CN101928448B

CN101928448B - 一种纳米复合阻燃增强聚酯工程塑料及其制备方法

Info

Publication number: CN101928448B
Application number: CN 201010259322
Authority: CN
Inventors: 胡源; 杨伟; 宋磊
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2010-08-16
Filing date: 2010-08-16
Publication date: 2013-03-13
Anticipated expiration: 2030-08-16
Also published as: CN101928448A

Abstract

本发明公开了一种纳米复合阻燃增强聚酯工程塑料及其制备方法，特征是按所占复合材料总质量的百分比将45～80％的聚酯、5～20％的金属次磷酸盐、3～15％的含氮阻燃剂和0.5～5％的改性纳米添加剂混合均匀，加热至230～275℃，经熔融共混，再经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干；所得到的本发明的纳米复合阻燃增强聚酯工程塑料兼备优良的阻燃性能和物理性能，克服了现有聚酯增强材料改性技术存在的含卤阻燃剂环境危害性大、无机阻燃剂添加量高、材料物理性能差等缺点，具有很强的应用前景。

Description

一种纳米复合阻燃增强聚酯工程塑料及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米复合阻燃增强聚酯工程塑料技术领域，具体涉及含有聚酯、增强剂、金属次磷酸盐、含氮阻燃剂和改性纳米添加剂的阻燃增强聚酯纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

聚酯是由二元醇或多元醇和二元酸或多元酸缩聚而成的高分子化合物的总称，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是聚酯家族中应用最为广泛的两种高分子材料。随着工业生产不断的发展及需要，高分子材料改性产品在高分子材料工业中占有越来越重要的地位。高分子材料改性中物理填充玻璃纤维(简称玻纤)的增强材料有较高的拉伸强度、尺寸稳定性、耐热性及较好的电性能。因此，玻纤增强聚酯工程塑料近年来得到了很大发展，并且广泛应用于电子、电器领域。然而一般的电子、电器零部件都具有较高的阻燃要求，因而在不会大幅降低玻纤增强聚酯材料的力学性能的前提下，提高该类材料的阻燃性能是公认的国际难题。目前国内用于阻燃玻纤增强聚酯材料的阻燃剂依然为含卤体系，虽然含卤阻燃剂的阻燃效率很高，但由于其在燃烧过程中会产生大量有毒烟气，有的含卤阻燃剂燃烧时还会产生致癌物质，会给环境带来严重的危害，因此无卤阻燃剂的研发和应用已是国内外阻燃领域发展的趋势。近几年，随着烷基次磷酸铝的成功开发，国际上无卤阻燃玻纤增强聚酯材料进入了一个新的发展阶段。

美国专利US 6,365,071 B1公开了一种采用多种烷基次磷酸盐(甲基乙基次磷酸铝、二甲基次磷酸铝、甲基丙基次磷酸铝)作为阻燃剂，在较低的添加量下就可以使玻纤增强聚酯材料达到较高的阻燃级别的阻燃技术。美国专利US 6,255,371 B1和US 6,547,992B1提到以二乙基次磷酸铝和二乙基次磷酸锌为主阻燃剂，以三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐为助阻燃剂，同样在较低的阻燃剂添加量下使得玻纤增强聚酯材料获得良好的阻燃性能。由于在玻纤增强聚酯材料中优秀的阻燃性能，烷基次磷酸盐得到阻燃界的极大关注，它的阻燃效率几乎可以和含卤阻燃剂相媲美，且在使用过程不会对环境造成影响。然而，尽管烷基次磷酸盐的阻燃效率很高，该阻燃剂的添加依然会造成玻纤增强聚酯材料力学性能的大幅下降。例如《大分子材料与工程》杂志(Macromolecular Materialsand Engineering，2008年，293卷，第206至217页)的论文中提到，玻纤含量为30％的PBT增强材料，其拉伸强度为130MPa，而添加总量为20％的烷基次磷酸盐和三聚氰胺氰尿酸盐时，该复合材料的拉伸强度降低至95MPa。

