阻燃聚酯共混物

Info

Publication number: CN115485324A
Application number: CN202180032327.5A
Authority: CN
Inventors: M·罗斯; R·克伦茨; C·明奇斯; K·尤斯克; M·休斯勒
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2020-05-06
Filing date: 2021-04-30
Publication date: 2022-12-16
Also published as: EP4146727A1; BR112022022472A2; JP2023525265A; KR20230009912A; US20230159746A1; WO2021224136A1

Abstract

包含热塑性聚酯、聚(ε‑己内酯)、不同于聚(ε‑己内酯)的生物可降解聚酯、次膦酸盐和通过茂金属催化剂制备的极性改性聚烯烃蜡的热塑性模塑组合物，该热塑性模塑组合物用于生产任何类型的阻燃模塑品的用途，所得模塑品，和通过茂金属催化剂制备的极性改性聚烯烃蜡用于改进包含热塑性聚酯的热塑性模塑组合物的阻燃性的用途。

Description

阻燃聚酯共混物

本发明涉及热塑性模塑组合物，其包含热塑性聚酯、聚(ε-己内酯)、不同于聚(ε-己内酯)的生物可降解聚酯、次膦酸盐和通过茂金属催化剂制备的极性改性聚烯烃蜡，涉及所述热塑性模塑组合物用于生产任何类型的阻燃模塑制品的用途，涉及所得模塑制品，以及涉及通过茂金属催化剂制备的极性改性聚烯烃蜡用于改进包含热塑性聚酯的热塑性模塑组合物的阻燃性的用途。

热塑性聚酯是使用历史悠久的材料。除了这些材料的机械、热、电和化学特性之外，越来越重要的因素是诸如阻燃性和高耐灼热丝性的特性。这里的实例是家用产品领域(例如插头)和电子领域(例如用于断路器的保护盖)中的应用。

此外，市场对具有无卤素阻燃体系的热塑性聚酯表现出越来越多的兴趣。这里对阻燃剂提出的重要要求是浅的固有颜色、在聚合物加工期间的足够热稳定性、以及在增强和未增强的聚合物中的有效阻燃性。

由次膦酸盐和含氮增效剂以及三聚氰胺与磷酸的反应产物(三聚氰胺多磷酸盐)组成的无卤素阻燃添加剂混合物的有效性基本上通过UL 94V燃烧测试来描述；参见EP-A142 3260、EP-A 108 4181。

DE-A-199 60 671不仅记载了常规阻燃剂，例如次膦酸盐和三聚氰胺化合物，还记载了与金属氧化物、与金属氢氧化物或与其它盐的组合。

这些制剂的具体问题是它们的机械性能包括脆性，这通常导致在使用中过早断裂(断裂拉伸应变)。各种基于聚合物混合物的方法已经被记载：使用可商购获得的抗冲改性剂(市售产品如

)导致机械性能的显著改进，但是变得不可能实现具有低壁厚的阻燃产品。原因是所述添加剂是高度可燃的，在很大程度上基于乙烯或丁二烯。因此，韧性阻燃产品通常通过PBT与各种弹性体的混合物来实现(US2008/0167406和EP-A-2476730)，但是这里出现相同的缺点。

WO 2006/018127记载了不仅包含流动改进剂而且还包含橡胶作为抗冲改性剂的聚酯混合物。这些混合物可以改进机械性能，但橡胶的添加又损害流变性能。

市售的阻燃ABS和PC添加剂间苯二酚双二苯基磷酸酯(RDP，CAS:57583-54-7)和双酚A二苯基磷酸酯(BDP，CAS:5945-33-5)在迁移方面表现出缺点(参见PolymerDegradation and Stability，2002，77(2)，第267-272页)。

WO 2017/063841 A1记载了热塑性聚酯模塑组合物，其具有无卤素阻燃体系并且具有良好的机械性能(断裂拉伸应变)和阻燃性能。另外，改进了加工和添加剂在加工期间和在所需应用(特别是对于薄壁部件)中的迁移行为。

然而，需要进一步改进阻燃性能和同时具有良好的可加工性，特别是在挤出中。

因此，本发明的一个目的是提供聚酯模塑组合物，其具有无卤素阻燃剂体系，并且其特征尤其在于良好的阻燃性能，特别是对于薄壁部件。还应当改进加工，特别是在挤出中。

因此发现了以下模塑组合物。

一种热塑性模塑组合物，其包含

A)10至99.65重量％的不同于C)的热塑性聚酯；

B)0.1至30重量％的聚(ε-己内酯)；

C)0.1至30重量％的不同于B)的可生物降解聚酯；

D)0.1至30重量％的次膦酸盐；

E)0至20重量％的含氮阻燃剂；

F)0至15重量％的具有至少一个烷基取代的苯环的芳族磷酸酯；

G)0.05至1重量％的通过茂金属催化剂制备的聚烯烃蜡，其中所述聚烯烃蜡是乙烯的均聚物、乙烯与一种或多种可以是直链或支链的、取代或未取代的并且具有3至18个碳原子的1-烯烃的共聚物或丙烯的均聚物，其通过使所述聚烯烃蜡与α,β-不饱和羧酸或其衍生物反应而极性改性；

H)0至50重量％的其他附加物质，

其中组分A)至H)的重量百分比之和为100％。

组分G

本发明的热塑性模塑组合物的特征尤其在于组分G的存在量为0.05至1重量％，优选0.07至0.7重量％，更优选0.1至0.5重量％的通过茂金属催化剂制备的聚烯烃蜡，基于模塑组合物的总重量计，其中聚烯烃蜡是乙烯的均聚物；乙烯与一种或多种可以是直链或支链的、取代或未取代的并且具有3至18个碳原子的1-烯烃的共聚物；或丙烯的均聚物，其通过使聚烯烃蜡与α,β-不饱和羧酸或其衍生物反应而极性改性。

尽管加工助剂例如长链脂肪酸例如褐煤蜡(链长为28至32个碳原子的直链饱和羧酸的混合物)通常对燃烧行为具有负面影响，但是本发明的发明人已经发现，通过茂金属催化剂制备的极性改性聚烯烃蜡对燃烧行为具有正面影响，特别是对于薄壁部件。此外，特别是在挤出中的加工得到改进，即在加工过程中没有或减少添加剂的沉积，特别是没有或减少了模头流涎(die drool)。

1-烯烃可以是直链或支链的、取代或未取代的并且具有3至18个碳原子，优选具有3至6个碳原子。实例是丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-十八烯，以及苯乙烯。优选乙烯与丙烯或1-丁烯的共聚物。共聚物的乙烯含量为70至99.9重量％，优选80至99重量％。如果1-烯烃被取代，则取代基优选为与1-烯烃的双键共轭的芳族基团。

用作起始材料的特别合适的聚烯烃蜡，即非极性改性的聚烯烃蜡，是乙烯的均聚物或乙烯与一种或多种1-烯烃的共聚物，优选滴点(drop point)为90-130℃，更优选100-120℃，在140℃下的熔体粘度优选为10至10,000mPa.s，更优选50至5000mPa.s，并且在20℃下的密度优选为0.89至1.05g/cm³，更优选0.91至0.99g/cm³。在乙烯与一种或多种1-烯烃作为共聚单体的共聚物的情况下，该共聚单体单元可以主要是无规分布的或主要是嵌段分布的。在1-烯烃是丙烯的情况下，丙烯序列可以是全同立构的(isotactic)、间同立构的(syndiotactic)或部分地无规立构的(atactic)。

