CN105175776A - 纳米无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种纳米无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括：将水溶性二价金属盐与水溶性三价金属盐溶于去离子水中配制成第一溶液，其中，所述二价金属盐与所述三价金属盐的摩尔比为1:1～3:1；将水溶性次磷酸盐溶于去离子水中配成第二溶液；将所述第一溶液和所述第二溶液滴加至反应容器中均匀混合形成一混合液，并用强碱溶液调节使所述混合液的pH值为7.5~11；加热使所述混合液形成晶化物，水洗、过滤、干燥处理所述晶化物得到所述纳米杂化无卤阻燃剂;以及将所述纳米杂化无卤阻燃剂、热塑性聚氨酯、抗氧剂、偶联剂均匀混合形成混合物，然后将所述混合物熔融后挤出处理。本发明还涉及一种通过上述方法获得的纳米无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体。

Description

纳米无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，特别涉及一种含次磷酸根离子插层的层状双氢氧化物的纳米无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。

背景技术

热塑性聚氨酯弹性体是一种新型的介于塑料和橡胶之间的有机高分子合成材料，具有耐磨性好、硬度范围广、高强力和伸长率高，减震效果好、耐油性能良好等特点，被誉为“第三代合成橡胶”，广泛应用于汽车、电线电缆、医药、制鞋业等工业领域中。但是，热塑性聚氨酯的阻燃性较差，燃烧时火焰的传播速度快，放出大量的热及CO等有毒气体，并伴随滴落现象，极易引起火灾，造成生命及财产损失。

提高热塑性聚氨酯阻燃性的方法之一是在热塑性聚氨酯中添加阻燃剂。通常，所添加的阻燃剂为高阻燃效率的含卤阻燃剂。但是，含卤阻燃剂燃烧时产生的烟雾含有有毒的腐蚀性卤化氢气体，危害人体健康和环境保护。因此，越来越多场合要求选用无卤阻燃剂改善热塑性聚氨酯的阻燃性。但是现有技术的热塑性聚氨酯中添加无卤阻燃剂后，在改善阻燃性的同时往往明显降低了拉伸强度、断裂伸长率等机械性能，综合性能较差。

发明内容

本发明提供一种纳米无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，可以有效解决上述问题。

本发明提供一种纳米无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括：

提供纳米杂化无卤阻燃剂，其中，所述纳米杂化无卤阻燃剂通过以下步骤制备：

将水溶性二价金属盐与水溶性三价金属盐溶于去离子水中配制成第一溶液，其中，所述二价金属盐与所述三价金属盐的摩尔比为1:1～3:1；将水溶性次磷酸盐溶于去离子水中配成第二溶液；将所述第一溶液和所述第二溶液滴加至反应容器中均匀混合形成一混合液，并用强碱溶液调节使所述混合液的pH值为7.5~11；以及加热使所述混合液形成晶化物，水洗、过滤、干燥处理所述晶化物得到所述纳米杂化无卤阻燃剂;以及

将所述纳米杂化无卤阻燃剂、热塑性聚氨酯、抗氧剂、偶联剂均匀混合形成混合物，然后将所述混合物熔融后挤出处理。

进一步的，所述热塑性聚氨酯、所述纳米杂化无卤阻燃剂、所述抗氧剂、所述偶联剂按照重量份数分别为100份、1～45份、0.3～1份、0.1～2份混合。

进一步的，所述二价金属盐与所述三价金属盐的摩尔比为2:1～3:1，所述混合液中次磷酸盐与三价金属盐的摩尔比为0.5:1～2:1。

进一步的，所述熔融挤出的温度为150℃～220℃，且通过双螺杆挤出机挤出。

进一步的，所述用强碱溶液调节使所述混合液的pH值为8.5～10.5。

进一步的，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂；所述偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂中至少一种；

进一步的，包括润滑剂，所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺或硅酮类化合物中至少一种。

进一步的，所述加热使所述混合液形成晶化物的步骤包括：加热到60～90℃熟化6~48小时使所述混合液形成晶化物。

本发明还提供一种根据上述制备方法所获得的纳米无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体，包括均匀混合的纳米杂化无卤阻燃剂、热塑性聚氨酯、抗氧剂、偶联剂，其中，所述纳米杂化无卤阻燃剂为次磷酸根离子插层的层状双氢氧化物，其结构式为[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+(H₂PO₂ ^-)_x·mH₂O，其中，M²⁺为二价金属离子，M³⁺为三价金属离子，且m为正整数。