为此，有必要探索更为高效的阻燃体系，以达到一定阻燃级别的同时维持或提高材料的其他性能，而其力学性能不受太大影响。

发明内容

本发明的目的是提出一种纳米复合阻燃增强聚酯工程塑料及其制备方法，以克服现有聚酯增强材料改性技术存在的含卤阻燃剂环境危害性大、无机阻燃剂添加量高、材料物理性能差等缺点。

本发明的纳米复合阻燃增强聚酯工程塑料，特征在于其为含有质量百分比45～80％的聚酯、5～20％的金属次磷酸盐、3～15％的含氮阻燃剂和0.5～5％的改性纳米添加剂的复合材料。

本发明的纳米复合阻燃增强聚酯工程塑料还可以含有质量百分比0～30％的增强剂玻璃纤维或0～5％的阻燃协效剂。

本发明的纳米复合阻燃增强聚酯工程塑料的制备方法，其特征在于：按所占复合材料总质量的百分比将45～80％的聚酯、5～20％的金属次磷酸盐、3～15％的含氮阻燃剂和0.5～5％的改性纳米添加剂混合均匀，加热至230～275℃，经熔融共混，再经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干，即得到本发明的纳米复合阻燃增强聚酯工程塑料。

还可以在混合前的原料中加入占复合材料总质量0～30％的增强剂玻璃纤维或0～5％的阻燃协效剂。

所述聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯；

所述金属次磷酸盐选自次磷酸铝、次磷酸镁、次磷酸钙或次磷酸锌中的一种或多种；

所述含氮阻燃剂选自三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐、蜜勒胺或三聚氰胺焦磷酸盐中的一种或多种；

所述改性纳米添加剂是由按质量比将1～45％的有机改性剂与65～99％的层状纳米添加剂混合后，将3～6克的该混合物加入400～1000毫升的蒸馏水中至混合均匀，然后在60～100℃搅拌4～6小时，再经过滤、洗涤和烘干后得到改性纳米添加剂；所述层状纳米添加剂为硅酸盐或磷酸盐；所述有机改性剂选自十六烷基氯化吡啶、十六烷基三苯基溴化膦或氨基丙基三乙氧基硅烷。

所述阻燃协效剂选自硼酸盐、钼酸盐、双氢氧化物或金属氧化物中的一种或多种。

由于本发明采用了以次磷酸盐为主的阻燃体系，该体系不仅可以达到传统含卤阻燃体系的阻燃效率，而且具有无机阻燃剂在使用中和环境友好的优点。在玻纤增强和非增强聚酯材料的热分解或燃烧过程中，该阻燃体系可以促进聚合物基体成炭，致密的炭层能够隔绝材料表面的氧气和热流向聚合物基体内部扩散，从而抑制材料的热分解和燃烧。本发明还采用了纳米复合阻燃增强技术以提高材料的综合性能。由于本发明采用的改性纳米添加剂是由具有高热稳定性的有机物进行改性后得到的，可使得纳米材料与聚酯树脂的相容性得到改善，从而在材料加工中可均匀地分散在聚合物基体中，且克服了传统改性剂改性的纳米材料在聚酯加工过程中容易发生热分解的缺陷。加入改性纳米添加剂一方面可以和无卤阻燃剂产生协同阻燃效应，另一方面可以改善物料的加工性能，提高聚合物材料的物理性能。由于本发明的纳米复合阻燃增强聚酯工程塑料采用了无卤高效阻燃体系和纳米复合协同阻燃增强技术，使得该材料兼备优良的阻燃性能和物理性能，克服了现有聚酯增强材料改性技术中存在的含卤阻燃剂环境危害性大、无机阻燃剂添加量高、材料物理性能差等缺点，具有很强的应用前景。

具体实施方式

实施例1：

分别按表1中给出的配比1至配比4的各个配方进行备料，将干燥好的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)母粒、次磷酸铝、三聚氰胺氰尿酸盐或三聚氰胺聚磷酸盐、十六烷基氯化吡啶(CPC)改性纳米蒙脱土混合均匀，在双螺杆挤出机中加热至230～240℃，经熔融共混，再经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干，即得到本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯无卤阻燃复合材料。