用作起始材料的其他合适的聚烯烃蜡，即非极性改性的聚烯烃蜡，是使用茂金属催化剂制备的并且优选具有在170℃下测量的20至50,000mPa.s的熔体粘度的丙烯均聚物。此类蜡的软化点(环/球)通常为90至165℃，优选90至145℃。合适的蜡既包括具有高比例全同立构或间同立构结构的高结晶产物，又包括具有低结晶度和主要呈无规立构结构的产物。丙烯均聚物的结晶度可以以已知的方式通过适当选择用于聚合的催化剂和借助于聚合条件在宽范围内变化。

从许多文献中例如从EP-A-0 571 882和EP-A-0 416 566中已知通过茂金属类型的催化剂合成未改性的(即非极性的)起始蜡。

用于制备所述起始聚烯烃蜡的茂金属催化剂是式M¹L_x的手性或非手性过渡金属化合物。过渡金属化合物M¹L_x含有至少一个中心金属原子M¹，并且至少一个π配体(例如环戊二烯基配体)键合至该中心金属原子M¹。此外，取代基例如卤素原子或烷基、烷氧基或芳基，可以与中心金属原子M¹键合。M¹优选是元素周期表的主族III、IV、V或VI的元素，例如Ti、Zr或Hf。就本发明而言，环戊二烯基配体是未取代的环戊二烯基和取代的环戊二烯基，例如甲基环戊二烯基、茚基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四氢茚基或八氢芴基。π配体可以是桥接的或非桥接的，其中单个和多个桥(包括经由环系统的桥)是可能的。术语茂金属还涵盖具有多于一个茂金属片段的化合物，称为多核茂金属。这些可以具有任何取代模式和桥接形式。这种多核茂金属的单个茂金属片段可以是相同类型或彼此不同。这种多核茂金属的实例记载于例如EP-A-0 632 063中。

尤其在EP-A-0 571 882和EP-A-0 416 566中给出了茂金属的结构式及其通过助催化剂活化的实例。

优选在自由基形成剂的存在下，通过使聚烯烃蜡与α,β-不饱和羧酸或其衍生物反应，对聚烯烃蜡进行极性改性。

合适的α,β-不饱和羧酸或其衍生物的实例是丙烯酸或甲基丙烯酸或其酯或酰胺、马来酸、马来酸酐、马来酸的单酯(例如马来酸单烷基酯)、马来酸的二酯(例如马来酸二烷基酯)或马来酸的酰胺(例如马来酰亚胺或N-烷基取代的马来酰亚胺)。也可以使用这些化合物的混合物。优选马来酸及其衍生物；特别优选马来酸酐。α,β-不饱和羧酸或其衍生物的用量基于起始聚烯烃蜡为0.1至20重量％。

合适的自由基形成剂是在反应条件下分解成自由基至足够程度的化合物。特别合适的自由基形成剂是有机过氧化物，例如烷基、芳基或芳烷基过氧化物，例如过氧化二叔丁基或过氧化二枯基；过氧酯，例如过乙酸叔丁酯或过苯甲酸叔丁酯如叔丁基氢过氧化物或枯烯氢过氧化物。其他可能的自由基形成剂是脂族偶氮化合物，例如偶氮双(2-甲基丙腈)或2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)。优选二烷基过氧化物，特别优选二叔丁基过氧化物。自由基形成剂的以起始聚烯烃蜡计的使用浓度为0.1至5重量％。

起始聚烯烃蜡与α,β-不饱和羧酸或其衍生物的反应可以连续或分批进行。在分批程序中，将蜡加热至高于其软化点的温度，并且在搅拌的同时将α,β-不饱和羧酸或其衍生物和自由基形成体两者引入熔体中，在适当的时间段内连续地或分一次或多次地，如果需要在惰性气体笼罩下。反应温度高于蜡的软化点，优选100至200℃，特别优选130至180℃。在计量加入完成后，可以使混合物在相同温度或不同温度下进一步反应，如果需要在加入另外量的自由基形成剂后。在反应期间形成的挥发性组分或过量的挥发性起始组分可以例如在减压下蒸馏出或通过用惰性气体汽提除去。

极性蜡即本发明的组分G优选具有0.5至120mg KOH/g、更优选1至100mg KOH/g、最优选5至80mg KOH/g的酸值或皂化值，优选20至50,000mPa.s、更优选25至5,000mPa.s、最优选30至500mPa.s的熔体粘度，和90至165℃、优选90至145℃的优选软化点(环/球)。

优选地，组分G)是乙烯的均聚物或乙烯与一种或多种可以是直链或支链的、取代或未取代的并且具有3至18个碳原子的1-烯烃的共聚物，其通过使聚烯烃蜡与马来酸酐反应而极性改性。更优选地是乙烯的均聚物，其通过使聚烯烃蜡与马来酸酐反应而极性改性。

这种类型的产品可例如以

PE MA 4221细粒购自Clariant Plastics&Coatings(Deutschland)GmbH。

组分A

本发明的模塑组合物包含作为组分(A)的10至99.65重量％，优选20至92.83重量％，特别是35至86.8重量％的至少一种不同于B)或C)的热塑性聚酯，基于模塑组合物的总重量计。

通常使用基于芳族二羧酸和基于脂族和/或芳族二羟基化合物的聚酯A)。

基于芳族二羧酸和脂族二羟基化合物的聚酯是优选的，特别是具有2至10个碳原子的那些脂族二羟基化合物是第一组优选的聚酯。

这些基于芳族二羧酸和脂族二羟基化合物的聚酯本身是已知的并且记载于文献中。它们在主链中包含衍生自芳族二羧酸的芳环。芳环还可以被取代，例如被卤素如氯和溴取代，或被C₁-C₄-烷基如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基和叔丁基取代。

这些基于芳族二羧酸和脂族二羟基化合物的聚酯可以通过芳族二羧酸或其酯或其它成酯衍生物与脂族二羟基化合物的反应来制备(以本身已知的方式)。

可以提及的优选的二羧酸是2,6-萘二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸及其混合物。至多30mol％、优选不超过10mol％的芳族二羧酸可以被脂族或脂环族二羧酸如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和环己烷二羧酸取代。更优选对苯二甲酸作为二羧酸，即更优选的聚酯A)是聚对苯二甲酸亚烷基酯。

在脂族二羟基化合物中，优选具有2至6个碳原子的二醇，特别是1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇和新戊二醇及其混合物。

可提及的特别优选的聚酯(A)是衍生自具有2至6个碳原子的链烷二醇的聚对苯二甲酸亚烷基酯。其中，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯及其混合物。还优选PET和/或PBT，其包含至多1重量％，优选至多0.75重量％的1,6-己二醇和/或2-甲基-1,5-戊二醇作为另外的单体单元。

聚酯(A)的特性粘度通常为50至220，优选80至160(根据ISO 1628在苯酚/邻二氯苯混合物(在25℃下的重量比为1:1)中的0.5重量％溶液中测量)。

特别优选具有至多100meq/kg聚酯、优选至多50meq/kg且特别是至多40meq/kg的羧基端基含量的聚酯。这些聚酯可以例如通过DE-A 44 01 055的方法制备。羧基端基含量通常通过滴定方法(例如电位法)测定。

此外，有利的是使用PET回收物(也称为废PET)，任选地与聚对苯二甲酸亚烷基酯如PBT混合。

术语回收物通常意指：

1)被称为工业后再循环物的那些：这些是缩聚期间或加工期间的生产废物，例如来自注塑成型的浇道、来自注塑成型或挤出的起始材料、或来自挤出片材或薄膜的边脚料。

2)消费者后再循环物：这些是在由终端消费者利用之后收集和处理的塑料物品。用于矿泉水、软饮料和果汁的吹塑PET瓶在数量方面容易是主要的物品。

两种类型的回收物可以用作再研磨料或以粒料的形式使用。在后一种情况下，分离和纯化粗回收材料，然后使用挤出机熔融和造粒。这通常有利于处理和自由流动特性，以及用于加工中的进一步步骤的计量。

