CN103739921A - 热缩时管壁不起泡的辐照交联无卤无红磷阻燃材料及应用 - Google Patents

热缩时管壁不起泡的辐照交联无卤无红磷阻燃材料及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种热缩时管壁不起泡的辐照交联无卤无红磷阻燃材料，包括：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物10-100重量份；乙烯-辛烯共聚物和/或乙烯－丁烯共聚物和/或三元乙丙橡胶0-30重量份；有机硅聚合物0.5-10重量份；抗氧剂0.1-10重量份；高分子量聚磷酸铵0.1-100重量份和/或磷酸酯类阻燃剂0.1-50重量份和/或三聚氰胺氰脲酸盐（MCA）0.1-50重量份和/或次膦酸盐0.1-50重量份;碳酸盐和/或磷酸盐和/或磷化物和/或煅烧陶土和/或高岭土和/或粘土0.1-100重量份。本发明可应用于热缩套管等，阻燃等级达到美国UL224VW-1标准且不含卤素及红磷，对环境友好。

Description

热缩时管壁不起泡的辐照交联无卤无红磷阻燃材料及应用
技术领域
 本发明涉及一种无卤阻燃环保材料及其应用，尤其涉及一种受热收缩时管壁不起泡的热缩时管壁不起泡的辐照交联无卤无红磷阻燃材料及其应用。
背景技术
早在上世纪70年代，国内外相继开发了各种阻燃材料，但是这些阻燃材料绝大部分都是含卤素的，虽然有一定的阻燃效果，但是在火灾发生时，燃烧的含卤素的阻燃材料会产生有毒气体和烟雾，这不仅影响救灾工作的顺利进行，而且对生命财产造成“第二次灾害”。 
少数无卤阻燃材料则采用的是红磷阻燃剂，红磷阻燃剂具有阻燃性好，用量少的优点，但由于含红磷阻燃剂的材料在燃烧时，发烟量虽然比卤素阻燃剂小很多，毒性也比卤素阻燃剂小很多，还是存在烟雾量大的问题。《中国塑料》2002年第16卷第1期中“微胶囊红磷阻燃剂的研究进展”介绍了红磷阻燃剂，其提及红磷在潮湿的环境中能够与空气发生缓慢的化学反应，产生剧毒的磷化氢（PH3）气体，并且红磷粉尘易爆炸，大量贮存时会因内部高热而自燃以致存在安全事故隐患。另外，红磷固有的紫红色极大地限制了其应用，而且，含红磷的阻燃材料在生产过程中和燃烧时，都会大量地放出刺激性气体。
随着社会的发展和进步，不少特殊工业部门如地铁、航空、高层建筑等市政民用设施对安全性和可靠性的要求越来越高，不仅要求材料的物化性能和外观好，而且更注重材料加工、使用、阻燃性能以及废弃后对生态环境和人类健康的影响。
人们研究并普遍采用氢氧化镁和氢氧化铝作为阻燃剂，使用该阻燃剂的产品在燃烧时虽不产生有毒的烟气，但是氢氧化镁和氢氧化铝阻燃剂存在阻燃性差的问题始终无法解决。氢氧化铝和氢氧化镁是一种填充型阻燃剂，通过受热分解时释放出结合水，吸收大量的潜热，来降低它所填充的合成材料在火焰中的表面温度，具有抑制聚合物分解和对所产生的可燃气体进行冷却的作用，分解生成的氧化铝和氧化镁又是良好的耐火材料，也能帮助提高合成材料的抗火性能，同时它放出的水蒸气也可作为一种抑烟剂。但是氢氧化铝脱水温度约为300℃，氢氧化镁在受热时的分解温度为340-490℃，当使用氢氧化铝或氢氧化镁作为热缩材料的阻燃剂时，当用喷枪或烘箱加热收缩时的收缩温度高于氢氧化铝或氢氧化镁的分解温度时，极易由于阻燃剂的分解产生气体，由于阻燃剂分解产生的气体在绝缘材料内部无法排出，最后的结果是绝缘材料在受热，特别是受高温热收缩时绝缘材料的管壁起泡发涨，严重的呈蜂窝状，丧失绝缘防护性能。
因此，迫切要求开发一种对环境友好的受热收缩时管壁不起泡的低烟无卤无红磷，阻燃等级能够达到美国UL224 VW-1阻燃等级的阻燃材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种受热收缩时管壁不起泡的辐照交联无卤无红磷阻燃材料。
为实现上述目的，本发明所提供热缩时管壁不起泡的辐照交联无卤无红磷阻燃材料，包括下述成分：