本发明提供的纳米无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，具有如下有益效果：

（1）本发明是在通过次磷酸根离子插层改性层状双氢氧化物的基础上，再采用熔融共混法获得热塑性聚氨酯/层状双氢氧化物纳米复合材料。与现有的技术相比，本发明使得具有良好阻燃性能的次磷酸根与层状双氢氧化物能够在分子水平上混匀，有助于进一步提高协同阻燃效率；

（2）纳米杂化无卤阻燃剂的添加，还有助于保证热塑性聚氨酯材料原有的高拉伸强度和弯曲强度等较好的机械性能，并具有良好耐温性能。

（3）本发明不含卤素和重金属，尤其不含铅、镉、汞、六价铬重金属以及聚溴二苯醚和聚溴联苯，满足欧盟RoHS2.0指令要求。

（4）本发明提供的纳米无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体的制备工艺简单、成本低、无环境污染、生产效率高，具有产业上的利用价值。

附图说明

图1为本发明实施例提供的纳米无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体的制备方法流程图。

图2为本发明实施例1获得的纳米杂化无卤阻燃剂的XRD图谱。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本发明相关的部分而非全部结构。

请参照图1，本发明提供一种纳米无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括：

S10，提供纳米杂化无卤阻燃剂，其中，所述纳米杂化无卤阻燃剂通过以下步骤制备：

S11，将水溶性二价金属盐与水溶性三价金属盐溶于去离子水中配制成第一溶液，其中，所述二价金属盐与所述三价金属盐的摩尔比为1:1～3:1；

S12，将水溶性次磷酸盐溶于去离子水中配成第二溶液；

S13，将所述第一溶液和所述第二溶液滴加至反应容器中均匀混合形成一混合液，并用强碱溶液调节使所述混合液的pH值为7.5~11；以及

S14，加热使所述混合液形成晶化物，水洗、过滤、干燥处理所述晶化物得到所述纳米杂化无卤阻燃剂;以及

S20，将所述纳米杂化无卤阻燃剂、热塑性聚氨酯、抗氧剂、偶联剂、润滑剂均匀混合形成混合物，然后将所述混合物熔融后挤出处理。

在步骤S11中，优选的，所述二价金属盐与所述三价金属盐的摩尔比为2:1～3:1。更优选的，所述二价金属盐与所述三价金属盐的摩尔比为3:1。所述二价金属盐以及所述三价金属盐可以为硝酸盐，硫酸盐或氯化物等。优选的，所述二价金属盐以及所述三价金属盐为硝酸盐。进一步的，所述二价金属盐中的金属离子为Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Fe²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ti²⁺、V²⁺、Cr²⁺、Co²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺或Ni²⁺中的一种或多种；优选为Zn²⁺、Ni²⁺、Mg²⁺、Co²⁺、Ca²⁺以及Cu²⁺。所述三价金属盐中的金属离子为Al³⁺、Fe³⁺、Co³⁺、Mn³⁺、La³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Sc³⁺、V³⁺、Ti³⁺、Cr³⁺、Tl³⁺、Bi³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nb³⁺、In³⁺、Ga³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺、W³⁺或Cr³⁺中的一种或多种；优选为Al³⁺或Fe³⁺。所述第一溶液中二价金属离子和三价金属离子的总浓度可以根据实际需要控制，优选的，所述第一溶液中二价金属离子和三价金属离子的总浓度为0.1~3.0mol/L。

在步骤S12中，所述次磷酸盐可以为次磷酸钠、次磷酸镁、次磷酸钙、次磷酸钾、次磷酸铵中的一种或多种。所述第二溶液中次磷酸根的总浓度可以根据实际需要控制，优选的，所述第二溶液中次磷酸根的总浓度为0.1~1.5mol/L。可以理解，通过控制所述第一溶液中二价金属离子和三价金属离子以及所述第二溶液中次磷酸根的总浓度可以优化并控制后续产物的产率。

