KR100856973B1 - 무-할로겐 난연성 폴리에스테르 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 열가소성 폴리에스테르 20 내지 97 중량％, (B) 중위입자크기(d50)가 10㎛ 미만인, 포스핀산염 및/또는 디포스핀산염 및/또는 이들의 중합체 1 내지 40 중량％, (C) 질소-함유 난연제 1 내지 30 중량％, (D) 탄소원자를 10 내지 40개 갖는 지방족 포화 또는 불포화 카르복실산과 탄소원자를 2 내지 40개 갖는 포화 지방족 알콜 또는 아민의 에스테르 또는 아미드 하나 이상 0 내지 5중량％, 및 (E) 기타 첨가제 0 내지 60 중량％(여기서 성분(A) 내지 성분(E)의 중량％의 합은 100％임)를 포함하는 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.
무-할로겐, 난연성, 열가소성 폴리에스테르, 포스핀산염, 멜라민

Description

무-할로겐 난연성 폴리에스테르 {HALOGEN-FREE FLAMEPROOF POLYESTER}
본 발명은 (A) 열가소성 폴리에스테르 20 내지 97 중량％, (B) 중위입자크기(d50)가 10㎛ 미만인, 포스핀산염 및/또는 디포스핀산염 및/또는 이들의 중합체 1 내지 40 중량％, (C) 질소-함유 난연제 1 내지 30 중량％, (D) 탄소원자를 10 내지 40개 갖는 지방족 포화 또는 불포화 카르복실산과 탄소원자를 2 내지 40개 갖는 포화 지방족 알콜 또는 아민의 에스테르 또는 아미드 하나 이상 0 내지 5중량％, 및 (E) 기타 첨가제 0 내지 60 중량％(여기서 성분(A) 내지 성분(E)의 중량％의 합은 100％임)를 포함하는 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명의 성형 조성물의 제조방법, 및 이를 임의의 섬유, 필름 또는 성형물의 제조에 사용하는 용도에 관한 것이다.
멜라민 유도체와 조합된 P-함유 난연제에 의해 난연성으로 된 폴리에스테르 성형 조성물은 공지되어 있다.
EP-A 932 643에는 폴리에스테르용 난연제로서 칼슘 포스피네이트와 멜라민 시아누레이트의 조합이 예로서 개시되어 있다.
대부분의 포스피네이트는 수-용해성이 우수하므로, 폴리에스테르 성형 조성물을 습기찬 환경에서 저장할 경우, 백색 침착물이 성형물 위에 생성되며, 이것이 금속(구리, 황동, 아연)과 접촉할 경우, 부식의 뚜렷한 조짐이 보이기 시작한다.
따라서 본 발명의 목적은 펠렛 또는 성형물을 위한 매우 다양한 조건하에서도(고온의 또는 습기찬 조건 등에서 저장될 때에도) 변색되지 않고 첨가제의 이행(migration) 현상이 없거나 극도로 약한 정도로만 일어나는 무-할로겐 난연성 폴리에스테르 성형 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한 온도 및 습도의 다양한 조건하에서 중합체 매트릭스와 직접 접촉되는 금속 표면 상에서의 부식을 절대 최소한도로 감소시키는 것에 관한 것이다.
또한 난연성(UL 94 V-0, 1.6㎜), 기계적, 열적 및 전기적 성질과 관련해서, 그리고 가공성과 관련해서 균형잡힌 성질 프로필을 얻는 것이 바람직하다.
앞에서 정의된 성형 조성물을 사용함으로써 이러한 목적들을 달성할 수 있다는 것을 알게 되었다. 바람직한 실시양태를 종속항에서 제시한다.
침전 공정 동안의 제조 조건에 따라, 통상적인 시판 포스피네이트의 입자크기(d50)는 25 내지 150㎛이다. 위에서 기술된 목적을 달성하기 위해서, 포스피네이트를 미분쇄하였다(d50= 2 내지 10㎛). 놀랍게도 이러한 미립 포스피네이트를 사용하면 첨가제 이행 현상 및 금속상에서의 접촉 부식이 현저하게 감소된다는 것을 알게 되었다. 이와 동시에, 다른 물성들(기계적 성질)이 약간 개선되었지만, 물성이 나빠진 경우는 없었다.
그러나, 처리시 미립 포스피네이트의 단점은, 이것이 응집되어서 용기 벽면 에 두껍게 엉겨붙는 경향이 있다는 것이다. 이로써 예를 들면 이 분말을 중합체 용융물에 첨가하는 동안에 분말의 취급에 필요한 수단들이 상당히 많아진다.
따라서 본 발명의 또다른 목적은 무엇보다도 각 성분들, 특히 포스핀산염을 간단하게 처리할 수 있는, 본 발명의 성형 조성물을 제조하는 개선된 방법을 찾아내는 것이다.
미리 분쇄된 성분(B)과 성분(C)을 혼합하거나, 아니면 성분(B)과 성분(C)을 미리 혼합한 후 이것을 함께 분쇄하고, 이어서 이것을 다른 성분(A) 및 경우에 따라서는 성분(D) 및/또는 성분(E)과 혼합하고, 이것을 용융 상태에서 균질화하고, 배출하고, 냉각하고, 펠렛화함을 포함하는, 본 발명의 성형 조성물의 제조방법으로써, 상기 목적들을 달성할 수 있음을 알게 되었다.
놀랍게도, 이렇게 제조된 혼합물은 현저하게 개선된 자유유동성(응집되지 않는 성질)을 가진다. 여기서, 조성물 내에서 거의 동일한 입자크기로서 존재해야 하는 두 난연제를 분쇄 전에 혼합하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면 두 물질들이 더욱 더 균질한 혼합물로 존재하게 되므로, 조성물 내에 첨가제가 매우 균일하게 분포되고, 따라서 성질들이 개선된다.
본 발명의 성형 조성물은, 성분(A)으로서 열가소성 폴리에스테르를 20 내지 98 중량％, 바람직하게는 30 내지 97 중량％, 특히는 30 내지 89 중량％로 포함한다.
일반적으로 방향족 디카르복실산과 지방족 또는 방향족 디히드록시 화합물을 기재로 하는 폴리에스테르(A)를 사용한다.
바람직한 폴리에스테르의 첫번째 군은 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 특히는 알콜 잔기에 탄소원자를 2 내지 10개 갖는 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 군이다.
이러한 유형의 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 그 자체로 공지되어 있으며 문헌에 기술되어 있다. 그의 주쇄는 방향족 디카르복실산으로부터 유도된 방향족 고리를 함유한다. 방향족 고리에는, 예를 들면 염소 또는 브롬 같은 할로겐이나, 메틸, 에틸, 이소- 또는 n-프로필, 또는 n-, 이소- 또는 3차-부틸 같은 C1-C4-알킬이 치환될 수도 있다.
방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 또는 기타 에스테르-형성 유도체를 지방족 디히드록시 화합물과 그 자체로 공지된 방법으로 반응시킴으로써, 이러한 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 제조할 수 있다.
