CN102516749A - 一种聚酰胺无卤阻燃母粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚酰胺无卤阻燃母粒及其制备方法。该聚酰胺无卤阻燃母粒包括如下重量份数的配方组分：聚酰胺18～67份、氮系阻燃剂30～70份、协效阻燃剂1～4份、分散剂2～8份。上述聚酰胺无卤阻燃母粒通过适当含量范围的各组分在熔融挤出过程中互相作用，使得该聚酰胺无卤阻燃母粒具有优异的分散性和阻燃性，以其为原料的聚酰胺材料在保留原有的机械性能的同时，使得聚酰胺材料具有良好的阻燃性。该聚酰胺无卤阻燃母粒的制备方法只需按配方将各组分混合并挤出造粒即可得到产品，其制备方法工艺简单，成本低廉，对设备要求低的特点，适于工业化生产。

Description

一种聚酰胺无卤阻燃母粒及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种聚酰胺无卤阻燃母粒及其制备方法。
背景技术
作为五大通用工程塑料之首的聚酰胺，具有高强度、耐磨、耐溶剂、自润滑性好和使用温度范围广等优点，广泛应用于电子电气、机械、仪表、日用轻工、汽车、建材、农业等领域。但是聚酰胺的极限氧指数(LOI)低(23左右)，极易燃烧，发热量大，燃烧速度快，燃烧过程中会产生大量浓烟及熔滴，极易传播火焰，大大限制了它在一些特殊领域的应用，因此提高聚酸胺的阻燃性迫在眉睫。
现有的聚酰胺阻燃主要有以下三种方法：(1)在复合过程中加入阻燃添加剂；(2)在聚合物链上或表面上接枝或键合阻燃基团；(3)与阻燃单体进行共聚。由于工艺的可操作性以及生产成本的原因，第一种方法发展最迅速，已开发出多种适于聚酰胺的添加型阻燃剂，主要有卤系阻燃剂、无机阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂和氮磷系阻燃剂等。卤系阻燃剂阻燃效率高、用量少，对材料的性能影响小，但卤系阻燃剂(卤-锑系统)阻燃的高聚物在热解及燃烧时生成大量的烟尘及腐蚀性有毒气体，对环境危害大，而且卤系阻燃剂成本高。因此，无卤化已成为聚酰胺阻燃发展的一趋势，但是无卤阻燃体系也均面临各种问题：无机阻燃剂添加量大，阻燃效率低，对基体材料的力学性能造成了较大损害。氮系阻燃剂由于无毒、无腐蚀、阻燃效率高而被广泛用于聚酰胺的阻燃。
该MCA是一种含氮的无卤环保型阻燃剂，具有使用经济、高效、优异的电性能和机械性能、不变色、低烟、低腐蚀性等特点。同时它低毒，对使用者安全，与环境相容性好，热稳定性佳，非常适宜材料的加工，特别适合于不加填料的聚酰胺6和聚酰胺66，能使阻燃材料达到UL94V-0。但是，MCA阻燃聚酰胺在针对在含有填料或不相容的杂质的尼龙中，会存在灯芯效应，只能做到V2的阻燃等级。在实际生产应用中，由于MCA的堆积密度小(只有0.3-0.4g/cm3)，粉尘污染特别严重，不利于添加使用。另外，在目前采用挤出生产阻燃聚酰胺的过程中，大量添加MCA会造成下料困难，从而无法进行阻燃聚酰胺的生产，因此，目前生产阻燃聚酰胺中的MCA添加量不能超过20％。
目前，也出现了包含矿物填料和三聚氰胺氰尿酸盐的组合物的阻燃聚酰胺，该矿物填料虽增强刚度，减小模后收缩，增大抗蠕变性，但也有几个缺点，例如Melvin I.Kohan研究发现，矿物填料的添加，降低阻燃聚酰胺的延展性和韧性并增大熔体粘度；同时，MCA的存在也无法解决上述灯芯效应、粉尘污染不利于添加使用等不足的问题。
发明内容
本发明实施例的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种分散性和阻燃性优异的聚酰胺无卤阻燃母粒。
本发明的另一目的是提供一种工艺简单，成本低廉的聚酰胺无卤阻燃母粒制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种聚酰胺无卤阻燃母粒，包括如下重量份数的配方组分：
