CN103013081A

CN103013081A - 耐高温耐刮伤无卤阻燃聚碳酸酯薄膜

Info

Publication number: CN103013081A
Application number: CN201210547433XA
Authority: CN
Inventors: 林峰; 徐浩
Original assignee: SHANGHAI GUANQI ELECTRONIC NEW MATERIAL CO Ltd
Current assignee: SHANGHAI GUANQI ELECTRONIC NEW MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2012-12-17
Filing date: 2012-12-17
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2032-12-17
Also published as: CN103013081B

Abstract

本发明涉及聚碳酸酯树脂领域，尤其涉及一种无卤阻燃聚碳酸酯树脂。一种耐高温耐刮伤无卤阻燃聚碳酸酯薄膜，其是由树脂组合物形成的厚度为0.025mm～0.25mm的片或薄膜，所述树脂组合物含有聚碳酸酯、磷系阻燃剂、热稳定剂、耐热抗刮伤剂、抗滴剂；相对于100重量份的聚碳酸酯，所述磷系阻燃剂为10~40重量份，所述热稳定剂为0.1～1重量份，所述耐热抗刮伤剂为0.1～10重量份，所述抗滴剂为0.1～1重量份。本发明薄膜具有良好阻燃性的同时能保证表面抗刮伤、耐高温等特性；在暴露于高温时与通常的受热发射的卤素阻燃聚碳酸酯材料相比，本发明还降低了毒性，其阻燃性符合UL94-VTM0/V-0等级标准，特别适合作超薄型的薄膜产品。

Description

耐高温耐刮伤无卤阻燃聚碳酸酯薄膜

技术领域

本发明涉及聚碳酸酯树脂领域，尤其涉及一种无卤阻燃聚碳酸酯树脂。

背景技术

聚碳酸酯PC是应用广泛的五大工程塑料之一，具有综合均衡的力学、电气及耐热性能，特别以优异的冲击强度和耐蠕变性著称，透光率高，力学性能好，特别是冲击韧性在工程塑料中最佳。由于PC的优良性能，其制品及其共混材料在电子、电器、机械、汽车、纺织、轻工及建筑等行业获得了广泛的应用。

聚碳酸酯PC具有一定的自熄性，燃烧时会放出CO₂，其阻燃性能优于一般塑料。但是某些阻燃要求高的场合则需要对其进一步阻燃改性。目前在阻燃改性中，国内外常采用的技术就是添加卤系阻燃剂，卤系阻燃剂是一种阻燃效果高、价格便宜应用广泛的产品，但其会造成环境污染，随着环保和安全法规的日趋严格，无卤阻燃技术的研究与开发十分迫切。因此研究开发具有优良综合性能的环保型阻燃PC一直是国内外非常重视的课题。

阻燃剂是一类能阻止聚合物材料被引燃或抑制火焰传播的助剂，根据其使用方法可以分为添加型和反应型，添加型阻燃剂因其使用方便而得到广泛的应用。目前，在聚碳酸酯中添加的阻燃剂主要有卤素阻燃剂，如四溴双酚A、六溴苯、红磷、磷酸酯；这些常规的阻燃剂，由于阻燃效率低，一般要达到一定的阻燃要求，用量都较大，这就不可避免地要恶化聚碳酸酯等高聚物基材原有的优良力学性能、电气性能和热稳定性，增加高聚物燃烧或热解时生成的烟量或有毒气体量。

除常规的阻燃剂外，另有文献报道，可用于聚碳酸酯的极为有效的阻燃剂还有有机芳磺酸盐，如芳磺酸、芳酮磺酸、芳硫磺酸、芳酯磺酸等以及带有吸电子基的芳砜磺酸的碱金属或碱土金属盐。这类阻燃剂，尤其是带有吸电子基的芳砜磺酸的碱金属或碱土金属盐，其优异性体现在所需添加量小，阻燃效率高，可克服常规聚碳酸酯阻燃剂的一些缺点，但又存在易在聚碳酸酯中达到饱和添加量而无法提高材料阻燃等级。而多数常规磷系阻燃剂添加量大，添加至聚碳酸酯材料里会极大的影响材料的物理性能与耐温性，在一些电子电器的应用领域里受到了极大的限制。故需寻求其它途径来满足聚碳酸酯薄膜的高阻燃，高耐温，抗刮伤的特性要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种耐高温耐刮伤无卤阻燃聚碳酸酯薄膜，通过在聚碳酸酯树脂中按照一定比例添加磷的聚对苯二甲酯乙二醇酯低聚物和纳米级氮化硅粉体，使得薄膜具有良好阻燃性的同时能保证表面抗刮伤、耐高温等特性，特别适合作0.125mm以下型的超薄薄膜产品。