可以理解，所述步骤S11和S12的顺序不限。

在步骤S13中，所述将第一溶液和第二溶液滴加至反应容器中均匀混合形成一混合液的步骤可以在常温进行也可以在加热条件下进行。加热温度为20～70℃，优选25～35℃。所述将第一溶液和第二溶液可以同时或分时滴加至反应容器。优选的，所述将第一溶液和第二溶液同时滴加至反应容器。另外，优选的，按照次磷酸盐与三价金属盐的摩尔比0.5:1～2:1混合第一溶液和第二溶液。更优选的，按照次磷酸盐与三价金属盐的摩尔比1:1～2:1混合第一溶液和第二溶液。所述混合液的pH值优选为8.5～10.5。更优选的，混合液的pH值为10±0.5。所述强碱溶液可以为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，其浓度为1～8mol/L，优选0.5～2mol/L。

在步骤S14中，所述加热使所述混合液形成晶化物的步骤可以包括：加热到60～90℃熟化6~48小时使所述混合液形成晶化物。优选的，加热到70～90℃熟化10~24小时使所述混合液形成晶化物。所述反应过程及水热晶化过程可以在惰性气体气氛中进行，优选为，氮气气氛或氩气气氛。为了控制水热晶化过程，所述加热过程可以分阶段进行，例如，先升温到第一温度反应5~12小时，如70~80℃；然后再升温到第二温度反应5~12小时，如80~90℃。

在步骤S20中，所述热塑性聚氨酯、所述纳米杂化无卤阻燃剂、所述抗氧剂、所述偶联剂以及所述润滑剂按照重量份数分别为100份、1～45份、0.3～1份、0.1～2份、0.1～1份混合。优选的，所述纳米杂化无卤阻燃剂的重量份数为40～45份；更优选的，所述纳米杂化无卤阻燃剂的重量份数为45份左右，从而可以获得较高的热形变温度。可以理解，所述润滑剂为可选材料。

所述熔融挤出的温度为150℃～220℃，优选160℃～200℃，更优选170℃～190℃。另外，可以通过开炼机、密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等设备进行挤出，但是考虑到熔融捏合性能和生产效率，最优选的设备是双螺杆挤出机。

所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，优选为四（β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸）季戊四醇酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯或1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮。

所述偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂中至少一种；优选为环氧基硅烷偶联剂。

所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺或硅酮类化合物中至少一种，优选为硅酮类化合物。

本发明还提供一种根据上述制备方法所获得的纳米无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体，包括均匀混合的纳米杂化无卤阻燃剂、热塑性聚氨酯、抗氧剂、偶联剂以及润滑剂，其中，所述纳米杂化无卤阻燃剂为次磷酸根离子插层的层状双氢氧化物，其结构式为[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+(H₂PO₂ ^-)_x·mH₂O，其中，M²⁺为二价金属离子，M³⁺为三价金属离子，且m为正整数

实施例1：

将摩尔比为3:1的六水合硝酸锌和九水合硝酸铝，溶于去离子水形成第一溶液；称取硝酸铝等摩尔量的一水合次磷酸钠，并将其溶于去离子水形成第二溶液；在氮气保护下，将第一溶液和第二溶液同时滴加至反应容器中混匀形成混合液，温度为25℃；将混合液的pH值用2mol/L氢氧化钠溶液控制在10±0.2，滴加完毕后经升温至80℃熟化16小时，最后经水洗、过滤、干燥处理即可得到纳米杂化无卤阻燃剂；将100份TPU1185、10份纳米杂化无卤阻燃剂、0.4份1010、0.5份A-187、0.4份MB50-007混匀，然后经双螺杆挤出机熔融挤出、造粒；双螺杆挤出机一区温度160℃，二区温度170℃，三区温度180℃，四区温度190℃，机头190℃，主机转速为350转/分钟。

请参照图2，对所得到的纳米杂化无卤阻燃剂进行X射线衍射测试，结果显示，XRD出现了明显的片层结构衍射峰。

该无卤阻燃热塑性聚氨酯的性能如下：拉伸强度：31.4MPa断裂伸长率560%(测试方法：ISO527)；阻燃性能：极限氧指数LOI=24(测试方法：ASTMD2863-00)，UL94V-2级(测试方法：UL94-2004)。