Figure BDA0000117074660000021
一种聚酰胺无卤阻燃母粒的制备方法，包括以下步骤：
按照上述聚酰胺无卤阻燃母粒配方分别称取各组分；
将所述聚酰胺与协效阻燃剂进行混合，再加入所述氮系阻燃剂和分散剂进行二次混合，获得聚酰胺无卤阻燃母粒前体；
将所述聚酰胺无卤阻燃母粒前体进行熔融挤出，造粒，得到所述聚酰胺无卤阻燃母粒。
上述聚酰胺无卤阻燃母粒通过适当含量范围的各组分在熔融挤出过程中互相作用，使得该聚酰胺无卤阻燃母粒具有优异的分散性和阻燃性，将其制备聚酰胺材料时，使得聚酰胺材料在保留原有的机械性能的同时，具有良好的阻燃性。其中，氮系阻燃剂与协效阻燃剂复配协同作用，提高了氮系阻燃剂在聚酰胺无卤阻燃母粒中的含量，从而使得以该聚酰胺无卤阻燃母粒为原料的聚酰胺材料具有优良的阻燃性能，同时有效避免了氮系阻燃剂的灯芯效应，并保证了聚酰胺材料的机械性能。
上述聚酰胺无卤阻燃母粒的制备方法只需按配方将各组分混合并加以挤出造粒即可得到产品，通过氮系阻燃剂和协效阻燃剂的复配协同作用，提高了氮系阻燃剂在聚酰胺无卤阻燃母粒中的含量，从而有效解决了现有的氮系阻燃剂太多难下料的问题，省去了繁琐的密炼工艺，具有制备方法工艺简单，成本低廉，对设备要求低的特点，适于工业化生产。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1为本发明聚酰胺无卤阻燃母粒制备方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种分散性和阻燃性优异的聚酰胺无卤阻燃母粒。该聚酰胺无卤阻燃母粒包括如下重量份数的配方组分：
Figure BDA0000117074660000041
这样，该聚酰胺无卤阻燃母粒通过适当含量范围的各组分在熔融挤出过程中互相作用，使得该聚酰胺无卤阻燃母粒具有优异的分散性和阻燃性，将其制备聚酰胺时，使得聚酰胺在保留原有的机械性能的同时，具有良好的阻燃性。其中，聚酰胺组分为基质，作为其他组分的载体，并赋予该以该聚酰胺无卤阻燃母粒为原料的聚酰胺材料相关的机械性能；氮系阻燃剂与协效阻燃剂的复配协同作用，提高了氮系阻燃剂在聚酰胺无卤阻燃母粒中的含量，从而使得以该聚酰胺无卤阻燃母粒为原料的聚酰胺材料具有优良的阻燃性能，同时有效避免了氮系阻燃剂的灯芯效应，并保证了聚酰胺材料的机械性能；分散剂能有效促使各组分特别是氮系阻燃剂在熔融挤出工艺中的分散性，保证了聚酰胺无卤阻燃母粒性能稳定，同时该分散剂与聚酰胺之间相容性好，进一步避免氮系阻燃剂产生灯芯效应。
具体地，上述聚酰胺分子量优选为10000～500000，如包括PA6，PA66，PA1010，PA11，PA12等聚酰胺在内的单元或多元共聚物。更优选地，优选分子量20000～100000的聚己内酰胺，如美国霍尼韦尔公司生产，商品牌号为H8202NLB；岳阳石化公司生产，商品牌号为YH800；新会美达公司生产，商品牌号为M2800等。采用该优选的聚酰胺，特别是聚己内酰胺为载体，可使聚酰胺无卤阻燃母粒具有良好的相容性和分散性，并保证以该聚酰胺无卤阻燃母粒为原料的聚酰胺材料的机械性能。
上述氮系阻燃剂优选为三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)，进一步优选为粒径是2000～5000目的MCA。如南通意特工公司生产MCA，巴陵石化公司生产MCA，四川晨光精化院生产MCA等。该优选的MCA使得聚酰胺无卤阻燃母粒具有更加优异的阻燃性能。
