CN102766293A - 一种辐照交联低烟无卤无红磷阻燃材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种辐照交联低烟无卤无红磷阻燃材料，包括：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物10-80重量份；乙烯-辛烯共聚物和/或乙烯-丁烯共聚物和/或三元乙丙橡胶5-30重量份；聚乙烯0-100重量份；聚合物相容剂1-20重量份；有机硅聚合物0.5-10重量份；复合抗氧剂1-10重量份；氢氧化铝和/或氢氧化镁和/或改性氢氧化铝和/或改性氢氧化镁0-200重量份；高分子量聚磷酸铵0.1-100重量份和/或磷酸酯类阻燃剂0.1-50重量份和/或三聚氰胺氰脲酸盐0.1-50重量份，应用于热缩套管阻燃等级达到美国UL224VW-1标准，应用于电线电缆达到美国UL1581VW-1标准，且不含卤素及红磷，对环境友好。

Description

一种辐照交联低烟无卤无红磷阻燃材料及其应用
技术领域
本发明涉及无卤阻燃环保材料及其应用，尤其涉及一种辐照交联低烟无卤无红磷阻燃材料及其应用。
背景技术
早在上世纪70年代，国内外相继开发了各种阻燃材料，但是这些阻燃材料绝大部分都是含卤素的，虽然有一定的阻燃效果，但是在火灾发生时，燃烧的含卤素的阻燃材料会产生有毒气体和烟雾，这不仅影响救灾工作的顺利进行，而且对生命财产造成“第二次灾害”。
于是人们研究并采用氢氧化镁和氢氧化铝作为阻燃剂，使用该阻燃剂的产品在燃烧时虽不产生有毒的烟气，但是氢氧化镁和氢氧化铝阻燃剂存在阻燃性差的问题始终无法解决。
少数无卤阻燃材料则采用的是红磷阻燃剂，红磷阻燃剂具有阻燃性好，用量少的优点，但由于含红磷阻燃剂的材料在燃烧时，发烟量虽然比卤素阻燃剂小很多，毒性也比卤素阻燃剂小很多，还是存在烟雾量大的问题。《中国塑料》2002年第16卷第1期中“微胶囊红磷阻燃剂的研究进展”介绍了红磷阻燃剂，其提及红磷在潮湿的环境中能够与空气发生缓慢的化学反应，产生剧毒的磷化氢(PH3)气体，并且红磷粉尘易爆炸，大量贮存时会因内部高热而自燃以致存在安全事故隐患。另外，红磷固有的紫红色极大地限制了其应用，而且，含红磷的阻燃材料在生产过程中和燃烧时，都会大量地放出刺激性气体。
随着社会的发展和进步，不少特殊工业部门如地铁、航空、高层建筑等市政民用设施对安全性和可靠性的要求越来越高，不仅要求材料的物化性能和外观好，而且更注重材料加工、使用、阻燃性能以及废弃后对生态环境和人类健康的影响。
因此，迫切要求开发一种对环境友好的低烟无卤无红磷，阻燃等级能够达到美国UL224VW-1或UL1581VW-1阻燃等级的阻燃材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种辐照交联低烟无卤无红磷的阻燃材料。
为实现上述目的，本发明所提供辐照交联低烟无卤无红磷阻燃材料，包括下述成分：
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物10-80重量份；
乙烯-辛烯共聚物和/或乙烯-丁烯共聚物和/或三元乙丙橡胶5-30重量份；
聚乙烯0-100重量份；
聚合物相容剂1.0-20重量份；
有机硅聚合物0.5-10重量份；
复合抗氧剂1-10重量份；
氢氧化铝和/或氢氧化镁和/或改性氢氧化铝和/或改性氢氧化镁0-200重量份；
高分子量聚磷酸铵(APP)0.1-100重量份和/或磷酸酯类阻燃剂0.1-50重量份/或三聚氰胺氰脲酸盐(MCA)0.1-50重量份/或密胺焦磷酸盐(MPP)0.1-50重量份；
所述复合抗氧剂是重量比为1∶(1～4)∶(1～2)∶(0.5～1)的受阻酚类主抗氧剂与硫醚类辅助抗氧剂、受阻胺辅助抗氧剂、抗铜剂调配而成的复合剂。
进一步地，还包括0.1-3重量份的敏化剂。
进一步地，还包括0.1-3重量份的润滑剂。
进一步地，还包括0.1-20重量份的色母。
所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中，乙酸乙烯酯的含量占10-40％重量，熔融指数为0.5-6.0g/10min(190℃)。
所述乙烯-辛烯共聚物中，辛烯含量占0.1-30％重量，熔融指数为0.5-5.0g/10min(190℃)。
