CN103980695A - 无卤阻燃抗静电tpu材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了无卤阻燃抗静电TPU材料，该TPU材料由60-90份热塑性聚氨酯弹性体、5-40份阻燃剂、1-5份抗静电剂、0.1-0.5份抗氧化剂、0.2-1份润滑剂组成；其中热塑性聚氨酯弹性体邵A硬度为70-95HA，所述的阻燃剂为烷基类次膦酸金属盐或者次磷酸金属盐中的一种或多种。本实施例制备所述无卤阻燃抗静电TPU材料的方法，首先配比选择原材料，然后将所选原材料混合均匀，最后将原材料熔融、混炼后挤出造粒。本发明的无卤阻燃抗静电TPU材料在不影响TPU基材的抗拉强度、断裂强度、邵A硬度值的情况下，表面电阻率明显降低，阻燃等级明显提高，且不含卤素，具有优异的阻燃抗静电作用。
Description
技术领域
本发明属于阻燃抗静电材料领域，涉及一种聚氨酯材料，特别涉及一种基于热塑性聚氨酯弹性体的无卤阻燃抗静电材料。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种介于塑料和橡胶之间的特殊高分子材料，是一种(AB)n型嵌段聚合物，通常由多元醇与聚醚或聚酯缩聚反应而得。TPU具有良好的承载能力、抗冲击减震以及电绝缘性能。
但是，普通TPU的氧指数仅为17.0％～18.0％，属于易燃材料，且燃烧时成炭率低、具有强烈的熔滴现象，限制了其应用范围；为增强TPU阻燃性能，目前通用的方法是向其中加入含卤阻燃剂，但含氯阻燃剂主要通过气相阻燃机理达到阻燃效果，燃烧时会释放大量有毒有害气体，不仅污染环境，而且严重影响当事人的生命安全；在此背景下，含氯阻燃剂已经被多国明令禁止，因此有必要开发一种新型无卤阻燃抗静电TPU材料。
另外，由于TPU材料的电绝缘性能优异(其体积电阻率约为1×1010～1×1015Ω·cm)，在使用的过程中容易产生静电积累，引起自燃爆炸等危险，因此，开发新型抗静电聚氨酯材料也迫在眉睫。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种无卤阻燃抗静电TPU材料，本发明还提供一种制备该无卤阻燃抗静电TPU材料的方法。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：无卤阻燃抗静电TPU材料，按质量份计由以下组分组成：热塑性聚氨酯弹性体：60-90份；阻燃剂5-40份；抗静电剂：1-5份；抗氧化剂：0.1-0.5份；润滑剂：0.2-1份。
作为本发明无卤阻燃抗静电TPU材料的优选，所述热塑性聚氨酯弹性体邵A硬度为70-95HA。
作为本发明无卤阻燃抗静电TPU材料的优选，所述的阻燃剂为烷基类次膦酸金属盐或者次磷酸金属盐中的一种或多种，其结构通式为：
其中：R1，R2分别为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、正辛基、异辛基中的任意一种；M为镁、钙、铝、锌、钛、锡、锆、铁、镧、铈中的任意一种；n为M的价态。
作为本发明无卤阻燃抗静电TPU材料的优选，所述阻燃剂结构通式中R1，R2分别为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基中的任意一种；M为钙、铝中的任意一种。
作为本发明无卤阻燃抗静电TPU材料的优选，所述抗静电剂是由甘油单硬脂酰酯和乙氧化胺组成的复合抗静电剂，其中甘油单硬脂酰酯和乙氧化胺质量比为9～11：4～6。
作为本发明无卤阻燃抗静电TPU材料的优选，所述抗氧化剂为抗氧化剂1010。
作为本发明无卤阻燃抗静电TPU材料的优选，所述润滑剂为聚乙烯蜡与硬脂酸钙按质量比0.9-1.1：0.8-1.2组成的混合物。
本发明制备所述无卤阻燃抗静电TPU材料的方法，包括以下步骤：
