CN101768337A - 无卤阻燃聚酯及其生产方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种无卤难燃聚酯及其生产方法和用途，将聚酯与含磷的金属盐，含氮的化合物通过熔融共混，制备成共混切片，所得切片进行熔融纺丝，从而得到阻燃性能优良的聚酯纤维，阻燃切片也可应用于薄膜和树脂领域。本发明所使用的阻燃剂不含有卤素。
Description
技术领域
本发明属于聚合物改性领域，主要是制备无卤阻燃聚酯及其生产方法和用途。
背景技术
以聚酯(聚对苯二甲酸乙二酯，PET)纤维制造的纺织品由于具有价格低廉、强度高、弹性好、不易折皱变形及耐磨耐热等诸多优点，已成为用途最广、耗量最大、价格最低的品种，但其阻燃性能与锦纶纤维(价格贵一倍)相比差距明显，限制了其在家纺、汽车纺织品上的应用。因此，自从20世纪70年代以来，国内外各研究机构对聚酯纤维的阻燃展开了大量的研究，开发了一系列阻燃聚酯产品。近年来，随着人们生活水平的提高和环保意识的增强，对聚酯的阻燃性能要求也越来越高。欧盟RoHS指令和强制性的国家标准“公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求和标识”(GB 20286-2006)的颁布实施，明确提出纺织品不但要具有良好的阻燃性能，且燃烧时不能放出有毒烟雾。在这样的背景下，价廉量大的聚酯纤维的阻燃化研究不但是大家广泛关注的热点，而且已经成了一个迫切需要解决的难题。
按生产过程和阻燃剂的加入方式的不同，聚酯纤维阻燃改性方法可归纳为以下五种：(1)在酯交换或缩聚阶段加入反应型阻燃剂进行共缩聚；(2)在熔融纺丝前向熔体中加入添加型阻燃剂；(3)以普通聚酯与含有阻燃成分的聚酯进行复合纺丝；(4)反应型阻燃剂在涤纶或织物上进行接枝共聚；(5)涤纶织物进行阻燃后处理。
聚酯纤维阻燃性能的优劣关键在于使用无毒、无卤阻燃剂性能的好坏。目前用于PET阻燃改性的体系主要有卤系、磷系以及新型的无机纳米复合阻燃聚酯材料。就PET阻燃的综合性能而言，磷元素最为有效，通常是磷含量越高，阻燃效果越好，磷系阻燃剂不仅能克服卤素阻燃剂带来的纤维耐光牢度降低、颜色恶化、脆性增加和有毒等缺点，通常还能改善纤维的色泽和染色性能。共聚型磷系阻燃剂国内外已基本过关，国外商品化聚酯纤维用共聚型磷阻燃剂主要有德国HoechstCelanese公司的Trevira CS、美国Solutia公司的Phosgard PF 100和日本东洋纺GH等品牌。主要成份为3-苯基膦酸丙羧酸或其环状化合物和含有羟基、羧基或酯基的环状膦酸酯与DMT或PTA、EG缩聚。添加型磷系阻燃剂国内未完全过关，国外商品化聚酯纤维用添加型磷阻燃剂主要有日本东洋纺公司的Heim和美国Monsanto公司的Phosgard、2XC-20Stauffer公司的Fyrol99，主要成份为高分子量的聚苯基膦酸二苯砜酯齐聚物、非挥发性磷酸酯和磷酸氯乙烯聚合物，这类高分子量阻燃剂具有低挥发性、耐水、耐溶剂的特点，但是耐熔滴性能较差。国内中科院宁波材料所、四川大学、北京理工大学、大连理工学院等对其都进行了深入研究，主要成份为聚对二苯砜苯基磷酸酯、DDP和BCPPO等，但大规模生产的尚未见报道。目前国内生产的近百种阻燃剂，氯化石腊用量占75％，无机阻燃剂用量所占的比例为6％，含磷和溴阻燃剂用量所占比例为20％左右，前者以小分子量的液体磷酸酯类阻燃剂为主，应用性能不佳，无法满足聚酯阻燃纤维生产的需要。