边脚料长度应不大于10mm，优选应小于8mm。

因为聚酯在加工期间经历水解裂解(由于痕量的水分)，建议预干燥再循环材料。干燥后的残留水分含量优选<0.2％，特别是<0.05％。

要提及的另一组是衍生自芳族二羧酸和芳族二羟基化合物的全芳族聚酯。

合适的芳族二羧酸是前述针对基于芳族二羧酸和脂族二羟基化合物的聚酯所述及的化合物。优选使用5至100mol％的间苯二甲酸和0至95mol％的对苯二甲酸的混合物，特别是约80％至50％的对苯二甲酸与20％至50％的间苯二甲酸的混合物。

芳族二羟基化合物优选具有通式

其中Z是具有至多8个碳原子的亚烷基或亚环烷基、具有至多12个碳原子的亚芳基、羰基、磺酰基、氧原子或硫原子、或化学键，并且其中m的值为0至2。化合物中的亚苯基也可以被C₁-C₆-烷基或烷氧基以及氟、氯或溴取代。

这些化合物的母体化合物的实例是

·二羟基联苯、

·二(羟基苯基)烷烃、

·二(羟基苯基)环烷烃、

·二(羟基苯基)硫醚、

·二(羟基苯基)醚、

·二(羟基苯基)酮、

·二(羟基苯基)亚砜、

·α,α’-二(羟基苯基)二烷基苯、

·二(羟基苯基)砜、

·二(羟基苯甲酰基)苯、

·间苯二酚和对苯二酚，

·以及这些的环-烷基化和环-卤化的衍生物。

其中，优选

·4,4’-二羟基联苯，

·2,4-二(4’-羟基苯基)-2-甲基丁烷，

·α,α’-二(4-羟基苯基)-对二异丙基苯,

·2,2-二(3’-甲基-4’-羟基苯基)丙烷，和

·2,2-二(3’-氯-4’-羟基苯基)丙烷，

和特别是

·2,2-二(4’-羟基苯基)丙烷，

·2,2-二(3’,5-二氯二羟基苯基)丙烷，

·1,1-二(4’-羟基苯基)环己烷，

·3,4’-二羟基二苯甲酮，

·4,4’-二羟基二苯基砜和

·2,2-二(3’,5’-二甲基-4’-羟基苯基)丙烷

或这些的混合物。

当然，也可以使用基于芳族二羧酸和脂族二羟基化合物的聚酯和全芳族聚酯的混合物。这些通常包含20至98重量％的聚对苯二甲酸亚烷基酯和2至80重量％的全芳族聚酯。

当然，也可以使用聚酯嵌段共聚物，例如共聚醚酯。

这种类型的产品本身是已知的，并且记载于文献中，例如美国专利号3,651,014中。相应的产品也可商购获得，例如

(DuPont)。

不含卤素的聚碳酸酯也是本发明中的聚酯。合适的无卤素聚碳酸酯的实例是基于以下通式的双酚的那些：

其中Q是单键、C₁-C₈-亚烷基、C₂-C₃-亚烷基、C₃-C₆-亚环烷基、C₆-C₁₂-亚芳基，或者-O-、-S-或-SO₂-，并且m是0至2的整数。

双酚的亚苯基还可以具有取代基，例如C₁-C₆-烷基或C₁-C₆-烷氧基。

上式的优选双酚的实例是对苯二酚、间苯二酚、4,4’-二羟基联苯、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷和1,1-双(4-羟基苯基)环己烷。特别优选2,2-双(4-羟基苯基)丙烷和1,1-双(4-羟基苯基)环己烷，以及1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷。

均聚碳酸酯或共聚碳酸酯也适合作为组分A)，并且优选双酚A的共聚碳酸酯以及双酚A均聚物。

合适的聚碳酸酯可以已知的方式支化，具体地且优选地通过引入0.05至2.0mol％的至少三官能化合物，例如那些具有三个或更多个酚OH基团的化合物，基于所用的双酚的总量计。

已经证明特别合适的聚碳酸酯具有1.10至1.50，特别是1.25至1.40的相对粘度η_rel n。这对应于平均摩尔质量M_w(重均)为10000至200000g/mol，优选20000至80000g/mol。通式的双酚本身是已知的或可以通过已知方法制备。

聚碳酸酯可以例如通过使双酚与光气在界面方法中反应或与光气在均相方法(称为吡啶方法)中反应来制备，并且在每种情况下，通过使用适量的已知链终止剂以已知方式实现所需分子量(关于含聚二有机硅氧烷的聚碳酸酯，参见例如DE-A 33 34 782)。

合适的链终止剂的实例是苯酚、对叔丁基苯酚或长链烷基苯酚，例如4-(1,3-四甲基丁基)苯酚，如在DE-A 28 42 005中，或单烷基苯酚，或在烷基取代基中具有总共8至20个碳原子的二烷基苯酚，如在DE-A 35 06 472中，例如对壬基苯基、3,5-二叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚、2-(3,5-二甲基庚基)苯酚和4-(3,5-二甲基庚基)苯酚。

就本发明而言，表述不含卤素的聚碳酸酯意指由不含卤素的双酚、不含卤素的链终止剂和任选地不含卤素的支化剂制成的聚碳酸酯，其中可水解氯的ppm水平的次要量含量(例如由于在界面过程中用光气生产聚碳酸酯而产生)不被认为是就本发明而言的术语“含卤素”。具有ppm水平的可水解氯含量的这种类型的聚碳酸酯是就本发明而言的不含卤素的聚碳酸酯。

可以提及的其他合适的组分A)是无定形聚酯碳酸酯，其中光气在生产过程中已经被芳族二羧酸单元如间苯二甲酸和/或对苯二甲酸单元代替。这一点上可参考EP-A 711810以获得更多的细节。

具有环烷基部分作为单体单元的其它合适的共聚碳酸酯记载于EP-A 365 916中。

此外，双酚A可以被双酚TMC代替。这种类型的聚碳酸酯可商购自Covestro(APEC

)。

组分B

本发明的模塑组合物包含作为组分B)的0.1至30重量％，优选0.5至15重量％，特别是1至10重量％，非常特别优选1至5重量％的聚ε-己内酰胺，基于模塑组合物的总重量计。

这种类型的聚酯表现出以下结构：

其中n为200至600。

它们通常通过ε-己内酰胺酮的开环聚合来制备。

这些聚合物是半结晶的，并且被分类为可生物降解的聚酯。

根据

在线百科全书，这些是在生物活性环境(堆肥等)中在微生物存在下降解的聚合物(与氧代可降解聚酯和UV引发的聚酯降解相反)。

优选的组分B)的平均摩尔质量M_w为5000至200 000g/mol，特别是50 000至140000g/mol(通过GPC，用六氟异丙醇和0.05％的三氟乙酸钾作为溶剂，使用PMMA作为标准物测定)。

熔程(DSC，20K/min，根据DIN 11357)通常为80至150℃，优选100至130℃。

这种类型的产品可例如以

商购自Mingevity Corp。

组分C

本发明的模塑组合物包含作为组分C)的0.1至30重量％，优选0.5至15重量％，特别是1至10重量％，非常特别优选1至5重量％的不同于B)和A)的可生物降解聚酯，基于模塑组合物的总重量计。