바람직한 디카르복실산은 2,6-나프탈렌디카르복실산, 테레프탈산 및 이소프탈산, 및 이들의 혼합물이다. 방향족 디카르복실산의 30몰％ 이하, 바람직하게는 10몰％ 이하를, 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 도데칸디산 및 시클로헥산디카르복실산과 같은 지방족 또는 지환족 디카르복실산으로 대체할 수 있다.
바람직한 지방족 디히드록시 화합물은 탄소원자를 2 내지 6개 갖는 디올, 특히 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 네오펜틸 글리콜, 및 이들의 혼합물이다.
특히 바람직한 폴리에스테르(A)는 탄소원자를 2 내지 6개 갖는 알칸디올로부 터 유도된 폴리알킬렌 테레프탈레이트이다. 이 중에서도, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 또한 다른 단량체 단위로서 1,6-헥산디올 및/또는 2-메틸-1,5-펜탄디올을 1중량％ 이하, 바람직하게는 0.75중량％ 이하로 포함하는 PET 및/또는 PBT도 바람직하다.
폴리에스테르(A)의 점도수(viscosity number)는 일반적으로 ISO 1628에 따랐을 때(25℃에서 1:1 중량비의 페놀/o-디클로로벤젠 혼합물중 0.5중량％ 용액에서 측정), 50 내지 220, 바람직하게는 80 내지 160이다.
카르복실 말단기 함량이 폴리에스테르의 100mval/㎏ 이하, 바람직하게는 폴리에스테르의 50mval/㎏ 이하 및 특히 폴리에스테르의 40mval/㎏ 이하인 폴리에스테르가 특히 바람직하다. 이러한 유형의 폴리에스테르를 예를 들면 DE-A 44 01 055의 방법으로 제조할 수 있다. 카르복실 말단기 함량을 통상적으로는 적정법(예를 들면 전위차법)으로 결정한다.
특히 바람직한 성형 조성물은 성분(A)으로서 PBT 외의 폴리에스테르, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와의 혼합물을 포함한다. 혼합물중 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 구성비율은 예를 들면 100중량％의 성분(A)을 기준으로 바람직하게는 50중량％ 이하, 특히 10 내지 35 중량％이다.
재생 PET 물질(스크랩(scrap) PET라고도 함)을 폴리알킬렌 테레프탈레이트(예를 들면 PBT)와 혼합하여 사용하는 것도 유리할 수 있다.
재생 물질은 일반적으로 (1) 공정후(post-industrial) 재생 물질(중축합 또 는 가공 공정 동안 생긴 폐기물, 예를 들면 사출성형에서 발생하는 스프루(sprue), 사출성형 또는 압출시 나온 개시 물질, 또는 압출된 시트 또는 필름에서 나온 모서리 찌꺼기) 및 (2) 소비후(post-consumer) 재생 물질(최종 소비자에 의해 사용된 후 수거되고 처리된 플라스틱 물품들. 광천수, 청량음료 및 주스용 블로우-성형 PET 병이 양적으로는 가장 많음)로서 알려진 것들이다.
이 두 가지 유형의 재생 물질을 분쇄된 형태 또는 펠렛 형태로서 사용할 수 있다. 후자의 경우, 조질 재생 물질을 단리하고 정제한 후 용융시키고 압출기로 펠렛화한다. 이로써 통상적으로 공정의 추가 단계에서 취급 및 자유유동, 및 계량이 쉬워진다.
사용된 재생 물질은 펠렛화된 것이거나 재분쇄된 형태일 수 있다. 모서리 길이는 6㎜ 이하, 바람직하게는 5㎜ 미만이어야 한다.
폴리에스테르는 공정중에 (미량의 수분으로 인해서) 가수분해되기 때문에, 재생 물질을 예비건조시키는 것이 바람직하다. 건조 후 잔류 수분함량은 바람직하게는 0.2％ 미만, 특히는 0.05％ 미만이다.
언급될 수 있는 또다른 군은 방향족 디카르복실산 및 방향족 디히드록시 화합물로부터 유도된 완전 방향족 폴리에스테르의 군이다.
적합한 방향족 디카르복실산은 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 경우에 이미 언급된 바 있는 화합물이다. 바람직하게 사용되는 혼합물은 이소프탈산 5 내지 100 몰％, 테레프탈산 0 내지 95 몰％, 특히 테레프탈산 약 50 내지 약 80％ 및 이소프탈산 20 내지 약 50％로부터 제조된다.
방향족 디히드록시 화합물은 바람직하게는 하기 화학식을 갖는다.
Figure 112004004958116-pct00001
상기 식에서, Z는 탄소원자를 8개 이하로 갖는 알킬렌 또는 시클로알킬렌, 탄소원자를 12개 이하로 갖는 아릴렌, 카르보닐, 설포닐, 산소 또는 황, 또는 화학결합이고, m은 0 내지 2이다. 이 화합물의 페닐렌기는 C1-C6-알킬 또는 알콕시 및 불소, 염소 또는 브롬으로 치환될 수 있다.
이 화합물의 모 화합물의 예는 디히드록시비페닐, 디(히드록시페닐)알칸, 디(히드록시페닐)시클로알칸, 디(히드록시페닐)설파이드, 디(히드록시페닐)에테르, 디(히드록시페닐)케톤, 디(히드록시페닐)설폭사이드, α,α'-디(히드록시페닐)디알킬벤젠, 디(히드록시페닐)설폰, 디(히드록시벤조일)벤젠, 레조르시놀 및 히드로퀴논, 및 이들의 고리-알킬화 및 고리-할로겐화 유도체이다.
이 중에서도, 4,4'-디히드록시비페닐, 2,4-디(4'-히드록시페닐)-2-메틸부탄, α,α'-디(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 2,2-디(3'-메틸-4'-히드록시페닐)프로판 및 2,2-디(3'-클로로-4'-히드록시페닐)프로판이 바람직하며, 특히 2,2-디(4'-히드록시페닐)프로판, 2,2-디(3',5-디클로로디히드록시페닐)프로판, 1,1-디(4'-히드록시페닐)시클로헥산, 3,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시디페닐 설폰 및 2,2-디(3',5'-디메틸-4'-히드록시페닐)프로판 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트와 완전 방향족 폴리에스테르의 혼합물을 사용할 수도 있음은 물론이다. 이것은 일반적으로 폴리알킬렌 테레프탈레이트 20 내지 98 중량％ 및 완전 방향족 폴리에스테르 2 내지 80 중량％를 포함한다.
코폴리에테르에스테르와 같은 폴리에스테르 블록 공중합체를 사용할 수도 있음은 물론이다. 이러한 유형의 물질은 그 자체로 공지되어 있고 문헌(예를 들면 US-A 3 651 014)에 기술되어 있다. 상응하는 제품이 시판되기도 한다(예를 들면 듀퐁(DuPont)의 하이트렐(Hytrel, 등록상표)).
본 발명에 따르면, 폴리에스테르는 무-할로겐 폴리카르보네이트를 포함한다. 적합한 무-할로겐 폴리카르보네이트의 예는 하기 화학식의 디페놀을 기재로 하는 것이다.