实施例2：

将摩尔比为2:1的六水合硝酸锌和九水合硝酸铝溶于去离子水得到第一溶液；称取硝酸铝等摩尔量的一水合次磷酸钠，并将其溶于去离子水形成第二溶液；在氮气保护下，将第一溶液和第二溶液同时滴加至反应容器中形成混合液，温度为25℃；将混合液pH值用2mol/L氢氧化钠溶液控制在10±0.2，滴加完毕后升温至90℃熟化18小时；最后经水洗、过滤、干燥处理即可得到纳米杂化无卤阻燃剂；将100份TPU1185、20份纳米杂化无卤阻燃剂、0.5份1010、1份A-187、0.5份MB50-007混匀，然后经双螺杆挤出机熔融挤出、造粒；双螺杆挤出机一区温度160℃，二区温度170℃，三区温度180℃，四区温度190℃，机头190℃，主机转速为350转/分钟。

该无卤阻燃热塑性聚氨酯的性能如下：拉伸强度：28.6MPa，断裂伸长率510%(测试方法：ISO527)；阻燃性能：极限氧指数LOI＝28(测试方法：ASTMD2863-00)，UL94V-0级(测试方法：UL94-2004)。。

实施例3

将摩尔比为3:1的六水合硝酸镁和九水合硝酸铝溶于去离子水得到第一溶液；称取硝酸铝总摩尔量1.5倍的一水合次磷酸钠，并将其溶于去离子水得到第一溶液；在氩气保护下，将第一溶液和第二溶液同时滴加至反应容器中形成混合液，温度为25℃；将混合液pH值用2mol/L氢氧化钠溶液控制在10.0±0.2，滴加完毕后经升温至80℃熟化12小时，经水洗、过滤、干燥处理即可得到纳米杂化无卤阻燃剂；将100份TPU1185、30份纳米杂化无卤阻燃剂、0.6份1010、1份A-187、0.8份MB50-007混匀，然后经双螺杆挤出机熔融挤出、造粒；双螺杆挤出机一区温度160℃，二区温度170℃，三区温度180℃，四区温度190℃，机头190℃，主机转速为350转/分钟。

该无卤阻燃热塑性聚氨酯的性能如下：拉伸强度：25.9MPa，断裂伸长率450%(测试方法：ISO527)；阻燃性能：极限氧指数LOI＝30(测试方法：ASTMD2863-00)、UL94V-0级(测试方法：UL94-2004)。

实施例4

将摩尔比为3:1的六水合硝酸镁和九水合硝酸铁溶于去离子水得到第一溶液；称取硝酸铁总摩尔量1.5倍的一水合次磷酸钠，并将其溶于去离子水得到第二溶液；在氮气保护下，将第一溶液和第二溶液同时滴加至反应容器中混匀形成混合液，温度为35℃；将混合液的pH值用4mol/L氢氧化钠溶液控制在10±0.2，滴加完毕后经升温至70℃熟化24小时，经水洗、过滤、干燥处理即可得到纳米杂化无卤阻燃剂；将100份TPU8185、40份纳米杂化无卤阻燃剂、0.8份1010、1.5份A-187、0.7份MB50-007混匀，然后经双螺杆挤出机熔融挤出、造粒；双螺杆挤出机一区温度170℃，二区温度180℃，三区温度190℃，四区温度200℃，机头190℃，主机转速为380转/分钟。

该无卤阻燃热塑性聚氨酯的性能如下：拉伸强度：22.7MPa，断裂伸长率380%(测试方法：ISO527)；阻燃性能：极限氧指数LOI＝33(测试方法：ASTMD2863-00)，UL94V-0级(测试方法：UL94-2004)。

实施例5

将摩尔比为3:１六水合硝酸镍和九水合硝酸铁溶于去离子水得到第一溶液；称取硝酸铁总摩尔量2倍的一水合次磷酸钠，并将其溶于去离子水得到第一溶液；在氩气保护下，将第一溶液和第二溶液同时滴加至反应容器中混匀形成混合液，温度为35℃；将混合液的pH值用2mol/L氢氧化钠溶液控制在9.0±0.2，滴加完毕后经升温至70℃熟化36小时，经水洗、过滤、干燥处理即可得到纳米杂化无卤阻燃剂；将100份TPU8185、45份纳米杂化无卤阻燃剂、1份1010、2份A-187、1份MB50-007混匀，然后经双螺杆挤出机熔融挤出、造粒；双螺杆挤出机一区温度160℃，二区温度170℃，三区温度180℃，四区温度190℃，机头190℃，主机转速为360转/分钟。