上述优选意指脂族-芳族聚酯。

术语脂族-芳族聚酯C)意指线性、扩链、并且优选支化和扩链的聚酯，如例如WO96/15173至15176或WO 98/12242中所述，其通过引用明确地并入本文。同样可以使用各种半芳族聚酯的混合物。感兴趣的更近期的开发是基于可再生原料(参见WO 2010/034689)。特别地，术语聚酯C)意指产品例如

(BASF SE)。

优选的聚酯C)是包含以下作为重要组分的聚酯：

C1)基于组分C1)至C2)计，30至70mol％，优选40至60mol％，特别优选50至60mol％的脂族二羧酸或其混合物，优选如下：己二酸、壬二酸、癸二酸和巴西基酸，

C2)基于组分C1)至C2)计，30至70mol％，优选40至60mol％，特别优选50至60mol％的芳族二羧酸或其混合物，优选如下：对苯二甲酸，

C3)基于组分C1)至C2)计，98.5至100mol％的1,4-丁二醇和1,3-丙二醇；

C4)基于组分C1)至C3)计，0.05至1.5mol％，优选0.1至0.2mol％的扩链剂(特别是二官能或多官能异氰酸酯，优选六亚甲基二异氰酸酯)和任选的支化剂，优选：三羟甲基丙烷、季戊四醇，特别是甘油。

可以优选使用的脂族二酸和相应的衍生物C1)是具有6至20个碳原子，优选6至10个碳原子的那些。它们可以是直链或支链的。然而，原则上也可以使用具有更多碳原子数，例如具有至多30个碳原子的二羧酸。

以下可提及的实例为：2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、α-酮基戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、巴西基酸、辛二酸和衣康酸。这里可以单独使用二羧酸或这些的成酯衍生物，或者使用其两种或更多种的混合物。

优选使用己二酸、壬二酸、癸二酸、巴西基酸或其相应的成酯衍生物或其混合物。特别优选使用己二酸或癸二酸或其相应的成酯衍生物或其混合物。

特别优选以下脂族-芳族聚酯：聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚癸二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBSeT)。

芳族二羧酸或其成酯衍生物C2)可以优选单独使用或以其两种或更多种的混合物形式使用。特别优选使用对苯二甲酸或其成酯衍生物，例如对苯二甲酸二甲酯。

二醇C3)即1,4-丁二醇和1,3-丙二醇可以可回收的原料的形式获得。还可以使用所提及的二醇的混合物。

通常使用基于聚酯C)的总重量计0.05至1.5重量％，优选0.1至1.0重量％，特别优选0.1至0.3重量％的支化剂，和/或基于聚酯C)的总重量计0.05至1重量％，优选0.1至1.0重量％的扩链剂C4)，其选自：多官能异氰酸酯、异氰脲酸酯、噁唑啉、羧酸酐如马来酸酐、环氧化物(特别是含环氧基的聚(甲基)丙烯酸酯)，至少三元醇或至少三元羧酸。可用作扩链剂C4)的化合物是多官能的，特别是双官能的异氰酸酯、异氰脲酸酯、噁唑啉或环氧化物。

可以被认为是支化剂的其它化合物是扩链剂，以及具有至少三个官能团的醇或羧酸衍生物。特别优选的化合物具有3至6个官能团。以下可作为实例提及：酒石酸、柠檬酸、苹果酸、均苯三酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸和均苯四酸二酐；三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷；季戊四醇、聚醚三醇和甘油。优选多元醇，例如三羟甲基丙烷、季戊四醇，特别是甘油。借助于组分C4)，可以构建具有假塑性性质的可生物降解聚酯。改进熔体的流变性；可生物降解聚酯的更容易加工变得可能。

通常建议在聚合过程中在相对较早的时刻加入支化(至少三官能)化合物。

合适的双官能扩链剂的实例是甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,2’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、二甲苯-二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和亚甲基双(4-异氰酸根合环己烷)。特别优选异佛尔酮二异氰酸酯，特别是六亚甲基1,6-二异氰酸酯。

聚酯C)的数均摩尔质量(M_n)通常为5000至100 000g/mol，特别是10 000至75000g/mol，优选15 000至38 000g/mol，而它们的重均摩尔质量(M_w)通常为30 000至300000g/mol，优选60 000至200 000g/mol，并且它们的M_w/M_n比为1至6，优选2至4。特性粘度优选为50至450g/ml，优选80至250g/ml(根据ISO 307在邻二氯苯/苯酚(重量比50/50)中测量)。熔点在85至150℃的范围内，优选在95至140℃的范围内。

根据EN ISO 1133-1 DE(190℃，2.16kg重量)的MVR(熔体体积速率)通常为0.5至8cm³/10min，优选0.8至6cm³/10min。根据DIN EN 12634的酸值通常为0.01mg KOH/g至1.2mgKOH/g，优选0.01mg KOH/g至1.0mg KOH/g，特别优选0.01mg KOH/g至0.7mg KOH/g。

组分D

本发明的模塑组合物包含作为组分D)的0.1至30重量％，优选5至25重量％，特别是10至25重量％的次膦酸盐，基于模塑组合物的总重量计。

优选式(I)的次膦酸盐或/和式(II)的二次膦酸盐或这些的聚合物：

其中

R¹和R²相同或不同，是氢，或直链或支链形式的C₁-C₆-烷基，和/或芳基，或

R’是氢、苯基、甲苯基；

R³是直链或支链形式的C₁-C₁₀-亚烷基或C₆-C₁₀-亚芳基、-烷基亚芳基或-芳基亚烷基；

M是Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化氮碱；

m为1至4；n为1至4；x为1至4。

优选组分D)的R¹和R²相同或不同，是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和/或苯基。

优选组分D的R³是亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚正辛基或亚正十二烷基、亚苯基或亚萘基；甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基或叔丁基亚萘基；苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基或苯基亚丁基。

特别优选R¹和R²是氢、甲基、乙基并且M＝Mg、Ca、Zn、Al，在此特别优选次磷酸铝和二乙基次膦酸铝。

次膦酸盐优选通过从水溶液中沉淀相应的金属盐来制备。然而，次膦酸盐也可以在合适的无机金属氧化物或金属硫化物作为载体材料(白色颜料，例如TiO₂、SnO₂、ZnO、ZnS、SiO₂)的存在下沉淀。这给出了可用作热塑性聚酯的激光可标记阻燃剂的表面改性颜料。

组分E

本发明的模塑组合物可以包含作为组分E)的0至20重量％，优选1至20重量％，特别是1至15重量％的含氮阻燃剂，优选三聚氰胺化合物，优选三聚氰胺氰尿酸酯，基于模塑组合物的总重量计。

优选适用于本发明的三聚氰胺氰脲酸酯(组分E)是优选等摩尔量的三聚氰胺(式I)和氰尿酸或异氰尿酸(式Ia和Ib)的反应产物。

它例如通过起始化合物的水溶液在90至100℃下反应获得。市售产品是平均d₅₀粒度为1.5至7μm且d₉₉值小于50μm的白色粉末。

其它合适的化合物(通常也称为盐或加合物)是三聚氰胺硫酸盐、三聚氰胺、三聚氰胺硼酸盐、三聚氰胺草酸盐、三聚氰胺磷酸盐prim.、三聚氰胺磷酸盐sec.、三聚氰胺焦磷酸盐sec.、三聚氰胺新戊二醇硼酸盐以及聚合三聚氰胺磷酸盐(例如CAS号56386-64-2或218768-84-4)。

