CN102174247A

CN102174247A - 一种无卤阻燃玻璃纤维增强聚酯复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102174247A
Application number: CN 201110049726
Authority: CN
Inventors: 胡源; 杨伟; 宋磊
Original assignee: Suzhou Institute for Advanced Study USTC
Current assignee: Suzhou Institute for Advanced Study USTC
Priority date: 2011-03-02
Filing date: 2011-03-02
Publication date: 2011-09-07

Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃玻璃纤维增强聚酯复合材料及其制备方法，特征是按所占复合材料总质量的百分比将40～60％的聚酯、25～30％的玻璃纤维、10～20％的微胶囊化金属次磷酸盐和5～10％的微胶囊化含氮阻燃剂混合均匀，加热至230～275℃，经熔融共混，再经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干，即得到本发明的无卤阻燃玻璃纤维增强聚酯复合材料；本发明的无卤阻燃玻璃纤维增强聚酯复合材料兼备优良的阻燃性能和物理性能，克服了现有聚酯增强材料改性技术存在的含卤阻燃剂环境危害性大、无机阻燃剂添加量高、材料物理性能差及耐候性差等缺点，具有很强的应用前景。

Description

一种无卤阻燃玻璃纤维增强聚酯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于一种具有阻燃效果的复合材料，具体的涉及一种无卤阻燃玻璃纤维增强聚酯复合材料。

背景技术

随着工业生产不断的发展及需要，聚合物材料改性产品在聚合物材料工业中占有越来越重要的地位。聚合物材料改性中物理填充玻璃纤维(简称玻纤)的增强材料有较好的电性能、尺寸稳定性、耐热性以及较高的拉伸强度。在众多聚合物复合材料中，玻纤增强聚酯复合材料是应用十分广泛的一类聚合物改性材料。聚酯是由二元醇或多元醇和二元酸或多元酸缩聚而成的高分子化合物的总称，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是聚酯家族中非常重要的两种聚合物材料。由于聚酯材料具有良好的物理性能，玻纤增强聚酯复合材料近年来得到了快速发展，并且广泛应用于电子、电器领域。

然而一般的电子、电器零部件都具有较高的阻燃要求，因而在不会大幅降低玻纤增强聚酯材料的力学性能的前提下，提高该类材料的阻燃性能是公认的国际难题。

目前国内普遍采用含卤阻燃剂来处理玻纤增强聚酯材料。虽然含卤阻燃剂具有阻燃效率高、生产成本低等优点，但由于其在燃烧过程中会产生大量有毒烟气，有的含卤阻燃剂燃烧时还会产生致癌物质，会给环境带来严重的危害。因此，无卤阻燃剂的研发和应用已是阻燃领域发展的趋势。近年来，金属次磷酸盐得到了国内外阻燃界的极大关注，它在玻纤增强聚酯材料中的阻燃效率几乎可以和含卤阻燃剂相媲美，且在使用过程中不会对环境造成影响。例如美国专利US 2008/0090950 A1及中国专利CN 1997698A均报道了以金属次磷酸盐为主要阻燃剂对玻纤增强聚酯进行阻燃处理的技术，金属次磷酸盐以较低添加量即可使得玻纤增强聚酯获得优良的阻燃性能。然而，尽管金属次磷酸盐的阻燃效率很高，但是该阻燃剂与聚酯基体的相容性较差，大量添加会造成玻纤增强聚酯材料力学性能的大幅下降。为此，有必要探索针对金属次磷酸盐或其他无卤阻燃剂进行表面改性，以改善阻燃剂与聚合物基体的相容性，从而在达到一定阻燃级别的同时维持或提高材料的力学性能。

发明内容

为克服现有玻纤增强聚酯复合材料阻燃改性技术中存在的含卤阻燃剂环境危害性大、无机阻燃剂添加量高、材料物理性能差、耐候性差等不足，本发明的目的在于提供一种无卤阻燃玻璃纤维增强聚酯复合材料。

本发明的另一个目的在于提供一种无卤阻燃玻璃纤维增强聚酯复合材料的制备方法。

为解决上述技术问题达到上述技术效果，本发明采用了以下技术方案：

一种无卤阻燃玻璃纤维增强聚酯复合材料，其包括：质量百分比为40～60％的聚酯、25～30％的玻璃纤维、10～20％的微胶囊化金属次磷酸盐和5～10％的微胶囊化含氮阻燃剂。

进一步的，所述的无卤阻燃玻璃纤维增强聚酯复合材料还包括：质量百分比为0～10％的成炭剂、0～5％的阻燃协效剂、0～1％的成核剂、0～0.5％的润滑剂、0～0.3％的抗氧剂和0～5％的增韧剂。