所述乙烯-丁烯共聚物中，丁烯含量占0.1-30％重量，熔融指数为0.5-5.0g/10min(190℃)。
所述聚乙烯含量占0-30％重量，熔融指数为0.5-6.0g/10min(190℃)。
所述聚合物相容剂为马来酸酐共聚物改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或马来酸酐共聚物改性的乙烯-丙烯酸酯共聚物，所述聚合物相容剂含量占0.5-15％，熔融指数为0.5-15.0g/10min(190℃)。
所述有机硅聚合物为聚二甲基硅氧烷或硅橡胶或有机硅阻燃剂中的一种或若干种。
所述受阻酚类主抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)或β-(4-羟基3，5-二叔丁基-苯基)丙酸正十八酯或抗氧剂245中的一种或若干种；所述硫醚类辅助抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯(抗氧剂DLTP)或硫代二丙酸二(十八)酯中的一种或两种，所述受阻胺类辅助抗氧剂为受阻胺622或944中的一种或两种，所述抗铜剂为MD-1024。
所述敏化剂为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯、三烯丙基异氰酸酯或1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯。
本发明辐照交联低烟无卤无红磷阻燃材料可作为热缩套管或电线电缆的原料，当作为热缩套管的原料时，该热缩套管由上述辐照交联低烟无卤无红磷阻燃材料制成，其制备方法为：
首先将10～80重量份的乙烯-乙酸乙酯共聚物、5～30重量份的乙烯-辛烯共聚物和/或乙烯-丁烯共聚物和/或三元乙丙橡胶、0-100重量份的聚乙烯，1～20重量份聚合物相容剂、0.5～10重量份的有机硅聚合物、1～10重量份的复合抗氧剂、0～200重量份的氢氧化铝和/或氢氧化镁和/或改性氢氧化铝和/或改性氢氧化镁阻燃剂、0.1-100重量份的高分子量聚磷酸铵(APP)和/或0.1-50重量份的磷酸酯类阻燃剂和/或0.1-50重量份的三聚氰胺氰脲酸盐(MCA)和/或0.1-50重量份的密胺焦磷酸盐(MPP)、0.1～3重量份的润滑剂、0.1～3重量份的敏化剂、0.1-20重量份的色母加入高速搅拌机中，高速搅拌5-10分钟，物料温度控制在20℃～80℃范围内；
然后将上述混合物用双螺杆挤出机在100-160℃温度下挤出、拉丝、风冷切粒；
再将上述切粒后的粒料，通过单螺杆挤出在100-160℃温度下挤出套管；
然后将上述材料经过电子加速器辐照或钴源辐照，辐照剂量为4-20Mrad；辐照后的套管在100-180℃温度下用扩张设备扩张1-3倍；
最后冷却定型，得到辐照交联低烟无卤无红磷阻燃热缩套管。
本发明作为辐照交联低烟无卤无红磷阻燃电线电缆的原料时，该电线电缆由上述辐照交联低烟无卤无红磷阻燃材料制成，其制备方法为：
首先将10～80重量份的乙烯-乙酸乙酯共聚物、5～30重量份的乙烯-辛烯共聚物和/或乙烯-丁烯共聚物和/或三元乙丙橡胶、0-100重量份的聚乙烯，1～20重量份聚合物相容剂、0.5～10重量份的有机硅聚合物、1～10重量份的复合抗氧剂、0～200重量份的氢氧化铝和/或氢氧化镁和/或改性氢氧化铝和/或改性氢氧化镁阻燃剂、0.1-100重量份的高分子量聚磷酸铵(APP)和/或0.1-50重量份的磷酸酯类阻燃剂和/或0.1-50重量份的三聚氰胺氰脲酸盐(MCA)和/或0.1-50重量份的密胺焦磷酸盐(MPP)、0.1～3重量份的润滑剂、0.1～3重量份的敏化剂、0.1-20重量份的色母加入高速搅拌机中，高速搅拌5-10分钟，物料温度控制在20℃～80℃范围内；
然后将上述混合物用双螺杆挤出机在100-160℃温度下挤出、拉丝、风冷切粒；
再将上述切粒后的粒料，与裸铜和镀锡、镀锌、镀银铜线共同挤出或押出成型；
最后将上述材料经过电子加速器辐照，辐照剂量为4-20Mrad，经过辐照交联即得辐照交联低烟无卤无红磷阻燃电线电缆。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
(1)本发明辐照交联低烟无卤无红磷阻燃材料具有优良的阻燃效果，阻燃等级能够达到美国UL224VW-1或UL1581 VW-1阻燃等级。不含卤素阻燃剂，避免了传统含卤素辐照交联阻燃材料在火灾发生时，燃烧时含卤素的材料产生有毒的卤化氢气体和烟雾，对生命财产造成的“二次灾害”；