Figure 112004004958116-pct00002
상기 식에서, Q는 단일결합, C1-C8-알킬렌, C2-C3-알킬리덴, C3-C6-시클로알킬리덴, C6-C12-아릴렌, 또는 -O-, -S- 또는 -SO2-이고, m은 0 내지 2의 정수이다.
이 디페놀의 페닐렌 라디칼은 C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알콕시와 같은 치환체를 가질 수도 있다.
이러한 화학식의 바람직한 디페놀의 예는 히드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디히드록시비페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산이다. 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)- 3,3,5-트리메틸시클로헥산이 특히 바람직하다.
성분(A)으로서는 호모폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트가 바람직하며, 비스페놀 A의 코폴리카르보네이트 뿐만 아니라 비스페놀 A 단독중합체도 바람직하다.
적합한 폴리카르보네이트를 공지된 방법으로 분지화시킬 수 있는데, 구체적으로는, 3 이상 작용성 화합물, 예를 들면 페놀성 OH기를 3개 이상 갖는 화합물을, 사용된 총 비페놀을 기준으로 0.05 내지 2.0몰％로 첨가한다.
특히 적합한 것으로 판명된 폴리카르보네이트는 상대점도 ηrel가 1.10 내지 1.50, 특히 1.25 내지 1.40이다. 이는 10000 내지 200000 g/mol, 바람직하게는 20000 내지 80000 g/mol의 평균몰질량 MW(중량 평균)에 해당한다.
이러한 화학식의 디페놀은 그 자체로 공지되어 있거나 공지된 방법으로 제조될 수 있다.
폴리카르보네이트를, 예를 들면 디페놀을 포스겐과 계면 공정에서 반응시키거나 포스겐과 균질상 공정에서 반응시킴으로써(피리딘 공정이라 알려져 있음) 제조할 수 있는데, 각 경우에 적당량의 공지된 사슬종결제를 사용하여 공지된 방법으로 원하는 분자량을 달성할 수 있다(폴리디오르가노실록산-함유 폴리카르보네이트와 관련해서는 예를 들면 DE-A 33 34 782를 참조하도록 함).
적합한 사슬종결제의 예는 페놀, p-3차-부틸페놀, 또는 장쇄 알킬페놀, 예를 들면 DE-A 28 42 005에 기술된 4-(1,3-테트라메틸부틸)페놀, 또는 모노알킬페놀, 또는 DE-A 35 06 472에 기술된, 알킬 치환체 내에 탄소원자를 총 8 내지 20개 갖는 디알킬페놀, 예를 들면 p-노닐페닐, 3,5-디-3차-부틸페놀, p-3차-옥틸페놀, p-도데실페놀, 2-(3,5-디메틸헵틸)페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)페놀이다.
본 발명의 취지에서, 무-할로겐 폴리카르보네이트는 무-할로겐 비페놀, 무-할로겐 사슬종결제 및 (경우에 따라서는) 무-할로겐 분지제로부터 형성된 폴리카르보네이트이며, 예를 들면 포스겐과의 계면공정에 의한 폴리카르보네이트의 제조 공정에서 생긴 가수분해성 염소의 ppm 수준의 함량은 본 발명의 취지에서 "할로겐-함유"로 간주되지 않는다. ppm 수준의 가수분해성 염소를 함유하는 이러한 유형의 폴리카르보네이트는 본 발명의 취지에서 무-할로겐 폴리카르보네이트이다.
언급될 수 있는 다른 적합한 성분(A)은, 포스겐을 방향족 디카르복실산 단위(예를 들면 이소프탈산 및/또는 테레프탈산 단위)로 대체하여 제조한 무정형 폴리에스테르 카르보네이트이다. 이것에 대한 추가의 상세한 내용은 EP-A 711 810을 참조하도록 한다.
EP-A 365 916에는 단량체 단위로서 시클로알킬 라디칼을 갖는 다른 적합한 코폴리카르보네이트가 기술되어 있다.
비스페놀 A를 비스페놀 TMC로 대체할 수도 있다. 이러한 유형의 폴리카르보네이트는 바이엘(Bayer)에서 아펙 HT(APEC HT, 등록상표)이라는 상표로 구입가능하다.
본 발명의 성형 조성물은 성분(C)으로서, 중위입자크기(d50)가 10㎛ 미만, 바람직하게는 7㎛ 미만인 포스핀산염 및/또는 디포스핀산염, 및/또는 이들의 중합체를 1 내지 40 중량％, 바람직하게는 1 내지 30 중량％, 특히 5 내지 20 중량％로 포함한다. 바람직한 성분(B)은 화학식 I의 포스핀산염 및/또는 화학식 II의 디포스핀산염, 및/또는 이들의 중합체이다.
Figure 112004004958116-pct00003
Figure 112004004958116-pct00004
상기 식에서,
R1 및 R2는 수소; 경우에 따라서는 히드록실기를 함유할 수 있는 C1-C6 -알킬, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C4-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 3차-부틸, n-펜틸; 또는 페닐이고, 바람직하게는 R1와 R2중 적어도 하나는 수소이고 특히 R1와 R2는 수소이고,
R3는 선형 또는 분지형 C1-C10-알킬렌, 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, n-프로필 렌, 이소-프로필렌, n-부틸렌, 3차-부틸렌, n-펜틸렌, n-옥틸렌, n-도데실렌; 아릴렌, 예를 들면 페닐렌, 나프틸렌; 알킬아릴렌, 예를 들면 메틸페닐렌, 에틸페닐렌, 3차-부틸페닐렌, 메틸나프틸렌, 에틸나프틸렌, 3차-부틸-나프틸렌; 아릴알킬렌, 예를 들면 페닐메틸렌, 페닐에틸렌, 페닐프로필렌, 페닐부틸렌이고,
M은 알칼리토금속 또는 알칼리금속, Al, Zn, Fe 또는 붕소이고,
m은 1 내지 3의 정수이고,
n은 1 내지 3의 정수이고,
x는 1 또는 2이다.
R1 및 R2이 수소이고, M이 바람직하게는 Ca, Zn 또는 Al인 화학식 I의 화합물이 특히 바람직하고 칼슘 포스피네이트가 매우 특히 바람직하다.
이러한 유형의 물질은 예를 들면 칼슘 포스피네이트의 형태로서 시판되고 있다.
R1과 R2 중 하나의 라디칼만이 수소인 화학식 I 또는 II의 적합한 염의 예는 페닐포스핀산의 염이고, 그의 Na 및/또는 Ca 염이 바람직하다.
다른 바람직한 염은 히드록실-함유 알킬 라디칼 R1 및/또는 R2를 갖는다. 이것을 예를 들면 히드록시메틸화로써 얻을 수 있다. 바람직한 화합물은 Ca, Zn 및 Al 염이다.
성분(B)의 중위입자크기(d50)는 10㎛ 미만, 바람직하게는 7㎛ 미만, 특히 5 ㎛ 미만이다.
중위입자크기(d50)란, 일반적으로 숙련자들이 알고 있듯이, 입자의 50％의 입자크기보다 크고 입자의 50％의 입자크기보다 작은 입자크기이다.
d10은 바람직하게는 4㎛ 미만, 특히 3㎛ 미만, 매우 특히 바람직하게는 2㎛ 미만이다.