本发明是这样实现的：一种耐高温耐刮伤无卤阻燃聚碳酸酯薄膜，其是由树脂组合物形成的厚度为0.025mm～0.25mm的片或薄膜，所述树脂组合物含有聚碳酸酯、磷系阻燃剂、热稳定剂、耐热抗刮伤剂、抗滴剂；

所述耐热抗刮伤剂为纳米级氮化硅粉体，纳米级氮化硅粉体分子式Si₃N₄，纳米粒子的尺寸直径为1～100nm；

所述磷系阻燃剂为含磷的聚对苯二甲酯乙二醇酯低聚物；

相对于100重量份的聚碳酸酯，所述磷系阻燃剂为10~40重量份，所述热稳定剂为0. 1～1重量份，所述耐热抗刮伤剂为0.1～10重量份，所述抗滴剂为0.1～1重量份。

所述纳米级氮化硅粉体优选粒径为10～30nm，粒径分布小于40%。

所述聚碳酸酯为芳香族聚碳酸酯，重均分子量15000～80000，熔融指数为3~25 g/10min(300℃/1.2kg，ISO1133)。

所述含磷的聚对苯二甲酯乙二醇酯低聚物，采用单体磷与对苯二甲酸与乙二醇单体通过单体缩聚加工，得到磷含量为15%的聚对苯二甲酸乙二醇的含磷低聚物，低聚物的分子量为2500～3000。

所述的热稳定剂为受阻酚类抗氧剂及其复配或亚磷酸酯类抗氧剂及其复配。

所述的抗滴剂为四氟乙烯类的纯树脂。

本发明耐高温耐刮伤无卤阻燃聚碳酸酯薄膜通过在聚碳酸酯树脂中按照一定比例添加磷的聚对苯二甲酯乙二醇酯低聚物和纳米级氮化硅粉体；含磷的聚对苯二甲酯乙二醇酯齐聚物，与聚碳酸酯基材具有良好的相容性，无需任何分散剂与相容剂，对于聚碳酸酯材料的耐温性与物理性能没有任何的影响，纳米级氮化硅粉体不但能提高耐刮伤性，还能辅助提升耐温性；使得薄膜具有良好阻燃性的同时能保证表面抗刮伤、耐高温等特性；在暴露于高温时与通常的受热发射的卤素阻燃聚碳酸酯材料相比，本发明还降低了毒性，该种无卤阻燃聚碳酸酯不使用含氯或含溴添加剂，在添加的含磷的聚对苯二甲酯乙二醇酯齐聚物含量满足一定量的时候，其阻燃性符合UL94-VTM0/V-0等级标准，同时对聚碳酸酯的耐温性与物理特性没有任何的影响与降低，特别适合作超薄（0.125mm以下）型的薄膜产品。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明表述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

一种耐高温耐刮伤无卤阻燃聚碳酸酯薄膜，其是由树脂组合物形成的厚度为0.025mm～0.25mm的片或薄膜，所述树脂组合物含有聚碳酸酯、磷系阻燃剂、热稳定剂、耐热抗刮伤剂、抗滴剂；相对于100重量份的聚碳酸酯，所述磷系阻燃剂为10~40重量份，所述热稳定剂为0. 1～1重量份，所述耐热抗刮伤剂为0.1～10重量份，所述抗滴剂为0.1～1重量份。

作为本发明的基材，聚碳酸酯通常使用芳香族聚碳酸酯，由界面缩聚法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物的固相酯交换法及环状碳酸酯化合物的开环聚合法等反应方法制备而成