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 10-100 重量份；
乙烯-辛烯共聚物和/或乙烯－丁烯共聚物和/或三元乙丙橡胶  0-30重量份；
聚乙烯 0-100重量份；
聚合物相容剂 0-20重量份；
有机硅聚合物 0.5-10重量份；
抗氧剂 0.1-10重量份；
氢氧化铝和/或氢氧化镁和/或改性氢氧化铝和/或改性氢氧化镁0-200重量份；
高分子量聚磷酸铵（APP）0.1-100重量份和/或磷酸酯类阻燃剂 0.1-50重量份/或三聚氰胺氰脲酸盐（MCA）0.1-50重量份/或密胺焦磷酸盐（MPP）0.1-50重量份和/或次膦酸盐0.1-50重量份; 
碳酸盐和/或磷酸盐和/或磷化物和/或煅烧陶土和/或高岭土和/或粘土0.1-100重量份；
敏化剂0-3重量份；
润滑剂0-3重量份；
色母0-20重量份。
优选地，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中，乙酸乙烯酯的含量占10-40%重量，熔融指数为0.5-6.0g/10min（190℃）。
优选地，所述乙烯-辛烯共聚物中，辛烯含量占0-30%重量，熔融指数为0.5-5.0g/10min（190℃）。
优选地，所述乙烯－丁烯共聚物中，丁烯含量占0-30%重量，熔融指数为0.5-5.0g/10min（190℃）。
优选地，所述聚乙烯熔融指数为0.5-6.0g/10min（190℃）。
优选地，所述聚合物相容剂为马来酸酐共聚物改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或马来酸酐共聚物改性乙烯-丙烯酸酯共聚物，共聚物含量占0.5-15%，熔融指数为0.5-15.0g/10min（190℃）。
优选地，所述有机硅聚合物为聚二甲基硅氧烷或硅橡胶或有机硅阻燃剂中的一种或若干种。
优选地，所述敏化剂为三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯、或三烯丙基异氰酸酯、或1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯。
优选地，所述碳酸盐为碳酸镁、碱式碳酸镁或碳酸钙等中的一种或若干种。
优选地，所述磷酸盐为磷酸锌或磷酸铝等中的一种或若干种。
优选地，所述磷化物为磷化硼等。
所述碳酸盐和/或磷酸盐和/或磷化物和/或煅烧陶土和/或高岭土和/或粘土的平均粒径小于50μm。
本发明热缩时管壁不起泡的辐照交联无卤无红磷阻燃材料可生产热缩套管或母排保护套管、热缩电缆附件、双壁管、中厚壁管，应用于热缩套管阻燃等级可以达到美国UL224 VW-1标准且不含卤素及红磷，对环境友好。
当作为热缩套管的原料时，该受热收缩时管壁不起泡的辐照交联无卤无红磷阻燃热缩套管由上述辐照交联无卤无红磷阻燃材料制成，其制备方法包括如下步骤：
首先将10～100重量份的乙烯-乙酸乙酯共聚物、0～30重量份的乙烯－辛烯共聚物和/或乙烯－丁烯共聚物和/或三元乙丙橡胶、0-100重量份的聚乙烯，0～20重量份聚合物相容剂、0.5～10重量份的有机硅聚合物、0.1～10重量份的复合抗氧剂、0～200重量份的氢氧化铝和/或氢氧化镁和/或改性氢氧化铝和/或改性氢氧化镁阻燃剂、0.1-100重量份的高分子量聚磷酸铵（APP）和/或0.1-50重量份的磷酸酯类阻燃剂和/或0.1-50重量份的三聚氰胺氰脲酸盐（MCA）和/或0.1-50重量份的密胺焦磷酸盐（MPP）和/或0.1-50重量份次膦酸盐; 0.1-100重量份的碳酸盐和/或磷酸盐和/或磷化物和/或煅烧陶土和/或高岭土和/或粘土、0～3重量份的润滑剂、0～3重量份的敏化剂、0-20重量份的色母加入高速搅拌机中，高速搅拌5-10分钟，物料温度控制在20℃~80℃范围内；