바람직한 d90 값은 40㎛ 미만, 특히 30㎛ 미만, 매우 특히 바람직하게는 20㎛ 미만이다.
입자크기를 일반적으로는, 2 bar 초과, 바람직하게는 2.5 bar 초과의 인젝터(injector) 압력 및 100m/s 초과, 바람직하게는 140m/s 초과의 기체 속도를 사용하여 레이저 회절법으로 결정한다.
신규한 열가소성 성형 조성물은 성분(C)으로서 질소-함유 난연제를 1 내지 30 중량％, 바람직하게는 1 내지 20 중량％ 및 특히는 5 내지 15 중량％로 포함할 수 있다.
본 발명에 따라서 성분(C)으로서 적합하고 특히 바람직한 멜라민 시아누레이트는 바람직하게는 동몰량의 멜라민(화학식 III)과 시아누르산 및/또는 이소시아누 르산(화학식 IIIa 및 화학식 IIIb)으로부터 제조된 반응 생성물이다.
Figure 112004004958116-pct00005
이것을, 예를 들면 90 내지 100℃에서 출발 화합물의 수용액을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 시판 제품은 평균입자크기(d50)가 1.5 내지 7㎛인 백색 분말이다.
모든 유형의 멜라민 화합물이 특히 바람직하다. 적합한 화합물(염 또는 첨가생성물도 포함)은 멜라민 보레이트, 옥살레이트, 포스페이트(1차), 포스페이트(2차) 및 피로포스페이트(2차), 멜라민 네오펜틸 글리콜 보레이트, 및 중합체성 멜라민 포스페이트(CAS No. 56386-64-2)이다.
적합한 구아니딘 염은 G 카르보네이트(CAS No. 593-85-1), G 시아누레이트(1차)(CAS No. 70285-19-7), G 포스페이트(1차)(CAS No. 5423-22-3), G 포스페이트(2차)(CAS No. 5423-23-4), G 설페이트(1차)(CAS No. 646-34-4), G 설페이트(2차)(CAS No. 594-14-9), 구아니딘 펜타에리쓰리톨 보레이트(해당사항없음), 구아니딘 네오펜틸 글리콜 보레이트(해당사항없음), 우레아 포스페이트(순수 형)(CAS No. 4861-19-2), 우레아 시아누레이트(CAS No. 57517-11-0), 아멜린(CAS No. 645-92-1), 아멜리드(CAS No. 645-93-2), 멜람(CAS No. 3576-88-3), 멜렘(CAS No. 1502-47-2), 멜론(CAS No. 32518-77-7)이다.
본 발명의 취지에서, 화합물은 예를 들면 벤조구안아민 자체 및 그의 첨가생성물 및 염을 포함하며, 질소-치환된 유도체 및 그의 첨가생성물 및 염을 포함한다.
또다른 적합한 화합물은 암모늄 폴리포스페이트(NH4PO3)n(여기서 n은 약 200 내지 1000, 바람직하게는 600 내지 800임), 및 하기 화학식 IV의 트리스(히드록시에틸) 이소시아누레이트(THEIC) 또는 이것과 방향족 카르복실산 Ar(COOH)m(이것은 혼합물로서 존재할 수도 있고, Ar은 1핵성, 2핵성 또는 3핵성 방향족 6원 고리계이고 m은 2, 3 또는 4임)의 반응 생성물이다.
Figure 112004004958116-pct00006
적합한 카르복실산의 예는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 피로멜리트산, 멜로판산, 프레니트산, 1-나프토산, 2-나프토산, 나프탈렌 디카르복실산, 및 안트라센카르복실산이다.
이들을, EP-A 584 567의 방법에 따라, 트리스(히드록시에틸) 이소시아누레이트를 산, 또는 그의 알킬 에스테르 또는 할로겐화물과 반응시킴으로써, 제조한다.
이러한 유형의 반응 생성물은 가교될 수도 있는 단량체성 에스테르와 올리고머성 에스테르의 혼합물이다. 올리고머화도는 통상적으로 2 내지 약 100, 바람직하게는 2 내지 20이다. THEIC 및/또는 그의 반응 생성물을 인-함유 질소 화합물, 특히 (NH4PO3)n 또는 멜라민 피로포스페이트 또는 중합체성 멜라민 포스페이트와 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 혼합비, 예를 들면 (NH4PO3)n 대 THEIC의 비는 이러한 유형의 성분(B)의 혼합물을 기준으로 바람직하게는 90 내지 50 중량％: 10 내지 50 중량％, 특히 80 내지 50 중량％:50 내지 20 중량％이다.
다른 적합한 화합물은 하기 화학식 V의 벤조구안아민 화합물, 및 특히는 이 화합물의 인산, 붕산 및/또는 피로인산 첨가생성물이다.
Figure 112004004958116-pct00007
상기 식에서, R 및 R'은 탄소원자를 1 내지 10개 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 바람직하게는 수소이다.
하기 화학식 VI의 알란토인 화합물, 및 이 화합물의 인산염, 붕산염 및/또는 피로인산염도 바람직하며, 하기 화학식 VII의 글리콜우릴 또는 위에서 언급된 산과의 염도 바람직하다.
Figure 112004004958116-pct00008
Figure 112004004958116-pct00009
상기 식에서, R 및 R'은 화학식 V에서 정의된 바와 같다.
적합한 물질이 시판되고 있거나, DE-A 196 14 424에 따라 제조된다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 시아노구아니딘(화학식 VIII)을, 예를 들면 칼슘 시안아미드와 탄산을 반응시키고, 이렇게 생성된 시안아미드를 9 내지 10의 pH에서 이량체화함으로써, 얻는다.
Figure 112004004958116-pct00010
Figure 112004004958116-pct00011
시판되는 제품은 융점이 209 내지 211℃인 백색 분말이다.
신규한 성형 조성물은 성분(D)으로서, 탄소원자를 10 내지 40개, 바람직하게는 16 내지 22개 갖는 지방족 포화 또는 불포화 카르복실산과, 탄소원자를 2 내지 40개, 바람직하게는 2 내지 6개 갖는 포화 지방족 알콜 또는 아민의 에스테르 또는 아미드 하나 이상을 0 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량％ 및 특히는 0.1 내지 2 중량％로 포함한다.
카르복실산은 1가 또는 2가일 수 있다. 그 예로는 펠아르곤산, 팔미트산, 라우르산, 마르가르산, 도데칸디산, 베헨산 및, 특히 바람직하게는 스테아르산, 카프르산 및 몬탄산(탄소원자를 30 내지 40개 갖는 지방산의 혼합물)을 언급할 수 있다.
지방족 알콜은 1가 내지 4가일 수 있다. 알콜의 예는 n-부탄올, n-옥탄올, 스테아릴 알콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 펜타에리쓰리톨이다. 글리세롤 및 펜타에리쓰리톨이 바람직하다.
지방족 아민은 1가 내지 3가일 수 있다. 그 예는 스테아릴아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민 및 디(6-아미노헥실)아민이다. 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민이 특히 바람직하다.
