CN102174223A - 一种阻燃发泡聚乙烯材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了阻燃发泡聚乙烯材料及其制备方法，涉及高分子材料技术领域。由如下组份和重量份数的材料组成：低密度聚乙烯100份，乙烯醋酸乙烯酯25-35份，交联剂0.5-1.5份，发泡剂4-6份，助发泡剂3-7.5份，膨胀型阻燃剂28.6-41.6份，膨胀蛭石0-13份。所述膨胀型阻燃剂由三羟乙基异氰脲酸酯与聚磷酸铵按照质量比1:3复配而成，并与阻燃协效剂膨胀蛭石协同阻燃。本发明采用效果高的磷氮阻燃剂与阻燃协效剂膨胀蛭石复配，提高材料的阻燃性能，具有比单独使用同量的膨胀型阻燃剂更高的阻燃性能，氧指数最高可达27，垂直燃烧级别（UL-94）达到V-0级，具有优异的力学性能，成本更加低廉。

Description

一种阻燃发泡聚乙烯材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高分子材料技术领域，尤其涉及一种阻燃发泡聚乙烯材料及其制备方法。

背景技术

发泡聚乙烯，是一种多功能塑料，有质轻、隔热、消音、抗震及防潮等许多特点，广泛应用于包装、管道的隔热保温、建筑工程、体育用品、农业以及交通运输领域。泡沫塑料的燃烧性能是指泡沫塑料的易燃性、发火温度、发热量、发烟性、热分解与燃烧后生成气体的种类等，这些均与泡沫塑料的组成、发泡倍率及气泡结构有关。聚乙烯（PE）泡沫塑料分子链中只有碳、氢两种元素，所以极容易燃烧，且燃烧时滴落严重，火焰上端呈黄色、下端呈蓝色，有石蜡气味，其氧指数仅为17，因而限制了其在制冷、空调风管、采暖保温等领域作为建筑内饰材料的使用。

目前发泡聚乙烯的阻燃主要是通过添加阻燃剂来实现，常用的是卤系阻燃剂如Sb₂O₃/氯化石蜡、Sb₂O₃/十溴联苯醚等，其阻燃效果显著，还有磷-卤协效体系，中国专利CN1631957A公开了一种阻燃性低密度聚乙烯发泡树脂的制造方法，采用锑氧化物作为阻燃剂，阻燃效果良好。中国专利CN101475716A公开了发泡低烟无卤阻燃铝塑板复合板芯材专用料及其制备方法，采用聚烯烃材料为基体树脂，加入阻燃剂氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、包膜红磷、聚磷酸铵或磷酸三甲酯中的一种或2种以上复配物，采用阻燃协效剂三氧化二锑、锑酸钠等复配后对体系进行阻燃。据文献（聚乙烯泡沫塑料阻燃性能的研究，塑料2004，33（4）：47-49）报道，采用氢氧化镁/有机硅/红磷复合阻燃剂对低密度聚乙烯泡沫塑料具有较好的阻燃效果，在低密度聚乙烯/氢氧化镁以60/40混合的基础上，加入有机硅、红磷，硬脂酸镁各5份，体系的氧指数达到33。同时，体系的拉伸强度和断裂伸长率也保持了较高的水平。据文献资料介绍，利用磷-卤协效体系92%聚乙烯、8%磷酸三（三溴新戊）酯以及发泡剂、交联剂、炭黑颜料等混合，可制得有良好可塑性、抗拉强度以及阻燃性的发泡聚乙烯材料。国内外还有许多文献都提及到利用氢氧化铝和卤化物联用的阻燃方法，提高发泡聚乙烯的阻燃、减烟性。但由于这类阻燃剂燃烧时产生大量腐蚀性气体，给人们的生命安全和环境带来危害，其使用量正在逐渐减少。金属氢氧化物类阻燃剂的阻燃效率相对较低，加入量大，会明显影响基体材料的使用和加工性能。清洁、无卤、高效阻燃剂是阻燃剂的发展方向。膨胀型阻燃剂（IFR）具有无毒、低烟、与聚合物相容性较好、低密度等优点，而且膨胀型阻燃聚乙烯体系燃烧时可膨胀成炭，隔绝氧气，防止熔滴，对火灾蔓延起到很大的延缓作用。目前，世界上商品化的IFR应用于聚乙烯的较少，据文献（ Synergistic Effect of the Charring Agent on the Thermal and Flame Retardant Properties of Polyethyl

IFR一般由酸源、气源和炭源三部分组成。聚磷酸铵是最常用的酸源和气源，季戊四醇类多羟基化合物是最常用的炭源。IFR的阻燃机理是当被加热到200^oC以上时，酸源分解产生酸性物质与多羟基化合物成酯最后脱磷成炭，同时催化聚合物脱氢与IFR相互作用而成炭。气源分解后产生的气体使产生的炭层发泡，形成的膨胀炭层起到隔热隔氧和抑制聚合物分解后产生的可燃性液体流动到聚合物表面的作用，从而实现阻燃。

