JP2007063342A - 耐磨耗性難燃樹脂組成物及び絶縁電線 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、自動車用の電線などに用いて、有用な耐磨耗性難燃樹脂組成物を提供するものである。
【解決手段】 かゝる本発明は、破断点伸び５００％以上、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）０．５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６Ｋｇ）以下のホモポリプロピレン（ＰＰ）６０〜９５質量部と、破断点伸び５００％以上、ＭＦＲ０．２５ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６Ｋｇ）以下の低密度ポリエチレン５〜４０質量部の範囲で混合されるベース樹脂１００質量部と、シリコン処理した金属水酸化物８０〜１２０質量部と、酸化防止剤０．５〜４．０質量部と、銅害防止剤０．２５〜２．０質量部とからなり、電子線照射により架橋させる耐磨耗性難燃樹脂組成物にあり、これにより、より優れた特性、即ち、耐熱性、耐磨耗性、難燃性、適度の柔軟性などが得られる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、例えば自動車用の電線などに用いて有用な耐磨耗性難燃樹脂組成物及びこれを用いた絶縁電線に関するものである。

近年、自動車用の電線（ケーブルも含む）では、耐熱性、耐磨耗性、難燃性などの特性が要求されてきている。従来、ポリエチレン（ＰＥ）系樹脂組成物を主に用いた自動車用電線の場合、コスト面や難燃性などの諸特性において優れているという理由から幾つかの種類のものが提案されている。しかし、ＰＥ系樹脂組成物を用いた電線では、耐熱性、耐磨耗性の点において不十分なため、近年ポリプロピレン（ＰＰ）系樹脂組成物を用いた自動車用の電線が使用され始めてきている。例えば、ＰＰ系樹脂を樹脂成分の一部として重合させた組成物（プロピレン−エチレンブロックコポリマー）を用いた自動車用電線の被覆材料も提案されている（引用文献１）。
特開２０００−８６８５８号公報

ところが、近年の自動車用電線に対する要求仕様は厳しく、上記したブロックコポリマーを用いた自動車用電線の被覆材料の特性では、上記要求仕様を十分満たせない状況となってきている。さらに、自動車用電線に対する要求仕様には、良好な耐熱性、耐磨耗性、難燃性などの他に、配線時の取り扱いにおいて、適度の柔軟性も必要とされる。特に、後述するように、ホモＰＰ系樹脂成分が含まれる樹脂組成物の場合、剛性が高く、柔軟性が損なわれ易い傾向となるからである。

そこで、本発明者等が、良好な耐熱性、耐磨耗性、難燃性などと共に、適度の柔軟性を有する自動車用電線の被覆材料を求めて、種々の試験を行った。
その結果、特定の特性を有する、ホモポリプロピレン（ホモＰＰ）系樹脂６０〜９５質量部と、特定の特性を有する、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）５〜４０質量部の範囲で混合されるベース樹脂１００質量部に対して、シリコーン処理された金属水酸化物の難燃剤８０〜１２０質量部と、酸化防止剤０．５〜４．０質量部と、銅害防止剤０．２５〜２．０質量部とからなり、電子線照射により架橋させることにより、所望な特性の耐磨耗性難燃樹脂組成物が得られることを見い出した。特に酸化防止剤と銅害防止剤の併用添加により、電線被覆として用いた場合、高温下でも樹脂の変色や劣化が抑制できるようになり、結果として、耐熱性の向上が得られることが分った。勿論、この耐磨耗性難燃樹脂組成物を被覆することにより、上記所望の仕様を満たした自動車用の電線が得られることも分かった。

本発明は、このような観点に立ってなされたもので、基本的には、ホモＰＰ系樹脂とＬＤＰＥからなるベース樹脂に対して、所定量の難燃剤と酸化防止剤と銅害防止剤とを添加することにより、優れた特性の耐磨耗性難燃樹脂組成物を提供し、また、これを用いた絶縁電線（ケーブルも含む）を提供するものである。

請求項１記載の本発明は、破断点伸び５００％以上、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）０．５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６Ｋｇ）以下のホモポリプロピレン（ＰＰ）６０〜９５質量部と、破断点伸び５００％以上、ＭＦＲ０．２５ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６Ｋｇ）以下の低密度ポリエチレン５〜４０質量部の範囲で混合されるベース樹脂１００質量部と、シリコン処理した金属水酸化物８０〜１２０質量部と、酸化防止剤０．５〜４．０質量部と、銅害防止剤０．２５〜２．０質量部とからなり、電子線照射により架橋させることを特徴とする耐磨耗性難燃樹脂組成物にある。

