CN103554651B - 一种含氨基羧酸型抗铜剂聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含氨基羧酸型抗铜剂聚丙烯复合材料及其制备方法。本发明的聚丙烯复合材料为70～90﹪聚丙烯、0.01～1﹪氨基羧酸型抗铜剂、0.1～10﹪无机填料、0.1～0.5﹪抗氧化剂、0.1～0.3﹪紫外吸收剂、5～20﹪阻燃剂的共混物。该方法是将各原料按比例混合成混合料，将混合料通过双螺杆挤出机挤出，再经水冷、牵伸、切割造粒成粒料。采用氨基羧酸类物质作为抗铜剂，与铜离子形成多个螯合配位结构，生成具有高稳定性的螯合物，具有很强的抑制重金属离子催化老化的能力，抗铜害效果显著并且具有与树脂相溶性好，不迁移，不污染，耐水，油抽提性好，不影响树脂的电绝缘性能及其他性能等优点。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种聚丙烯复合材料及其制备方法，特别是一种用于电线电缆的含氨基羧酸型抗铜剂聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着电力、通信行业的发展，使得对电线电缆的需求量也在逐步加大。各种电缆、电器大多使用的是铜芯电缆，其外部绝缘包覆层为聚烯烃类塑料，其中丙烯共聚物在作为通信电缆绝缘材料方面显示了其它材料无可比拟的优势。但在聚丙烯分子中，由于存在甲基和叔碳原子，极易受光或热老化，尤其在铜离子存在的情况下，老化降解更加迅速。即使添加了加抗氧剂和抗紫外剂的聚丙烯作铜芯电线包皮时，其寿命也较短，无法长期使用。即使多加抗氧剂和抗紫外剂也不能抑制铜对聚丙烯的催化降解。因此提高聚丙烯的抗铜害性是聚丙烯材料改性的一个重要研究方向，具有重要的科学意义和实用价值。
申请号为201010612528.6的中国专利公布了一种聚丙烯抗铜功能母粒，母粒中抗铜剂的添加量为9.5﹪～19.5﹪，该母粒不但能使铜离子失去活性，降低其对铜芯包覆层的副作用，同时具有在加工温度范围内不分解的优点。申请号为200910193699.7的中国专利公布了一种耐铜害玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法。其聚丙烯含量为60～65﹪，抗铜害剂的含量为0～0.2﹪，该复合材料的制备方法为将聚丙烯、相容剂、复合抗氧剂、抗铜害剂及加工助剂在高混机中混合，经双螺杆挤出机挤出造粒，该发明的复合材料具有优异的耐热老化性和抗铜害性。
抗铜剂是一种高分子添加剂,具有防止和减缓金属离子对聚合物产生引发氧化的作用,又叫金属离子钝化剂、金属减活剂或铜抑制剂。能与金属形成难溶于聚丙烯、热稳定性高的金属络合物,使金属离子失去活性，从而起到了防止铜离子对聚丙烯催化降解的作用。为了防止铜的催化降解，需要在聚丙烯中添加铜抑制剂。
本专利选择氨基羧酸型物质作为抗铜剂，氨基羧酸型配体上含有孤电子对的中性基团与金属离子配位，通过四个(有时为三个)羧酸基和二个氮原子键合而形成五个五元螯合环，稳定性与芳香环相似，能生成比络合物具有更高稳定性的螯合物。氨基羧酸和无机填料具有良好的亲和性，有助于改善其在聚丙烯塑料中的分散，从而提高络合铜离子的能力。
发明内容
本发明的一个目的是针对现有技术的不足，提供一种含氨基羧酸型抗铜剂聚丙烯复合材料。
本发明的含氨基羧酸型抗铜剂聚丙烯复合材料为共混物，该共混物包括聚丙烯、氨基羧酸型抗铜剂、无机填料、抗氧化剂、紫外吸收剂、阻燃剂；各物质在含氨基羧酸型抗铜剂聚丙烯复合材料中的重量百分含量为：聚丙烯70～90﹪、氨基羧酸型抗铜剂0.01～1﹪、无机填料0.1～10﹪、抗氧化剂0.1～0.5﹪、紫外吸收剂0.1～0.3﹪、阻燃剂5～20﹪；
所述的聚丙烯为等规度≥97﹪的均聚物，熔融指数为3～40g/10min；