따라서, 바람직한 에스테르 또는 아미드는 글리세롤 디스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 에틸렌디아민 디스테아레이트, 글리세롤 모노팔미테이트, 글리세롤 트리라우레이트, 글리세롤 모노베헤네이트 및 펜타에리쓰리톨 테트라스테아레이트이다.
상이한 에스테르 또는 아미드의 혼합물 또는 에스테르와 아미드의 조합을 사용할 수 있다. 혼합비는 원하는 대로 정할 수 있다.
신규한 성형 조성물은 성분(E)으로서, 성분(B), (C) 및 (D)와는 상이한 기타 첨가제 및 가공보조제를 0 내지 60 중량％, 특히 50중량％ 이하로 포함할 수 있다.
유용한 첨가제(E)의 예는 40중량％ 이하, 바람직하게는 30중량％ 이하의 탄성중합체성 중합체(또는 흔히 충격보강제, 탄성중합체 또는 고무라고도 함)이다.
이것은 매우 일반적으로는, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소부텐, 이소프렌, 클로로프렌, 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 알콜 성분 내에 탄소원자를 1 내지 18개 갖는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 중 둘 이상의 단량체로부터 제조된 공중합체이다.
이러한 유형의 중합체는 예를 들면 호우벤-웨일(Houben-Weyl)의 문헌[Methoden der organischen Chemie, Vol. 14/1(Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, Germany, 1961), 392 내지 406 페이지] 및 C.B.벅날(Bucknall)의 논문["Toughened Plastics"(Applied Science Publishers, London, 1977)]에 기술되어 있다.
이러한 탄성중합체의 몇몇 바람직한 유형이 다음에 기술되어 있다.
이러한 탄성중합체의 바람직한 유형은 에틸렌-프로필렌(EPM) 및 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM) 고무로서 알려져 있는 것들이다.
EPM 고무는 일반적으로 사실상 잔류 이중결합을 갖지 않는 반면, EPDM 고무는 탄소원자 100개당 1 내지 20개의 이중결합을 가질 수 있다.
EPDM 고무용 디엔 단량체의 예로는 공액 디엔, 예를 들면 이소프렌 및 부타디엔, 탄소원자를 5 내지 25개 갖는 비-공액 디엔, 예를 들면 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔 및 1,4-옥타디엔, 고리형 디엔, 예를 들면 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔 및 디시클로펜타디엔, 및 알케닐노르보르넨, 예를 들면 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-부틸리덴-2-노르보르넨, 2-메탈릴-5-노르보르넨 및 2-이소프로페닐-5-노르보르넨, 및 트리시클로디엔, 예를 들면 3-메틸트리시클로[5.2.1.02,6]-3,8-데카디엔, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 1,5-헥사디엔, 5-에틸리덴노르보르넨 및 디시클로펜타디엔이 바람직하다. EPDM 고무의 디엔 함량은 고무의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 50 중량％, 특히 1 내지 8 중량％이다.
EPM 및 EPDM 고무를 바람직하게는 반응성 카르복실산 또는 그의 유도체로 그라프팅할 수 있다. 그 예는 아크릴산, 메타크릴산 및 그의 유도체, 예를 들면 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 및 말레산 무수물이다.
에틸렌과 아크릴산 및/또는 메타크릴산 및/또는 그의 에스테르와의 공중합체가 또다른 바람직한 고무의 군이다. 이 고무는 디카르복실산, 예를 들면 말레산 및 푸마르산, 또는 그의 유도체, 예를 들면 에스테르 및 무수물, 및/또는 에폭시기를 함유하는 단량체를 포함할 수도 있다. 하기 화학식 1, 2, 3 또는 4의, 디카르복실산기 및/또는 에폭시기를 함유하는 단량체를 단량체 혼합물에 첨가함으로써, 디카르복실산 유도체를 함유하는 단량체 또는 에폭시기를 함유하는 단량체를 바람직하게는 고무에 혼입시킨다.
Figure 112004004958116-pct00012
Figure 112004004958116-pct00013
Figure 112004004958116-pct00014
Figure 112004004958116-pct00015
상기 식에서, R1 내지 R9은 수소 또는 탄소원자를 1 내지 6개 갖는 알킬이고, m은 0 내지 20의 정수이고, g는 0 내지 10의 정수이고, p는 0 내지 5의 정수이다.
R1 내지 R9은 바람직하게는 수소이고, m은 0 또는 1이고, g는 1이다. 상응하는 화합물은 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물, 알릴 글리시딜 에테르 및 비닐 글리시딜 에테르이다.
화학식 1, 2 및 4의 바람직한 화합물은 말레산, 말레산 무수물 및 에폭시기를 함유하는 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트, 및 3차 알콜과의 에스테르, 예를 들면 3차-부틸 아크릴레이트이다. 후자는 자유 카르복실기를 함유하지 않음에도 불구하고, 그 거동은 자유 산의 것과 유사하므로, 잠재적(latent) 카르복실기-함유 단량체라고 칭해진다.
이러한 공중합체는 유리하게는 에틸렌 50 내지 98 중량％, 에폭시기-함유 단량체 및/또는 메타크릴산 및/또는 무수물 기-함유 단량체 0.1 내지 20 중량％, 및 나머지량의 (메트)아크릴레이트로 이루어져 있다.
에틸렌 50 내지 98 중량％, 특히 55 내지 95 중량％, 글리시딜 아크릴레이트 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트, (메트)아크릴산 및/또는 말레산 무수물 0.1 내지 40 중량％, 특히 0.3 내지 20 중량％, 및 n-부틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트 1 내지 45 중량％, 특히 10 내지 40 중량％로부터 제조된 공중합체가 특히 바람직하다.
다른 바람직한 (메트)아크릴레이트는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸 및 3차-부틸 에스테르이다.
그 외에도, 사용될 수 있는 공단량체는 비닐 에스테르 및 비닐 에테르이다.
위에서 기술된 에틸렌 공중합체를 그 자체로 공지된 방법으로 제조할 수 있는데, 바람직하게는 고압 및 승온에서 랜덤 공중합으로 제조한다. 적당한 방법이 잘 공지되어 있다.
바람직한 탄성중합체는 그 제조방법이 예를 들면 블렉클리(Blackley)의 논문["Emulsion Polymerization"]에 기술되어 있는 유화중합체를 포함한다. 사용될 수 있는 유화제 및 촉매는 그 자체로 공지되어 있다.
이론상으로는 균질 구조 탄성중합체 또는 셀(shell) 구조의 탄성중합체를 사용할 수 있다. 셀 구조는 개개의 단량체를 첨가하는 순서에 의해 결정된다. 이 중합체의 형태도 이러한 첨가 순서의 영향을 받는다.
여기서 탄성중합체의 고무 부분의 제조에서 단지 예로서 언급될 수 있는 단량체는 아크릴레이트, 예를 들면 n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트, 상응하는 메타크릴레이트, 부타디엔 및 이소프렌, 및 이들의 혼합물이다. 이 단량체들을 다른 단량체들, 예를 들면 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 에테르, 및 기타 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 프로필 아크릴레이트와 공중합할 수 있다.