蛭石是一种可膨胀的、层间含有水分子和可交换性阳离子的二八面体和三八面体层状硅酸盐矿物。蛭石被突然加热到300℃左右时，其间水分子受到高温灼烧，会使蛭石沿其晶体的c轴产生虫似的剥落， 同时体积增大6-15倍。膨胀剥分后的蛭石密度小、隔热隔音性能突出、吸附性能强，使其在轻质材料、防火、隔热隔音和吸附剂等方面得以广泛的应用。目前蛭石用于防火材料时主要是经膨胀处理后与其它无机材料如水泥等一起复合制备防火砖，防火板，防火墙等。中国专利CN1216007C公开了将蛭石与无机复合凝胶材料、空心漂珠、粉煤灰等复合制作非承重墙，耐火极限达3小时。中国专利CN101200380A公开了膨胀蛭石与无机防火纤维，硅酸盐水泥等复合制成隧道轻质无机防火复合材料，耐火时间可达3小时。

文献（PE-HD/膨胀型阻燃剂（IFR）/蛭石（OVMT）阻燃复合材料的制备与性能研究. 中国塑料 2008, 22(09): 22-27）采用有机蛭石与聚磷酸蜜胺及季戊四醇组成的膨胀型阻燃剂对PE-HD进行协同阻燃，在PE-HD/IFR/OVMT=70/28/2时，体系的极限氧指数为28.6，垂直燃烧等级（UL-94）达到V-1级。

膨胀蛭石结构比IFR膨胀炭层强度更高，更耐热，可以起到提高IFR膨胀炭层质量的作用，提高其阻燃效果。利用膨胀蛭石与IFR协同阻燃发泡聚乙烯，来提高阻燃效果。同时，我们的研究结果（Ren Q, Zhang Y, Li J, Li JC. Synergistic effect of vermiculite on the intumescent flame retardance of polypropylene. Journal of Applied  Polymer Science. 2011;120(2):1225-1233）也表明膨胀蛭石中过渡金属铁元素的含量较高，可以起到促进行IFR和聚合物氧化脱氢成炭的作用。同时，膨胀蛭石属天然矿物，成本低廉。

发明内容

本发明的目的在于利用膨胀型阻燃剂与膨胀蛭石协同来提高发泡聚乙烯的阻燃性能，提供一种阻燃性能良好，力学性能可满足使用要求，成本较低的无卤阻燃发泡聚乙烯材料。

本发明采用的技术方案是，一种阻燃发泡聚乙烯材料，该材料由如下组份和重量份数的物质组成：

低密度聚乙烯（LDPE）：  100份，

乙烯醋酸乙烯酯共聚物（EVA）：  25-35份，

交联剂：0.5-1.5份，

发泡剂：4-6份，

助发泡剂：3-7.5份，

膨胀型阻燃剂（IFR）：28.6-41.6份，

膨胀蛭石：0-13份，

其中所述交联剂为过氧化二异丙苯，

其中所述发泡剂为偶氮二甲酰胺，

其中所述助发泡剂为氧化锌和硬脂酸按质量比2:1复配而成的混合物，

其中所述膨胀型阻燃剂为磷氮膨胀型阻燃剂，其由三羟乙基异氰脲酸酯与聚磷酸铵按照质量比1:3复配而成的混合物。

本发明阻燃发泡聚乙烯材料的制备方法，按照下述步骤进行：

（1）按照上述份数称取原料；

（2）将步骤（1）所称取的原料在双辊开炼机上高温混炼，将辊温保持在110℃左右，辊距2-3mm,待料混合分散均匀后，以0.5mm辊距反复打薄通3次，最后得到片状阻燃聚乙烯材料；

（3）将步骤（2）制得的片状材料置于预热的模具中，于平板硫化机上170℃下加压至8MPa，保压15min，然后置于5MPa的压力下冷却，去压发泡，得到阻燃发泡聚乙烯材料。

本发明采用阻燃效率高的磷氮阻燃剂与阻燃协效剂膨胀蛭石协同阻燃来提高材料的阻燃性能，效果良好，力学性能优良。且制备工艺简单，无需添加复杂设备，符合无卤环保阻燃的要求。