所述的氨基羧酸型抗铜剂包括亚氨基二琥珀酸(IDS)、乙二胺四乙酸(EDTA)、次氨基三乙酸(NTA)、二乙烯三胺五羧酸盐(DTPA)、N-羧乙基乙二胺三醋酸(HEDTA)中的一种或多种；
所述的无机填料为碳酸钙、氧化硅、滑石粉、凹凸棒土、蒙脱土、沸石、高岭土中的一种或多种；
所述的抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂b215、抗氧化剂b225、抗氧化剂168、抗氧化剂1076、抗氧化剂DLTP中的一种。
所述的紫外吸收剂为UV-12、UV-326、UV-327、UV-328、UV-329、UV-770中的一种。
所述的阻燃剂为氮磷系复合物、氢氧化铝、氢氧化镁中的一种或多种；其中氮磷系复合物由酸源、气源、碳源按照质量比为3:1:1构成，酸源为磷酸、五氧化二磷、三氯氧磷或聚磷酸铵，气源为三聚氰胺，碳源为季戊四醇。
本发明的另一个目的就是提供上述含氨基羧酸型抗铜剂聚丙烯复合材料的制备方法。
制备该含氨基羧酸型抗铜剂聚丙烯复合材料的具体方法是：
步骤(1).将聚丙烯、氨基羧酸型抗铜剂、无机填料、抗氧化剂、紫外吸收剂、阻燃剂，按照比例混合成混合料；
制备100重量份的含氨基羧酸型抗铜剂聚丙烯复合材料，所用的各物质的量为：70～90份的聚丙烯、0.01～1份的氨基羧酸型抗铜剂、0.1～10份的无机填料、0.1～0.5份的抗氧化剂、0.1～0.3份的紫外吸收剂、5～20份的阻燃剂。
步骤(2).将混合料通过双螺杆挤出机挤出，再经冷水牵伸、造粒，得到含氨基羧酸型抗铜剂聚丙烯复合材料。
双螺杆挤出机的加工温度为：加料段120～150℃、塑化段150～180℃、均化段180～205℃，机头温度为180～195℃；
冷水牵伸的水浴温度为10～40℃，牵伸倍率为2～6倍。
本发明所选的氨基羧酸型抗铜剂能螯合铜离子，使其失去活性，具有很强的抑制重金属离子催化老化的能力，抗铜害效果显著并且具有与树脂相溶性好，不迁移，不污染，耐水，油抽提性好，不影响树脂的电绝缘性能及其他性能等优点。本发明提供的含氨基羧酸型抗铜剂聚丙烯复合材料可作为铜芯电线电缆的理想绝缘材料，可用于生产通讯电缆，海底电缆，油矿电缆，电力电缆等。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的分析（所用的聚丙烯为等规度≥97﹪的均聚物，熔融指数为3～40g/10min）。
实施例1.
步骤(1).将85g聚丙烯、5g碳酸钙、0.1g紫外吸收剂UV-12、9.9g阻燃剂混合成100g混合料；
步骤(2).将混合料加入到双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机的加工温度为加料段120℃、塑化段150℃、均化段180℃，机头温度为180℃；再经10℃水浴中进行冷水牵伸，牵伸倍率为2倍，切割机进行切割造粒，得到聚丙烯复合材料。
从表1我们可知，实施例1制备得到的聚丙烯复合材料经检测可知拉伸强度为32.4Mpa，伸长率为64﹪，200℃下吸氧诱导期为2min，150℃夹铜片试验4d后料片严重脆裂,铜片变绿。
实施例2.
步骤(1).将84.7g聚丙烯、0.1g亚氨基二琥珀酸(IDS)、5g碳酸钙、0.2g抗氧化剂1010、0.1g紫外吸收剂UV-12、9.9g阻燃剂混合成100g混合料；
步骤(2).将混合料加入到双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机的加工温度为加料段120℃、塑化段150℃、均化段180℃，机头温度为180℃；再经10℃水浴中进行冷水牵伸，牵伸倍率为2倍，切割机进行切割造粒，得到聚丙烯复合材料。
从表1我们可知，实施例2制备得到的聚丙烯复合材料经检测可知拉伸强度为32.2Mpa，伸长率为70﹪，200℃下吸氧诱导期为40min，150℃夹铜片试验4d后料片不脆,铜片无变化。
实施例3.