然后将上述混合物用双螺杆挤出机在100-160℃温度下挤出、拉丝、风冷切粒；也将上述混合物用用密炼机，在100-160℃温度下热切粒；
再将上述切粒后的粒料，通过单螺杆挤出在100-160℃温度下挤出套管；
然后将上述材料经过电子加速器或钴源辐照，辐照剂量为4-20Mrad，辐照后的套管在100-180℃温度下用扩张设备扩张1-3倍； 
最后冷却定型，得到受热收缩时管壁不起泡的辐照交联低烟无卤无红磷阻燃热缩套管。
本发明还提供一种受热收缩时管壁不起泡的辐照交联低烟无卤无红磷阻燃热缩双壁套管，该热缩双壁管的外壁由上述的热缩时管壁不起泡的辐照交联无卤无红磷阻燃材料制成，该热缩双壁管的内壁为热熔胶层。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
（1）本发明热缩时管壁不起泡的辐照交联无卤无红磷阻燃材料与只采用氢氧化镁和氢氧化铝作为阻燃剂的热收缩材料，产品在燃烧时不产生有毒的烟气，有效地解决了氢氧化镁和氢氧化铝阻燃剂存在阻燃性差的问题；另外，大幅度减少阻燃材料当中的氢氧化镁和氢氧化铝的用量，在热缩材料受热收缩时管壁不起泡，不会在管壁形成蜂窝状，不会降低绝缘材料的绝缘性能。
（2）本发明热缩时管壁不起泡的辐照交联无卤无红磷阻燃材料具有优良的阻燃效果，阻燃等级能够达到美国UL224 VW-1阻燃等级。不含卤素阻燃剂，避免了传统含卤素辐照交联阻燃材料在火灾发生时，燃烧时含卤素的材料产生有毒的卤化氢气体和烟雾，对生命财产造成的“二次灾害”。 
（3）本发明热缩时管壁不起泡的辐照交联无卤无红磷阻燃材料不含红磷阻燃剂，燃烧时发烟量低，避免产生剧毒的磷化氢（PH3）气体，大量贮存时不易爆炸，应用范围广。含红磷阻燃剂的无卤阻燃材料，在燃烧时，发烟量虽然比比卤素阻燃剂小很多，毒性也比卤素阻燃剂小很多，还是存在烟雾量大的问题，红磷在潮湿的环境中能够与空气发生缓慢的化学反应，产生剧毒的磷化氢（PH3）气体，并且红磷粉尘易爆炸，大量贮存时会因内部高热而自燃以致存在安全事故隐患。另外，红磷固有的紫红色极大地限制了其应用，而且，含红磷的阻燃材料在生产过程中和燃烧时，都会大量地放出刺激性气体。
（4）本发明热缩时管壁不起泡的辐照交联无卤无红磷阻燃材料是一种环保友好产品，在材料加工、使用、废弃后对生态环境和人类健康的影响很小；
（5）本发明热缩时管壁不起泡的辐照交联无卤无红磷阻燃材料的用途广泛，可以用于制备各种热收缩元器件，具有优良的阻燃、绝缘、耐温性能、柔软有弹性，可以广泛地用于地铁、航空、电子行业、高层建筑、公共设施等环保要求严格的领域；
（6）本发明制备方法简单，原料易得，价格低廉，适用于工业化生产。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。
本发明热缩时管壁不起泡的辐照交联无卤无红磷阻燃材料可作为热缩套管的原料，实施例1、实施例2、实施例3、实施例4对其进行了说明。 
实施例1
将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）75重量份（其中，乙酸乙烯酯的含量占18%重量，熔融指数为3.0g/10min）、乙烯－辛烯共聚物（POE）10重量份（其中，辛烯的含量占20%重量，熔融指数为2.0g/10min）、聚乙烯5重量份，聚合物相容剂马来酸酐改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物10重量份（其中，共聚物的含量占8%重量，熔融指数为5.0g/10min）、聚二甲基硅氧烷5重量份、氢氧化镁阻燃剂5重量份、高分子量聚磷酸铵40重量份、碱式碳酸镁45重量份、抗氧剂3重量份、润滑剂硬脂酸锌3重量份、敏化剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA 2重量份、色母5重量份依次加入高速搅拌机中，高速搅拌5-10分钟，物料温度控制在80℃范围内；然后将上述混合物用螺杆挤出机在100-160℃温度下挤出、拉丝、风冷切粒；再将上述切粒后的粒料，通过螺杆挤出在100-160℃温度下挤出套管，然后将上述材料经过电子加速器辐照或钴源辐照，辐照剂量为4-20Mrad；辐照后的套管在100-180℃温度下用扩张设备扩张1-3倍后，再冷却定型，最后得到辐照交联低烟无卤无红磷阻燃热缩套管。