进一步的，所述聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。

进一步的，所述成炭剂选自聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺或聚氨酯中的一种或多种。

进一步的，所述阻燃协效剂选自硅酸盐、硼酸盐、氢氧化物、双氢氧化物、金属氧化物中的一种或多种。

进一步的，所述成核剂选自二氧化硅、滑石、云母、碳酸钙中的一种或多种。

进一步的，所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸脂。

进一步的，所述抗氧剂为四(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸。

进一步的，所述增韧剂选自甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物中的一种或多种。

一种无卤阻燃玻璃纤维增强聚酯复合材料的制备方法，其包括以下实施步骤：按所占复合材料总质量的百分比将40～60％的聚酯、25～30％的玻璃纤维、10～20％的微胶囊化金属次磷酸盐和5～10％的微胶囊化含氮阻燃剂混合均匀，得混合原料，将所述混合原料加热至230～275℃，经熔融共混，再经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干，即得无卤阻燃玻璃纤维增强聚酯复合材料。

进一步的，还可以在所述混合原料中加入占复合材料总质量0～10％的成炭剂、0～5％的阻燃协效剂、0～1％的成核剂、0～0.5％的润滑剂、0～0.3％的抗氧剂和0～5％的增韧剂。

进一步的，所述微胶囊化金属次磷酸盐是用二氧化硅凝胶微胶囊化法对金属次磷酸盐进行微胶囊化而获得；所述二氧化硅凝胶微胶囊化法的具体操作步骤如下：把重量为乙醇水溶液1.3～2倍的金属次磷酸盐加入到乙醇与水重量比为9.7～11.7∶1的乙醇水溶液中，在30～90℃加入碱性溶液调节pH值为8～12，加入金属次磷酸盐重量0.5～10％的表面活性剂，搅拌均匀，再以1.5～8毫升/分钟的速度缓慢滴加按金属次磷酸盐重量5～30％的有机硅氧化合物，反应2～4小时，冷却、过滤洗涤反应产物，干燥后，即得所述微胶囊化金属次磷酸盐。

进一步的，所述金属次磷酸盐选自次磷酸铝、次磷酸镁、次磷酸钙或次磷酸锌中的一种或多种。

进一步的，所述微胶囊化含氮阻燃剂是用二氧化硅凝胶微胶囊化法对含氮阻燃剂进行微胶囊化而获得；所述二氧化硅凝胶微胶囊化法的具体操作步骤如下：把重量为乙醇水溶液1.3～2倍的含氮阻燃剂加入到乙醇与水重量比为9.7～11.7∶1的乙醇水溶液中，在30～90℃加入碱性溶液调节pH值为8～12，加入含氮阻燃剂重量0.5～10％的表面活性剂，搅拌均匀，再以1.5～8毫升/分钟的速度缓慢滴加按含氮阻燃剂重量5～30％的有机硅氧化合物，反应2～4小时，冷却、过滤洗涤反应产物，干燥后，即得所述微胶囊化含氮阻燃剂。

进一步的，所述含氮阻燃剂选自三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐、蜜勒胺或三聚氰胺焦磷酸盐中的一种或多种。

由于上述方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：

由于本发明采用了微胶囊化金属次磷酸盐和微胶囊化含氮阻燃剂为主要添加剂的阻燃体系，应用于玻纤增强聚酯复合材料中可以改善阻燃剂与聚酯基体的相容性、提高复合材料的耐水析出性和耐候性，克服了传统阻燃改性玻纤增强聚酯复合材料中存在的材料物理性能差和耐候性差等缺陷。进一步的，由于本发明中所采用的微胶囊化金属次磷酸盐和微胶囊化含氮阻燃剂的壳材料具有一定的协同阻燃功能，可以进一步提高防火效果。另外，由于本发明还采用了与聚酯基体相容性较好的聚合物作为成炭剂，将其和微胶囊化金属次磷酸盐和微胶囊化含氮阻燃剂配合使用，可以使玻纤增强聚酯复合材料达到更高的阻燃级别，并且使材料保持了较好的物理性能，从而克服了现有聚酯增强材料改性技术中存在的含卤阻燃剂环境危害性大、无机阻燃剂添加量高、材料物理性能差等缺点，具有很强的应用前景。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述。

具体实施方式

实施例1：

按下表的配方进行备料，将干燥好的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)母粒、玻璃纤维、次磷酸铝或微胶囊化次磷酸铝、三聚氰胺氰尿酸盐或微胶囊化三聚氰胺氰尿酸盐、聚碳酸酯混合均匀，在双螺杆挤出机中加热至230～240℃，经熔融共混，再经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干，即得到本发明的玻纤增强聚对苯二甲酸丁二醇酯无卤阻燃复合材料。然后经注塑机注射出用于氧指数测试、垂直燃烧测试及拉伸强度测试样条，进行燃烧性能和力学性能测试。氧指数测试根据国际标准ASTM D2863进行，垂直燃烧测试根据国际标准ASTM D2863进行，拉伸强度测试根据国际标准ASTM D638进行。