(2)本发明辐照交联低烟无卤无红磷阻燃材料与只采用氢氧化镁和氢氧化铝作为阻燃剂的热收缩材料，产品在燃烧时不产生有毒的烟气，有效地解决了氢氧化镁和氢氧化铝阻燃剂存在阻燃性差的问题；
(3)本发明辐照交联低烟无卤无红磷阻燃材料不含红磷阻燃剂，燃烧时发烟量低，避免产生剧毒的磷化氢(PH3)气体，大量贮存时不易爆炸，应用范围广。含红磷阻燃剂的无卤阻燃材料，在燃烧时，发烟量虽然比比卤素阻燃剂小很多，毒性也比卤素阻燃剂小很多，还是存在烟雾量大的问题，红磷在潮湿的环境中能够与空气发生缓慢的化学反应，产生剧毒的磷化氢(PH3)气体，并且红磷粉尘易爆炸，大量贮存时会因内部高热而自燃以致存在安全事故隐患。另外，红磷固有的紫红色极大地限制了其应用，而且，含红磷的阻燃材料在生产过程中和燃烧时，都会大量地放出刺激性气体。
(4)本发明辐照交联低烟无卤无红磷阻燃材料是一种环保友好产品，在材料加工、使用、废弃后对生态环境和人类健康的影响很小；
(5)本发明辐照交联低烟无卤无红磷阻燃材料的用途广泛，可以用于制备各种热收缩元器件，具有优良的阻燃、绝缘、耐温性能、柔软有弹性，可以广泛地用于地铁、航空、电子行业、高层建筑、公共设施等环保要求严格的领域；
(6)本发明辐照交联低烟无卤无红磷阻燃材料的制备方法简单，原料易得，价格低廉，适用于工业化生产。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。
本发明辐照交联低烟无卤无红磷阻燃材料可作为热缩套管的原料，实施例1、实施例2、实施例3、实施例4对其进行了说明；本发明辐照交联低烟无卤无红磷阻燃材料还可作为辐照交联低烟无卤无红磷阻燃电线电缆的原料，实施例5、实施例6、实施例7、实施例8与实施例9对其进行了说明。
实施例1
将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)75Kg(其中，乙酸乙烯酯的含量占18％重量，熔融指数为3.0g/10min)、乙烯-辛烯共聚物(POE)10Kg(其中，辛烯的含量占20％重量，熔融指数为2.0g/10min)、聚乙烯5Kg，聚合物相容剂马来酸酐改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物10Kg(其中，共聚物的含量占8％重量，熔融指数为5.0g/10min)、聚二甲基硅氧烷5Kg、氢氧化镁阻燃剂10Kg、高分子量聚磷酸铵90Kg、抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯)1.5Kg、抗氧剂DLTP(硫代二丙酸二月桂酯)3Kg、抗氧剂944 3Kg、抗铜剂MD-1024 1.5Kg、润滑剂硬脂酸锌3Kg、敏化剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA 2Kg、色母5Kg依次加入高速搅拌机中，高速搅拌5-10分钟，物料温度控制在80℃范围内；然后将上述混合物用双螺杆挤出机在100-160℃温度下挤出、拉丝、风冷切粒；再将上述切粒后的粒料，通过单螺杆挤出在100-160℃温度下挤出套管，然后将上述套管经过电子加速器辐照或钴源辐照，辐照剂量为4-20Mrad；辐照后的套管在100-180℃温度下用扩张设备扩张1-3倍后，再冷却定型，最后得到辐照交联低烟无卤无红磷阻燃热缩套管。
对上述热缩套管产品进行测定，结果如下：收缩比大于2∶1；阻燃性氧指数＞45，阻燃等级UL224 VW-1；使用温度范围-55～125℃；拉伸强度≥10.4MPa；断裂伸长率≥200％；绝缘电压：2500V，不击穿；热冲击：250℃，4小时，无裂纹；体积电阻率≥1014Ω.cm；环保性能符合欧盟RoHS环保标准，不含卤素，红磷含量≤1000ppm。
实施例2