步骤(1).将84.5g聚丙烯、0.3g亚氨基二琥珀酸(IDS)、5g碳酸钙、0.2g抗氧化剂1010、0.1g紫外吸收剂UV-12、9.9g阻燃剂混合成100g混合料；
步骤(2).将混合料加入到双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机的加工温度为加料段120℃、塑化段150℃、均化段180℃，机头温度为180℃；再经10℃水浴中进行冷水牵伸，牵伸倍率为2倍，切割机进行切割造粒，得到聚丙烯复合材料。
从表1我们可知，实施例3制备得到的聚丙烯复合材料经检测可知拉伸强度为30.5Mpa，伸长率为50﹪，200℃下吸氧诱导期为51min，150℃夹铜片试验4d后料片不脆,铜片无变化。
实施例4.
步骤(1).将84.3g聚丙烯、0.5g亚氨基二琥珀酸(IDS)、5g碳酸钙、0.2g抗氧化剂1010、0.1g紫外吸收剂UV-12、9.9g阻燃剂混合成100g混合料；
步骤(2).将混合料加入到双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机的加工温度为加料段120℃、塑化段150℃、均化段180℃，机头温度为180℃；再经10℃水浴中进行冷水牵伸，牵伸倍率为2倍，切割机进行切割造粒，得到聚丙烯复合材料。
从表1我们可知，实施例4制备得到的聚丙烯复合材料经检测可知拉伸强度为31.8Mpa，伸长率为57﹪，200℃下吸氧诱导期为60min，150℃夹铜片试验4d后料片不脆,铜片无变化。
实施例5.
步骤(1).将84.8g聚丙烯、5g碳酸钙、0.2g抗氧化剂1010、0.1g紫外吸收剂UV-12、9.9g阻燃剂混合成100g混合料；
步骤(2).将混合料加入到双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机的加工温度为加料段120℃、塑化段150℃、均化段180℃，机头温度为180℃；再经10℃水浴中进行冷水牵伸，牵伸倍率为2倍，切割机进行切割造粒，得到聚丙烯复合材料。
从表1我们可知，实施例5制备得到的聚丙烯复合材料经检测可知拉伸强度为32.3Mpa，伸长率为59﹪，200℃下吸氧诱导期为12min，150℃夹铜片试验4d后料片严重脆裂,铜片变绿。
实施例1～5中所用的阻燃剂由磷酸、三聚氰胺、季戊四醇按照质量比为3:1:1构成。
表1实施例1～5得到的聚丙烯复合材料性能参数表
将实施例1～5做对比，我们可知因为加入了氨基羧酸型抗铜剂与抗氧化剂，使得聚丙烯复合材料具有很强的抑制重金属离子催化老化的能力，抗铜害效果显著。
实施例6.
步骤(1).将70g聚丙烯、0.01g乙二胺四乙酸(EDTA)、10g氧化硅、0.1g抗氧化剂b215、0.19g紫外吸收剂UV-326、19.7g氢氧化铝，混合成100g混合料；
步骤(2).将混合料加入到双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机的加工温度为加料段150℃、塑化段180℃、均化段205℃，机头温度为195℃；再经40℃水浴中进行冷水牵伸，牵伸倍率为6倍，最后切割机进行切割造粒，得到含氨基羧酸型抗铜剂聚丙烯复合材料。
实施例7.
步骤(1).将70g聚丙烯、1g次氨基三乙酸(NTA)、8.5g滑石粉、0.4g抗氧化剂b225、0.1g紫外吸收剂UV-327、20g氢氧化镁，混合成100g混合料；
步骤(2).将混合料加入到双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机的加工温度为加料段125℃、塑化段155℃、均化段185℃，机头温度为180℃；再经15℃水浴进行冷水牵伸，牵伸倍率为3倍，最后切割机进行切割造粒，得到含氨基羧酸型抗铜剂聚丙烯复合材料。
实施例8.
步骤(1).将90g聚丙烯、1g二乙烯三胺五羧酸盐(DTPA)、0.1g凹凸棒土、0.5g抗氧化剂168、0.3g紫外吸收剂UV-328、8.1g氮磷系复合物(由五氧化二磷、三聚氰胺、季戊四醇按照质量比为3:1:1构成)，混合成100g混合料；
步骤(2).将混合料加入到双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机的加工温度为加料段130℃、塑化段160℃、均化段190℃，机头温度为190℃；再经20℃水浴进行冷水牵伸，牵伸倍率为4倍，最后切割机进行切割造粒，得到含氨基羧酸型抗铜剂聚丙烯复合材料。
实施例9.