对上述热缩套管产品进行测定，结果如下：收缩比大于2:1；阻燃性氧指数＞43，阻燃等级UL224 VW-1；使用温度范围-55～125℃；拉伸强度≥10.4MPa；断裂伸长率≥200%；绝缘电压：2500V，不击穿；热冲击：250℃，4小时，无裂纹；体积电阻率≥1014Ω.cm;环保性能符合欧盟RoHS环保标准，不含卤素，红磷含量≤1000ppm；热缩管受热收缩时管壁不起泡。
实施例2
将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）50重量份（其中，乙酸乙烯酯的含量占14%重量，熔融指数为2.0g/10min）、乙烯－辛烯共聚物（POE）40重量份（其中，辛烯的含量占20%重量，熔融指数为2.0g/10min），聚合物相容剂马来酸酐改性的乙烯-丙烯酸酯共聚物10重量份（其中，共聚物的含量占2%重量，熔融指数为5.0g/10min）、硅橡胶5重量份、超细氢氧化镁阻燃剂10重量份、碳酸钙20重量份、粘土20重量份、次膦酸盐阻燃剂30 重量份、密胺焦磷酸盐（MPP）10重量份、抗氧剂5重量份、润滑剂硬脂酸3重量份、敏化剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TMPTA 2重量份、色母5重量份依次加入高速搅拌机中，高速搅拌5-10分钟，物料温度控制在80℃范围内；然后将上述混合物用双螺杆挤出机在100-160℃温度下挤出、拉丝、风冷切粒；再将上述切粒后的粒料，通过单螺杆挤出在100-160℃温度下挤出套管，然后将上述材料经过电子加速器辐照或钴源辐照，辐照剂量为4-20Mrad；辐照后的套管在100-180℃温度下用扩张设备扩张1-3倍后，再冷却定型，最后得到辐照交联低烟无卤无红磷阻燃热缩套管。
对上述热缩套管产品进行测定，结果如下：收缩比大于2:1；阻燃性氧指数＞44，阻燃等级UL224 VW-1；使用温度范围-55～125℃；拉伸强度≥10.4MPa；断裂伸长率≥200%；绝缘电压：2500V，不击穿；热冲击：250℃，4小时，无裂纹；体积电阻率≥1014Ω.cm;环保性能符合欧盟RoHS环保标准，不含卤素，红磷含量≤1000ppm；热缩管受热收缩时管壁不起泡。
实施例3
将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）70重量份（其中，乙酸乙烯酯的含量占40%重量，熔融指数为2.0g/10min）、三元乙丙橡胶20重量份，聚合物相容剂马来酸酐改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物10重量份（其中，共聚物的含量占8%重量，熔融指数为5.0g/10min）、有机硅聚合物5重量份、改性氢氧化镁阻燃剂25重量份、三聚氰胺氰脲酸盐（MCA）25重量份、碳酸镁25 重量份、磷酸锌25重量份、抗氧剂4.5 重量份、润滑剂硬脂酸镁3重量份、敏化剂1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯 2重量份、色母5重量份依次投入密炼机，将上述混合物用密炼机在100-160℃温度下热切造粒；再将上述切粒后的粒料，通过单螺杆挤出在100-160℃温度下挤出套管，然后将上述材料经过电子加速器辐照或钴源辐照，辐照剂量为4-20Mrad；辐照后的套管在100-180℃温度下用扩张设备扩张1-3倍后，再冷却定型，最后得到辐照交联低烟无卤无红磷阻燃热缩套管。