1)、选料：按所述配比选择原材料；
2)、混料：将步骤1)所选原材料混合均匀；
3)、造粒：将步骤2)所混原材料加入双螺杆造粒机经熔融、混炼后挤出造粒。
作为本发明制备无卤阻燃抗静电TPU材料的方法的优选，步骤3)造粒时输送段150-170℃、熔融段160-180℃、混炼段170-190℃、排气段180-200℃、均化段170-190℃，螺杆转速350-400r/min。
本发明的有益效果在于：
1、本发明制得的TPU材料采用新型无卤阻燃剂烷基类次膦酸金属盐或者次磷酸金属盐，低烟无毒，添加量低，阻燃效率高，在阻燃的过程中不产生滴体滴落现象；并且阻燃剂与TPU基材相容性能好，可以保持优异的力学性能；
2、本发明制得的无卤阻燃抗静电TPU材料采用的复合抗静电剂，其添加量少，效果好，大幅降低了材料的表面电阻率；
3、本发明制得的无卤阻燃抗静电TPU材料的阻燃抗静电性能达到或超过制备煤矿专用塑料制品的标准；
4、本发明制得的无卤阻燃抗静电TPU材料采用原料成本低廉，加工方便，便于工业化生产。
具体实施方式
下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。
以下实施例将公开无卤阻燃抗静电TPU材料，该无卤阻燃抗静电TPU材料按质量份计由60-90份热塑性聚氨酯弹性体、5-40份阻燃剂、1-5份抗静电剂、0.1-0.5份抗氧化剂、0.2-1份润滑剂组成。
进一步，所述热塑性聚氨酯弹性体邵A硬度为70-95HA。
进一步，所述的阻燃剂为烷基类次膦酸金属盐或者次磷酸金属盐中的一种或多种，其结构通式为：
其中：R1，R2分别为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、正辛基、异辛基中的任意一种；M为镁、钙、铝、锌、钛、锡、锆、铁、镧、铈中的任意一种；n为M的价态。
进一步，所述阻燃剂结构通式中R1，R2分别为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基中的任意一种；M为钙、铝中的任意一种。
进一步，所述抗静电剂是由甘油单硬脂酰酯(优选ATMER129)和乙氧化胺(优选ATMER163)组成的复合抗静电剂，其中甘油单硬脂酰酯和乙氧化胺质量比为9～11：4～6(优选2:1)。
进一步，所述抗氧化剂为抗氧化剂1010(主要成分：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)。
进一步，所述润滑剂为聚乙烯蜡与硬脂酸钙按质量比0.9-1.1：0.8-1.2组成的混合物(优选比例1：1)。
实施例1：
本实施例制备无卤阻燃抗静电TPU材料的方法，包括：
1)、选料：本实施例中所选原材料为TPU(邵A硬度为85HA)85份，阻燃剂(二异丁基次膦酸镁)12份，抗静电剂2份，抗氧化剂0.2份，润滑剂0.8份；
2)、混料：将步骤1)所选原材料高速混合机中混合3分钟；
3)、造粒：将步骤2)所混原材料加入双螺杆挤出机经熔融、混炼后挤出造粒。
本实施例制备无卤阻燃抗静电TPU材料的方法中，步骤3)造粒时输送段150℃、熔融段160℃、混炼段170℃、排气段180℃、均化段170℃，螺杆转速350r/min。
本实施例中，所选抗静电剂为ATMER129(主要成份为甘油单硬脂酰酯)和ATMER163(主要成分为乙氧化胺)的复合抗静电剂，两者质量比为2：1。
本实施例中，所选氧化剂为抗氧化剂1010(主要成分为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)。
本实施例中，所述润滑剂为H108(主要成分为聚乙烯蜡)与硬脂酸钙，两者按质量比1:1。
实施例2：
本实施例制备无卤阻燃抗静电TPU材料的方法，包括：