发明内容：
本发明的目的即为制备无卤难燃聚酯。
本发明的另一目的即为用此难燃聚酯切片进行纺丝，制备难燃聚酯纤维。
本发明的技术解决方案是：
无卤难燃聚酯，其特征在于所述的阻燃聚酯包括如下组分和含量(重量份)：
组成 含量(重量份)
组分A 聚酯 60-100
组分B 次磷酸盐 0-20
组分C 含氮化合物 0-20
其中聚酯中的二元醇的碳元素来源于生物原料。聚酯是由二元醇和二元羧酸或其衍生物缩聚得到的饱和产物。作为二元羧酸成分，可以列举的芳香族二羧酸有：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸，甲基对苯二甲酸、甲基间苯二甲酸等烷基取代的苯二甲酸，萘二羧酸(2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸等)，联苯基二羧酸(4，4’-双苯基二羧酸、3，4’-双苯基二羧酸等)，二苯氧基乙烷二羧酸等二苯氧基烷二羧酸，二苯基醚二羧酸，二苯基甲烷二羧酸、二苯基乙烷二羧酸等二苯基烷二羧酸，二苯基酮二羧酸等或其衍生物。优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸，甲基对苯二甲酸。更优选对苯二甲酸、间苯二甲酸。作为所述二羟基成分，主要为乙二醇，1，3-丙二醇及1，4-丁二醇。
其中次磷酸盐结构如下：
其中R1为氢，甲基，乙基或碳原子总数少于20的烷基，或为甲氧基，乙氧基或碳原子数少于20的烷氧基，R2为氢，甲基，乙基或碳原子数少于20的烷基，或为甲氧基，乙氧基或碳原子数少于20的烷氧基，R1和R2可以相同也可以不相同。M为金属元素，M可以为铝，锌，镁或钙，钡元素
其中含氮化合物主要是指三聚氰胺，三聚氰胺氰脲酸盐，三聚氰胺磷酸盐，三聚氰胺聚磷酸盐以及其他三聚氰胺衍生物。
除聚酯基体和玻璃纤维外，可含有已知的添加剂如稳定剂、抗氧剂、偶联剂以及增塑剂或层状硅酸盐，其不影响聚酯纤维阻燃抗滴落性能的提高。抗氧剂主要包括亚磷酸酯(2，4一二特丁基苯基)酯、亚磷酸苯二异癸酯、三(壬基代苯基)亚磷酸酯或亚磷酸三(壬基苯酯)、季戊四醇双亚磷酸酯二(2，4一二特丁基苯基)酯中的一种或多种，偶联剂主要包括KH560，KH550等，层状硅酸盐主要为蒙脱土，云母等。
阻燃聚酯包括如下组分和含量(重量份)：
组成 含量(重量份)
组分A 聚酯 60-100
组分B 次磷酸盐 0-20
组分C 含氮化合物 0-20
先将60-100组分A与组分B，组分C一起熔融共混，制成共混切片，再将共混切片熔融纺丝，所述纺丝温度为240-295℃，进入计量泵、计量后压至组件中、通过喷丝板喷出、冷却后，以2500-4000m/min的纺丝速度进行卷取，从而制成无卤难燃非滴落聚酯纤维；或者，以800-4000m/min的速度经过60-150℃的第一热辊，以3000-6000m/min的速度经过温度为80-170℃的第二热辊后卷取，从而制得无卤难燃非滴落聚酯纤维，无卤难燃聚酯纤维可进一步经假捻热拉伸加工成DTY假捻丝，拉伸倍率为1.2-2.5，变形热箱的温度为150-220℃，定型热箱的温度为130-220℃，加工速度为400m/min以上，从而制得无卤难燃聚酯纤维。
以下为阻燃聚酯及其织物评价方法.
一、燃烧用样品(切片)的制作及其燃烧评价方法
1.选取长度为10cm的挤出共混样条.
2.将样条按图所示放入线圈中.