经注塑机注射出用于氧指数测试、垂直燃烧测试和拉伸强度测试的样条进行燃烧性能和力学性能测试。氧指数测试根据国际标准ASTM D2863进行，垂直燃烧测试根据国际标准ASTM D2863进行，拉伸强度测试根据国际标准ASTM D638进行。

上述十六烷基氯化吡啶(CPC)改性纳米蒙脱土，是按质量比将34.4％的十六烷基氯化吡啶(CPC)与65.6％的天然蒙脱土混合后，将5克的该混合物加入500毫升蒸馏水中至混合均匀，然后在60～100℃条搅拌4～6小时，再经过滤、洗涤和烘干后得到的。

表1：

原料名称或测试项目	配比1	配比2	配比3	配比4
					PBT树脂	800g	800g	800g	800g
次磷酸铝	150g	150g	100g	100g
					三聚氰胺氰尿酸盐	50g	0	50g	0
三聚氰胺聚磷酸盐	0	50g	0	50g
					CPC改性纳米蒙脱土	0	0	50g	50g
垂直燃烧(3.2mm)	V-0	V-0	V-0	V-0
					氧指数	30％	29％	29％	29％
拉伸强度	56MPa	51MPa	60MPa	58MPa

由上表可以看出，采用以次磷酸盐为主的阻燃体系和纳米复合技术使得非玻纤增强的PBT材料不仅能保持较高的阻燃级别，同时可以提高材料的力学性能。

在本实施例中其他条件不变的情况下，用同样具有较高阻燃效率的次磷酸镁、次磷酸钙或次磷酸锌中的一种或多种来替代本实施例中使用的次磷酸铝，以及用十六烷基三苯基溴化膦或氨基丙基三乙氧基硅烷改性纳米蒙脱土来替代本实施例中使用的十六烷基氯化吡啶改性纳米蒙脱土，也可以使非玻纤增强的PBT材料达到与本实施例相似的阻燃性能及力学性能。

实施例2：

分别按下表2中给出的配比5至配比8的各个配方进行备料，将干燥好的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)母粒、玻璃纤维、次磷酸铝、三聚氰胺氰尿酸盐、十六烷基氯化吡啶(CPC)改性纳米蒙脱土混合均匀，在双螺杆挤出机中加热至230～240℃，经熔融共混，再经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干，即得到本发明的玻纤增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料。

然后经注塑机注射出用于氧指数测试、垂直燃烧测试及拉伸强度测试的样条，进行燃烧性能和力学性能测试。氧指数测试根据国际标准ASTM D2863进行，垂直燃烧测试根据国际标准ASTM D2863进行，拉伸强度测试根据国际标准ASTM D638进行。

表2：

原料名称或测试项目	配比5	配比6	配比7	配比8
					PBT树脂	550g	500g	500g	500g
玻璃纤维	300g	300g	300g	300g
					次磷酸铝	150g	150g	200g	100g
三聚氰胺氰尿酸盐	0	0	0	50g
					CPC改性纳米蒙脱土	0	50g	0	50g
垂直燃烧(3.2mm)	V-1	V-0	V-0	V-0
					氧指数	28％	29％	29％	30％
拉伸强度	112MPa	111MPa	105MPa	115MPa

由上表可以看出，采用以次磷酸盐为主的阻燃体系和纳米复合技术使得玻纤增强的PBT材料不仅能保持较高的阻燃级别，同时可以提高材料的力学性能。

在本实施例中其他条件不变的情况下，若采用三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐、蜜勒胺或三聚氰胺焦磷酸盐中的一种或多种来替代本实施例中使用的三聚氰胺氰尿酸盐，也可以使玻纤增强的PBT材料达到与本实施例相似的阻燃性能及力学性能。

实施例3：

分别按下表3中给出的配比9至配比12的各个配方进行备料，将干燥好的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)母粒、次磷酸铝、三聚氰胺氰尿酸盐、十六烷基氯化吡啶(CPC)改性纳米蒙脱土混合均匀，在双螺杆挤出机中加热至265～275℃，经熔融共混，再经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干，即得到本发明的玻纤增强聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。然后经注塑机注射出用于氧指数测试、垂直燃烧测试及拉伸强度测试样条，进行燃烧性能和力学性能测试。氧指数测试根据国际标准ASTM D2863进行，垂直燃烧测试根据国际标准ASTM D2863进行，拉伸强度测试根据国际标准ASTM D638进行。