对上述热缩套管产品进行测定，结果如下：收缩比大于2:1；阻燃性氧指数＞43，阻燃等级UL224 VW-1；使用温度范围-55～125℃；拉伸强度≥10.4MPa；断裂伸长率≥200%；绝缘电压：2500V，不击穿；热冲击：250℃，4小时，无裂纹；体积电阻率≥1014Ω.cm;环保性能符合欧盟RoHS环保标准，不含卤素，红磷含量≤1000ppm；热缩管受热收缩时管壁不起泡。
实施例4
将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）100重量份（其中，乙酸乙烯酯的含量占14%重量，熔融指数为2.0g/10min）、有机硅聚合物5重量份、氢氧化镁阻燃剂50重量份、高分子量聚磷酸铵1重量份、磷酸酯类阻燃剂1 重量份、三聚氰胺氰脲酸盐（MCA）25重量份、煅烧陶土25重量份、磷酸铝15 重量份、磷化硼25重量份、抗氧剂4 重量份、润滑剂硬脂酸镁3重量份、色母5重量份依次加入高速搅拌机中，高速搅拌5-10分钟，物料温度控制在80℃范围内；然后将上述混合物用双螺杆挤出机在100-160℃温度下挤出、拉丝、风冷切粒；再将上述切粒后的粒料，通过单螺杆挤出在100-160℃温度下挤出套管，然后将上述材料经过电子加速器辐照或钴源辐照，辐照剂量为4-20Mrad；辐照后的套管在100-180℃温度下用扩张设备扩张1-3倍后，再冷却定型，最后得到辐照交联低烟无卤无红磷阻燃热缩套管。
对上述热缩套管产品进行测定，结果如下：收缩比大于2:1；阻燃性氧指数＞32，阻燃等级UL224 VW-1；使用温度范围-55～125℃；拉伸强度≥10.4MPa；断裂伸长率≥200%；绝缘电压：2500V，不击穿；热冲击：250℃，4小时，无裂纹；体积电阻率≥1014Ω.cm;环保性能符合欧盟RoHS环保标准，不含卤素，红磷含量≤1000ppm；热缩管受热收缩时管壁不起泡。
实施例5
将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）10重量份（其中，乙酸乙烯酯的含量占18%重量，熔融指数为3.0g/10min）、乙烯－辛烯共聚物（POE）30重量份（其中，辛烯的含量占20%重量，熔融指数为2.0g/10min）、聚乙烯100重量份，聚合物相容剂马来酸酐改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物10重量份（其中，共聚物的含量占8%重量，熔融指数为5.0g/10min）、聚二甲基硅氧烷5重量份、高分子量聚磷酸铵40重量份、碱式碳酸镁45重量份、抗氧剂3重量份依次加入高速搅拌机中，高速搅拌5-10分钟，物料温度控制在80℃范围内；然后将上述混合物用螺杆挤出机在100-160℃温度下挤出、拉丝、风冷切粒；再将上述切粒后的粒料，通过螺杆挤出在100-160℃温度下挤出套管，然后将上述材料经过电子加速器辐照或钴源辐照，辐照剂量为4-20Mrad；辐照后的套管在100-180℃温度下用扩张设备扩张1-3倍后，再冷却定型，最后得到辐照交联低烟无卤无红磷阻燃热缩套管。
对上述热缩套管产品进行测定，结果如下：收缩比大于2:1；阻燃性氧指数＞31，阻燃等级UL224 VW-1；使用温度范围-55～125℃；拉伸强度≥10.4MPa；断裂伸长率≥200%；绝缘电压：2500V，不击穿；热冲击：250℃，4小时，无裂纹；体积电阻率≥1014Ω.cm;环保性能符合欧盟RoHS环保标准，不含卤素，红磷含量≤1000ppm；热缩管受热收缩时管壁不起泡。
综上所述，本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