聚碳酸酯树脂是通过下式（I）代表的双酚与光气，卤素甲酸酯或羧酸二酯反应而制备，

Figure 201210547433X100002DEST_PATH_IMAGE002

其中A是单键的C_1-5烷撑，C_1-5烷叉，C_5-6环烷撑，S或SO_2。

双酚的例子包括对苯二酚，间苯二酚，4,4’-二羟基二酚，2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷, 2,4-双-（4-羟基苯基）-2甲基丁烷，1,1-双-(4-羟基苯基)-环己烷，2,2-双-(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷和2,2-双-(3,5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷。更优选的双酚是2,2-双-(4 -羟基苯基)-丙烷，2,2-双-(3,5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷和1,1-双-(4-羟基苯基)-环己烷，最优选的双酚是2,2-双-(4-羟基苯基)-环己烷，最优选的双酚是2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷，其被称作“双酚A”。

在本发明中，优选聚碳酸酯树脂的重均分子量（Mw）是约10000～200000,更优选15000～80000。

也优选使用具有支链的聚碳酸酯，特别是每使用的双酚A的总摩尔数加入约0.05～2mol% 的具有3价或更高的化合物，在本发明中可以使用聚碳酸酯均聚物，聚碳酸酯共聚物或混合物。可以用芳族聚酯-碳酸酯树脂代替一部份聚碳酸酯树脂，而芳族聚酯-碳酸酯是在酯前体例如二官能的羧酸的存在下矛合获得的。

本发明可以进一步描述为，所述耐热抗刮伤剂为纳米级氮化硅粉体，纳米级氮化硅粉体分子式Si₃N₄，纳米粒子的尺寸直径为1～100nm；

在本发明中纳米级氮化硅粉体尺寸过小不利于在基材中的分散,易形成团聚现象,尺寸过大,会造成与高分子材料相容性的问题；作为优选，所述纳米级氮化硅粉体优选粒径为10～30nm，粒径分布小于40%；实施例中所用到的纳米级氮化硅粉体来自上海水田科技有限公司的纳米氮化硅，具体商品编号为ST-N-004-1。

本发明所用的磷系阻燃剂为含磷的聚对苯二甲酯乙二醇酯低聚物，采用单体磷与对苯二甲酸与乙二醇单体通过单体缩聚加工，得到磷含量为15%的聚对苯二甲酸乙二醇的含磷低聚物，低聚物的分子量为2500～3000。

本发明中所述的热稳定剂为受阻酚类抗氧剂及其复配或亚磷酸酯类抗氧剂及其复配。比如汽巴公司的受阻酚类抗氧剂Irgaphos1010与Irgaphos168 1:1复配，或亚磷酸酯类如亚磷酸三苯酯，亚磷酯三-(2,6-二甲基苯基)酯，亚磷酯三-(2,4-二叔丁基苯基)酯，亚磷酸三-(2,6-二甲基苯基)酯，亚磷酸三-(2,4-二叔丁基苯基)酯，亚磷酸三-(混合的单-或二-壬基苯基)酯，磷酸二甲基苯酯及磷酸三甲酯。

实施例中所用到的四氟乙烯类的纯树脂抗滴剂为3M公司生产的1645抗滴剂或GE公司生产的449抗滴剂；将聚四氟乙烯树脂颗粒预分散于树脂母体如热塑性树脂中，包胶的聚四氟乙烯树脂颗粒的粒度典型地为约35～70微米，优选约40～65微米。基于聚碳酸酯总重量，聚四氟乙烯树脂的用量典型地为小于或等于约5%重量比，优选小于或等于约1%,最优选小于或等于约0.5%重量%。市售的相关抗滴落剂典型的代表有3M公司的TF-1645防滴剂，原GE公司的449。

本发明耐高温耐刮伤无卤阻燃聚碳酸酯薄膜由以下制备方法实现：

首先进行机械预混合，将各分量的磷系阻燃剂、热稳定剂、耐热抗刮伤剂、抗滴剂按比例加入聚碳酸酯粉体中，投入高速混料机中充分均匀充分混合搅拌；高速混合机的转速为了1600rpm/min，混合搅拌的时间控制在5min以内，最佳混合时间在2min。混合时间过长不但会影响效率，还会导致混合时发热出现基料结团；混合时间过短可能会导致混合不均匀，各种助剂并不能充分与聚碳酸酯基料均匀分散开。