請求項２記載の本発明は、前記電子線照射により、破断点伸び１５０％以上（引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）で、４５°傾斜燃焼試験による難燃性に合格し、かつ、耐磨耗性試験のスクレープ回数が１５０回以上であることを特徴とする請求項１記載の耐磨耗性難燃樹脂組成物にある。

請求項３記載の本発明は、前記金属水酸化物が水酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項１又は２記載の耐磨耗性難燃樹脂組成物にある。

請求項４記載の本発明は、前記ベース樹脂１００質量部に架橋助剤を５質量部以下添加することを特徴とする請求項１、２又は３記載の耐磨耗性難燃樹脂組成物。にある。

請求項５記載の本発明は、前記請求項１、２又は３記載の組成物を、被覆したことを特徴とする絶縁電線にある。

本発明によると、上記した構成により、良好な耐熱性、耐磨耗性、難燃性などと共に、適度の柔軟性を有する優れた耐磨耗性難燃樹脂組成物が得られる。従って、また、これを電線被覆材料に用いれば、優れた絶縁電線、特に自動車用の電線が得られる。

本発明で用いるホモポリプロピレン（ホモＰＰ）系樹脂は、ランダムＰＰやブロックＰＰに比較して、より剛性の高い樹脂であり、具体的に用いるものの特性として、破断点伸び５００％以上（引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）、ＭＦＲ０．５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６Ｋｇ）以下のものが好ましい。このようなホモＰＰ系樹脂の市販品としては、例えば、三井化学社製、Ｅ１１１Ｇ（商品名）などが挙げられる。

本発明で用いる低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）に比較して、柔らかい樹脂であり、具体的に用いるものの特性として、破断点伸び５００％以上（引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）、ＭＦＲ０．２５ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６Ｋｇ）以下のものが好ましい。このようなホモＰＰ系樹脂の市販品としては、例えば、宇部興産社製、ＵＢＥＣ１５０（商品名）などが挙げられる。

このＬＤＰＥ添加の目的は、ベース樹脂の柔軟化が期待できる他に、この添加により、ベース樹脂の難燃剤、即ち、金属水酸化物に対する相溶性の向上にある。

本発明では、上記ホモＰＰ系樹脂６０〜９５質量部に対して、ＬＤＰＥを５〜４０質量部の範囲で混合して、ベース樹脂１００質量部を得ている。この理由は、ＬＤＰＥの添加量が５質量部未満では、所望の柔軟化効果が得られず、逆に、４０質量部を超えるようになると、ホモＰＰ系樹脂量が相対的に減少するため、所望の剛性による良好な耐熱性、耐磨耗性などが得られなくなるからである。

本発明で用いる難燃剤としては、金属水酸化物が挙げられ、特にシリコーン処理された金属水酸化物の使用が好ましい。シリコーン処理されたものの場合、シリコーン無処理のものに比較して、所望の難燃効果を得るにおいて、金属水酸化物の添加量が少なくて済む。このため、添加量の多いことによる弊害、例えば、機械的特性の低下などを抑制することができる。

本発明では、この難燃剤を、ベース樹脂１００質量部に対して、８０〜１２０質量部としてある。通常シリコーン無処理の金属水酸化物を難燃剤として用いた場合、所望の難燃性を得るためには、ベース樹脂１００質量部に対して、１２０質量部を超える量を添加する必要があるが、これに比較して、少ない添加量ということができる。その理由としては、シリコーン処理効果による相乗効果が挙げられる。
しかし、８０質量部未満では、所望の難燃性が得られず、下限の添加量を８０質量部とした。一方、添加量が多くなるほど、樹脂組成物の機械的特性などが低下するようになるから、その上限値を１２０質量部とした。

この難燃剤の金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができるが、水酸化マグネシウム、特にシリコーン処理された水酸化マグネシウムの使用が好ましい。この市販品としては、例えば、キスマ５Ｐ（商品名、協和化学社製）を挙げることができる。