将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)50Kg(其中，乙酸乙烯酯的含量占14％重量，熔融指数为2.0g/10min)、乙烯-辛烯共聚物(POE)30Kg(其中，辛烯的含量占20％重量，熔融指数为2.0g/10min)，聚合物相容剂马来酸酐改性的乙烯-丙烯酸酯共聚物10Kg(其中，共聚物的含量占2％重量，熔融指数为5.0g/10min)、硅橡胶5Kg、超细氢氧化镁阻燃剂60Kg、密胺焦磷酸盐(MPP)40Kg、抗氧剂1010 1.5Kg、抗氧剂DLTP 3Kg、抗氧剂6222.5Kg、抗铜剂MD-1024 1.5Kg、润滑剂硬脂酸3Kg、敏化剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TMPTA 2Kg、色母5Kg依次加入高速搅拌机中，高速搅拌5-10分钟，物料温度控制在80℃范围内；然后将上述混合物用双螺杆挤出机在100-160℃温度下挤出、拉丝、风冷切粒；再将上述切粒后的粒料，通过单螺杆挤出在100-160℃温度下挤出套管，然后将上述套管经过电子加速器辐照或钴源辐照，辐照剂量为4-20Mrad；辐照后的套管在100-180℃温度下用扩张设备扩张1-3倍后，再冷却定型，最后得到辐照交联低烟无卤无红磷阻燃热缩套管。
对上述热缩套管产品进行测定，结果如下：收缩比大于2∶1；阻燃性氧指数＞39，阻燃等级UL224 VW-1；使用温度范围-55～125℃；拉伸强度≥10.4MPa；断裂伸长率≥200％；绝缘电压：2500V，不击穿；热冲击：250℃，4小时，无裂纹；体积电阻率≥1014Ω.cm；环保性能符合欧盟RoHS环保标准，不含卤素，红磷含量≤1000ppm。
实施例3
将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)70Kg(其中，乙酸乙烯酯的含量占40％重量，熔融指数为2.0g/10min)、三元乙丙橡胶20Kg，聚合物相容剂马来酸酐改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物10Kg(其中，共聚物的含量占8％重量，熔融指数为5.0g/10min)、有机硅聚合物5Kg、改性氢氧化镁阻燃剂40Kg、三聚氰胺氰脲酸盐(MCA)40Kg、DOPO 20Kg、抗氧剂1010 2Kg、抗氧剂DSTP 3Kg、抗氧剂6222.5Kg、抗铜剂MD-1024 1.5Kg、润滑剂硬脂酸镁3Kg、敏化剂1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯2Kg、色母5Kg依次加入高速搅拌机中，高速搅拌5-10分钟，物料温度控制在80℃范围内；然后将上述混合物用双螺杆挤出机在100-160℃温度下挤出、拉丝、风冷切粒；再将上述切粒后的粒料，通过单螺杆挤出在100-160℃温度下挤出套管，然后将上述套管经过电子加速器辐照或钴源辐照，辐照剂量为4-20Mrad；辐照后的套管在100-180℃温度下用扩张设备扩张1-3倍后，再冷却定型，最后得到辐照交联低烟无卤无红磷阻燃热缩套管。
对上述热缩套管产品进行测定，结果如下：收缩比大于2∶1；阻燃性氧指数＞42，阻燃等级UL224 VW-1；使用温度范围-55～125℃；拉伸强度≥≥10.4MPa；断裂伸长率≥200％；绝缘电压：2500V，不击穿；热冲击：250℃，4小时，无裂纹；体积电阻率≥1014Ω.cm；环保性能符合欧盟RoHS环保标准，不含卤素，红磷含量≤1000ppm。
实施例4
将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)70Kg(其中，乙酸乙烯酯的含量占40％重量，熔融指数为2.0g/10min)、三元乙丙橡胶404520Kg，聚合物相容剂马来酸酐改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物10Kg(其中，共聚物的含量占8％重量，熔融指数为5.0g/10min)、有机硅聚合物5Kg、氢氧化镁阻燃剂40Kg、高分子量聚磷酸铵1Kg、磷酸酯类阻燃剂1Kg、三聚氰胺氰脲酸盐(MCA)40Kg、抗氧剂10102Kg、抗氧剂DSTP 3Kg、抗氧剂622 2.5Kg、MD-1024 1.5Kg、润滑剂硬脂酸镁3Kg、敏化剂1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯2Kg、色母5Kg依次加入高速搅拌机中，高速搅拌5-10分钟，物料温度控制在80℃范围内；然后将上述混合物用双螺杆挤出机在100-160℃温度下挤出、拉丝、风冷切粒；再将上述切粒后的粒料，通过单螺杆挤出在100-160℃温度下挤出套管，然后将上述套管经过电子加速器辐照或钴源辐照，辐照剂量为4-20Mrad；辐照后的套管在100-180℃温度下用扩张设备扩张1-3倍后，再冷却定型，最后得到辐照交联低烟无卤无红磷阻燃热缩套管。
