CN101921463A - 无卤难燃聚酯及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种无卤难燃聚酯及其生产方法和用途,将聚酯与次磷酸盐,含硅化合物以及其他一些助剂通过熔融共混,制备成阻燃抗滴落性能优良的无卤难燃聚酯,可应用于纤维、薄膜和树脂等领域。对所得聚酯进行UL 94标准评价,达到UL 94的V-0标准。本发明中所使用的阻燃剂不含有卤素。
Description
技术领域
本发明涉及一种无卤难燃聚酯改性领域,主要是涉及抗滴落的无卤难燃聚酯。
背景技术
以聚酯为主原料的产品,广泛应用在日常生活中,如纤维、树脂和薄膜等领域,聚酯是一种阻燃性能很差的聚合物,由于普通PET的极限氧指数是20-22,可在通常条件下燃烧,因此就存在遇明火稳定性问题,造成火灾,危及人们的生命财产,为了消除这种潜在的危险,对聚酯阻燃性能的提高是非常有必要的,目前聚酯阻燃技术主要分为三类,即后整理,共混和共聚,其中后整理技术最为广泛,但后整理存在耐久性较差等问题,共聚和共混是目前研究的热点,其中已经商品化的阻燃共聚聚酯纤维有德国Hoechst Celanese公司的Trevira CS、美国Solutia公司的Phosgard PF 100和东洋纺GH等,但是,共聚的阻燃聚酯大都存在滴落性问题,燃烧时滴落会造成二次燃烧。而共混商品化无卤阻燃聚酯则较少,如专利号(CN1894319A)阻燃性聚酯组合物,采用聚酯,含氮阻燃剂,次磷酸盐和炭化聚合物制备,虽然具有较好的阻燃性,但是由于含氮阻燃剂的加入,在高温下,使聚酯(尤其是对苯二甲酸乙二醇酯)降解很严重,从而使其力学性能大大降低,限制了其使用范围。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种抗滴落的无卤难燃聚酯,即通过工艺简单的共混制备耐久性好、抗滴落、聚合物降解较小的阻燃聚酯。
本发明的无卤难燃聚酯,包括如下组分和含量(重量份):
组成 含量(重量份)
组分A 聚酯 60-99
组分B 次磷酸盐 0.5-20
组分C 含硅化合物 0.5-20
其中聚酯是由二元醇和二元羧酸或其衍生物缩聚得到的饱和产物。作为二元羧酸成分,可以列举的芳香族二羧酸有:对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸,甲基对苯二甲酸、甲基间苯二甲酸等烷基取代的苯二甲酸,萘二羧酸(2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸等),联苯基二羧酸(4,4’-双苯基二羧酸、3,4’-双苯基二羧酸等),二苯氧基乙烷二羧酸等二苯氧基烷二羧酸,二苯基醚二羧酸,二苯基甲烷二羧酸、二苯基乙烷二羧酸等二苯基烷二羧酸,二苯基酮二羧酸等或其衍生物。优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸,甲基对苯二甲酸。更优选对苯二甲酸、间苯二甲酸。作为所述二羟基成分,主要为乙二醇,1,3-丙二醇及1,4-丁二醇。
所述的次磷酸盐结构如下:
其中R1为氢原子、碳原子总数少于20的烷基、碳原子数少于20的烷氧基,R2为氢原子、碳原子数少于20的烷基、碳原子数少于20的烷氧基,或芳香基团;
M为铝、锌、镁、钙或钡金属元素。
所述的含硅化合物主要是指二氧化硅,或DMS、PSO及POSS结构的化合物,其结构如下:
DMS结构如下:
其中R1,R2为碳原子数小于6个的烷基,或者为芳香基团,R3,R4为氢原子,碳原子数小于10个的烷基,或者为芳香基团;n为不大于1000的整数;
PSO结构如下:
其中R1,R2为碳原子数小于6个的烷基,或者为芳香基团,R3,R4为氢原子或碳原子数小于10个的烷基,或者为芳香基团;n为不大于1000的整数;
POSS结构如下:
其中R为氢原子,氨基,羟基,或者为小于20个碳原子的烷基或芳香基团。
除聚酯基体和阻燃剂外,还可添加玻璃纤维或其他添加剂如稳定剂、抗氧剂、偶联剂以及增塑剂或层状硅酸盐,在不影响聚酯纤维阻燃抗滴落性能的情况下,提高其力学性能或抗氧化性能。抗氧剂主要包括亚磷酸酯(2,4一二特丁基苯基)酯、亚磷酸苯二异癸酯、三(壬基代苯基)亚磷酸酯或亚磷酸三(壬基苯酯)、季戊四醇双亚磷酸酯二(2,4一二特丁基苯基)酯中的一种或多种,偶联剂主要包括KH560,KH550等,层状硅酸盐主要为蒙脱土,云母等。