本発明では、特に酸化防止剤と銅害防止剤とを併用している。その理由は、上述したように、この併用添加により、電線被覆として用いた場合、高温下でも樹脂の変色や劣化が抑制できるようになり、結果として、耐熱性の向上が得られるようになるからである。
酸化防止剤の添加量を、ベース樹脂１００質量部に対して、０．２５〜２．０質量部とし、銅害防止剤の添加量を、ベース樹脂１００質量部に対して、０．５〜４．０質量部としたのは、それぞれの下限値未満では、所望の効果が得られず、また、それぞれの上限値を上記のように定めたのは、ブルームの問題やコスト上昇などの問題が生じるようになるからである。

酸化防止剤の市販品としては、例えば、フェノール系酸化防止剤である、イルガノックス１０１０（商品名、チバスペシャルティ・ケミカルズ社製）などが挙げられる。また、銅害防止剤の市販品としては、例えば、トリアゾール系の銅害防止剤である、ＣＤＡ−１（商品名、旭電化工業社製）などが挙げられる。

このような配合からなる本発明の樹脂組成物の場合、例えば、絶縁電線の絶縁体などとして被覆する際には、電子線照射により架橋させる。電子線照射は大気圧中で行ってもよいが、より好ましくは、適当な密閉手段を講じて窒素雰囲気中で行うのが望ましい。そして、その照射強度は、例えば、絶縁体の被覆厚を０．２ｍｍとした場合、０．５Ｍｒａｄ程度とするのが好ましい。この電子線照射による架橋により、組成物特性の向上が得られる。また、電子線照射を窒素雰囲気中で行った場合、電子線照射によって生じる酸素ラジカル（大気中酸素及び溶存酸素）による樹脂の劣化を防ぐことが可能となる。

この電子線照射による架橋にあたって、好ましくは架橋助剤を添加するとよい。この架橋助剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）の使用が望ましい。このとき、少量のハイドロキノン（ＨＱ）を併用するとよい。ＨＱはＴＭＰＴが熱により自己重合するのを抑制する働きがある。ＴＭＰＴの市販品としては、例えば、新中村化学工業社製のＮＫエステルＴＭＰＴ（商品名）が挙げられる。

そして、架橋助剤の添加量としては、ベース樹脂１００質量部に対して、５質量部以下、好ましくは２〜５質量部とするとよい。あまり少量であると、架橋促進効果が得られず、逆に５質量部を超えるようになると、ブルーム（樹脂からの染み出し）が問題となるからである。また、ＨＱの併用添加量としては、特に限定されないが、ＴＭＰＴに対して２５０００ｐｐｍ程度とするのが望ましい。

また、本発明では、上記組成物に対して、必要により、適宜その他の添加剤を添加することができる。例えば白化防止用の水素添加したゴム材料、顔料などである。

〈実施例、比較例〉
表１〜表２に示した配合からなる、本発明の耐磨耗性難燃樹脂組成物（実施例１〜１０）と、本発明の条件を欠く樹脂組成物（比較例１〜９）により、サンプルの絶縁電線を製造した。なお、サンプルの絶縁電線は、外径φ０．９ｍｍの導体上に厚さ０．２ｍｍの絶縁体として、上記各組成物を押出被覆し（被覆外径φ１．３ｍｍ）、窒素雰囲気中で電子線照射を行った。電子線照射の強度は０．５Ｍｒａｄであった。また、表中の配合材料の数値は質量部数を示す。なお、用いたホモＰＰ系樹脂は三井化学社製のＥ１１１Ｇ（商品名）、ＬＤＰＥは宇部興産社製のＵＢＥＣ１５０（商品名）、難燃剤はシリコーン処理された金属水酸化物の水酸化マグネシウムである、キスマ５Ｐ（商品名、協和化学社製）、酸化防止剤は、イルガノックス１０１０（商品名、チバスペシャルティ・ケミカルズ社製）、銅害防止剤は、ＣＤＡ−１（商品名、旭電化工業社製）、架橋助剤は２５０００ｐｐｍのＨＱを併用したＴＭＰＴである、ＮＫエステルＴＭＰＴ（商品名、新中村化学工業社製）である。

このようにして得られた各サンプルの絶縁電線に対して、以下のような物性評価、即ち、「耐磨耗性」、「破断点伸び」、「難燃性」、「架橋助剤の染み出しの有無」、「銅テープによる樹脂の変色・劣化の有無」、及び「酸化防止剤のブルームの有無」を行い、その結果を、同表１〜表２に併記した。