3.火源的火焰大小调节至2cm。
4.火焰从下面开始接炎。这时样品可能会产生收缩，但是不要移动火焰。
5.接炎10秒后将火源移除，测量残留火焰燃烧的时间即残炎时间。
6.火焰熄灭后，将火源调节至可以燃烧的位置。
7.将步骤(3)～(5)反复，直至样品燃烧尽，调节次数就是接炎回数。
二、燃烧用样品(织物)的制作方法(溶着法)
1、将桶编物进行精炼(药剂碳酸钠2g/L，界面活性剂0.2g/L，温度60℃，时间30分钟)
2、精炼后的布热定型(或者熨烫)，除皱、松弛之后放置。(热定型温度180℃，定型时间90秒)
3、热定型后的布，测定克重。
4、将布重叠量取布的克重，重叠后的克重要记录下来。比如克重140～160g/m2的话2枚重叠，克重90～110g/m2的话3枚重叠，克重70～80g/m2的话4枚重叠。
5、布就这样重叠着，溶断成幅宽1.5cm×长10.5cm大小的尺寸制作的要领
桶编的时候，将桶编物按照300g/m2的克重进行编织。(建议使用70～80g/m2、140～160g/m2)
热定型后的幅宽为10.5cm，将桶编后的布插入10.5cm的纸版模型进行热定型或熨烫。燃烧评价方法
(1)将样品按照照片所示用夹子夹住。
(2)火源的火焰大小调节至2cm。
(3)火焰和布大约重叠5mm，从下面开始接炎。这时样品可能会产生收缩，但是不要移动火焰。
(4)接炎10秒后将火源移除，测量残留火焰燃烧的时间即残炎时间。
(5)火焰熄灭后，将火源调节至可以燃烧的位置。
(6)将步骤(3)～(5)反复，直至样品燃烧尽，调节次数就是接炎回数。
下面结合附图实施例对本发明作进一步说明：
图1是燃烧用样品(切片)的制作及其燃烧评价方法示图。
图2燃烧评价方法中将样品用夹子夹住状态照片。所用的聚对苯二甲酸乙二醇酯均由东丽公司生产，特性粘度IV为0.65。
实施例1
将300g次磷酸铝，500g三聚氰胺氰脲酸盐，和9.2kg聚对苯二甲酸乙二醇酯加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，螺杆挤出机各区温度在270-295℃之间，使之融为熔融状态，流到计量泵，准确计量后压至组件中，通过喷丝板压出，风冷后，以2500-4000m/min纺丝速度卷取成型，得到的预牵伸丝POY；④POY预牵伸卷绕丝进一步经过DTY加工，制得阻燃聚酯DTY丝，单丝纤度3.5dtex，再按照上述方法制备桶编物，制备成的桶编物再按上述燃烧评价方法对其进行评价。
实施例2
将400g次磷酸铝，500g三聚氰胺氰脲酸盐，和9.1kg聚对苯二甲酸乙二醇酯加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，螺杆挤出机各区温度在270-295℃之间，使之融为熔融状态，流到计量泵，准确计量后压至组件中，通过喷丝板压出，风冷后，以2500-4000m/min纺丝速度卷取成型，得到的预牵伸丝POY；④POY预牵伸卷绕丝进一步经过DTY加工，制得阻燃聚酯DTY丝，单丝纤度3.5dtex，再按照上述方法制备桶编物，制备成的桶编物再按上述燃烧评价方法对其进行评价。
实施例3
将500g次磷酸铝，500g三聚氰胺氰脲酸盐，和9kg聚对苯二甲酸乙二醇酯加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，螺杆挤出机各区温度在270-295℃之间，使之融为熔融状态，流到计量泵，准确计量后压至组件中，通过喷丝板压出，风冷后，以2500-4000m/min纺丝速度卷取成型，得到的预牵伸丝POY；④POY预牵伸卷绕丝进一步经过DTY加工，制得阻燃聚酯DTY丝，单丝纤度3.5dtex，再按照上述方法制备桶编物，制备成的桶编物再按上述燃烧评价方法对其进行评价。
实施例4
将500g次磷酸铝，300g三聚氰胺氰脲酸盐，和9.2kg聚对苯二甲酸乙二醇酯加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，螺杆挤出机各区温度在270-295℃之间，使之融为熔融状态，流到计量泵，准确计量后压至组件中，通过喷丝板压出，风冷后，以2500-4000m/min纺丝速度卷取成型，得到的预牵伸丝POY；④POY预牵伸卷绕丝进一步经过DTY加工，制得阻燃聚酯DTY丝，单丝纤度3.5dtex，再按照上述方法制备桶编物，制备成的桶编物再按上述燃烧评价方法对其进行评价。
实施例5