上述协效阻燃剂优选为油状磷酸酯阻燃剂，更优选为热稳定性好的阻燃剂双酚A双(磷酸二苯酯)(BDP)。该优选的阻燃剂与氮系阻燃剂复配协同作用，进一步提高了氮系阻燃剂在聚酰胺无卤阻燃母粒中的含量，从而使得以该聚酰胺无卤阻燃母粒为原料的聚酰胺材料具有优良的阻燃性能。特别是MCA与BDP的复配协同作用，使得阻燃剂BDP与阻燃剂MCA之间不存在灯芯效应，反而有良好的氮-磷协效阻燃作用。更为重要的是，该油状BDP能有效的粘合堆积密度较小的MCA阻燃剂，有效提高了MCA在聚酰胺无卤阻燃母粒中的含量，并且阻燃剂MCA能包覆聚酰胺颗粒，使得聚酰胺无卤阻燃母粒在制备挤出造粒过程中下料顺畅，利于挤出造粒。
上述分散剂优选为长链脂肪烃酸酰胺化合物，如硬脂酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、二十二酰胺中的至少一种。该分散剂更优选为乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)，如为马来西亚KLK公司生产、日本花王公司生产或江西威科公司生产EBS等。该优选的分散剂能进一步提高各组分特别是阻燃剂MCA的分散性能，并且该优选的分散剂含有酰胺基团，与聚酰胺相容性好，进一步避免了氮系阻燃剂特别是MCA阻燃剂产生灯芯效应。
本发明实施例还提供了上述聚酰胺无卤阻燃母粒的制备方法，其工艺流程如图1所示。该方法包括如下步骤：
S01.称取配方组分：按照上述聚酰胺无卤阻燃母粒的配方称取各组分；
S02.聚酰胺无卤阻燃母粒前体的制备：将该聚酰胺与协效阻燃剂进行混合，再加入该氮系阻燃剂和分散剂进行二次混合，获得聚酰胺无卤阻燃母粒前体；
S03.熔融挤出：将该聚酰胺无卤阻燃母粒前体进行熔融挤出，造粒，得到该聚酰胺无卤阻燃母粒。
具体地，上述步骤S01中，聚酰胺无卤阻燃母粒的配方以及配方中的各组分优选含量和种类如上文所述，为了节约篇幅，在此不再赘述。
上述步骤S02中，聚酰胺与协效阻燃剂混合的时间优选为2～8分钟，混合时搅拌的速率优选为200～2000rpm。混合后，加入氮系阻燃剂和分散剂进行二次混合的时间优选为10～30分钟，混合时搅拌的速率优选为200～2000rpm。该优选混合的工艺是为了使得各组分预混均匀，从而获得性能均一的聚酰胺无卤阻燃母粒前体。同时控制搅拌的转速和混合时间，在保证各组分混合均匀的前提下，减少混合时间，提高生产效率，并节约能耗。当该协效阻燃剂优选为MCA、氮系阻燃剂优选为BDP时，在该步骤S02中的混合过程中，两者复配协同作用，该油状BDP可有效粘合堆积密度较小的MCA阻燃剂，使阻燃剂MCA包覆聚酰胺颗粒，从而增大了聚酰胺无卤阻燃母粒前体的堆积密度，从而使得该聚酰胺无卤阻燃母粒前体在步骤S03挤出造粒过程中下料顺畅，利于挤出造粒。
上述步骤S03中，聚酰胺无卤阻燃母粒前体在熔融挤出过程中实现均匀混合。其中，该挤出优选采用双螺杆挤出机挤出，聚酰胺无卤阻燃母粒前体在双螺杆挤出机中的温度分别优选为：一区温度220～250℃，二区温度230～280℃，三区温度240～270℃，四区温度230～270℃，料筒停留时间为1～2分钟，熔体压力10～20MPa。该优选的挤出工艺能更好的使得各组分混合均匀，并相互间发生作用，赋予本发明实施例聚酰胺无卤阻燃母粒优异的分散性和阻燃性。在该步骤中，当协效阻燃剂优选为MCA、氮系阻燃剂优选为BDP时，两者协同作用，使得阻燃剂BDP与阻燃剂MCA之间不存在灯芯效应。
上述聚酰胺无卤阻燃母粒的制备方法只需将各组分熔融挤出，使得各组分在高速剪切作用下，降低了粘度，增强了各组分的分散性，并互相之间发生作用，赋予聚酰胺无卤阻燃母粒的上述优异的相关性能。通过氮系阻燃剂和协效阻燃剂的复配协同作用，提高了氮系阻燃剂在聚酰胺无卤阻燃母粒中的含量，从而有效解决了现有的氮系阻燃剂太多难下料的问题，省去了繁琐的密炼工艺，具有制备方法工艺简单，成本低廉，对设备要求低的特点，适于工业化生产。