附图说明

图1为对比例,实施例1,实施例7,实施例8的热释放速率（HRR）图。

图2为对比例,实施例1,实施例7,实施例8的总热释放量（THR）图。

图3为对比例,实施例1,实施例7,实施例8的总烟释放量（TSR）图。

图4为对比例,实施例1,实施例7,实施例8的烟释放速率（SPR）图。

具体实施方式：　

下面的实施实例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

以下实施例所采用的低密度聚乙烯为大庆石化生产的，牌号为18D，其熔融指数1.10-1.90g/10min，

乙烯醋酸乙烯酯为北京化工厂生产的含醋酸乙烯（VA）%=26，熔融指数为4g/10min，

膨胀型阻燃剂由聚磷酸铵与三羟乙基异氰脲酸酯按3：1重量比复配而成，

聚磷酸铵为德国克莱恩生产的，牌号为AP422，

三羟乙基异氰脲酸酯为扬州三得利化工有集团生产的工业级试剂，

膨胀蛭石为灵寿县中科矿业公司的325目未膨胀蛭石粉经过高温处理得到的膨胀蛭石，

所用的双辊开炼机为BL-6175双辊开炼机，所使用的平板硫化机为25t平板硫化机：型号QLB- 350×350×2，上海橡胶机械厂。

实施例1-6：

（1）将LDPE 100g、EVA 30g、DCP 1g、发泡剂5.5g、助发泡剂4.5g，膨胀蛭石2.6g与不同含量的膨胀型阻燃剂进行复配，配方见表1。其中，膨胀型阻燃剂是三羟乙基异氰脲酸酯与聚磷酸铵按照1:3复配而成，研究不同膨胀型阻燃剂含量对发泡聚乙烯体系的阻燃性能和力学性能的影响。

其中，对比例为不加膨胀型阻燃剂和膨胀蛭石的发泡聚乙烯材料配方。

按配方将各组份在双辊开炼机上高温混炼，将辊温保持在110℃左右，辊距2-3mm,待料混合分散均匀后，以0.5mm辊距反复打薄通3次，得到片状阻燃聚乙烯材料，将片状材料置于预热的模具中，于平板硫化机上170℃下加压至8MPa，保压15min，然后置于5MPa的压力下冷却，去压发泡，得到不同膨胀型阻燃剂含量的膨胀阻燃发泡聚乙烯材料。其中，实施例1制备得到的样品在膨胀型阻燃剂含量为36.4g，膨胀蛭石为2.6g时，发泡聚乙烯的阻燃性能最佳：氧指数为27，垂直燃烧级别达到V-0级。

表1 不同含量的膨胀型阻燃剂阻燃发泡聚乙烯材料配方

表2 不同含量的膨胀型阻燃剂阻燃发泡聚乙烯材料性能

实施例7-13：

（2）在膨胀型阻燃剂为36.4g，膨胀蛭石含量2.6g的前提下,研究不同蛭石含量对发泡聚乙烯材料性能的影响。其中，膨胀型阻燃剂是由三羟乙基异氰脲酸酯与聚磷酸铵按照1:3的比例复配而成。

按表3的配方，具体实施方式同实施例1-6，得到不同蛭石含量的阻燃发泡聚乙烯材料，其性能见表4；

表3不同蛭石含量的阻燃发泡聚乙烯材料配方

表4不同蛭石含量的阻燃发泡聚乙烯材料性能

注：7—垂直燃烧等级达到V-0级

实施例14-21：

（3）膨胀型阻燃剂与膨胀蛭石按照质量份数1:0.07进行复配后对不同发泡体系阻燃性能的影响。其中，膨胀型阻燃剂是由三羟乙基异氰脲酸酯与聚磷酸铵按照质量比1:3复配而成，研究EVA、发泡剂及助发泡剂的含量配比的变化对体系性能的影响。

按表5的配方，具体实施方式同实施例1-6，得到不同发泡体系的阻燃发泡聚乙烯材料，其性能见表6；

表5不同发泡体系的阻燃发泡聚乙烯材料配方

表6不同发泡体系的阻燃发泡聚乙烯材料性能

注：17,21—垂直燃烧等级为V-1级。

Claims (6)

1.一种阻燃发泡聚乙烯材料，其特征在于该材料由如下组份和重量份数的物质组成：

低密度聚乙烯：  100份，

乙烯醋酸乙烯酯共聚物：  25-35份，

交联剂：0.5-1.5份，

发泡剂：4-6份，

助发泡剂：3-7.5份，

膨胀型阻燃剂：18.6-41.6份，

膨胀蛭石：0-13份。

2.根据权利要求1所述的一种阻燃发泡聚乙烯材料，其特征在于其中所述交联剂为过氧化二异丙苯。

3.根据权利要求1所述的一种阻燃发泡聚乙烯材料，其特征在于其中所述发泡剂为偶氮二甲酰胺。

4.根据权利要求1所述的一种阻燃发泡聚乙烯材料，其特征在于其中所述助发泡剂为氧化锌和硬脂酸按质量比2:1复配而成的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种阻燃发泡聚乙烯材料，其特征在于其中所述膨胀型阻燃剂为磷氮膨胀型阻燃剂，其由三羟乙基异氰脲酸酯与聚磷酸铵按照质量比1:3复配而成的混合物。

6.权利要求1所述的一种阻燃发泡聚乙烯材料的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：

（1）按照上述份数称取原料；

（2）将步骤（1）所称取的原料在双辊开炼机上高温混炼，将辊温保持在110℃左右，辊距2-3mm,待料混合分散均匀后，以0.5mm辊距反复打薄通3次，最后得到片状阻燃聚乙烯材料；

（3）将步骤（2）制得的片状材料置于预热的模具中，于平板硫化机上170℃下加压至8MPa，保压15min，然后置于5MPa的压力下冷却，去压发泡，得到阻燃发泡聚乙烯材料。

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