탄성중합체의 (유리전이온도가 0℃ 미만인) 연질 또는 고무 상은 코어, 외부셀 또는 (셋 이상의 셀을 갖는 탄성중합체의 경우) 중간셀일 수 있다. 둘 이상의 셀을 갖는 탄성중합체는 고무상으로부터 형성된 둘 이상의 셀을 가질 수도 있다.
탄성중합체의 구조에서, 고무상 외에도 (유리전이온도가 20℃보다 높은) 하나 이상의 경질 성분이 포함될 경우, 이것은 일반적으로 주 단량체로서 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 또는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예를 들면 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트를 중합하여 제조한 것이다. 그 외에도, 비교적 적은 비율의 기타 공단량체들을 사용할 수도 있다.
어떤 경우에는 표면에 반응성 기를 갖는 유화중합체를 사용하는 것이 유리하다고 밝혀졌다. 이러한 유형의 기의 예는 에폭시, 카르복실, 잠재적 카르복실, 아미노 및 아미드 기이고, 하기 화학식의 단량체의 동시 사용에 의해 도입될 수 있는 작용기이다.
Figure 112004004958116-pct00016
상기 식에서,
R10은 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
R11은 수소 또는 C1-C8-알킬 또는 아릴, 특히는 페닐이고,
R12은 수소, C1-C10-알킬, C6-C12-아릴 또는 -OR 13이고,
R13은 C1-C8-알킬 또는 C6-C12-아릴, 경우에 따라서는 O- 또는 N-함유 기로 치환되고,
X는 화학결합 또는 C1-C10-알킬렌 또는 C6-C12-아릴렌, 또는
Figure 112004004958116-pct00017
이고,
Y는 O-Z 또는 NH-Z이고,
Z는 C1-C10-알킬렌 또는 C6-C12-아릴렌이다.
EP-A 208 187에 기술된 그라프트 단량체도 반응성 기를 표면에 도입시키는데 적합하다.
언급될 수 있는 다른 예는 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 치환된 아크릴 레이트 또는 메타크릴레이트, 예를 들면 (N-3차-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)메틸 아크릴레이트 및 (N,N-디에틸아미노)에틸 아크릴레이트이다.
고무상의 입자들은 가교될 수도 있다. 가교 단량체의 예는 1,3-부타디엔, 디비닐벤젠, 디알릴 프탈레이트 및 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 및 EP A 50 265에 기술된 화합물이다.
그라프트-결합 단량체로서 공지된 단량체, 즉 중합 동안에 상이한 속도로 반응하는 둘 이상의 중합성 이중결합을 갖는 단량체를 사용할 수도 있다. 적어도 하나의 반응성 기는 다른 단량체들과 거의 동일한 속도로 중합되는 반면, 다른 반응성 기는 예를 들면 훨씬 더 느리게 중합되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상이한 중합속도로 인해 고무 내에 불포화 이중결합의 특정한 비율이 생긴다. 이어서 다른 상을 이러한 유형의 고무에 그라프팅하는 경우, 고무 내에 존재하는 이중결합중 적어도 몇 개는 그라프트 단량체와 반응하여 화학결합을 형성한다(즉 그라프팅된 상은 그라프트 베이스에 적어도 어느 정도로는 화학결합된다).
이러한 유형의 그라프트-결합 단량체의 예는 알릴기를 함유하는 단량체, 특히 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알릴 에스테르, 예를 들면 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트 및 디알릴 이타코네이트, 및 이러한 디카르복실산의 상응하는 모노알릴 화합물이다. 그 외에도, 다양한 기타 적합한 그라프트-결합 단량체가 있다. 추가의 상세한 설명을 보려면, 예를 들면 US-A 4 148 846을 참고하도록 한다.
충격보강 중합체 내에서 이러한 가교 단량체의 구성비율은 충격보강 중합체를 기준으로 일반적으로는 5중량％ 이하, 바람직하게는 3 중량％ 이하이다.
몇몇 바람직한 유화중합체를 아래에 열거하였다. 우선 아래의 구조를 갖는, 하나의 코어 및 하나 이상의 외부셀을 갖는 그라프트 중합체를 언급하겠다.
유형 코어용 단량체 셀용 단량체
I 1,3-부타디엔, 이소프렌, n-부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트
II I와 가교제를 동시 사용 I
III I 또는 II n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 에틸헥실 아크릴레이트
IV I 또는 II I 또는 III와 아래에 기술되는 반응성 기를 갖는 단량체를 동시 사용
V 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 코어용 단량체 I 및 II로 된 제 1 셀 및 셀용 단량체 I 또는 IV로 된 제 2 셀

이러한 그라프트 중합체, 특히 40 중량％ 이하의 ABS 및/또는 ASA 중합체를, 경우에 따라서는 40 중량％ 이하의 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 혼합하여, PBT의 충격보강에 사용한다. 상응하는 블렌드 제품은 바스프 아게(BASF AG)에서 울트라두르(Ultradur, 등록상표) S(구 울트라블렌드(Ultrablend, 등록상표) S)라는 상표로 시판되고 있다.
둘 이상의 셀을 갖는 그라프트 중합체 대신에, 균질한(즉 단일 셀의), 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 n-부틸 아크릴레이트, 또는 이들의 공중합체로 된 탄성중합체를 사용할 수도 있다. 이 물질 또한 가교 단량체 또는 반응성 기를 갖는 단량체의 동시 사용에 의해 제조될 수 있다.
바람직한 유화중합체의 예는 n-부틸 아크릴레이트-(메트)아크릴산 공중합체, n-부틸 아크릴레이트-글리시딜 아크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, n-부틸 아크릴레이트 또는 부타디엔을 기재로 하는 내부 코어 및 위에서 언급된 공중합체로 된 외부셀을 갖는 그라프트 중합체, 및 반응성 기를 제공하는 공단량체와 에틸렌의 공중합체이다.
전술된 탄성중합체를 기타 통상적인 방법, 예를 들면 현탁중합법으로 제조할 수도 있다.
DE-A 37 25 576, EP-A 235 690, DE-A 38 00 603 및 EP-A 319 290에 기술된 바와 같은 실리콘 고무가 바람직하다.
물론, 위에서 열거된 유형의 고무들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
언급될 수 있는 섬유상 또는 입상 충전제(E)는 50중량％ 이하, 특히 40중량％ 이하의 양으로 사용되는, 탄소 섬유, 유리 섬유, 유리 비드, 무정형 실리카, 석면, 규산칼슘, 메타규산칼슘, 탄산마그네슘, 카올린, 쵸크, 석영분, 운모, 황산바륨 및 장석이다.
언급될 수 있는 바람직한 섬유상 충전제는 탄소 섬유, 아라미드 섬유 및 티탄산칼륨 섬유이고, E 유리 형태의 유리 섬유가 특히 바람직하다. 이것을 로빙(roving) 또는 절단유리(chopped glass)의 시판 형태로 사용할 수 있다.
열가소성 플라스틱과의 혼화성을 개선하기 위해서 섬유상 충전제를 실란 화합물로 표면-선피복(surface-precoat)할 수 있다.