本发明将将0.5-20重量份的次磷酸盐和0.5-20重量份的含硅化合物一起与60-99重量份的聚酯等在240-295℃温度下通过双螺杆挤出机共混,从而得到抗滴落性能和阻燃性能很好、达到UL94V-0标准的聚酯混和物,可应用于制备纤维、薄膜及树脂。且制备方法工艺简单,成本较低。
树脂燃烧性能通过UL 94标准进行评价。
(1)燃烧样品的制备
样品长为125±5mm,宽度为13.0±0.5mm,厚度为3.0mm,样品试验前应置于温度23±2℃,相对湿度为50±5%的环境中至少48小时。
(2)燃烧方法的详述
燃烧装置图如附图1,其中火焰高度为20mm,火焰的颜色为蓝色(50W)。燃烧灯(2)的燃烧嘴与样品(3)的底端距离为10mm,点火10s后,将火离去,记录燃烧时间t1(从燃烧到熄灭所需的时间),再次点火10s,记录燃烧时间t2和无焰续燃时间t3,其中t3为没有火焰燃烧到停止所需的时间。在整个过程中,若有熔融滴落,看其是否引燃下面所放置的棉球(1),并作记录。
(3)燃烧等级的划分
纤维织物燃烧性能评价方法如下:
(1)燃烧用样品(织物)的制作方法(溶着法)
A、将桶编物进行精炼(药剂碳酸钠2g/L,界面活性剂0.2g/L,温度60℃,时间30分钟)
B、精炼后的布热定型(或者熨烫),除皱、松弛之后放置。(热定型温度180℃,定型时间90秒)
C、热定型后的布,测定克重。
D、将布重叠量取布的克重,重叠后的克重要记录下来。比如克重140~160g/m2的话2枚重叠,克重90~110g/m2的话3枚重叠,克重70~80g/m2的话4枚重叠。
E、布就这样重叠着,溶断成幅宽1.5cm×长10.5cm大小的尺寸制作的要领:
桶编的时候,将桶编物按照300g/m2的克重进行编织。(建议使用70~80g/m2、140~160g/m2)
热定型后的幅宽为10.5cm,将桶编后的布插入10.5cm的纸版模型进行热定型或熨烫。
(2)织物燃烧性能评价方法
A、将样品按附图2所使用夹子夹住。
B、火源的火焰大小调节至2cm。
C、火焰和布大约重叠5mm,从下面开始接炎。这时样品可能会产生收缩,但是不要移动火焰。
D、接炎10秒后将火源移除,测量残留火焰燃烧的时间即残炎时间。
E、火焰熄灭后,将火源调节至可以燃烧的位置。
6、将步骤(C)~(E)反复,直至样品燃烧尽,调节次数就是接炎回数。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明,实施例中所用的聚对苯二甲酸乙二醇酯均由东丽公司生产,特性粘度IV为0.65。
附图说明
图1是树脂燃烧用样品UL94标准垂直燃烧评价方法示图。
图2树脂燃烧评价方法中将样品用夹子夹住状态照片。
具体实施方式
实施例1
将30重量份的次磷酸铝,30重量份DMS(二甲基硅烷),10重量份二氧化硅和930的重量份聚对苯二甲酸乙二醇酯加入到双螺杆挤出机中,进行熔融共混,挤出机各区温度依次为220℃,245℃,265℃,275℃,280℃,280℃,280℃,280℃,270℃。挤出机转速为250rpm。制备成的共混切片,进行注射成型,制备成样品,进行燃烧评价测试。
实施例2
将30重量份的次磷酸铝,50重量份DMS(二甲基硅烷),10重量份二氧化硅和910重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯加入到双螺杆挤出机中,进行熔融共混,挤出机各区温度依次为220℃,245℃,265℃,275℃,280℃,280℃,280℃,280℃,270℃。挤出机转速为250rpm。制备成的共混切片,进行注射成型,制备成样品,进行燃烧评价测试。
实施例3
将50重量份的次磷酸铝,30重量份DMS(二甲基硅烷),10重量份二氧化硅和905重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯及5重量份亚磷酸苯二异癸酯(抗氧剂)加入到双螺杆挤出机中,进行熔融共混,挤出机各区温度依次为220℃,245℃,265℃,275℃,280℃,280℃,280℃,280℃,270℃。挤出机转速为250rpm。制备成的共混切片,进行注射成型,制备成样品,进行燃烧评价测试。