表3：

原料名称或测试项目	配比9	配比10	配比11	配比12
					PET树脂	600g	600g	600g	600g
玻璃纤维	300g	300g	300g	300g
					次磷酸铝	60g	60g	60g	50g
三聚氰胺氰尿酸盐	40g	30g	30g	30g
					CPC改性纳米蒙脱土	0	10g	0	10g
硼酸锌	0	0	10g	10g
					垂直燃烧(3.2mm)	V-0	V-0	V-0	V-0
氧指数	30％	30％	31％	31％
					拉伸强度	117MPa	119MPa	113MPa	121MPa

由上表可以看出，采用以次磷酸盐为主的阻燃体系和纳米复合技术使得玻纤增强的PET材料不仅能保持较高的阻燃级别，同时可以提高材料的力学性能。

在本实施例中其他条件不变的情况下，若采用硼酸盐、钼酸盐、双氢氧化物或金属氧化物中的一种或多种来替代本实施例中使用的硼酸锌，也可以使玻纤增强的PET材料达到与本实施例相似的阻燃性能及力学性能。

Claims

1.一种纳米复合阻燃增强聚酯工程塑料，特征在于其为含有质量百分比45～80％的聚酯、5～20％的金属次磷酸盐、3～15％的含氮阻燃剂和0.5～5％的改性纳米添加剂的复合材料；所述聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯；所述金属次磷酸盐选自次磷酸铝、次磷酸镁、次磷酸钙或次磷酸锌中的一种或多种；所述含氮阻燃剂选自三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐、蜜勒胺或三聚氰胺焦磷酸盐中的一种或多种；所述改性纳米添加剂是由按质量比将1～45％的有机改性剂十六烷基氯化吡啶与65～99％的层状纳米添加剂混合后，将3～6克的该混合物加入400～1000毫升的蒸馏水中至混合均匀，然后在60～100℃搅拌4～6小时，再经过滤、洗涤和烘干后得到改性纳米添加剂；所述层状纳米添加剂为硅酸盐或磷酸盐。

2.如权利要求1所述的纳米复合阻燃增强聚酯工程塑料，特征在于含有重量百分比为0～30％的玻璃纤维或0～5％的阻燃协效剂；所述阻燃协效剂选自硼酸盐、钼酸盐、双氢氧化物或金属氧化物中的一种或多种。

3.权利要求1所述纳米复合阻燃增强聚酯工程塑料的制备方法，其特征在于：按所占复合材料总质量的百分比将45～80％的聚酯、5～20％的金属次磷酸盐、3～15％的含氮阻燃剂和0.5～5％的改性纳米添加剂混合均匀，加热至230～275℃，经熔融共混，再经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干，即得到本发明的纳米复合阻燃增强聚酯工程塑料；所述聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯；所述金属次磷酸盐选自次磷酸铝、次磷酸镁、次磷酸钙或次磷酸锌中的一种或多种；所述含氮阻燃剂选自三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐、蜜勒胺或三聚氰胺焦磷酸盐中的一种或多种；所述改性纳米添加剂是由按质量比将1～45％的有机改性剂十六烷基氯化吡啶与65～99％的层状纳米添加剂混合后，将3～6克的该混合物加入400～1000毫升的蒸馏水中至混合均匀，然后在60～100℃搅拌4～6小时，再经过滤、洗涤和烘干后得到改性纳米添加剂；所述层状纳米添加剂为硅酸盐或磷酸盐。

4.如权利要求3所述纳米复合阻燃增强聚酯工程塑料的制备方法，特征在于在混合前的原料中加入占复合材料总质量0～30％的玻璃纤维或0～5％的阻燃协效剂；所述阻燃协效剂选自硼酸盐、钼酸盐、双氢氧化物或金属氧化物中的一种或多种。