（1）本发明热缩时管壁不起泡的辐照交联无卤无红磷阻燃材料与只采用氢氧化镁和氢氧化铝作为阻燃剂的热收缩材料，产品在燃烧时不产生有毒的烟气，有效地解决了氢氧化镁和氢氧化铝阻燃剂存在阻燃性差的问题；另外，大幅度减少阻燃材料当中的氢氧化镁和氢氧化铝的用量，在热缩材料受热收缩时管壁不起泡，不会在管壁形成蜂窝状，不会降低绝缘材料的绝缘性能。
（2）本发明热缩时管壁不起泡的辐照交联无卤无红磷阻燃材料具有优良的阻燃效果，阻燃等级能够达到美国UL224 VW-1阻燃等级。不含卤素阻燃剂，避免了传统含卤素辐照交联阻燃材料在火灾发生时，燃烧时含卤素的材料产生有毒的卤化氢气体和烟雾，对生命财产造成的“二次灾害”； 
（3）本发明热缩时管壁不起泡的辐照交联无卤无红磷阻燃材料不含红磷阻燃剂，燃烧时发烟量低，避免产生剧毒的磷化氢（PH3）气体，大量贮存时不易爆炸，应用范围广。含红磷阻燃剂的无卤阻燃材料，在燃烧时，发烟量虽然比比卤素阻燃剂小很多，毒性也比卤素阻燃剂小很多，还是存在烟雾量大的问题，红磷在潮湿的环境中能够与空气发生缓慢的化学反应，产生剧毒的磷化氢（PH3）气体，并且红磷粉尘易爆炸，大量贮存时会因内部高热而自燃以致存在安全事故隐患。另外，红磷固有的紫红色极大地限制了其应用，而且，含红磷的阻燃材料在生产过程中和燃烧时，都会大量地放出刺激性气体。
（4）本发明热缩时管壁不起泡的辐照交联无卤无红磷阻燃材料是一种环保友好产品，在材料加工、使用、废弃后对生态环境和人类健康的影响很小；
（5）本发明热缩时管壁不起泡的辐照交联无卤无红磷阻燃材料的用途广泛，可以用于制备各种热收缩元器件，具有优良的阻燃、绝缘、耐温性能、柔软有弹性，可以广泛地用于地铁、航空、电子行业、高层建筑、公共设施等环保要求严格的领域；
（6）本发明热缩时管壁不起泡的辐照交联无卤无红磷阻燃材料的制备方法简单，原料易得，价格低廉，适用于工业化生产。
本发明可应用于热缩套管或母排保护套管、热缩电缆附件、双壁管、中厚壁管，应用于热缩套管阻燃等级可以达到美国UL224 VW-1标准且不含卤素，对环境友好。
本发明并不局限于上述具体实施方式，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都应涵盖在本发明权利要求的范围内。

Claims (15)

1.一种热缩时管壁不起泡的辐照交联无卤无红磷阻燃材料，其特征在于包括下述成分： 
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 10-100 重量份；
乙烯-辛烯共聚物和/或乙烯－丁烯共聚物和/或三元乙丙橡胶  0-30重量份；
聚乙烯 0-100重量份；
聚合物相容剂 0-20重量份；
有机硅聚合物 0.5-10重量份；
抗氧剂 0.1-10重量份；
氢氧化铝和/或氢氧化镁和/或改性氢氧化铝和/或改性氢氧化镁0-200重量份；
高分子量聚磷酸铵（APP）0.1-100重量份和/或磷酸酯类阻燃剂 0.1-50重量份和/或三聚氰胺氰脲酸盐（MCA）0.1-50重量份和/或密胺焦磷酸盐（MPP）0.1-50重量份和/或次膦酸盐0.1-50重量份; 
碳酸盐和/或磷酸盐和/或磷化物和/或煅烧陶土和/或高岭土和/或粘土0.1-100重量份；
敏化剂0-3重量份；
润滑剂0-3重量份；
色母0-20重量份。
2.如权利要求1所述的热缩时管壁不起泡的辐照交联无卤无红磷阻燃材料，其特征在于：所述敏化剂为三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯、三烯丙基异氰酸酯或1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或若干种。
3.如权利要求1所述的热缩时管壁不起泡的辐照交联无卤无红磷阻燃材料，其特征在于：所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中，乙酸乙烯酯的含量占10-40%重量，熔融指数为0.5-6.0g/10min。