对上述热缩套管产品进行测定，结果如下：收缩比大于2∶1；阻燃性氧指数＞39，阻燃等级UL224 VW-1；使用温度范围-55～125℃；拉伸强度≥10.4MPa；断裂伸长率≥200％；绝缘电压：2500V，不击穿；热冲击：250℃，4小时，无裂纹；体积电阻率≥≥1014Ω.cm；环保性能符合欧盟RoHS环保标准，不含卤素，红磷含量≤1000ppm。
实施例5
首先将乙烯-乙酸乙酯共聚物(EVA)35Kg(其中，乙酸乙烯酯的含量占25％重量，熔融指数为5.0g/10min)、乙烯-辛烯共聚物15Kg、聚乙烯40Kg，聚合物相容剂(聚合物相容剂马来酸酐改性的乙烯-丙烯酸酯共聚物，其中共聚物的含量占2％重量，熔融指数为5.0g/10min)12Kg、有机硅聚合物3Kg、抗氧剂10761.5Kg、抗氧剂DLTP 2.5Kg、抗氧剂622 1.5Kg、MD-1024 1.5Kg、氢氧化铝阻燃剂45Kg、高分子量聚磷酸铵(APP)25Kg、三聚氰胺氰脲酸盐(MCA)15Kg、密胺焦磷酸盐(MPP)10Kg、润滑剂硬脂酸钙1.5Kg、敏化剂1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯3Kg、色母3.5Kg加入高速搅拌机中，高速搅拌5-10分钟，物料温度控制在80℃范围内；然后将上述混合物用双螺杆挤出机在100-160℃温度下挤出、拉丝、风冷切粒；再将上述切粒后的粒料，与裸铜和镀锡、镀锌、镀银铜线共同挤出或押出成型，然后将上述材料经过电子加速器辐照，辐照剂量为10-30Mrad，经过辐照交联而制得辐照交联低烟无卤无红磷阻燃电线电缆。
对上述辐照交联低烟无卤无红磷阻燃电线电缆进行测定，结果如下：阻燃性氧指数39，阻燃等级UL1581 VW-1；使用温度范围-40～150℃；拉伸强度≥14.6MPa；断裂伸长率≥320％；绝缘电压：6000V(绝缘厚度0.8mm)，不击穿；热冲击：180℃，4小时，无裂纹；体积电阻率≥1014Ω.cm；180℃168hr老化后机械性能保持率在80％以上；环保性能符合欧盟RoHS环保标准，不含卤素，红磷含量≤1000ppm。
实施例6
首先将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)75Kg(其中，乙酸乙烯酯的含量占18％重量，熔融指数为3.0g/10min)、乙烯-辛烯共聚物15Kg、聚合物相容剂10Kg(聚合物相容剂马来酸酐改性的乙烯-丙烯酸酯共聚物，其中共聚物的含量占2％重量，熔融指数为5.0g/10min)、有机硅聚合物3Kg、抗氧剂10102.5Kg、抗氧剂DLTP2.5Kg、抗氧剂944 2.5Kg、MD-1024 1.5Kg、改性氢氧化镁阻燃剂25Kg、高分子量聚磷酸铵(APP)15Kg、三聚氰胺氰脲酸盐(MCA)15Kg、磷酸酯类阻燃剂45Kg、润滑剂硬脂酸锌1.5Kg、敏化剂TMPTA 2Kg、色母3.5Kg加入高速搅拌机中，高速搅拌5-10分钟，物料温度控制在80℃范围内；然后将上述混合物用双螺杆挤出机在100-160℃温度下挤出、拉丝、风冷切粒；再将上述切粒后的粒料，与裸铜和镀锡、镀锌、镀银铜线共同挤出或押出成型，然后将上述电线电缆经过电子加速器辐照，辐照剂量为10-30Mrad，经过辐照交联而制得辐照交联低烟无卤无红磷阻燃电线电缆。
对上述辐照交联低烟无卤无红磷阻燃电线电缆进行测定，结果如下：阻燃性氧指数＞41，阻燃等级UL1581 VW-1；使用温度范围-40～150℃；拉伸强度≥14.0MPa；断裂伸长率≥370％；绝缘电压：6000V(绝缘厚度0.8mm)，不击穿；热冲击：180℃，4小时，无裂纹；体积电阻率≥1014Ω.cm；180℃168hr老化后机械性能保持率在80％以上；环保性能符合欧盟RoHS环保标准，不含卤素，红磷含量≤1000ppm。
实施例7