该无卤阻燃热塑性聚氨酯的性能如下：拉伸强度：20.2MPa，断裂伸长率360%(测试方法：ISO527)；阻燃性能：极限氧指数LOI＝36(测试方法：ASTMD2863-00)，UL94V-0级(测试方法：UL94-2004)。

本发明的实施例中所用原料如下：

所采用的热塑性聚氨酯弹性体为万华化学集团股份有限公司的聚酯型TPU1185及聚醚型TPU8185；

所采用的抗氧剂为巴斯夫公司的Irganox1010；

所采用的偶联剂为美国联碳公司的A-187；

所采用的润滑剂为美国道康宁公司的MB50-007。。

本发明所用的测试仪器如下：

X射线衍射仪（XRD）：X’PertPRO型X射线衍射仪。

注意，上述仅为本发明的较佳实施例及所运用技术原理。本领域技术人员会理解，本发明不限于这里所述的特定实施例，对本领域技术人员来说能够进行各种明显的变化、重新调整和替代而不会脱离本发明的保护范围。因此，虽然通过以上实施例对本发明进行了较为详细的说明，但是本发明不仅仅限于以上实施例，在不脱离本发明构思的情况下，还可以包括更多其他等效实施例，而本发明的范围由所附的权利要求范围决定。

Claims (10)

1.一种纳米无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括：

提供纳米杂化无卤阻燃剂，其中，所述纳米杂化无卤阻燃剂通过以下步骤制备：

将水溶性二价金属盐与水溶性三价金属盐溶于去离子水中配制成第一溶液，其中，所述二价金属盐与所述三价金属盐的摩尔比为1:1～3:1；

将水溶性次磷酸盐溶于去离子水中配成第二溶液；

将所述第一溶液和所述第二溶液滴加至反应容器中均匀混合形成一混合液，并用强碱溶液调节使所述混合液的pH值为7.5~11；以及

加热使所述混合液形成晶化物，水洗、过滤、干燥处理所述晶化物得到所述纳米杂化无卤阻燃剂;以及

将所述纳米杂化无卤阻燃剂、热塑性聚氨酯、抗氧剂、偶联剂均匀混合形成混合物，然后将所述混合物熔融后挤出处理。

2.根据权利要求1所述的纳米无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述热塑性聚氨酯、所述纳米杂化无卤阻燃剂、所述抗氧剂、所述偶联剂按照重量份数分别为100份、1～45份、0.3～1份、0.1～2份混合。

3.根据权利要求1所述的纳米无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述二价金属盐与所述三价金属盐的摩尔比为2:1～3:1，所述混合液中次磷酸盐与三价金属盐的摩尔比为0.5:1～2:1。

4.根据权利要求1所述的纳米无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述熔融挤出的温度为150℃～220℃，且通过双螺杆挤出机挤出。

5.根据权利要求1所述的纳米无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述用强碱溶液调节使所述混合液的pH值为8.5～10.5。

6.根据权利要求1所述的纳米无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂；所述偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂中至少一种。

7.根据权利要求1所述的纳米无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，进一步包括润滑剂，所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺或硅酮类化合物中至少一种。

8.根据权利要求1所述的纳米无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，进一步的，所述加热使所述混合液形成晶化物的步骤包括：加热到60～90℃熟化6~48小时使所述混合液形成晶化物。

9.一种根据权利要求1-8任一项制备方法所获得的纳米无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，包括均匀混合的纳米杂化无卤阻燃剂、热塑性聚氨酯、抗氧剂、偶联剂，其中，所述纳米杂化无卤阻燃剂为次磷酸根离子插层的层状双氢氧化物，其结构式为[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+(H₂PO₂ ^-)_x·mH₂O，其中，M²⁺为二价金属离子，M³⁺为三价金属离子，且m为正整数。

10.如权利要求9所述的纳米无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，进一步包括润滑剂，其中，所述热塑性聚氨酯、所述纳米杂化无卤阻燃剂、所述抗氧剂、所述偶联剂以及所述润滑剂按照重量份数分别为100份、1～45份、0.3～1份、0.1～2份、0.1～1份混合。