1)、选料：本实施例中所选原材料为TPU(邵A硬度为70HA)64.7份，阻燃剂(甲基乙基次膦酸钙)30份，抗静电剂5份，抗氧化剂0.1份，润滑剂0.2份；
2)、混料：将步骤1)所选原材料高速混合机中混合4分钟；
3)、造粒：将步骤2)所混原材料加入双螺杆挤出机经熔融、混炼后挤出造粒。
本实施例制备无卤阻燃抗静电TPU材料的方法中，步骤3)造粒时输送段160℃、熔融段170℃、混炼段180℃、排气段180℃、均化段180℃，螺杆转速400r/min。
本实施例中，所选抗静电剂为ATMER129(主要成份为甘油单硬脂酰酯)和ATMER163(主要成分为乙氧化胺)的复合抗静电剂，两者质量比为9：4。
本实施例中，所选氧化剂为抗氧化剂1010(主要成分为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)。
本实施例中，所述润滑剂为H108(主要成分为聚乙烯蜡)与硬脂酸钙，两者按质量比0.9：1.2。
实施例3：
本实施例制备无卤阻燃抗静电TPU材料的方法，包括：
1)、选料：本实施例中所选原材料为TPU79.5份(邵A硬度为80HA的TPU占50％，邵A硬度为90HA的TPU占29.5％)，阻燃剂(次磷酸镧)18份，抗静电剂1份，抗氧化剂0.2份，润滑剂0.3份；
2)、混料：将步骤1)所选原材料高速混合机中混合5分钟；
3)、造粒：将步骤2)所混原材料加入双螺杆挤出机经熔融、混炼后挤出造粒。
本实施例制备无卤阻燃抗静电TPU材料的方法中，步骤3)造粒时输送段150℃、熔融段180℃、混炼段190℃、排气段200℃、均化段190℃，螺杆转速400r/min。
本实施例中，所选抗静电剂为ATMER129(主要成份为甘油单硬脂酰酯)和ATMER163(主要成分为乙氧化胺)的复合抗静电剂，两者质量比为11：6。
本实施例中，所选氧化剂为抗氧化剂1010(主要成分为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)。
本实施例中，所述润滑剂为H108(主要成分为聚乙烯蜡)与硬脂酸钙，两者按质量比0.9：0.8。
实施例4：
本实施例制备无卤阻燃抗静电TPU材料的方法，包括：
1)、选料：本实施例中所选原材料及质量配比为：TPU：76份(邵A硬度为95HA)，阻燃剂(二正辛基次膦酸铝)：20份，抗静电剂3份，抗氧化剂0.4份，润滑剂0.6份；
2)、混料：将步骤1)所选原材料高速混合机中混合4分钟；
3)、造粒：将步骤2)所混原材料加入双螺杆挤出机经熔融、混炼后挤出造粒。
本实施例制备无卤阻燃抗静电TPU材料的方法中，步骤3)造粒时输送段165℃、熔融段175℃、混炼段185℃、排气段195℃、均化段185℃，螺杆转速350r/min。
本实施例中，所选抗静电剂为ATMER129(主要成份为甘油单硬脂酰酯)和ATMER163(主要成分为乙氧化胺)的复合抗静电剂，两者质量比为9：6。
本实施例中，所选氧化剂为抗氧化剂1010(主要成分为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)。
本实施例中，所述润滑剂为H108(主要成分为聚乙烯蜡)与硬脂酸钙，两者按质量比1.1：0.8。
实施例5
本实施例制备无卤阻燃抗静电TPU材料的方法，包括：
1)、选料：本实施例中所选原材料及质量配比为：TPU：79.5份(邵A硬度为70HA的TPU占30份，邵A硬度为85HA的TPU占49.5份)，阻燃剂(二乙基次膦酸铁)：15份，抗静电剂4份，抗氧化剂0.5份，润滑剂1份；
2)、混料：将步骤1)所选原材料高速混合机中混合5分钟；
3)、造粒：将步骤2)所混原材料加入双螺杆挤出机经熔融、混炼后挤出造粒。