然后进行熔融混合，将高速混合好的混合物经喂料器投入到同向双螺杆挤出机中，同向双螺杆采用南京广达生产的75型同双造粒机组，挤出机熔融共混挤出，挤出机各区的温度控制在220℃～270℃之间，开启真空抽气装置以清除加工中的低分子挥发物成份，螺杆转速控制在额定转速的75%为最佳。

熔融共混物由双螺杆挤出机挤出后经室温水浴槽冷却后切粒装包，粒子呈半透明状，最后使用粒子生产薄膜或片材。

实施例1

按照表1所给的数据，首先把100份聚碳酸酯（帝人公司的L-1250Y）、10份含磷的聚对苯二甲酯乙二醇酯低聚物（日本TOYOBO的PC/GH230）、0.1份纳米级氮化硅粉体（具体粒径：20～28nm）、0.1份受阻酚类抗氧剂（汽巴公司的Irgaphos1010与Irgaphos168 1:1复配）和0.1份四氟乙烯类的纯树脂抗滴剂（3M公司的1645）在高速混料机中混合2～4分钟；将得到的混合物送入双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，挤出机的转速为200转/分，挤出机一区温度为250~255℃，二区温度为255~260℃，三区温度为255~260℃，四区温度为260~265℃，机头温度260~265℃；最后将所得粒子制备成0.1mm的PC薄膜，并制成标准样条进行燃烧性能测试，采用综合垂直燃烧仪按ISO1210-1992规定的标准程序测试，其测试数据见表1。

实施例2

按照表1所给的数据，首先把100份聚碳酸酯（拜耳公司的3108）、20份含磷的聚对苯二甲酯乙二醇酯低聚物（日本TOYOBO的PC/GH230）、1份纳米级氮化硅粉体（具体粒径：20～28nm）、0.1份亚磷酸三苯酯抗氧剂和0.5份四氟乙烯类的纯树脂抗滴剂（GE公司的449抗滴剂）在高速混料机中混合2～4分钟；将得到的混合物送入双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，挤出机的转速为200转/分，挤出机一区温度为250~255℃，二区温度为255~260℃，三区温度为255~260℃，四区温度为260~265℃，机头温度260~265℃；最后将所得粒子制备成0.1mm的PC薄膜，并制成标准样条进行燃烧性能测试，采用综合垂直燃烧仪按ISO1210-1992规定的标准程序测试，其测试数据见表1。

实施例3

按照表1所给的数据，首先把100份聚碳酸酯（SABIC公司的114）、30份含磷的聚对苯二甲酯乙二醇酯低聚物（日本TOYOBO的PC/GH230）、3份纳米级氮化硅粉体（具体粒径：20～28nm）、0.5份抗氧剂（亚磷酯三-(2,4-二叔丁基苯基)酯和亚磷酸三-(2,6-二甲基苯基)酯2:1复配）和0.5份四氟乙烯类的纯树脂抗滴剂（3M公司的1645）在高速混料机中混合2～4分钟；将得到的混合物送入双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，挤出机的转速为200转/分，挤出机一区温度为250~255℃，二区温度为255~260℃，三区温度为255~260℃，四区温度为260~265℃，机头温度260~265℃；最后将所得粒子制备成0.1mm的PC薄膜，并制成标准样条进行燃烧性能测试，采用综合垂直燃烧仪按ISO1210-1992规定的标准程序测试，其测试数据见表1。

实施例4

按照表1所给的数据，首先把100份聚碳酸酯（帝人公司的L-1225L）、40份含磷的聚对苯二甲酯乙二醇酯低聚物（日本TOYOBO的PC/GH230）、5份纳米级氮化硅粉体（具体粒径：20～28nm）、1份亚磷酸三-(混合的单-或二-壬基苯基)酯抗氧剂和0.5份四氟乙烯类的纯树脂抗滴剂（GE公司的449抗滴剂）在高速混料机中混合2～4分钟；将得到的混合物送入双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，挤出机的转速为200转/分，挤出机一区温度为250~255℃，二区温度为255~260℃，三区温度为255~260℃，四区温度为260~265℃，机头温度260~265℃；最后将所得粒子制备成0.1mm的PC薄膜，并制成标准样条进行燃烧性能测试，采用综合垂直燃烧仪按ISO1210-1992规定的标准程序测试，其测试数据见表1。