「耐磨耗性」、これはＩＳＯ６７２２の耐磨耗試験のブレード往復法に準じて行った。ここで、φ０．４５ｍｍのニードル径、荷重７２０ｇである。そして、繰り返し試験を行い、被覆が剥離されて導体との導通が生じるまでのスクレープ回数が１５０回以上を合格とし、１５０回未満は不合格とした。

「破断点伸び」、これは引っ張り試験（ＪＩＳ−Ｃ３００５の引っ張り試験に準拠）により、引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎとして、絶縁体及びシースの破断点伸びを求めた。そして、破断点伸びが１５０％以上の場合を合格とし、「○」で表示し、破断点伸びが１５０％未満の場合を不合格とし、「×」で表示した。

「難燃性」、これはＩＳＯ６７２２の４５°傾斜燃焼試験に準じて行った。試験は全てのサンプルについて５回行い、７０秒以内に自己消化のときの本数を分子で表した。そして、５本中５本全てで７０秒以内に自己消化したとき合格（５／５）とし、それ以外のときは不合格（１／５〜４／５）とした。

「架橋助剤の染み出しの有無」、これは各サンプルを目視により観察した。そして、５本中５本全て染み出し異常なしのときを合格（５／５）とし、それ以外のときは不合格（１／５〜４／５）とした。

「銅テープによる樹脂の変色・劣化の有無」、これは各サンプルを銅テープに接触させ、この状態で恒温槽（１４０℃）中に投入し、６２５時間放置した。そして、難燃樹脂組成物の被覆と導体の接触部分を目視により観察した。そして、５本中５本全て変色や劣化のない場合を合格とし、「○」で表示し、いずれかのもので変色や劣化がある場合を不合格とし、「×」で表示した。

「酸化防止剤のブルームの有無」、これは各サンプルを目視により観察した。そして、５本中５本全て染み出し異常なしのときを合格（５／５）とし、それ以外のときは不合格（１／５〜４／５）とした。

上記表１から、本発明に係る耐磨耗性難燃樹脂組成物を用いた絶縁電線（実施例１〜１０）にあっては、すべての特性、即ち、耐磨耗性、破断点伸び、難燃性、架橋助剤の染み出しの有無、銅テープによる樹脂の変色・劣化の有無、及び酸化防止剤のブルームの有無について、良好な結果が得られていることが判る。

これに対して、表２から、本発明の要件を欠く絶縁電線（比較例１〜９）では、いずれかの特性において問題があることが判る。なお、比較例１はＬＤＰＥ無添加のない場合、比較例２はＬＤＰＥの添加量が多い場合（５０質量部）、比較例３は金属水酸化物の添加量が少ない場合（６０質量部）、比較例４は金属水酸化物の添加量が多い場合（１５０質量部）、比較例５は架橋助剤のＴＭＰＴが多い場合（７質量部）、比較例６は酸化防止剤が少ない場合（０．３質量部）、比較例７は銅害防止剤が少ない場合（０．１質量部）、比較例８は酸化防止剤が多い場合（６質量部）、比較例９は銅害防止剤が多い場合（３質量部）である。

Claims (5)

1. 破断点伸び５００％以上、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）０．５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６Ｋｇ）以下のホモポリプロピレン（ＰＰ）６０〜９５質量部と、破断点伸び５００％以上、ＭＦＲ０．２５ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６Ｋｇ）以下の低密度ポリエチレン５〜４０質量部の範囲で混合されるベース樹脂１００質量部と、シリコン処理した金属水酸化物８０〜１２０質量部と、酸化防止剤０．５〜４．０質量部と、銅害防止剤０．２５〜２．０質量部とからなり、電子線照射により架橋させることを特徴とする耐磨耗性難燃樹脂組成物。
2. 前記電子線照射により、破断点伸び１５０％以上（引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）で、４５°傾斜燃焼試験による難燃性に合格し、かつ、耐磨耗性試験のスクレープ回数が１５０回以上であることを特徴とする請求項１記載の耐磨耗性難燃樹脂組成物。
3. 前記金属水酸化物が水酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項１又は２記載の耐磨耗性難燃樹脂組成物。
4. 前記ベース樹脂１００質量部に架橋助剤を５質量部以下添加することを特徴とする請求項１、２又は３記載の耐磨耗性難燃樹脂組成物。
5. 前記請求項１、２又は３記載の組成物を、被覆したことを特徴とする絶縁電線。