由上表可以看出，采用以微胶囊化次磷酸盐和微胶囊化含氮阻燃剂为主的阻燃体系及其与成炭剂的复配使得玻纤增强的PBT复合材料不仅能达到优良的阻燃级别，同时可以保持材料的力学性能。

此外，在本实施例中其他条件不变的情况下，用同样具有较高阻燃效率的微胶囊化次磷酸镁、微胶囊化次磷酸钙或微胶囊化次磷酸锌中的一种或多种来替代本实施例中使用的微胶囊化次磷酸铝，以及聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺或聚氨酯中的一种或多种来替代本实施例中使用的聚碳酸酯，也可以使玻纤增强的PBT复合材料达到与本实施例相似的阻燃及力学性能。

实施例2：

按下表的配方进行备料，将干燥好的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)母粒、玻璃纤维、微胶囊化次磷酸铝、微胶囊化三聚氰胺聚磷酸盐、聚碳酸酯、蒙脱土混合均匀，在双螺杆挤出机中加热至230～240℃，经熔融共混，再经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干，即得到本发明的玻纤增强聚对苯二甲酸丁二醇酯无卤阻燃复合材料。然后经注塑机注射出用于氧指数测试、垂直燃烧测试及拉伸强度测试样条，进行燃烧性能和力学性能测试。氧指数测试根据国际标准ASTMD2863进行，垂直燃烧测试根据国际标准ASTM D2863进行。

由上表可以看出，采用以微胶囊化次磷酸盐和微胶囊化含氮阻燃剂为主的阻燃体系及其与成炭剂、阻燃协效剂的复配使得玻纤增强的PBT复合材料可以达到优良的阻燃级别。

此外，在本实施例中其他条件不变的情况下，采用微胶囊化三聚氰胺氰尿酸盐、微胶囊化蜜勒胺或微胶囊化三聚氰胺焦磷酸盐中的一种或多种来替代本实施例中使用的微胶囊化三聚氰胺聚磷酸盐，以及硼酸盐、氢氧化物、双氢氧化物、金属氧化物中的一种或多种来替代本实施例中使用的蒙脱土也可以使玻纤增强的PBT复合材料达到与本实施例相似的阻燃性能。

实施例3：

按下表的配方进行备料，将干燥好的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)母粒、玻璃纤维、次磷酸铝或微胶囊化次磷酸铝、二氧化铈、在双螺杆挤出机中加热至265～275℃，经熔融共混，再经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干，即得到本发明的玻纤增强聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料；还可以在混合前的原料中加入三聚氰胺氰尿酸盐或微胶囊化三聚氰胺氰尿酸盐。然后经注塑机注射出用于氧指数测试、垂直燃烧测试及拉伸强度测试样条，进行燃烧性能和力学性能测试。氧指数测试根据国际标准ASTM D2863进行，垂直燃烧测试根据国际标准ASTMD2863进行。

由上表可以看出，采用以以微胶囊化次磷酸盐和微胶囊化含氮阻燃剂为主的阻燃体系及其与阻燃协效剂的复配使得玻纤增强的PET复合材料能够达到较高的阻燃级别。

此外，在本实施例中其他条件不变的情况下，采用硅酸盐、硼酸盐、氢氧化物、双氢氧化物中的一种或多种来替代本实施例中使用的二氧化铈，也可以使玻纤增强的PET复合材料达到与本实施例相似的阻燃性能。

实施例4：

按下表的配方进行备料，将干燥好的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)母粒、玻璃纤维、微胶囊化次磷酸铝、微胶囊化三聚氰胺氰尿酸盐、聚碳酸酯、碳酸钙、季戊四醇硬脂酸脂、四(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸、乙烯-醋酸乙烯共聚物混合均匀，在双螺杆挤出机中加热至230～240℃，经熔融共混，再经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干，即得到本发明的玻纤增强聚对苯二甲酸丁二醇酯无卤阻燃复合材料。然后经注塑机注射出用于氧指数测试、垂直燃烧测试及拉伸强度测试样条，进行燃烧性能和力学性能测试。氧指数测试根据国际标准ASTM D2863进行，垂直燃烧测试根据国际标准ASTM D2863进行，拉伸强度测试根据国际标准ASTM D638进行。

此外，在本实施例中其他条件不变的情况下，用二氧化硅、滑石、云母中的一种或多种来替代本实施例中使用的碳酸钙，以及甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物中的一种或多种来替代本实施例中使用的乙烯-醋酸乙烯共聚物，也可以使玻纤增强的PBT复合材料达到与本实施例相似的阻燃及力学性能。