首先将乙烯-乙酸乙酯共聚物(EVA)35Kg(其中，乙酸乙烯酯的含量占30％重量，熔融指数为5.0g/10min)、三元乙丙橡胶404525Kg、聚乙烯30Kg，聚合物相容剂15Kg(聚合物相容剂马来酸酐改性的乙烯-丙烯酸酯共聚物，其中共聚物的含量占2％重量，熔融指数为5.0g/10min)、有机硅聚合物5Kg、抗氧剂245 2Kg、抗氧剂DSTP 2.5Kg、抗氧剂622 2Kg、MD-1024 1.5Kg、氢氧化镁阻燃剂15Kg、高分子量聚磷酸铵(APP)75Kg、三聚氰胺氰脲酸盐(MCA)10Kg、润滑剂硬脂酸锌1.5Kg、敏化剂TMPTA 2Kg、色母3.5Kg加入高速搅拌机中，高速搅拌5-10分钟，物料温度控制在80℃范围内；然后将上述混合物用双螺杆挤出机在100-160℃温度下挤出、拉丝、风冷切粒；再将上述切粒后的粒料，与裸铜和镀锡、镀锌、镀银铜线共同挤出或押出成型，然后将上述材料经过电子加速器辐照，辐照剂量为10-30Mrad，经过辐照交联而制得辐照交联低烟无卤无红磷阻燃电线电缆。
对上述辐照交联低烟无卤无红磷阻燃电线电缆进行测定，结果如下：阻燃性氧指数＞40，阻燃等级UL1581 VW-1；使用温度范围-40～150℃；拉伸强度≥14.0MPa；断裂伸长率≥335％；绝缘电压：6000V(绝缘厚度0.8mm)，不击穿；热冲击：180℃，4小时，无裂纹；体积电阻率≥1014Ω.cm；180℃168hr老化后机械性能保持率在80％以上；环保性能符合欧盟RoHS环保标准，不含卤素，红磷含量≤1000ppm。
实施例8
首先将乙烯-乙酸乙酯共聚物(EVA)45Kg(其中，乙酸乙烯酯的含量占14％重量，熔融指数为2.0g/10min)、三元乙丙橡胶404515Kg、聚乙烯25Kg，聚合物相容剂15Kg(聚合物相容剂马来酸酐改性的乙烯-丙烯酸酯共聚物，其中共聚物的含量占2％重量，熔融指数为5.0g/10min)、有机硅聚合物5Kg、抗氧剂245 1.5Kg、抗氧剂DLTP 2Kg、抗氧剂944 2.5Kg、MD-1024 1.5Kg、氢氧化镁阻燃剂15Kg、密胺焦磷酸盐(MPP)50Kg、三聚氰胺氰脲酸盐(MCA)10Kg、润滑剂硬脂酸锌1.5Kg、敏化剂TMPTA 2Kg、色母3.5Kg加入高速搅拌机中，高速搅拌5-10分钟，物料温度控制在80℃范围内；然后将上述混合物用双螺杆挤出机在100-160℃温度下挤出、拉丝、风冷切粒；再将上述切粒后的粒料，与裸铜和镀锡、镀锌、镀银铜线共同挤出或押出成型，然后将上述材料经过电子加速器辐照，辐照剂量为10-30Mrad，经过辐照交联而制得辐照交联低烟无卤无红磷阻燃电线电缆。
对上述辐照交联低烟无卤无红磷阻燃电线电缆进行测定，结果如下：阻燃性氧指数＞43，阻燃等级UL1581 VW-1；使用温度范围-40～150℃；拉伸强度≥14.5MPa；断裂伸长率≥340％；绝缘电压：6000V(绝缘厚度0.8mm)，不击穿；热冲击：180℃，4小时，无裂纹；体积电阻率≥1014Ω.cm；180℃168hr老化后机械性能保持率在80％以上；环保性能符合欧盟RoHS环保标准，不含卤素，红磷含量≤1000ppm。
实施例9
首先将乙烯-乙酸乙酯共聚物(EVA)55Kg(其中，乙酸乙烯酯的含量占25％重量，熔融指数为2.0g/10min)、三元乙丙橡胶40455Kg、聚乙烯35Kg，聚合物相容剂5Kg(聚合物相容剂马来酸酐改性的乙烯-丙烯酸酯共聚物，其中共聚物的含量占2％重量，熔融指数为5.0g/10min)、有机硅聚合物5Kg、抗氧剂1010 2Kg、抗氧剂DLTP 2Kg、抗氧剂168 3Kg、MD-1024 1.5Kg、氢氧化镁阻燃剂15Kg、高分子量聚磷酸铵(APP)95Kg、润滑剂硬脂酸锌1.5Kg、敏化剂TMPTA 2Kg、色母3.5Kg加入高速搅拌机中，高速搅拌5-10分钟，物料温度控制在80℃范围内；然后将上述混合物用双螺杆挤出机在100-160℃温度下挤出、拉丝、风冷切粒；再将上述切粒后的粒料，与裸铜和镀锡、镀锌、镀银铜线共同挤出或押出成型，然后将上述材料经过电子加速器辐照，辐照剂量为10-30Mrad，经过辐照交联而制得辐照交联低烟无卤无红磷阻燃电线电缆。
对上述辐照交联低烟无卤无红磷阻燃电线电缆进行测定，结果如下：阻燃性氧指数＞45，阻燃等级UL1581 VW-1；使用温度范围-40～150℃；拉伸强度≥14.1MPa；断裂伸长率≥340％；绝缘电压：6000V(绝缘厚度0.8mm)，不击穿；热冲击：180℃，4小时，无裂纹；体积电阻率≥1014Ω.cm；180℃168hr老化后机械性能保持率在80％以上；环保性能符合欧RoHS环保标准，不含卤素，红磷含量≤1000ppm。