优选衍生自1,3,5-三嗪化合物的三聚氰胺多磷酸盐，其中表示平均缩合度的数字n为20至200，并且每摩尔磷原子的1,3,5-三嗪含量为1.1至2.0mol的1,3,5-三嗪化合物，所述1,3,5-三嗪化合物选自三聚氰胺、蜜白胺(melam)、蜜勒胺(melem)、氰尿酰胺(melon)、三聚氰酸二酰胺(ammeline)、三聚氰酸一酰胺(ammelide)、2-脲基甲基胺、乙酰胍胺、苯并胍胺和二氨基苯基三嗪。优选这些盐的n值通常为40至150，并且1,3,5-三嗪化合物与磷原子的摩尔比为1.2至1.8。此外，如EP-A 1 095 030中制备的盐的10重量％水性浆料的pH通常大于4.5，优选至少5.0。pH通常通过将25g盐和225g纯水在25℃下置于300mL烧杯中，搅拌所得含水浆料30分钟，然后测量pH来测定。上述n值(数均缩合度)可以通过³¹P固态NMR测定。J.R.van Wazer,C.F.Callis,J.Shoolery和R.Jones,J.Am.Chem.Soc.,78,5715,1956公开了通过独特的化学位移给出相邻磷酸酯基团的数目，其允许正磷酸酯、焦磷酸酯和多磷酸酯之间的清楚区分。此外，EP 1 095 030 A记载了制备所需的n值为20至200的1,3,5-三嗪化合物的多磷酸盐的方法，其中所述1,3,5-三嗪化合物的1,3,5-三嗪含量为1.1至2.0mol的1,3,5-三嗪化合物。所述方法包括通过正磷酸将1,3,5-三嗪化合物转化为它的正磷酸盐，然后脱水和热处理以将正磷酸盐转化为1,3,5-三嗪化合物的多磷酸盐。所述热处理优选在至少300℃，优选至少310℃的温度下进行。除了1,3,5-三嗪化合物的正磷酸盐之外，同样可以使用其他1,3,5-三嗪磷酸盐，包括例如正磷酸盐和焦磷酸盐的混合物。

合适的胍盐是

就本发明而言的化合物E)旨在包括的不仅是例如苯并胍胺本身及其加合物或盐，而且是在氮上取代的衍生物及其加合物或盐。

其它合适的化合物E)为多磷酸铵(NH₄PO₃)_n，其中n约为200至1000，优选600至800，和式IV的三(羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)

或其与芳族羧酸Ar(COOH)_m的反应产物(任选地互相混合)，其中Ar是单核、双核或三核芳族六元环系统，并且m是2、3或4。

合适的羧酸的实例是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,3,5-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、均苯四甲酸、苯偏四甲酸、连苯四酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、萘二甲酸和蒽甲酸。

它们根据EP-A 584 567中的方法通过使三(羟乙基)异氰脲酸酯与酸或与其烷基酯或其卤化物反应来制备。

这种类型的反应产物是单体酯和低聚酯的混合物，低聚酯也可以是交联的。低聚度通常为2至约100，优选2至20。优选使用THEIC和/或其反应产物与含磷氮化合物(特别是(NH₄PO₃)_n或三聚氰胺焦磷酸盐或聚合三聚氰胺磷酸盐)的混合物。例如(NH₄PO₃)_n与THEIC的混合比优选为90-50重量％:10-50重量％，特别是80-50重量％:50-20重量％，基于组分的总量计。

其他合适的化合物是式V的苯并胍胺化合物，和特别是它们与磷酸、硼酸和/或焦磷酸的加合物

其中R¹和R²是具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，优选氢。

还优选式VI的尿囊素化合物，以及这些与磷酸、硼酸和/或焦磷酸的盐，以及式VII的甘脲及其与上述酸的盐

其中R¹和R²如式V中所定义，

其中R如式V中所定义。

合适的产品可商购获得或根据DE-A 196 14 424获得。

可根据本发明使用的氰基胍(式VIII)例如通过使氰氨化钙与碳酸反应获得，由此产生的氰胺在9至10的pH下二聚以得到氰基胍。

可商购获得的产品是熔点为209℃至211℃的白色粉末。

在本发明中非常特别优选使用具有以下粒度分布的三聚氰胺氰脲酸酯：

d₉₈≤25μm，优选≤20μm，

d₅₀<4.5μm，优选<3μm。

本领域技术人员通常将d₅₀值理解为小于50％颗粒且大于50％颗粒的粒度值。

粒度分布通常通过激光散射(类比ISO 13320)测定。

组分F

本发明的模塑组合物可以包含作为组分F)的0至15重量％，优选0.1至15重量％，特别是0.5至10重量％的具有至少一个烷基取代的苯环的芳族磷酸酯，基于模塑组合物的总重量计。

优选的芳族磷酸酯的熔点优选为50至150℃，更优选60至110℃，通过DSC根据ISO11357，第一加热曲线以20K/分钟测量。

优选的组分F)由以下组成：

或这些的混合物，其中，互相独立地，

R¹为H、甲基或异丙基，优选H，

n为0至7，优选0，

R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶

各自独立地为H、甲基、乙基或异丙基，优选甲基，

m为1至5，优选1至2，

R”是H、甲基、乙基或环丙基，优选甲基或氢，

条件是至少一个R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶部分是烷基部分。

优选R⁶和R⁴部分相同，特别是R²至R⁶部分相同。

优选的组分F)是：

这些化合物可从Daihachi以PX-

，CAS号139189-30-3商购获得，或从ICL-IP以Sol-

商购获得。

组分H

本发明的模塑组合物可包含作为组分H)的0至50重量％，特别是至多40重量％的其它附加物质和加工助剂，基于模塑组合物的总重量计。

通常使用的附加物质H)是例如基于模塑组合物的总重量计至多40重量％、优选至多15重量％的量的弹性体聚合物(通常也称为抗冲改性剂、弹性体或橡胶)。

非常通常地，这些是优选由以下单体中的至少两种组成的共聚物：乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈和在醇组分中具有1至18个碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

这种类型的聚合物记载于例如Houben-Weyl,Methoden der organischenChemie,卷14/1，第392至406页(Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,Germany,1961)，和C.B.Bucknall的专著“Toughened Plastics”(Applied Science Publishers,London,UK,1977)中。

这些弹性体的一些优选类型记载如下。

优选的弹性体类型是被称为乙烯-丙烯(EPM)橡胶和乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶的那些。

EPM橡胶通常几乎没有残余双键，而EPDM橡胶每100个碳原子可具有1至20个双键。

可提及的用于EPDM橡胶的二烯单体的实例是共轭二烯，如异戊二烯和丁二烯；具有5至25个碳原子的非共轭二烯，如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯和1，4-辛二烯；环状二烯，如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯和二环戊二烯；以及链烯基降冰片烯，如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丁基-2-降冰片烯、2-甲代烯丙基-5-降冰片烯和2-异丙烯基-5-降冰片烯；和三环二烯，如3-甲基三环[5.2.1.0^2，6]-3，8-癸二烯；和它们的混合物。优选1，5-己二烯、5-亚乙基降冰片烯和二环戊二烯。EPDM橡胶的二烯含量优选为0.5至50重量％，特别是1至8重量％，基于橡胶的总重量计。

EPM和EPDM橡胶也可以优选用反应性羧酸或这些羧酸的衍生物接枝。这些的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，以及马来酸酐。

乙烯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或与这些酸的酯的共聚物是另一组优选的橡胶。橡胶还可包含二羧酸，例如马来酸和富马酸，或这些酸的衍生物，例如酯和酸酐，和/或包含环氧基团的单体。这些包含二羧酸衍生物或包含环氧基团的单体优选通过向单体混合物中添加包含二羧酸基团和/或环氧基团并具有以下通式I、II、III或IV的单体而并入橡胶中：