实施例4
将50重量份的次磷酸铝,50重量份DMS(二甲基硅烷),10重量份二氧化硅和885重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯及5重量份亚磷酸三(壬基苯酯)(抗氧剂)加入到双螺杆挤出机中,进行熔融共混,挤出机各区温度依次为220℃,245℃,265℃,275℃,280℃,280℃,280℃,280℃,270℃。挤出机转速为250rpm。制备成的共混切片,进行注射成型,制备成样品,进行燃烧评价测试。
实施例5
将30重量份的次磷酸铝,30重量份PSO(二苯基硅烷)和940重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯加入到双螺杆挤出机中,进行熔融共混,挤出机各区温度依次为220℃,245℃,265℃,275℃,280℃,280℃,280℃,280℃,270℃。挤出机转速为250rpm。制备成的共混切片,进行注射成型,制备成样品,进行燃烧评价测试。
实施例6
将30重量份的次磷酸铝,50重量份PSO(二苯基硅烷)和920重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯加入到双螺杆挤出机中,进行熔融共混,挤出机各区温度依次为220℃,245℃,265℃,275℃,280℃,280℃,280℃,280℃,270℃。挤出机转速为250rpm。制备成的共混切片,进行注射成型,制备成样品,进行燃烧评价测试。
实施例7
将50重量份的次磷酸铝,30重量份PSO(二苯基硅烷)和920重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯加入到双螺杆挤出机中,进行熔融共混,挤出机各区温度依次为220℃,245℃,265℃,275℃,280℃,280℃,280℃,280℃,270℃。挤出机转速为250rpm。制备成的共混切片,进行注射成型,制备成样品,进行燃烧评价测试。
实施例8
将50重量份的次磷酸铝,50重量份PSO(二苯基硅烷)和900重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯加入到双螺杆挤出机中,进行熔融共混,挤出机各区温度依次为220℃,245℃,265℃,275℃,280℃,280℃,280℃,280℃,270℃。挤出机转速为250rpm。制备成的共混切片,进行注射成型,制备成样品,进行燃烧评价测试。
实施例9
将30重量份的次磷酸铝,30重量份POSS(羟基)和940重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯加入到双螺杆挤出机中,进行熔融共混,挤出机各区温度依次为220℃,245℃,265℃,275℃,280℃,280℃,280℃,280℃,270℃。挤出机转速为250rpm。制备成的共混切片,进行注射成型,制备成样品,进行燃烧评价测试。
实施例10
将30重量份的次磷酸铝,50重量份POSS(羟基)和920重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯加入到双螺杆挤出机中,进行熔融共混,挤出机各区温度依次为220℃,245℃,265℃,275℃,280℃,280℃,280℃,280℃,270℃。挤出机转速为250rpm。制备成的共混切片,进行注射成型,制备成样品,进行燃烧评价测试。
实施例11
将50重量份的次磷酸铝,30重量份POSS(羟基)和920重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯加入到双螺杆挤出机中,进行熔融共混,挤出机各区温度依次为220℃,245℃,265℃,275℃,280℃,280℃,280℃,280℃,270℃。挤出机转速为250rpm。制备成的共混切片,进行注射成型,制备成样品,进行燃烧评价测试。
实施例12