将500g次磷酸铝，400g三聚氰胺氰脲酸盐，和9.1kg聚对苯二甲酸乙二醇酯加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，螺杆挤出机各区温度在270-295℃之间，使之融为熔融状态，流到计量泵，准确计量后压至组件中，通过喷丝板压出，风冷后，以2500-4000m/min纺丝速度卷取成型，得到的预牵伸丝POY；④POY预牵伸卷绕丝进一步经过DTY加工，制得阻燃聚酯DTY丝，单丝纤度3.5dtex，再按照上述方法制备桶编物，制备成的桶编物再按上述燃烧评价方法对其进行评价。
实施例6
将500g次磷酸铝，400g三聚氰胺氰脲酸盐，和9.1kg聚对苯二甲酸乙二醇酯加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，螺杆挤出机各区温度在270-295℃之间，使之融为熔融状态，流到计量泵，准确计量后压至组件中，通过喷丝板压出，风冷后，以2500-4000m/min纺丝速度卷取成型，得到的预牵伸丝POY；④POY预牵伸卷绕丝进一步经过DTY加工，制得阻燃聚酯DTY丝，单丝纤度3.5dtex，再按照上述方法制备桶编物，制备成的桶编物再按上述燃烧评价方法对其进行评价。
实施例7
将500g二乙基次磷酸铝，400g聚磷酸三聚氰胺，和9.1kg聚对苯二甲酸乙二醇酯加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，螺杆挤出机各区温度在270-295℃之间，使之融为熔融状态，流到计量泵，准确计量后压至组件中，通过喷丝板压出，风冷后，以2500-4000m/min纺丝速度卷取成型，得到的预牵伸丝POY；④POY预牵伸卷绕丝进一步经过DTY加工，制得阻燃聚酯DTY丝，单丝纤度3.5dtex，再按照上述方法制备桶编物，制备成的桶编物再按上述燃烧评价方法对其进行评价。
实施例8
将500g次磷酸铝，400g三聚氰胺氰脲酸盐，和9.1kg聚对苯二甲酸丁二醇酯加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，螺杆挤出机各区温度在230-260℃之间，使之融为熔融状态，流到计量泵，准确计量后压至组件中，通过喷丝板压出，风冷后，以2500-4000m/min纺丝速度卷取成型，得到的预牵伸丝POY；④POY预牵伸卷绕丝进一步经过DTY加工，制得阻燃聚酯DTY丝，单丝纤度3.5dtex，再按照上述方法制备桶编物，制备成的桶编物再按上述燃烧评价方法对其进行评价。
实施例9
将500g次磷酸铝，400g三聚氰胺氰脲酸盐，和9.1kg聚对苯二甲酸丙二醇酯加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，螺杆挤出机各区温度在230-260℃之间，使之融为熔融状态，流到计量泵，准确计量后压至组件中，通过喷丝板压出，风冷后，以2500-4000m/min纺丝速度卷取成型，得到的预牵伸丝POY；④POY预牵伸卷绕丝进一步经过DTY加工，制得阻燃聚酯DTY丝，单丝纤度3.5dtex，再按照上述方法制备桶编物，制备成的桶编物再按上述燃烧评价方法对其进行评价。
比较例1
将9kg聚对苯二甲酸乙二醇酯加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，螺杆挤出机各区温度在270-295℃之间，使之融为熔融状态，流到计量泵，准确计量后压至组件中，通过喷丝板压出，风冷后，以2500-4000m/min纺丝速度卷取成型，得到的预牵伸丝POY；④POY预牵伸卷绕丝进一步经过DTY加工，制得阻燃聚酯DTY丝，单丝纤度3.5dtex，再按照上述方法制备桶编物，制备成的桶编物再按上述燃烧评价方法对其进行评价。
比较例2
将1kg三聚氰胺氰脲酸盐，和9kg聚对苯二甲酸乙二醇酯加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，双螺杆挤出机各区温度在270-295℃之间，使之融为熔融状态，流到计量泵，准确计量后压至组件中，通过喷丝板压出，风冷后，以2500-4000m/min纺丝速度卷取成型，得到的预牵伸丝POY；④POY预牵伸卷绕丝进一步经过DTY加工，制得阻燃聚酯DTY丝，单丝纤度3.5dtex，再按照上述方法制备桶编物，制备成的桶编物再按上述燃烧评价方法对其进行评价。
比较例3
将1kg次磷酸铝和9kg聚对苯二甲酸乙二醇酯加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，螺杆挤出机各区温度在270-295℃之间，使之融为熔融状态，流到计量泵，准确计量后压至组件中，通过喷丝板压出，风冷后，以2500-4000m/min纺丝速度卷取成型，得到的预牵伸丝POY；④POY预牵伸卷绕丝进一步经过DTY加工，制得阻燃聚酯DTY丝，单丝纤度3.5dtex，再按照上述方法制备桶编物，制备成的桶编物再按上述燃烧评价方法对其进行评价。