现以具体聚酰胺无卤阻燃母粒的配方和制备方法为例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
聚酰胺无卤阻燃母粒的份数配方组分如下，
Figure BDA0000117074660000071
该聚酰胺无卤阻燃母粒的制备方法如下：
S11：按照上述聚碳酸酯复合材料的配方称取各组分；
S12：将上述组分中的PA6M2800与协效阻燃剂BDP先置于高速混合机内搅拌2分钟，然后在加入MCA和EBS，搅拌12分钟，转速300rpm，即得聚酰胺无卤阻燃母粒前体；
S13：将上述混合物置于双螺杆机中，经熔融挤出，造粒，工艺条件为：一区温度220℃，二区温度230℃，三区温度240℃，四区温度230℃，料筒停留时间为1分钟，熔体压力12MPa。
实施例2
聚酰胺无卤阻燃母粒的份数配方组分如下，
Figure BDA0000117074660000072
该聚酰胺无卤阻燃母粒的制备方法如下：
S21：按照上述聚碳酸酯复合材料的配方称取各组分；
S22：将上述组分中的PA6M2800与协效阻燃剂BDP先置于高速混合机内搅拌4分钟，然后在加入MCA和EBS，搅拌15分钟，转速500rpm，即得聚酰胺无卤阻燃母粒前体；
S23：将上述混合物置于双螺杆机中，经熔融挤出，造粒，工艺条件为：一区温度225℃，二区温度235℃，三区温度245℃，四区温度235℃，料筒停留时间为1分钟，熔体压力14MPa。
实施例3
聚酰胺无卤阻燃母粒的份数配方组分如下，
Figure BDA0000117074660000081
该聚酰胺无卤阻燃母粒的制备方法如下：
S31：按照上述聚碳酸酯复合材料的配方称取各组分；
S32：将上述组分中的PA6M2800与协效阻燃剂BDP先置于高速混合机内搅拌5分钟，然后在加入MCA和EBS，搅拌20分钟，转速700rpm，即得聚酰胺无卤阻燃母粒前体；
S33：将上述混合物置于双螺杆机中，经熔融挤出，造粒，工艺条件为：一区温度235℃，二区温度245℃，三区温度250℃，四区温度240℃，料筒停留时间为1.5分钟，熔体压力17MPa。
实施例4
聚酰胺无卤阻燃母粒的份数配方组分如下，
Figure BDA0000117074660000082
该聚酰胺无卤阻燃母粒的制备方法如下：
S41：按照上述聚碳酸酯复合材料的配方称取各组分；
S42：将上述组分中的PA6M2800与协效阻燃剂BDP先置于高速混合机内搅拌8分钟，然后在加入MCA和EBS，搅拌26分钟，转速900rpm，即得聚酰胺无卤阻燃母粒前体；
S43：将上述混合物置于双螺杆机中，经熔融挤出，造粒，工艺条件为：一区温度240℃，二区温度250℃，三区温度265℃，四区温度240℃，料筒停留时间为2分钟，熔体压力20MPa。
性能测试实验：
将上述实施例1至实施例4和制得的聚酰胺无卤阻燃母粒，分别按20％的重量比例与PA6M2800(新会美达公司生产)混合均匀，并以PA6M2800树脂为对比例，然后进行如下性能测试：
将按上述方法完成的粒子事先在100℃的鼓风烘箱中干燥3～6小时，然后再将干燥好的粒子材料在注射机上进行注射成型制样，注射成型模温控制在100℃。
拉伸强度测试：按ASTM D638标准进行，试样尺寸为180×12.7×3.2mm，拉伸速度为50mm/min；
弯曲性能测试：按ASTM D790标准进行，试样尺寸为128mm×13mm×3.2mm，弯曲速度为3mm/min，跨距为64mm；
悬臂梁冲击强度：按ASTM D256标准进行，试样尺寸为63.5mm×12.7mm×4.2mm，缺口尺寸为试样厚度的五分之一。
比重测试：按ASTM D790标准进行测试。
上述实施例1～4所制备的聚酰胺无卤阻燃母粒相关性能测试结果分别如表1：
表1