步骤(1).将90g聚丙烯、1gN-羧乙基乙二胺三醋酸(HEDTA)、3.5g蒙脱土、0.3g抗氧化剂1076、0.2g紫外吸收剂UV-329、5g氮磷系复合物(由三氯氧磷、三聚氰胺、季戊四醇按照质量比为3:1:1构成)，混合成100g混合料；
步骤(2).将混合料加入到双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机的加工温度为加料段135℃、塑化段165℃、均化段195℃，机头温度为190℃；再经25℃水浴进行冷水牵伸，牵伸倍率为5倍，最后切割机进行切割造粒，得到含氨基羧酸型抗铜剂聚丙烯复合材料。
实施例10.
步骤(1).将80g聚丙烯、0.2g亚氨基二琥珀酸(IDS)、0.3g乙二胺四乙酸(EDTA)、0.7g蒙脱土、0.5g抗氧化剂DLTP、0.3g紫外吸收剂UV-770、18g氮磷系复合物(由聚磷酸胺、三聚氰胺、季戊四醇按照质量比为3:1:1构成)，混合成100g混合料；
步骤(2).将混合料加入到双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机的加工温度为加料段140℃、塑化段170℃、均化段200℃，机头温度为195℃；再经30℃水浴冷水牵伸，牵伸倍率为6倍，最后切割机进行切割造粒，得到含氨基羧酸型抗铜剂聚丙烯复合材料。
实施例11.
步骤(1).将80g聚丙烯、0.5g亚氨基二琥珀酸(IDS)、0.5g次氨基三乙酸(NTA)、3.2g沸石、0.5g抗氧化剂b215、0.3g紫外吸收剂UV-326、5g氢氧化铝、10g氢氧化镁，混合成100g混合料；
步骤(2).将混合料加入到双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机的加工温度为加料段145℃、塑化段175℃、均化段205℃，机头温度为195℃；再经35℃水浴进行冷水牵伸，牵伸倍率为6倍，最后切割机进行切割造粒，得到含氨基羧酸型抗铜剂聚丙烯复合材料。
实施例12.
步骤(1).将80g聚丙烯、0.2g亚氨基二琥珀酸(IDS)、0.3g乙二胺四乙酸(EDTA)、0.5g次氨基三乙酸(NTA)、8.5g高岭土、0.4g抗氧化剂b215、0.1g紫外吸收剂UV-327、5g氮磷系复合物(由聚磷酸胺、三聚氰胺、季戊四醇按照质量比为3:1:1构成)、5g氢氧化铝，混合成100g混合料；
步骤(2).将混合料加入到双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机的加工温度为加料段150℃、塑化段180℃、均化段205℃，机头温度为195℃；再经40℃水浴中进行冷水牵伸，牵伸倍率为6倍，最后切割机进行切割造粒，得到含氨基羧酸型抗铜剂聚丙烯复合材料。
实施例13.
步骤(1).将80g聚丙烯、1g亚氨基二琥珀酸(IDS)、8.5g高岭土、0.4g抗氧化剂b225、0.1g紫外吸收剂UV-326、5g氮磷系复合物(由三氯氧磷、三聚氰胺、季戊四醇按照质量比为3:1:1构成)、5g氢氧化镁，混合成100g混合料；
步骤(2).将混合料加入到双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机的加工温度为加料段150℃、塑化段180℃、均化段205℃，机头温度为195℃；再经40℃水浴中进行冷水牵伸，牵伸倍率为6倍，最后切割机进行切割造粒，得到含氨基羧酸型抗铜剂聚丙烯复合材料。
实施例14.