辐照交联低烟无卤无红磷阻燃电线电缆具有优良的阻燃效果，可以达到UL1581规定的VW-1阻燃等级，且没有含卤阻燃剂和含红磷阻燃剂，是一种环境友好产品，在材料加工、使用以及废弃后对生态环境和人类健康的影响很小，用途广泛，制备方法简易，原料易得，价格低廉，适用于工业化生产。
综上所述，本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
(1)本发明的辐照交联低烟无卤无红磷阻燃材料具有优良的阻燃效果，燃等级能够达到美国UL224 VW-1或UL1581 VW-1阻燃等级。不含卤素阻燃剂，避免了传统含卤素辐照交联阻燃材料在火灾发生时，燃烧的含卤素的材料产生有毒的卤化氢气体和烟雾，对生命财产造成的“二次灾害”；
(2)本发明的辐照交联低烟无卤无红磷阻燃材料与只采用氢氧化镁和氢氧化铝作为阻燃剂的热收缩材料，产品在燃烧时不产生有毒的烟气，有效地解决了氢氧化镁和氢氧化铝阻燃剂存在阻燃性差的问题；
(3)本发明的辐照交联低烟无卤无红磷阻燃材料不含红磷阻燃剂，燃烧时发烟量低，避免产生剧毒的磷化氢(PH3)气体，大量贮存时不易爆炸，应用范围广。含红磷阻燃剂的无卤阻燃材料，在燃烧时，发烟量虽然比比卤素阻燃剂小很多，毒性也比卤素阻燃剂小很多，还是存在烟雾量大的问题，红磷在潮湿的环境中能够与空气发生缓慢的化学反应，产生剧毒的磷化氢(PH3)气体，并且红磷粉尘易爆炸，大量贮存时会因内部高热而自燃以致存在安全事故隐患。另外，红磷固有的紫红色极大地限制了其应用，而且，含红磷的阻燃材料在生产过程中和燃烧时，都会大量地放出刺激性气体。
(4)本发明的辐照交联低烟无卤无红磷阻燃材料是一种环保友好产品，在材料加工、使用、废弃后对生态环境和人类健康的影响很小；
(5)本发明的辐照交联低烟无卤无红磷阻燃材料的用途广泛，可以用于制备各种热收缩元器件，具有优良的阻燃、绝缘、耐温性能、柔软有弹性，可以广泛地用于地铁、航空、电子行业、高层建筑、公共设施等环保要求严格的领域；
(6)本发明的辐照交联低烟无卤无红磷阻燃材料的制备方法简单，原料易得，价格低廉，适用于工业化生产。
本发明并不局限于上述具体实施方式，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都应涵盖在本发明权利要求的范围内。

Claims (14)

1.一种辐照交联低烟无卤无红磷阻燃材料，其特征在于包括下述成分：
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物10-80重量份；
乙烯-辛烯共聚物和/或乙烯-丁烯共聚物和/或三元乙丙橡胶5-30重量份；
聚乙烯0-100重量份；
聚合物相容剂1-20重量份；
有机硅聚合物0.5-10重量份；
复合抗氧剂1-10重量份；
氢氧化铝和/或氢氧化镁和/或改性氢氧化铝和/或改性氢氧化镁0-200重量份；
高分子量聚磷酸铵(APP)0.1-100重量份和/或磷酸酯类阻燃剂0.1-50重量份/或三聚氰胺氰脲酸盐(MCA)0.1-50重量份/或密胺焦磷酸盐(MPP)0.1-50重量份；
所述复合抗氧剂是重量比为1∶(1～4)∶(1～2)∶(0.5～1)的受阻酚类主抗氧剂与硫醚类辅助抗氧剂、受阻胺辅助抗氧剂、抗铜剂调配而成的复合剂。
2.如权利要求1所述的辐照交联低烟无卤无红磷阻燃材料，其特征在于：还包括0.1-3重量份的敏化剂。
3.如权利要求2所述的辐照交联低烟无卤无红磷阻燃材料，其特征在于：还包括0.1-3重量份的润滑剂。
4.如权利要求3所述的辐照交联低烟无卤无红磷阻燃材料，其特征在于：还包括0.1-20重量份的色母。
5.如权利要求1所述的辐照交联低烟无卤无红磷阻燃材料，其特征在于：所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中，乙酸乙烯酯的含量占10-40％重量，熔融指数为0.5-6.0g/10min。
6.如权利要求1所述的辐照交联低烟无卤无红磷阻燃材料，其特征在于：所述乙烯-辛烯共聚物中，辛烯含量占0.1-30％重量，熔融指数为0.5-5.0g/10min。
7.如权利要求1所述的辐照交联低烟无卤无红磷阻燃材料，其特征在于：所述乙烯-丁烯共聚物中，丁烯含量占0.1-30％重量，熔融指数为0.5-5.0g/10min。