本实施例制备无卤阻燃抗静电TPU材料的方法中，步骤3)造粒时输送段150℃、熔融段170℃、混炼段180℃、排气段190℃、均化段180℃，螺杆转速350r/min。
本实施例中，所选抗静电剂为ATMER129(主要成份为甘油单硬脂酰酯)和ATMER163(主要成分为乙氧化胺)的复合抗静电剂，两者质量比为11：4。
本实施例中，所选氧化剂为抗氧化剂1010(主要成分为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)。
本实施例中，所述润滑剂为H108(主要成分为聚乙烯蜡)与硬脂酸钙，两者按质量比1:1。
性能测试：
将上述实例1-5制备的粒子物料先在鼓风烘箱中80℃的条件下干燥2小时，然后将干燥好粒子物料用注射成型机制成标准测试样条测试进行性能测试。
其中：拉伸强度和断裂伸长率是按GB/T1040.2-2006标准测得，邵A硬度是按GB/T531-1999标准测得，表面电阻率是按MT113标准测得，垂直燃烧UL-94是按ASTMD3801标准测得；实验结果如下表1所示：
从表1可以看出，与单纯TPU相比，实施例1-5所制得的无卤阻燃抗静电TPU材料在抗拉强度、断裂强度、邵A硬度值没有明显变化的情况下，表面电阻率明显降低，阻燃等级明显提高，具有优异的阻燃抗静电作用。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (9)
1.无卤阻燃抗静电TPU材料，其特征在于，所述无卤阻燃抗静电TPU材料按质量份计由以下组分组成：热塑性聚氨酯弹性体：60-90份；阻燃剂5-40份；抗静电剂：1-5份；抗氧化剂：0.1-0.5份；润滑剂：0.2-1份。
2.根据权利要求1所述无卤阻燃抗静电TPU材料，其特征在于：所述热塑性聚氨酯弹性体邵A硬度为70-95HA。
3.根据权利要求1所述无卤阻燃抗静电TPU材料，其特征在于：所述的阻燃剂为烷基类次膦酸金属盐或者次磷酸金属盐中的一种或多种，其结构通式为：
其中：R1，R2分别为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、正辛基、异辛基中的任意一种；M为镁、钙、铝、锌、钛、锡、锆、铁、镧、铈中的任意一种；n为M的价态。
4.根据权利要求3所述无卤阻燃抗静电TPU材料，其特征在于：所述阻燃剂结构通式中R1，R2分别为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基中的任意一种；M为钙、铝中的任意一种。
5.根据权利要求1所述无卤阻燃抗静电TPU材料，其特征在于：所述抗静电剂是由甘油单硬脂酰酯和乙氧化胺组成的复合抗静电剂，其中甘油单硬脂酰酯和乙氧化胺质量比为9～11：4～6。
6.根据权利要求1所述无卤阻燃抗静电TPU材料，其特征在于：所述抗氧化剂为抗氧化剂1010。
7.根据权利要求1所述无卤阻燃抗静电TPU材料，其特征在于：所述润滑剂为聚乙烯蜡与硬脂酸钙按质量比0.9-1.1：0.8-1.2组成的混合物。
8.制备如权利要求1-7任意一项所述无卤阻燃抗静电TPU材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)、选料：按所述配比选择原材料；
2)、混料：将步骤1)所选原材料混合均匀；
3)、造粒：将步骤2)所混原材料加入双螺杆造粒机经熔融、混炼后挤出造粒。
9.根据权利要求8所述制备无卤阻燃抗静电TPU材料的方法，其特征在于，步骤3)造粒时输送段150-170℃、熔融段160-180℃、混炼段170-190℃、排气段180-200℃、均化段170-190℃，螺杆转速350-400r/min。
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