实施例5

按照表1所给的数据，首先把100份聚碳酸酯（帝人公司的L-1250Y）、40份含磷的聚对苯二甲酯乙二醇酯低聚物（日本TOYOBO的PC/GH230）、10份纳米级氮化硅粉体（具体粒径：20～28nm）、1份磷酸二甲基苯酯及磷酸三甲酯抗氧剂和1份四氟乙烯类的纯树脂抗滴剂（3M公司的1645）在高速混料机中混合2～4分钟；将得到的混合物送入双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，挤出机的转速为200转/分，挤出机一区温度为250~255℃，二区温度为255~260℃，三区温度为255~260℃，四区温度为260~265℃，机头温度260~265℃；最后将所得粒子制备成0.1mm的PC薄膜，并制成标准样条进行燃烧性能测试，采用综合垂直燃烧仪按ISO1210-1992规定的标准程序测试，其测试数据见表1。

为了检测本发明的耐高温耐刮伤无卤阻燃聚碳酸酯薄膜的阻燃性能，将纯聚碳酸酯（对比实施例1）和添加了环状磷系聚碳酸酯(对比实施例2)的阻燃性能进行对比。

组成	对比1	对比2	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
								聚碳酸酯（份）	100	100	100	100	100	100	100
磷系阻燃剂（份）	0	20	10	20	30	40	40
								热稳定剂（份）	0.5	0.1	0.1	0.1	0.5	1	1
耐热抗刮伤剂（份）	0	0	0.1	1	3	5	10
								抗滴剂（份）	0.5	0.5	0.1	0.5	0.5	0.5	1
拉伸模量（Mpa）ASTM D882	2300	2100	2350	2350	2370	2460	2600
								拉断强度（MPa）ASTM D882	58	49	57	61	60	61	70
断裂伸长率（%）ASTM D882	88	56	87	103	94	83	50
								耐温性（℃）	130	105	135	135	135	135	140
抗刮伤性（钢丝球法）	×	×	○	○	○	○	○
								阻燃级别(薄膜厚度0.1mm)	VTM-2	VTM-0	VTM-1	VTM-0	VTM-0	VTM-0	VTM-0

○:无擦伤 ×：有擦伤

表1

实验结果得出：与对比实施例1,2相比，通过添加本发明所用的阻燃剂，材料在阻燃性能方面可以达到VTM-0的阻燃要求，通过添加纳米级氮化硅，有效的提升了薄膜表面的抗刮伤性能及材料的耐温性，但过多的添加会导致材料本身断裂伸长率的下降，其材料脆性增加，而且会相应的增加其成本。

Claims

1.一种耐高温耐刮伤无卤阻燃聚碳酸酯薄膜，其是由树脂组合物形成的厚度为0.025mm～0.25mm的片或薄膜，所述树脂组合物含有聚碳酸酯、磷系阻燃剂、热稳定剂、耐热抗刮伤剂、抗滴剂；

所述磷系阻燃剂为含磷的聚对苯二甲酯乙二醇酯低聚物；

2.如权利要求1所述的耐高温耐刮伤无卤阻燃聚碳酸酯薄膜，其特征是：所述纳米级氮化硅粉体优选粒径为10～30nm，粒径分布小于40%。

3.如权利要求1或2所述的耐高温耐刮伤无卤阻燃聚碳酸酯薄膜，其特征是：所述聚碳酸酯为芳香族聚碳酸酯，重均分子量15000～80000，熔融指数为3~25 g/10min(300℃/1.2kg，ISO1133)。

4.如权利要求1所述的耐高温耐刮伤无卤阻燃聚碳酸酯薄膜，其特征是：所述含磷的聚对苯二甲酯乙二醇酯低聚物，采用单体磷与对苯二甲酸与乙二醇单体通过单体缩聚加工，得到磷含量为15%的聚对苯二甲酸乙二醇的含磷低聚物，低聚物的分子量为2500～3000。

5.如权利要求1所述的耐高温耐刮伤无卤阻燃聚碳酸酯薄膜，其特征是：所述的热稳定剂为受阻酚类抗氧剂及其复配或亚磷酸酯类抗氧剂及其复配。

6.如权利要求1所述的耐高温耐刮伤无卤阻燃聚碳酸酯薄膜，其特征是：所述的抗滴剂为四氟乙烯类的纯树脂。