4.如权利要求1所述的热缩时管壁不起泡的辐照交联无卤无红磷阻燃材料，其特征在于：所述乙烯-辛烯共聚物中，辛烯含量占0-30%重量，熔融指数为0.5-5.0g/10min。
5.如权利要求1所述的热缩时管壁不起泡的辐照交联无卤无红磷阻燃材料，其特征在于：所述乙烯－丁烯共聚物中，丁烯含量占0-30%重量，熔融指数为0.5-5.0g/10min。
6.如权利要求1所述的热缩时管壁不起泡的辐照交联无卤无红磷阻燃材料，其特征在于：所述聚乙烯熔融指数为0.5-6.0g/10min。
7.如权利要求1所述的热缩时管壁不起泡的辐照交联无卤无红磷阻燃材料，其特征在于：所述聚合物相容剂为马来酸酐共聚物改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或马来酸酐共聚物改性乙烯-丙烯酸酯共聚物，共聚物含量占0.5-15%，熔融指数为0.5-15.0g/10min。
8.如权利要求1所述的热缩时管壁不起泡的辐照交联无卤无红磷阻燃材料，其特征在于：所述有机硅聚合物为聚二甲基硅氧烷或硅橡胶或有机硅阻燃剂中的一种或若干种。
9.如权利要求1所述的热缩时管壁不起泡的辐照交联无卤无红磷阻燃材料，其特征在于：所述碳酸盐为碳酸镁、碱式碳酸镁或碳酸钙中的一种或若干种。
10.如权利要求1所述的热缩时管壁不起泡的辐照交联无卤无红磷阻燃材料，其特征在于：所述磷酸盐为磷酸锌或磷酸铝中的一种或若干种。
11.如权利要求1所述的热缩时管壁不起泡的辐照交联无卤无红磷阻燃材料，其特征在于：所述磷化物为磷化硼。
12.如权利要求1所述的热缩时管壁不起泡的辐照交联无卤无红磷阻燃材料，其特征在于：所述碳酸盐和/或磷酸盐和/或磷化物和/或煅烧陶土和/或高岭土和/或粘土的平均粒径小于50μm。
13.一种受热收缩时管壁不起泡的辐照交联低烟无卤无红磷阻燃热缩套管，其特征在于：该热缩套管由权利要求1至12中任一种所述的热缩时管壁不起泡的辐照交联无卤无红磷阻燃材料制成。
14.一种如权利要求13所述受热收缩时管壁不起泡的辐照交联无卤无红磷阻燃热缩套管的制备方法，其特征在于包括如下步骤： 
首先将10～100重量份的乙烯-乙酸乙酯共聚物、0～30重量份的乙烯－辛烯共聚物和/或乙烯－丁烯共聚物和/或三元乙丙橡胶、0-100重量份的聚乙烯，0～20重量份聚合物相容剂、0.5～10重量份的有机硅聚合物、0.1～10重量份的复合抗氧剂、0～200重量份的氢氧化铝和/或氢氧化镁和/或改性氢氧化铝和/或改性氢氧化镁阻燃剂、0.1-100重量份的高分子量聚磷酸铵（APP）和/或0.1-50重量份的磷酸酯类阻燃剂和/或0.1-50重量份的三聚氰胺氰脲酸盐（MCA）和/或0.1-50重量份的密胺焦磷酸盐（MPP）和/或0.1-50重量份次膦酸盐; 0.1-100重量份的碳酸盐和/或磷酸盐和/或磷化物和/或煅烧陶土和/或高岭土和/或粘土、0～3重量份的润滑剂、0～3重量份的敏化剂、0-20重量份的色母加入高速搅拌机中，高速搅拌5-10分钟，物料温度控制在20℃~80℃范围内；
然后将上述混合物用螺杆挤出机在100-160℃温度下挤出、拉丝、风冷切粒；也将上述混合物用用密炼机，在100-160℃温度下热切粒；
再将上述切粒后的粒料，通过螺杆挤出机在100-160℃温度下挤出套管；
然后将上述材料经过电子加速器或钴源辐照，辐照剂量为4-20Mrad，辐照后的套管在100-180℃温度下用扩张设备扩张1-3倍； 
最后冷却定型，得到受热收缩时管壁不起泡的辐照交联无卤无红磷阻燃热缩套管。
15.一种热缩时管壁不起泡的辐照交联无卤无红磷阻燃热缩双壁套管，其特征在于：该热缩双壁管的外壁由权利要求1至12中任一种所述的热缩时管壁不起泡的辐照交联无卤无红磷阻燃材料制成，该热缩双壁管的内壁为热熔胶层。
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