上述各实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所作出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种无卤阻燃玻璃纤维增强聚酯复合材料，其特征在于，包括：质量百分比为40～60％的聚酯、25～30％的玻璃纤维、10～20％的微胶囊化金属次磷酸盐和5～10％的微胶囊化含氮阻燃剂。

2.根据权利要求1所述的无卤阻燃玻璃纤维增强聚酯复合材料，其特征在于，还包括：质量百分比为0～10％的成炭剂、0～5％的阻燃协效剂、0～1％的成核剂、0～0.5％的润滑剂、0～0.3％的抗氧剂和0～5％的增韧剂。

3.根据权利要求1所述的无卤阻燃玻璃纤维增强聚酯复合材料，其特征在于：所述聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。根据权利要求2所述的无卤阻燃玻璃纤维增强聚酯复合材料，其特征在于：所述成炭剂选自聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺或聚氨酯中的一种或多种；所述阻燃协效剂选自硅酸盐、硼酸盐、氢氧化物、双氢氧化物、金属氧化物中的一种或多种；所述成核剂选自二氧化硅、滑石、云母、碳酸钙中的一种或多种；所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸脂；所述抗氧剂为四(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸；所述增韧剂选自甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物中的一种或多种。

4.一种如权利要求1所述的无卤阻燃玻璃纤维增强聚酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下实施步骤：按所占复合材料总质量的百分比将40～60％的聚酯、25～30％的玻璃纤维、10～20％的微胶囊化金属次磷酸盐和5～10％的微胶囊化含氮阻燃剂混合均匀，得混合原料，将所述混合原料加热至230～275℃，经熔融共混，再经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干，即得无卤阻燃玻璃纤维增强聚酯复合材料。

5.一种如权利要求2所述的无卤阻燃玻璃纤维增强聚酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下实施步骤：按所占复合材料总质量的百分比将40～60％的聚酯、25～30％的玻璃纤维、10～20％的微胶囊化金属次磷酸盐、5～10％的微胶囊化含氮阻燃剂以及0～10％的成炭剂、0～5％的阻燃协效剂、0～1％的成核剂、0～0.5％的润滑剂、0～0.3％的抗氧剂和0～5％的增韧剂混合均匀，得混合原料，将所述混合原料加热至230～275℃，经熔融共混，再经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干，即得无卤阻燃玻璃纤维增强聚酯复合材料。

6.根据权利要求5或6所述的无卤阻燃玻璃纤维增强聚酯复合材料的制备方法，其特征在于：所述微胶囊化金属次磷酸盐是用二氧化硅凝胶微胶囊化法对金属次磷酸盐进行微胶囊化而获得；所述二氧化硅凝胶微胶囊化法的具体操作步骤如下：把重量为乙醇水溶液1.3～2倍的金属次磷酸盐加入到乙醇与水重量比为9.7～11.7∶1的乙醇水溶液中，在30～90℃加入碱性溶液调节pH值为8～12，加入金属次磷酸盐重量0.5～10％的表面活性剂，搅拌均匀，再以1.5～8毫升/分钟的速度缓慢滴加按金属次磷酸盐重量5～30％的有机硅氧化合物，反应2～4小时，冷却、过滤洗涤反应产物，干燥后，即得所述微胶囊化金属次磷酸盐。

7.根据权利要求7所述的无卤阻燃玻璃纤维增强聚酯复合材料的制备方法，其特征在于：所述金属次磷酸盐选自次磷酸铝、次磷酸镁、次磷酸钙或次磷酸锌中的一种或多种。

8.根据权利要求5或6无卤阻燃玻璃纤维增强聚酯复合材料的制备方法，其特征在于：所述微胶囊化含氮阻燃剂是用二氧化硅凝胶微胶囊化法对含氮阻燃剂进行微胶囊化而获得；所述二氧化硅凝胶微胶囊化法的具体操作步骤如下：把重量为乙醇水溶液1.3～2倍的含氮阻燃剂加入到乙醇与水重量比为9.7～11.7∶1的乙醇水溶液中，在30～90℃加入碱性溶液调节pH值为8～12，加入含氮阻燃剂重量0.5～10％的表面活性剂，搅拌均匀，再以1.5～8毫升/分钟的速度缓慢滴加按含氮阻燃剂重量5～30％的有机硅氧化合物，反应2～4小时，冷却、过滤洗涤反应产物，干燥后，即得所述微胶囊化含氮阻燃剂。

9.根据权利要求8所述的卤阻燃玻璃纤维增强聚酯复合材料的制备方法，其特征在于：所述含氮阻燃剂选自三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐、蜜勒胺或三聚氰胺焦磷酸盐中的一种或多种。