적합한 실란 화합물은 다음 화학식으로 표현된다:
(X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+1)4-k
상기 식에서,
X는 NH2-,
Figure 112004004958116-pct00018
, HO-이고,
n은 2 내지 10의 정수, 바람직하게는 3 또는 4이고,
m은 1 내지 5의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이고,
k는 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1이다.
바람직한 실란 화합물은 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란 및 아미노부틸트리에톡시실란이고, 치환체 X로서 글리시딜기를 함유하는 상응하는 실란이다.
표면-선피복에 일반적으로 사용되는 실란 화합물의 양은 (성분(E)를 기준으로) 0.05 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량％ 및 특히 0.8 내지 1 중량％이다.
침상 무기 충전제도 적합하다.
본 발명의 취지에서, 침상 무기 충전제는 침상 특성이 강하게 나타나는 무기 충전제이다. 그 예는 침상 규회석이다. 무기 충전제는 바람직하게는 L/D(길이 대 직경) 비가 8:1 내지 35:1, 바람직하게는 8:1 내지 11:1이다. 무기 충전제는 경우에 따라서는 전술된 실란 화합물로 전처리될 수 있지만, 이러한 전처리가 필수적인 것은 아니다.
언급될 수 있는 다른 충전제는 카올린, 소결 카올린, 규회석, 활석 및 쵸크 이다.
신규한 열가소성 성형 조성물은 성분(E)으로서, 통상적인 가공보조제, 예를 들면 안정제, 산화방지제, 열 또는 자외선광에 의한 분해 방지제, 윤활제, 이형제, 착색제, 예를 들면 염료 및 안료, 기핵제, 가소제 등을 포함할 수 있다.
산화방지제 및 열안정제의 예는, 열가소성 성형 조성물의 중량을 기준으로 1중량％ 이하의 농도의, 입체장애 페놀 및/또는 포스파이트, 히드로퀴논, 방향족 2차 아민, 예를 들면 디페닐아민, 이들의 다양한 치환된 대표물 및 혼합물이다.
언급될 수 있고 성형 조성물을 기준으로 통상적으로 2 중량％ 이하의 양으로 사용되는 자외선안정제는 다양한 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논이다.
첨가될 수 있는 착색제는 무기 안료(예를 들면 이산화티탄, 울트라마린 블루, 산화철 및 카본블랙), 유기 안료(예를 들면 프탈로시아닌, 퀴나크리돈 및 페릴렌) 및 염료(예를 들면 니그로신 및 안트라퀴논)이다.
사용될 수 있는 기핵제는 소디움 페닐 포스피네이트, 알루미나, 실리카이며, 바람직하게는 활석이다.
성분(E)와 상이하고 통상적으로 1중량％ 이하의 양으로 사용되는 기타 윤활제 및 이형제는 바람직하게는 장쇄 지방산(예를 들면 스테아르산 및 베헨산), 이들의 염(예를 들면 칼슘 스테아레이트 또는 징크 스테아레이트) 또는 몬탄왁스(탄소원자를 28 내지 32개 갖는 직쇄 포화 카르복실산의 혼합물), 칼슘 몬타네이트, 소디움 몬타네이트, 및 저분자량 폴리에틸렌 왁스 및 저분자량 폴리프로필렌 왁스이 다.
언급될 수 있는 가소제의 예는 디옥틸 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 탄화수소 오일 및 N-(n-부틸)벤젠설폰아미드이다.
신규한 성형 조성물은 0 내지 2 중량％의 불소-함유 에틸렌 중합체도 함유할 수 있다. 이것은 불소 함량이 55 내지 76 중량％, 바람직하게는 70 내지 76 중량％인 에틸렌의 중합체이다.
그 예는 비교적 적은 비율의(일반적으로는 50 중량％ 이하의) 공중합성 에틸렌성 불포화 단량체를 함유하는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 테트라플루오로에틸렌 공중합체이다. 이것은 예를 들면 쉴드크네흐트(Schildknecht)의 문헌["Vinyl and Related Polymers", Wiley-Verlag, 1952, 484 내지 494 페이지] 및 월(Wall)의 문헌["Fluoropolymers"(Wiley Interscience, 1972]에 기술되어 있다.
이러한 불소-함유 에틸렌 중합체는 성형 조성물내에서 균질한 분포를 가지며 바람직하게는 입자크기(d50)(수 평균)가 0.05 내지 10㎛, 특히는 0.1 내지 5㎛이다. 이러한 작은 입자크기를 특히 바람직하게는, 불소-함유 에틸렌 중합체의 수성 분산액을 사용하고 이것을 폴리에스테르 용융물에 첨가함으로써 달성할 수 있다.
신규한 열가소성 성형 조성물을 그 자체로 공지된 방법으로 제조할 수 있는데, 즉 출발 성분들을 통상적인 혼합 장치(예를 들면 스크류 압출기, 브라벤더 혼합기 또는 밴버리 혼합기)에서 혼합하고, 이어서 이것을 압출시킨다. 압출물을 냉 각하고 분쇄한다. 개개의 성분들을 예비혼합한 후 나머지 출발 물질들에 개별적으로 및/또는 혼합물로서 첨가할 수도 있다. 혼합 온도는 일반적으로 230 내지 290℃이다.
본 발명의 한 바람직한 방법에서는, 성분(B)과 성분(C)을 일반적으로 20 내지 60℃, 바람직하게는 실온에서 미리 혼합한 후, 성분(A), 및 경우에 따라서는 성분(D) 및/또는 성분(E)와 혼합하고, 용융 상태에서 균질화하고, 배출하고, 냉각하고, 펠렛화한다.
경우에 따라서는 혼합 전 성분(C)을 별도로 분쇄할 수도 있다. 성분(B)의 경우 입자크기는 바람직하게는 d50이며, 경우에 따라서는 d10 및/또는 d90이다.
또다른 특정 실시양태에서는, 성분(B)과 성분(C)을 미리 혼합하고 함께 분쇄한 후 전술된 바와 같이 다른 성분들과 혼합한다.
본 발명의 또다른 바람직한 방법에서는, 성분(B)와 성분(C), 경우에 따라서는 성분(D) 및 통상적인 첨가제(E)를 폴리에스테르 예비중합체와 혼합하고, 배합하고 펠렛화한다. 이어서 이렇게 얻은 펠렛을 원하는 점도가 달성될 때까지 성분A)의 융점보다 낮은 온도에서 불활성 기체중에서 고체 상태에서 연속식 또는 회분식으로 응축시킨다.
본 발명의 열가소성 성형 조성물은 첨가제 이행 현상에 대한 민감도가 낮고 우수한 난연성을 갖는다.
또한, 금속 부식이 최소화되며 기계적 성질이 보존된다.
특히, (응집 또는 엉겨붙음이 없이) 각 성분들을 처리하기가 단순해진다.
성형 조성물은 섬유, 필름 및 성형물의 제조, 특히는 전기 및 전자 부품 분야에 적합하다. 특히 유용한 분야가 램프 부품, 예를 들면 램프 소켓 및 램프 홀더, 플러그 및 다중점 접속기(multipoint connector), 권선틀(coil former), 축전기(capacitor) 또는 접촉기(contactor)용 케이스, 및 차단기(circuit-breaker), 계전기 하우징(relay housing) 및 반사기(reflector)이다.