将50重量份的次磷酸铝,50重量份POSS(羟基)和900重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯加入到双螺杆挤出机中,进行熔融共混,挤出机各区温度依次为220℃,245℃,265℃,275℃,280℃,280℃,280℃,280℃,270℃。挤出机转速为250rpm。制备成的共混切片,进行注射成型,制备成样品,进行燃烧评价测试。
实施例13
将50重量份的次磷酸铝,50重量份POSS(羟基)和900重量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯加入到双螺杆挤出机中,进行熔融共混,挤出机各区温度依次为220℃,235℃,245℃,250℃,250℃,250℃,250℃,250℃,245℃。挤出机转速为250rpm。制备成的共混切片,进行注射成型,制备成样品,进行燃烧评价测试。
实施例14
将50重量份的次磷酸铝,50重量份POSS(羟基)和900重量份的聚对苯二甲酸丙二醇酯加入到双螺杆挤出机中,进行熔融共混,挤出机各区温度依次为220℃,235℃,245℃,250℃,250℃,250℃,250℃,250℃,245℃。挤出机转速为250rpm。制备成的共混切片,进行注射成型,制备成样品,进行燃烧评价测试。
实施例15
将50重量份的次磷酸铝,50重量份POSS(羟基)和590重量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯及300重量份的玻璃纤维及10重量份KH560(偶联剂)加入到双螺杆挤出机中,进行熔融共混,挤出机各区温度依次为220℃,235℃,245℃,250℃,250℃,250℃,250℃,250℃,245℃。挤出机转速为250rpm。制备成的共混切片,进行注射成型,制备成样品,进行燃烧评价测试。
实施例16
将50重量份的次磷酸铝,50重量份的DMS(二甲基硅烷),和900重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混,螺杆挤出机各区温度在270-295℃之间,使之融为熔融状态,流到计量泵,准确计量后压至组件中,通过喷丝板压出,风冷后,以2500-4000m/min纺丝速度卷取成型,得到的预牵伸丝POY;④POY预牵伸卷绕丝进一步经过DTY加工,制得阻燃聚酯DTY丝,单丝纤度3.5dtex,再按照上述方法制备桶编物,制备成的桶编物再按上述燃烧评价方法对其进行评价。
实施例17
将50重量份的次磷酸铝,50重量份的PSO(二苯基硅烷),和900重量份聚对苯二甲酸乙二醇酯加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混,螺杆挤出机各区温度在270-295℃之间,使之融为熔融状态,流到计量泵,准确计量后压至组件中,通过喷丝板压出,风冷后,以2500-4000m/min纺丝速度卷取成型,得到的预牵伸丝POY;④POY预牵伸卷绕丝进一步经过DTY加工,制得阻燃聚酯DTY丝,单丝纤度3.5dtex,再按照上述方法制备桶编物,制备成的桶编物再按上述燃烧评价方法对其进行评价。
实施例18
将50重量份的次磷酸铝,50重量份的POSS(羟基),和900重量份聚对苯二甲酸乙二醇酯加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混,螺杆挤出机各区温度在270-295℃之间,使之融为熔融状态,流到计量泵,准确计量后压至组件中,通过喷丝板压出,风冷后,以2500-4000m/min纺丝速度卷取成型,得到的预牵伸丝POY;④POY预牵伸卷绕丝进一步经过DTY加工,制得阻燃聚酯DTY丝,单丝纤度3.5dtex,再按照上述方法制备桶编物,制备成的桶编物再按上述燃烧评价方法对其进行评价。
比较例1
1000重量份聚对苯二甲酸乙二醇酯加入到双螺杆挤出机中,进行熔融共混,挤出机各区温度依次为220℃,245℃,265℃,275℃,280℃,280℃,280℃,280℃,270℃。挤出机转速为250rpm。制备成的共混切片,进行注射成型,制备成样品,进行燃烧评价测试。
比较例2