8.如权利要求1所述的辐照交联低烟无卤无红磷阻燃材料，其特征在于：所述聚乙烯含量占0-30％重量，熔融指数为0.5-6.0g/10min。
9.如权利要求1所述的辐照交联低烟无卤无红磷阻燃材料，其特征在于：所述聚合物相容剂为马来酸酐共聚物改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或马来酸酐共聚物改性的乙烯-丙烯酸酯共聚物，所述聚合物相容剂含量占0.5-15％，熔融指数为0.5-15.0g/10min。
10.如权利要求1所述的辐照交联低烟无卤无红磷阻燃材料，其特征在于：所述有机硅聚合物为聚二甲基硅氧烷或硅橡胶或有机硅阻燃剂中的一种或若干种。
11.如权利要求1所述的辐照交联低烟无卤无红磷阻燃材料，其特征在于：所述受阻酚类主抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)或β-(4-羟基3，5-二叔丁基-苯基)丙酸正十八酯或抗氧剂245中的一种或若干种；所述硫醚类辅助抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯(抗氧剂DLTP)或硫代二丙酸二(十八)酯中的一种或两种，所述受阻胺类辅助抗氧剂为受阻胺622或944中的一种或两种，所述抗铜剂为MD-1024。
12.如权利要求2所述的辐照交联低烟无卤无红磷阻燃材料，其特征在于：所述敏化剂为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三烯丙基异氰酸酯或1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯。
13.一种辐照交联低烟无卤无红磷阻燃热缩套管，其特征在于：该热缩套管由权利要求4所述的辐照交联低烟无卤无红磷阻燃材料制成，其制备方法为：
首先将10～80重量份的乙烯-乙酸乙酯共聚物、5～30重量份的乙烯-辛烯共聚物和/或乙烯-丁烯共聚物和/或三元乙丙橡胶、0-100重量份的聚乙烯，1～20重量份聚合物相容剂、0.5～10重量份的有机硅聚合物、1～10重量份的复合抗氧剂、0～200重量份的氢氧化铝和/或氢氧化镁和/或改性氢氧化铝和/或改性氢氧化镁阻燃剂、0.1-100重量份的高分子量聚磷酸铵(APP)和/或0.1-50重量份的磷酸酯类阻燃剂和/或0.1-50重量份的三聚氰胺氰脲酸盐(MCA)和/或0.1-50重量份的密胺焦磷酸盐(MPP)、0.1～3重量份的润滑剂、0.1～3重量份的敏化剂、0.1-20重量份的色母加入高速搅拌机中，高速搅拌5-10分钟，物料温度控制在20℃～80℃范围内；
然后将上述混合物用双螺杆挤出机在100-160℃温度下挤出、拉丝、风冷切粒；
再将上述切粒后的粒料，通过单螺杆挤出在100-160℃温度下挤出套管；
然后将上述材料经过电子加速器或钴源辐照，辐照剂量为4-20Mrad，辐照后的套管在100-180℃温度下用扩张设备扩张1-3倍；
最后冷却定型，得到辐照交联低烟无卤无红磷阻燃热缩套管。
14.一种辐照交联低烟无卤无红磷阻燃电线电缆，其特征在于：该电线电缆由权利要求4所述的辐照交联低烟无卤无红磷阻燃材料制成，其制备方法为：
首先将10～80重量份的乙烯-乙酸乙酯共聚物、5～30重量份的乙烯-辛烯共聚物和/或乙烯-丁烯共聚物和/或三元乙丙橡胶、0-100重量份的聚乙烯，1～20重量份聚合物相容剂、0.5～10重量份的有机硅聚合物、1～10重量份的复合抗氧剂、0～200重量份的氢氧化铝和/或氢氧化镁和/或改性氢氧化铝和/或改性氢氧化镁阻燃剂、0.1-100重量份的高分子量聚磷酸铵(APP)和/或0.1-50重量份的磷酸酯类阻燃剂和/或0.1-50重量份的三聚氰胺氰脲酸盐(MCA)和/或0.1-50重量份的密胺焦磷酸盐(MPP)、0.1～3重量份的润滑剂、0.1～3重量份的敏化剂、0.1-20重量份的色母加入高速搅拌机中，高速搅拌5-10分钟，物料温度控制在20℃～80℃范围内；
然后将上述混合物用双螺杆挤出机在100-160℃温度下挤出、拉丝、风冷切粒；
再将上述切粒后的粒料，与裸铜和镀锡、镀锌、镀银铜线共同挤出或押出成型；
最后将上述材料经过电子加速器辐照，辐照剂量为4-20Mrad，经过辐照交联即得辐照交联低烟无卤无红磷阻燃电线电缆。
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