Figure BDA0000117074660000101
由上述表1可知，随着MCA和BDP含量的增加，含有实施例1-至实施例4制备的聚酰胺无卤阻燃母粒的聚酰胺材料的机械强度随之所增加，冲击强度有下降趋势，但是该聚酰胺材料的阻燃性能高，且稳定，恒定在V0级别。其中，上述实施例2中的各组分配比所制备的聚酰胺无卤阻燃母粒效果最佳。将实施例1至实施例4与对比例M2800相比。实施例1至实施例4所制备的聚酰胺材料机械强度有所增加，冲击强度稍微下降，总体上相比PA6M2800仍然保持较完好的物理机械性能。
由上述实施例1至实施例4以及对比例实验数据可知，本发明的聚酰胺无卤阻燃母粒中的氮系阻燃剂与协效阻燃剂的复配协同作用，提高了氮系阻燃剂在聚酰胺无卤阻燃母粒中的含量，从而使得以该聚酰胺无卤阻燃母粒为原料的聚酰胺材料具有优良的阻燃性能，同时有效避免了氮系阻燃剂的灯芯效应，并保证了聚酰胺材料的机械性能。同时，聚酰胺无卤阻燃母粒通过适当含量范围的各组分在熔融挤出过程中互相作用，使得该聚酰胺无卤阻燃母粒具有优异的分散性和阻燃性，将其制备聚酰胺时，使得聚酰胺在保留原有的机械性能的同时，具有良好的阻燃性。另外，本发明实施例聚酰胺无卤阻燃母粒制备方法操作简单、成本低廉，对设备要求低，非常适于工业化生产，具有广阔的应用前景。
由于本发明实施例聚酰胺无卤阻燃母粒具有上述优点，其可广泛应用于聚酰胺工业的注塑，挤出，吹塑等生产加工中。能满足聚酰胺加工应用企业在电子电器，通讯设备，汽车，以及国防工业等领域的使用需求。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚酰胺无卤阻燃母粒，包括如下重量份数的配方组分：
Figure FDA0000117074650000011
2.根据权利要求1所述的聚酰胺无卤阻燃母粒，其特征在于：所述氮系阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐。
3.根据权利要求2所述的聚酰胺无卤阻燃母粒，其特征在于：所述三聚氰胺氰尿酸盐的粒径为2000～5000目。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺无卤阻燃母粒，其特征在于：所述协效阻燃剂为油状磷酸酯阻燃剂。
5.根据权利要求4所述的聚酰胺无卤阻燃母粒，其特征在于：所述油状磷酸酯阻燃剂为双酚A双(磷酸二苯酯)。
6.根据权利要求1～5任一所述的聚酰胺无卤阻燃母粒，其特征在于：所述聚酰胺分子量为10000～500000。
7.根据权利要求1～5任一所述的聚酰胺无卤阻燃母粒，其特征在于：所述分散剂为长链脂肪烃酸酰胺化合物，如硬脂酸酰胺，油酸酰胺，芥酸酰胺，二十二酰胺等。
8.一种聚酰胺无卤阻燃母粒的制备方法，包括以下步骤：
按照权利要求1～7所述聚酰胺无卤阻燃母粒配方分别称取各组分；
将所述聚酰胺与协效阻燃剂进行混合，再加入所述氮系阻燃剂和分散剂进行二次混合，获得聚酰胺无卤阻燃母粒前体；
将所述聚酰胺无卤阻燃母粒前体进行熔融挤出，造粒，得到所述聚酰胺无卤阻燃母粒。
9.根据权利要求8所述的聚酰胺无卤阻燃母粒制备方法，其特征在于：所述聚酰胺无卤阻燃母粒前体进行熔融挤出的工艺条件为：一区温度220～250℃，二区温度230～280℃，三区温度240～270℃，四区温度230～270℃，料筒停留时间为1～2分钟，熔体压力10～20MPa。
10.根据权利要求8所述的聚酰胺无卤阻燃母粒制备方法，其特征在于：所述聚酰胺与协效阻燃剂混合的时间为2～8分钟，混合时搅拌的速率为200～2000rpm；
所述二次混合的时间为10～30分钟，混合时搅拌的速率为200～2000rpm。
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