将50重量份的次磷酸铝,和950重量份聚对苯二甲酸乙二醇酯加入到双螺杆挤出机中,进行熔融共混,挤出机各区温度依次为220℃,245℃,265℃,275℃,280℃,280℃,280℃,280℃,270℃。挤出机转速为250rpm。制备成的共混切片,进行注射成型,制备成样品,进行燃烧评价测试。
比较例3
将50重量份DMS(二甲基硅烷)和950重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯加入到双螺杆挤出机中,进行熔融共混,挤出机各区温度依次为220℃,245℃,265℃,275℃,280℃,280℃,280℃,280℃,270℃。挤出机转速为250rpm。制备成的共混切片,进行注射成型,制备成样品,进行燃烧评价测试。
比较例4
将50重量份二氧化硅和950重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯加入到双螺杆挤出机中,进行熔融共混,挤出机各区温度依次为220℃,245℃,265℃,275℃,280℃,280℃,280℃,280℃,270℃。挤出机转速为250rpm。制备成的共混切片,进行注射成型,制备成样品,进行燃烧评价测试。
比较例5
将50重量份PSO(二苯基硅烷)和950重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯加入到双螺杆挤出机中,进行熔融共混,挤出机各区温度依次为220℃,245℃,265℃,275℃,280℃,280℃,280℃,280℃,270℃。挤出机转速为250rpm。制备成的共混切片,进行注射成型,制备成样品,进行燃烧评价测试。
比较例6
将50重量份POSS(羟基)和950重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯加入到双螺杆挤出机中,进行熔融共混,挤出机各区温度依次为220℃,245℃,265℃,275℃,280℃,280℃,280℃,280℃,270℃。挤出机转速为250rpm。制备成的共混切片,进行注射成型,制备成样品,进行燃烧评价测试。
燃烧评价结果如下:
实验 | 评价结果(UL 94) |
实施例1 | V-1 |
实施例2 | V-1 |
实施例3 | V-0 |
实施例4 | V-0 |
实施例5 | V-1 |
实施例6 | V-0 |
实施例7 | V-0 |
实施例8 | V-0 |
实施例9 | V-1 |
实施例10 | V-0 |
实施例11 | V-0 |
实施例12 | V-0 |
实施例13 | V-0 |
实施例14 | V-0 |
实施例15 | V-0 |
比较例1 | —— |
比较例2 | V-3 |
比较例3 | —— |
比较例4 | —— |
比较例5 | —— |
比较例6 | —— |
织物燃烧评价结果:
实验 | 点火次数 | 滴落次数 | 燃烧时间(秒) |
实施例16 | 3.8 | 25 | 0 |
实施例17 | 5.0 | 19 | 0 |
实施例18 | 6.0 | 13 | 0 |
Claims (7)
1.一种无卤难燃聚酯,其特征在于所述的无卤难燃抗滴落聚酯包括如下组分和重量份:
组成 重量份
组分A 聚酯 60-99
组分B 次磷酸盐 0.5-20
组分C 含硅化合物 0.5-20。
2.根据权利要求1所述无卤难燃抗滴落聚酯,其特征在于其中组分B含量优选为1-10份,组分C优选含量为1-10份。
3.根据权利要求1或2所述无卤难燃抗滴落聚酯,其特征在于所述的聚酯优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯,聚对苯二甲酸丙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。
6.权利要求项1所述的无卤难燃聚酯的生产方法,其特征在于包括下列步骤:
将0.5-20重量份的次磷酸盐和0.5-20重量份的含硅化合物一起与60-99重量份的聚酯在240-295℃温度下通过双螺杆挤出机共混,得到无卤难燃聚酯。
7.权利要求项1所述的无卤难燃聚酯在制备纤维、薄膜及树脂中的应用。
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