R¹C(COOR²)＝C(COOR³)R⁴ (I)

其中R¹至R⁹各自独立地为氢或具有1至6个碳原子的烷基，m为0至20的整数，g为0至10的整数，p为0至5的整数。

优选R¹至R⁹部分为氢，其中m为0或1且g为1。相应的化合物可以是马来酸、富马酸、马来酸酐、烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚。

优选的式I、II和IV的化合物是马来酸、马来酸酐和包含环氧基团的(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，以及与叔醇的酯，例如丙烯酸叔丁酯。尽管后者没有游离羧基，但它们的行为接近游离酸的行为，因此它们被称为具有潜在羧基的单体。

共聚物有利地由50重量％至98重量％的乙烯、0.1重量％至20重量％的包含环氧基团和/或甲基丙烯酸的单体和/或包含酸酐基团的单体组成，剩余量(补足至100重量％)为(甲基)丙烯酸酯。

特别优选的是以下的共聚物：

50至98重量％，特别是55至95重量％的乙烯，

0.1至40重量％，特别是0.3至20重量％的丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸和/或马来酸酐，和

1至45重量％，特别是10至40重量％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯。

其它优选的(甲基)丙烯酸酯是甲酯、乙酯、丙酯、异丁酯和叔丁酯。

也可以与这些一起使用的共聚单体是乙烯基酯和乙烯基醚。

上述乙烯共聚物可以通过本身已知的方法制备，优选通过在高压和升温下的无规共聚来制备。合适的方法是众所周知的。

其它优选的弹性体是乳液聚合物，其制备例如由Blackley在专著“EmulsionPolymerization”中记载。可以使用的乳化剂和催化剂本身是已知的。

原则上，可以使用均匀结构化的弹性体或具有壳结构的那些。壳型结构由各个单体的添加顺序决定。聚合物的形态也受到这种添加顺序的影响。

这里可提及的用于制备弹性体的橡胶级分的单体(仅作为实例)是丙烯酸酯，例如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯，相应的甲基丙烯酸酯，丁二烯和异戊二烯，以及这些的混合物。这些单体可以与其它单体(如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚)以及与其它丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯)共聚。

弹性体的软相或橡胶相(具有低于0℃的玻璃化转变温度)可以是核、外壳或中间壳(在弹性体的结构具有多于两个壳的情况下)。具有多于一个壳的弹性体也可以具有多于一个由橡胶相组成的壳。

如果在弹性体的结构中除了橡胶相之外还涉及一种或多种硬组分(玻璃化转变温度高于20℃)，则这些硬组分通常通过聚合苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯)作为主单体来制备。除了这些之外，这里还可以使用相对小比例的其它共聚单体。

已经证明在某些情况下使用在表面具有反应性基团的乳液聚合物是有利的。该类型的基团的实例是环氧基、羧基、潜在羧基、氨基和酰胺基团，以及可以通过伴随使用以下通式的单体而引入的官能团：

其中取代基可以如下定义：

R¹⁰是氢或C₁-C₄-烷基，

R¹¹是氢或C₁-C₅-烷基或芳基，特别是苯基，

R¹²是氢或C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₂芳基或-OR¹³，

R¹³是C₁-C₅-烷基或C₆-C₁₂-芳基，其任选地被含O或N的基团取代，

X是化学键、C₁-C₁₀亚烷基或C₆-C₁₂亚芳基，或

Y是O-Z或NH-Z，并且

Z是C₁-C₁₀亚烷基或C₆-C₁₂亚芳基。

EP-A 208 187中记载的接枝单体也适用于在表面引入反应性基团。

可以提及的其他实例是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸(N-叔丁基氨基)乙酯、丙烯酸(N,N-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸(N,N-二甲基氨基)甲酯和丙烯酸(N,N-二乙基氨基)乙酯。

橡胶相的颗粒也可以是交联的。交联单体的实例是1,3-丁二烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯和丙烯酸二氢二环戊二烯酯，以及EP-A 50 265中记载的化合物。

还可以使用称为接枝连接单体的单体，即具有两个或更多个在聚合期间以不同速率反应的可聚合双键的单体。优选使用这种类型的化合物，其中至少一个反应性基团以与其它单体大约相同的速率聚合，而其它反应性基团例如显著更慢地聚合。不同的聚合速率导致橡胶中一定比例的不饱和双键。然后如果将另一相接枝到这种类型的橡胶上，则存在于橡胶中的至少一些双键与接枝单体反应形成化学键，即接枝到其上的相具有至少一定程度的与接枝基体的化学键合。

这种类型的接枝连接单体的实例是包含烯丙基的单体，特别是烯键式不饱和羧酸的烯丙基酯，例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯和衣康酸二烯丙酯，以及这些二羧酸的相应单烯丙基化合物。除了这些之外，还有各种各样的其它合适的接枝连接单体。对于进一步的细节，这里可以参考例如美国专利4,148,846。

这些交联单体在抗冲改性聚合物中的比例通常为至多5重量％，优选不超过3重量％，基于抗冲改性聚合物计。

下面列出了一些优选的乳液聚合物。这里可以首先提及具有核和至少一个外壳并且具有以下结构的接枝聚合物：

这些接枝聚合物，特别是ABS聚合物和/或ASA聚合物，优选以最多40重量％的量用于PBT的抗冲改性，任选地以与最多40重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯的混合物的形式使用。这种类型的共混物产品可以

S(前身是来自BASF AG的

S)商购获得。

作为结构具有多于一个壳的接枝聚合物的替代物，还可以使用由1,3-丁二烯、异戊二烯和丙烯酸正丁酯组成的均相(即单壳)弹性体或这些的共聚物。这些产物也可以通过同时使用交联单体或具有反应性基团的单体来制备。

优选的乳液聚合物的实例是丙烯酸正丁酯-(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸正丁酯-丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，具有由丙烯酸正丁酯或基于丁二烯组成的内核和具有由上述共聚物组成的壳的接枝聚合物，以及乙烯与提供反应性基团的共聚单体的共聚物。

所述弹性体也可以通过其它常规方法制备，例如通过悬浮聚合。

还优选硅橡胶，如DE-A 37 25 576、EP-A 235 690、DE-A 38 00 603和EP-A 31 9290中所述。

当然，也可以使用上述橡胶类型的混合物。

可提及的纤维状或颗粒状填料H)为玻璃纤维、玻璃珠、无定形二氧化硅、硅酸钙、偏硅酸钙、碳酸镁、高岭土、白垩、云母、硫酸钡、长石和粉末状石英。纤维填料H)的用量通常为至多50重量％，特别是至多35重量％，并且颗粒填料的用量为至多30重量％，特别是至多10重量％，基于模塑组合物的总重量计。

可以提及的优选纤维填料是芳族聚酰胺纤维和钛酸钾纤维，并且在此特别优选E玻璃形式的玻璃纤维。这些可以市售形式的粗纱或短切玻璃的形式使用。

高激光吸收性填料(例如碳纤维、炭黑、石墨、石墨烯或碳纳米管)的用量优选低于1重量％，特别优选低于0.05重量％，基于模塑组合物的总重量计。

为了改进与热塑性塑料的相容性，纤维填料可以用硅烷化合物进行表面预处理。

合适的硅烷化合物是具有以下通式的那些：

(X-(CH₂)_n)_k-Si-(O-C_mH_2m+1)_4-k

其中取代基的定义如下：

X

n是2至10、优选3至4的整数，

m是1至5、优选1至2的整数，

k是1至3的整数，优选1。

优选的硅烷化合物是氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷，以及包含缩水甘油基作为取代基X的相应硅烷。