比较例4
将9kg聚对苯二甲酸丁二醇酯加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，螺杆挤出机各区温度在230-260℃之间，使之融为熔融状态，流到计量泵，准确计量后压至组件中，通过喷丝板压出，风冷后，以2500-4000m/min纺丝速度卷取成型，得到的预牵伸丝POY；④POY预牵伸卷绕丝进一步经过DTY加工，制得阻燃聚酯DTY丝，单丝纤度3.5dtex，再按照上述方法制备桶编物，制备成的桶编物再按上述燃烧评价方法对其进行评价。
比较例5
将9kg聚对苯二甲酸丙二醇酯加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，螺杆挤出机各区温度在230-260℃之间，使之融为熔融状态，流到计量泵，准确计量后压至组件中，通过喷丝板压出，风冷后，以2500-4000m/min纺丝速度卷取成型，得到的预牵伸丝POY；④POY预牵伸卷绕丝进一步经过DTY加工，制得阻燃聚酯DTY丝，单丝纤度3.5dtex，再按照上述方法制备桶编物，制备成的桶编物再按上述燃烧评价方法对其进行评价。
燃烧评价结果
1.切片评价结果
| 实验 | 点火次数 | 滴落次数 | 燃烧时间(秒) |
| 实施例1 | 3.3 | 20 | 4 |
| 实施例2 | 3.5 | 16 | 0 |
| 实施例3 | 4.6 | 11 | 0 |
| 实施例4 | 5.4 | 5 | 0 |
| 实施例5 | 4.5 | 15 | 0 |
| 实施例6 | 4.6 | 20 | 0 |
| 实施例7 | 4.4 | 18 | 0 |
| 实施例8 | 4.2 | 26 | 0 |
| 实施例9 | 4.4 | 24 | 0 |
| 比较例1 | 2.8 | 37 | 35 |
| 比较例2 | 3.4 | 30 | 9 |
| 实验 | 点火次数 | 滴落次数 | 燃烧时间(秒) |
| 比较例3 | 3.2 | 21 | 13 |
| 比较例4 | 3.0 | 39 | 40 |
| 比较例5 | 3.2 | 38 | 37 |
2.织物评价结果
| 实验 | 点火次数 | 滴落次数 | 燃烧时间(秒) |
| 实施例1 | 3.8 | 25 | 6 |
| 实施例2 | 4.0 | 21 | 0 |
| 实施例3 | 5.0 | 16 | 0 |
| 实施例4 | 6.0 | 10 | 0 |
| 实施例5 | 5.0 | 20 | 0 |
| 实施例6 | 5.0 | 25 | 0 |
| 实施例7 | 4.8 | 24 | 0 |
| 实施例8 | 4.5 | 29 | 0 |
| 实施例9 | 4.8 | 27 | 0 |
| 比较例1 | 3.3 | 42 | 57 |
| 比较例2 | 3.6 | 35 | 10 |
| 比较例3 | 3.7 | 26 | 15 |
| 比较例4 | 2.8 | 45 | 60 |
| 比较例5 | 3.0 | 43 | 58 |
Claims (7)
1.一种无卤难燃聚酯，其特征在于：所述的难燃聚酯包括如下组分和重量份：
组成 重量份
组分A 聚酯 60-100
组分B 次磷酸盐 0-20
组分C 含氮化合物 0-20。
2.根据权利要求1所述无卤难燃聚酯，其特征在于：其中组分B含量为1-10份，组分C含量为1-10份。
3.根据权利要求1所述无卤难燃聚酯，其特征在于：所述的聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。
4.根据权利要求1所述无卤难燃聚酯，其特征在于：所述的次磷酸盐结构如下：
其中R1为氢、甲基、乙基、其它碳原子总数少于20的烷基、甲氧基、乙氧基或其它碳原子数少于20的烷氧基，R2为氢、甲基、乙基、其它碳原子数少于20的烷基、甲氧基、乙氧基或其它碳原子数少于20的烷氧基，R1和R2可以相同也可以不相同。
M为金属元素，M为铝、锌、镁、钙或钡元素。
5.根据权利要求1所述无卤难燃聚酯，其特征在于：所述的含氮化合物主要是指三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐或其他三聚氰胺衍生物。
6.一种无卤难燃聚酯的生产方法，其特征是：包括下列步骤：
将0-20重量份的次磷酸盐和0-20重量份的含氮化合物一起与60-100重量份的聚酯在240-295℃温度下通过双螺杆挤出机共混，得到无卤难燃聚酯切片。
7.一种无卤难燃聚酯在制备纤维、薄膜及树脂中的应用。
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