步骤(1).将80g聚丙烯、0.2g乙二胺四乙酸(EDTA)、0.3g次氨基三乙酸(NTA)、0.5g二乙烯三胺五羧酸盐(DTPA)、8.5g高岭土、0.4g抗氧化剂b225、0.1g紫外吸收剂UV-326、5g氮磷系复合物(由三氯氧磷、三聚氰胺、季戊四醇按照质量比为3:1:1构成)、3g氢氧化镁、2g氢氧化铝，混合成100g混合料；
步骤(2).将混合料加入到双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机的加工温度为加料段150℃、塑化段180℃、均化段205℃，机头温度为195℃；再经40℃水浴中进行冷水牵伸，牵伸倍率为6倍，最后切割机进行切割造粒，得到含氨基羧酸型抗铜剂聚丙烯复合材料。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种含氨基羧酸型抗铜剂聚丙烯复合材料，为共混物，其特征在于该共混物包括聚丙烯、氨基羧酸型抗铜剂、无机填料、抗氧化剂、紫外吸收剂、阻燃剂；各物质在含氨基羧酸型抗铜剂聚丙烯复合材料中的重量百分含量为：聚丙烯70～90﹪、氨基羧酸型抗铜剂0.01～1﹪、无机填料0.1～10﹪、抗氧化剂0.1～0.5﹪、紫外吸收剂0.1～0.3﹪、阻燃剂5～20﹪；
所述的氨基羧酸型抗铜剂包括亚氨基二琥珀酸、乙二胺四乙酸、次氨基三乙酸、二乙烯三胺五羧酸盐、N-羧乙基乙二胺三醋酸中的一种或多种，该抗铜剂为氨基羧酸型；
所述的无机填料为碳酸钙、氧化硅、滑石粉、凹凸棒土、蒙脱土、沸石、高岭土中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的一种含氨基羧酸型抗铜剂聚丙烯复合材料，其特征在于所述的聚丙烯为等规度≥97﹪的均聚物，熔融指数为3～40g/10min。
3.如权利要求1所述的一种含氨基羧酸型抗铜剂聚丙烯复合材料，其特征在于所述的抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂b215、抗氧化剂b225、抗氧化剂168、抗氧化剂1076、抗氧化剂DLTP中的一种。
4.如权利要求1所述的一种含氨基羧酸型抗铜剂聚丙烯复合材料，其特征在于所述的紫外吸收剂为UV-12、UV-326、UV-327、UV-328、UV-329、UV-770中的一种。
5.如权利要求1所述的一种含氨基羧酸型抗铜剂聚丙烯复合材料，其特征在于所述的阻燃剂为氮磷系复合物、氢氧化铝、氢氧化镁中的一种或多种；其中氮磷系复合物由酸源、气源、碳源按照质量比为3:1:1构成，酸源为磷酸、五氧化二磷、三氯氧磷或聚磷酸铵，气源为三聚氰胺，碳源为季戊四醇。
6.制备如权利要求1所述的一种含氨基羧酸型抗铜剂聚丙烯复合材料的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤(1).将聚丙烯、氨基羧酸型抗铜剂、无机填料、抗氧化剂、紫外吸收剂、阻燃剂，按照比例混合成混合料；
制备100重量份的含氨基羧酸型抗铜剂聚丙烯复合材料，所用的各物质的量为：70～90份的聚丙烯、0.01～1份的氨基羧酸型抗铜剂、0.1～10份的无机填料、0.1～0.5份的抗氧化剂、0.1～0.3份的紫外吸收剂、5～20份的阻燃剂；
步骤(2).将混合料通过双螺杆挤出机挤出，再经冷水牵伸、造粒，得到耐铜害聚丙烯复合材料；
所述的聚丙烯为等规度≥97﹪的均聚物，熔融指数为3～40g/10min；
所述的氨基羧酸型抗铜剂包括亚氨基二琥珀酸、乙二胺四乙酸、次氨基三乙酸、二乙烯三胺五羧酸盐、N-羧乙基乙二胺三醋酸中的一种或多种，该抗铜剂为氨基羧酸型；
所述的无机填料为碳酸钙、氧化硅、滑石粉、凹凸棒土、蒙脱土、沸石、高岭土中的一种或多种；
所述的抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂b215、抗氧化剂b225、抗氧化剂168、抗氧化剂1076、抗氧化剂DLTP中的一种；
所述的紫外吸收剂为UV-12、UV-326、UV-327、UV-328、UV-329、UV-770中的一种；
所述的阻燃剂为氮磷系复合物、氢氧化铝、氢氧化镁中的一种或多种；其中氮磷系复合物由酸源、气源、碳源按照质量比为3:1:1构成，酸源为磷酸、五氧化二磷、三氯氧磷或聚磷酸铵，气源为三聚氰胺，碳源为季戊四醇。
7.如权利要求6所述的一种含氨基羧酸型抗铜剂聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于双螺杆挤出机的加工温度为：加料段120～150℃、塑化段150～180℃、均化段180～205℃，机头温度为180～195℃。
8.如权利要求6所述的一种含氨基羧酸型抗铜剂聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于冷水牵伸的水浴温度为10～40℃，牵伸倍率为2～6倍。
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