성분(A): (25℃에서 100 중량％의 성분(A)을 기준으로 0.7중량％의 펜타에리쓰리톨 테트라스테아레이트(성분(D))를 포함하는 페놀/오르토-디클로로벤젠의 1:1 혼합물중 0.5중량％ 용액에서 측정된) 점도수가 130㎖/g이고 카르복실 말단기 함량이 34mval/㎏인 폴리부틸렌 테레프탈레이트(바스프 아게의 울트라두르 B4520)
성분(B): Ca(H2PO2)2
성분(C): 멜라민 시아누레이트
성분(E): 평균 두께가 10㎛인 절단유리섬유
성형 조성물의 제조
Ca 포스피네이트를 분쇄하고 그 입자크기를 맬버른 2600(Malvern 2600)을 사용하여 레이저 회절법으로 결정하였다(주입 압력 3.5bar, 기체 속도 172m/s). 실시예 6의 경우에는 멜라민 시아누레이트와의 혼합을 분쇄 후 혼합기에서 수행하였다. 실시예 7의 경우에는, 멜라민 시아누레이트(C)와 Ca 포스피네이트(B)를 미분 쇄 상태에서(d50>100㎛) 혼합하고, 이어서 입자크기(d50)가 4㎛가 되도록 함께 분쇄하였다.
성분(A) 내지 성분(E)을 항상 250 내지 260℃에서 이축 압출기에서 블렌딩하며 수욕 내로 압출해 내었다. 펠렛화 및 건조 후, 시험 견본을 사출성형하였다.
UL-94에 따라 통상적으로 기후조절한 후 연소 시험을 수행하고, 각각 ISO 527-2 및 ISO 179/1eU에 따라 기계적 성질을 시험하였다. 시험 용액 A을 사용하여 IEC 112에 따라 CTI를 측정하였다.
100％ 상대습도에서 저장하여(23℃에서 12시간, 40℃에서 12시간) 20일에 걸쳐 첨가제 이행 현상을 결정하였다, 사출성형물 64g(두께가 3.2㎜인 연소 시험 견본)을 사용하였다. 배출된 포스피나이트를, 성형물 표면에서 응축된 수분을 사용하여, 물 50㎖ 내로 세척 제거하였다. 이 물 중 P의 농도를 원자발광분광법으로 분석하였다. 구리, 아연 및 황동으로 된 금속판(40*40*1㎣)의 절반을 펠렛들에 파묻고 다른 절반을 펠렛들 위 기체 공간에 노출되게 하여, 동일한 저장 조건에서 접촉 부식을 연구하였다.
성형 조성물의 조성은 폴리부틸렌 테레프탈레이트 50중량％, 각 경우에 전술된 입자크기를 갖는 Ca 포스피네이트 15중량％, 멜라민 시아누레이트(d50=3㎛) 10중량％, 및 평균 두께가 10㎛인 절단유리섬유 25중량％이다.
본 발명의 공정 및 그 측정 결과를 하기 표에 명시하였다.
실시예
시험법 단위 1 2 3 4 5* 6 7
MC/칼슘 포스피네이트의 첨가 별도로 별도로 별도로 별도로 별도로 분쇄 후 혼합 분쇄 전 혼합
칼슘 포스피네이트(B)의 입자 크기
d10 ㎛ 2 2 2 3 6 2.5 1
d50 ㎛ 2.1 4 6 9 25 4 4
d90 ㎛ 2.3 8 12 27 100 9 7
인장탄성률 ISO 527-2 MPa 11400 11300 11500 11600 11800 11600 11600
항복응력, 파단시 인장응력 ISO 527-2 MPa 109 111 109 110 106 110 113
23℃에서의 샤르피 충격강도 ISO 179/1eU kJ/㎡ 41 44 40 41 39 43 45
d=1.6㎜에서 UL-94에 따른 시험 UL 94 등급 V-0 V0 V0 V0 V0 V0 V0
시험 용액 A를 사용한 균열 CTI IEC 112 c 600 600 600 600 600 600 600
첨가제 이행 현상 ㎎/ℓ 15 15 41 47 110 17 13
구리, 아연, 황동에서의 접촉 부식 ++ ++ + 0 - ++ ++
++ 매우 약한 접촉 부식 + 약한 접촉 부식 0 중간 정도의 접촉 부식 - 뚜렷한 접촉 부식 -- 매우 뚜렷한 접촉 부식

Claims (11)

  1. (A) 열가소성 폴리에스테르 20 내지 97 중량％, (B) 중위입자크기(d50)가 10㎛ 미만인, 포스핀산염, 디포스핀산염 및 이들의 중합체 중 하나 이상 1 내지 40 중량％, (C) 질소-함유 난연제 1 내지 30 중량％, (D) 탄소원자를 10 내지 40개 갖는 지방족 포화 또는 불포화 카르복실산과 탄소원자를 2 내지 40개 갖는 포화 지방족 알콜 또는 아민의 에스테르 또는 아미드 하나 이상 0 내지 5중량％, 및 (E) 기타 첨가제 0 내지 60 중량％(여기서 성분(A) 내지 성분(E)의 중량％의 합은 100％임)를 포함하는 열가소성 성형 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 I의 포스핀산염, 화학식 II의 디포스핀산염 및 이들의 중합체 중 하나 이상을 포함하는 열가소성 성형 조성물.
    <화학식 I>
    Figure 112008029646795-pct00019
    <화학식 II>
    Figure 112008029646795-pct00020
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 경우에 따라 히드록실기를 함유하는 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬, 페닐 또는 수소이고,
    R3는 선형 또는 분지형 C1-C10-알킬렌, 아릴렌, 알킬아릴렌 또는 아릴알킬렌이고,
    M은 알칼리토금속 또는 알칼리금속, Zn, Al, Fe 또는 붕소이고,
    m은 1 내지 3의 정수이고,
    n은 1 내지 3의 정수이고,
    x는 1 또는 2이다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분(B)의 중위입자크기(d50)가 7㎛ 미만인 열가소성 성형 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 성분(B)의 d10이 4㎛ 미만인 열가소성 성형 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 성분(B)의 d90이 40㎛ 미만인 열가소성 성형 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 성분(C)이 멜라민 화합물로 이루어진 열가소성 성형 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 화학식 I 및 II에서 R1 및 R2가 수소이고 M이 칼슘 또는 알루미늄인 열가소성 성형 조성물.
  8. 성분(B)과 성분(C)을 미리 혼합하고, 이어서 성분(A), 및 경우에 따라서는 성분(D) 또는 성분(E), 또는 이들의 혼합물과 혼합하고, 이어서 이것을 용융 상태에서 균질화하고, 배출하고, 냉각하고, 펠렛화함을 포함하는, 제 1 항에 따르는 열가소성 성형 조성물의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 성분(B)과 성분(C)을 미리 혼합하고, 이것을 함께 분쇄하고, 이것을 다른 성분들과 혼합함을 포함하는, 열가소성 성형 조성물의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 따르는 열가소성 성형 조성물로 만들어진, 또는 제 8 항 또는 제 9 항의 공정 조건에 따라 만들어진 성형물.
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