用于表面涂层的硅烷化合物的通常用量为0.05至5重量％，优选0.1至1.5重量％，特别是0.2至0.5重量％(基于H)。

针状矿物填料也是合适的。

就本发明而言，针状矿物填料是具有强长成的针状特征的矿物填料。一个实例是针状硅灰石。矿物优选具有8:1至35:1，优选8:1至11:1的L/D(长度与直径)比。任选地，矿物填料可以用上述硅烷化合物预处理，但预处理不是必需的。

本发明的热塑性模塑组合物可以包含作为组分H)的常用加工助剂，如稳定剂、氧化阻滞剂、抵消由于热引起的分解和由于紫外光引起的分解的试剂、润滑剂和脱模剂、着色剂如染料和颜料、增塑剂等。

可提及的氧化阻滞剂和热稳定剂的实例是空间位阻酚和/或亚磷酸酯、氢醌、芳族仲胺如二苯胺、这些群组的各种取代成员、以及它们的混合物，其浓度基于热塑性模塑组合物的重量为至多1重量％。

可提及的并且通常以基于模塑组合物至多2重量％的量使用的UV稳定剂是各种取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑和二苯甲酮。

可以添加的着色剂是无机和有机颜料，以及染料，例如苯胺黑和蒽醌。例如EP 1722 984 A、EP 1 353 986 A或DE 10054859 A1提及特别合适的着色剂。

还优选具有10至40个，优选16至22个碳原子的饱和或不饱和脂族羧酸与包含2至40个，优选2至6个碳原子的饱和脂族醇或脂族胺的酯或酰胺。

羧酸可以是一元或二元的。可以提及的实例是壬酸、棕榈酸、月桂酸、十七烷酸、十二烷二酸、山嵛酸，并且特别优选硬脂酸、癸酸以及褐煤酸(具有30至40个碳原子的脂肪酸的混合物)。

脂族醇可以是一元至四元的。醇的实例是正丁醇、辛醇、硬脂醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇和季戊四醇，优选甘油和季戊四醇。

脂族胺可以是单官能至三官能的。这些的实例是硬脂胺、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺和二(6-氨基己基)胺，在此特别优选乙二胺和六亚甲基二胺。优选的酯或酰胺相应地是甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、乙二胺二硬脂酸酯、甘油单棕榈酸酯、甘油三月桂酸酯、甘油单山嵛酸酯和季戊四醇四硬脂酸酯。

还可以使用各种酯或酰胺的混合物，或以任何期望的混合比组合的酯与酰胺。

合适的润滑剂和脱模剂是例如长链脂肪酸(例如硬脂酸或山嵛酸)、这些的盐(例如硬脂酸钙或硬脂酸锌)、或褐煤蜡(具有28至32个碳原子链长的直链饱和羧酸的混合物)、褐煤酸钙或褐煤酸钠、以及低分子量聚乙烯蜡和低分子量聚丙烯蜡。

增塑剂的实例是邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄基酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、烃油。

本发明的模塑组合物还可包含0至2重量％的含氟乙烯聚合物，基于模塑组合物的总重量计。它们是具有55至76重量％，优选70至76重量％氟含量的乙烯的聚合物，基于含氟乙烯聚合物的总重量计。

这些的实例是聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和具有相对小比例(通常至多50重量％)的可共聚的烯键式不饱和单体的四氟乙烯共聚物。这些例如Schildknecht在“Vinyl and Related Polymers”,Wiley-Verlag,1952,第484至494页中所记载和如Wall在“Fluoropolymers”(Wiley Interscience,1972)中所记载。

这些含氟乙烯聚合物在模塑组合物中具有均匀分布，并且优选具有0.05至10μm，特别是0.1至5μm的粒度d₅₀(数均)。这些小粒径可特别优选通过使用含氟乙烯聚合物的水性分散体并将其掺入聚酯熔体中来实现。

本发明热塑性模塑组合物的制备

本发明的热塑性模塑组合物可以通过本身已知的方法通过在常规混合装置如螺杆挤出机、Brabender混合器或Banbury混合器中混合起始组分，然后将其挤出而制备。然后可以将挤出物冷却并粉碎。也可以预混合单个组分(在转筒中或以其它方式，将单个组分预混合到粒料中)，然后单独地和/或以混合物的形式添加剩余的起始材料。混合温度通常为230℃至290℃。

在另一种优选的操作模式中，各组分可以与聚酯预聚物混合、配混和造粒。然后将所得粒料在惰性气体下，在低于组分A)熔点的温度下，连续或分批地进行固相缩合，直至达到所需的粘度。

本发明的模塑组合物具有良好的机械和阻燃性能。本发明的发明人已经发现，通过茂金属催化剂制备的极性改性聚烯烃蜡对燃烧行为具有积极影响，特别是对于薄壁部件。此外，特别是在挤出中的加工得到改进，即在加工过程中没有或减少添加剂的沉积，特别是没有或减少模头流涎。

由本发明的模塑组合物生产的模制品用于生产内部和外部部件，这些部件优选在以下行业中具有承重或机械功能：电气、家具、运动、机械工程、卫生和保健、医疗、动力工程和驱动技术、汽车和其他运输工具，或用于电信设备和装置的壳体材料、消费电子产品、家用装置、机械工程、加热行业，或用于安装工作的紧固部件，或用于任何类型的容器和通风部件。

这些材料适用于生产任何类型的纤维、箔和模制品，特别是用于以下应用：插头、开关、外壳部件、外壳盖、前照灯边框、淋浴头、配件、平滑熨斗、旋转开关、炉具控制器、油炸锅盖、门把手、(后)镜外壳、(尾门)屏幕擦拭器、光学导体的护套、用于编织套管FOC(光纤电缆)应用的单丝的松散缓冲管和用于编织套管的单丝。

因此，本发明进一步涉及一种生产纤维、膜和模制品的方法，其包括使用根据本发明的聚酯模塑组合物，和涉及由根据本发明的聚酯模塑组合物获得的纤维、膜或模制品。

优选地，热塑性模塑组合物是薄壁部件，优选壁厚至多0.4mm。优选的薄壁部件选自如上所述的纤维、箔和模制品。

在电气和电子领域中可以用本发明的聚酯生产的装置是：插头、插头部件、插头连接器、电缆线束组件、电路安装件、电路安装组件、三维注塑电路安装件、电连接器元件、机电组件和光电组件。

汽车内部的用途是用于仪表板、转向柱开关、座椅部件、头枕、中央控制台、齿轮箱部件和门模块，并且汽车外部的可能用途是用于门把手、前照灯部件、外后视镜部件。挡风玻璃刮水器部件、挡风玻璃刮水器保护罩、装饰格栅、车顶纵梁、天窗框架和外部车身部件。

聚酯在厨房和家用领域的可能用途是：用于厨房设备的组件的生产，例如油炸机、熨平机、按钮；以及还有花园和休闲领域应用，例如用于灌溉系统或花园设备的组件。

本发明还涉及通过茂金属催化剂制备的聚烯烃蜡用于改进包含热塑性聚酯的热塑性模塑组合物的阻燃性的用途，其中所述聚烯烃蜡是乙烯均聚物、乙烯与一种或多种可以是直链或支链的、取代或未取代的并且具有3至18个碳原子的1-烯烃的共聚物、或丙烯均聚物，其通过使所述聚烯烃蜡与α,β-不饱和羧酸或其衍生物反应而极性改性。合适的聚烯烃蜡、合适的热塑性聚酯和合适的热塑性模塑组合物如上所述。

通过以下实施例进一步示例说明本发明。

实施例

模塑组合物的组分/模塑组合物/试样的制备

组分A：

具有特性粘度IV 130mL/g和羧基端基含量34meq/kg的聚对苯二甲酸丁二醇酯(来自BASF SE的

B 4520)(IV根据DIN 53728和ISO 1628在25℃下在0.5重量％的苯酚/邻二氯苯1:1混合物溶液中测量)。

组分B：

聚-(ε)-己内酯(来自Ingevity Corp.的

6500):M_w(GPC，六氟异丙醇/0.05％的三氟乙酸钾，PMMA标准物)：99 300g/mol，特性粘度IV 226mL/g(IV根据DIN 53728和ISO 1628在25℃下在0.5重量％的苯酚/邻-二氯苯1:1混合物溶液中测量)。熔程(DSC，20K/min，根据DIN 11357):58至60℃。

组分C：

共聚酯：聚己二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯，熔点(DSC，20K/min，根据DIN11357):100℃至120℃。来自BASF SE的

F共混物C1200。

组分D/1:

二乙基次膦酸铝(来自Clariant GmbH的

OP 1230)。

组分F/1:

芳族磷酸酯。熔程(DSC，20K/min，根据DIN 11357):92至100℃。

来自Daihachi Chemical Industry Co.的PX-200。

组分F/2:

芳族磷酸酯。熔程(DSC，20K/min，根据DIN 11357):102至110℃。来自ICL-IPEurope的

SOL-DP。

组分H/1:

PTFE粉末。来自Dyneon GmbH的3M的Dyneon TF2071 PPFE。TDS粒度为500μm(ISO12086)并且密度为2.16g/cm³(ISO 12086)。

组分G：

马来酸酐接枝的茂金属聚乙烯蜡。来自Clariant GmbH的

PE MA 4221细粒。

组分H/2:

稳定剂。来自BASF SE的

168。

模塑组合物的制备

表1中用于发明例和对比例的模塑组合物通过ZE25双螺杆挤出机制备。温度曲线保持恒定，从区域1中的240℃增加至260℃(区域2至9)。旋转速率设定为130rpm，约7.5至9.6kg/h的产量，取决于配方。将挤出物拉进水浴并造粒。然后通过注塑加工粒料。

性能测试

将表1中列出的测试试样在Arburg 420C注塑机中在约270℃的熔融温度和约80℃的模具温度下注塑。根据ISO 5272:/1993制备用于应力测试的测试试样，根据ISO 179-2/1eA制备用于抗冲击性测试的测试试样。

根据ISO 1133进行MVR测试。

首先通过UL 94V方法(Underwriters Laboratories Inc.Standard of Safety,"Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices andAppliances”,第14页至第18页,Northbrook 1998)测定模塑组合物的阻燃性。

根据DIN EN 60695-2-12在板材上测试灼热丝电阻GWFI(glow-wireflammabilityindex，灼热丝可燃性指数)。GWFI测试是针对与带电部件接触的塑料的一般适用性测试。所测定的温度是在三个连续测试中满足以下条件之一的最高温度：(a)样品没有起燃，或(b)在暴露于灼热丝结束后30秒的火焰熄灭时间或余辉熄灭时间，以及下方的垫层没有起燃。

表1中组分A)至H)的含量总和(对比例＝V1至V4，发明例＝E1)加和至100重量％。模制品的组成和测量结果总结于表1：

表1

组分(重量％)/测试方法	V1	V2	V3	V4	E1
						A	69.3	68.3	67.3	66.3	69.3
B	4	4	4	4	4
						C	4	4	4	4	4
D/1	20	21	22	23	20
						F/1	1	1	1	1	1
F/2	1	1	1	1	1
						H/1	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
G	-	-	-	-	0.1
						H/2	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3

						VZ<sup>1</sup>)/[mL/g]	125	126	125	125	126
MVR<sup>2</sup>)275/2.16/[ccm/10min]	31.9	30.9	28.8	28.9	33.0
						拉伸弹性模量/[MPa]	2069	2079	2094	2100	2082
断裂拉伸强度/[MPa]	27.9	27.3	26.8	26.0	28.0
						断裂拉伸应变/[％]	22.5	20.1	19.5	18.1	21.2
夏比无缺口/KJ/m<sup>2</sup>	38	34	35	32	34
						-30℃的夏比无缺口/KJ/m<sup>2</sup>	32	33	31	28	32
夏比缺口/KJ/m<sup>2</sup>	3.2	2.9	3.0	2.7	3.2
						UL94(0.4mm)	V-2	V-2	V-2	V-2	V-0
UL94(0.8mm)	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0
						GWFI 960℃/0.75mm	通过	通过	通过	通过	通过
GWIT 775℃/0.75mm	通过	通过	通过	通过	通过
						GWFI 960℃/1.5mm	通过	通过	通过	通过	通过
管材挤出过程中喷嘴处的沉积	严重	严重	严重	严重	无

1)根据ISO307的粘数

2)根据ISO1133的熔体粘度速率

从表1中的数据可知，本发明的聚酯模塑组合物E1显示出改进的防火性能，特别是薄壁部件(在0.4mm下的UL94测试)。所使用的组分G的量对UL94燃烧行为的影响相比于阻燃剂D/1的增加(V2至V4)更大。此外，本发明的模塑组合物在挤出应用中显示出显著改进的加工行为(喷嘴处没有沉积)。

Claims

1.一种热塑性模塑组合物，其包含

A)10至99.6重量％的不同于C)的热塑性聚酯；

B)0.1至30重量％的聚(ε-己内酯)；

C)0.1至30重量％的不同于B)的可生物降解聚酯；

D)0.1至30重量％的次膦酸盐；

E)0至20重量％的含氮阻燃剂；

G)0.05至1重量％的通过茂金属催化剂制备的聚烯烃蜡，其中所述聚烯烃蜡是乙烯的均聚物、乙烯与一种或多种可以是直链或支链的、取代或未取代的并且具有3至18个碳原子的1-烯烃的共聚物、或丙烯的均聚物，其通过使所述聚烯烃蜡与α,β-不饱和羧酸或其衍生物反应而极性改性；

H)0至50重量％的其他附加物质，

其中组分A)至H)的重量百分比之和为100％。

2.根据权利要求1所述的热塑性模塑组合物，其中组分G)是乙烯的均聚物、或乙烯与一种或多种可以是直链或支链的、取代或未取代的并且具有3至18个碳原子的1-烯烃的共聚物，其通过使所述聚烯烃蜡与马来酸酐反应而极性改性。

3.根据权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物，其中所述热塑性聚酯A)基于芳族二羧酸和脂族和/或芳族二羟基化合物，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或这些的混合物，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚对苯二甲酸丁二醇酯可包含至多1重量％、优选至多0.75重量％的1,6-己二醇和/或2-甲基-1,5-戊二醇作为其他单体单元。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的热塑性模塑组合物，其中组分C)由以下组成：

C1)30至70mol％的脂族二羧酸或其混合物，基于C1)和C2)计，

C2)30至70mol％的芳族二羧酸或其混合物，基于C1)和C2)计，

C3)98.5至100mol％的1,4-丁二醇或1,3-丙二醇或这些的混合物，基于C1)和C2)计，

C4)0.05至1.5重量％的扩链剂，基于C1)至C3)计；优选地，组分C)是聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)或聚癸二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBSeT)。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的热塑性模塑组合物，其中组分D)由式(I)的次膦酸盐或/和式(II)的二次膦酸盐或这些的聚合物组成