CN115433439B - 一种pet阻燃增强材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明特别涉及一种PET阻燃增强材料及其制备方法和应用，属于高分子材料技术领域，材料的成分包括：聚对苯二甲酸乙二醇酯、阻燃剂、改性剂和成核剂；其中，所述阻燃剂为膨胀型阻燃剂，所述膨胀性阻燃剂的酸源包括聚磷酸铵；所述改性剂包括埃洛石纳米管；通过利用埃洛石纳米管与膨胀型阻燃剂的酸源聚磷酸铵有交联成炭作用，促进形成致密的连续膨胀炭层，抑制热量传递；同时，埃洛石纳米管能够起到一定的骨架支撑作用，在以上两种作用的共同作用下，使PET阻燃增强材料具有优异的阻燃性能，同时也显著提高了PET阻燃增强材料的热稳定性，解决了目前PET材料不满足高要求的用电环境的问题。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种PET阻燃增强材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种半结晶型的热塑性树脂，具有优良的力学性能、电性能、耐热性等，同时也是热塑性聚酯中产量最大、价格最低的品种。鉴于PET的高性价比优势，PET被广泛应用于汽车、家电和电子电气等领域的电子部件上，这些部件要求PET具有良好的阻燃性能，因此PET工程塑料阻燃技术的研究成为近年PET工程塑料研究的一个热点。
随着人类对环保的认识，绿色环保产品受到普遍关注。传统的溴系阻燃产品已不能满足高标准产品的要求，一些传统的阻燃剂复配体系，例如玻璃纤维加十溴二苯乙烷加三氧化二锑复配体系，玻璃纤维加溴化聚苯乙烯加三氧化二锑复配体系，这些复配体系的相对漏电起痕指数(CTI值)和灼热丝起燃温度(GWIT)都不高，不适用于高要求的用电环境。
PET与其他工程塑料相比有其特殊性，由于PET链的刚性其结晶速度较慢，常需加入结晶促进剂和成核剂来改善PET的结晶性能。在PET的阻燃改性过程中，不同的阻燃体系也会对PET的结晶性能有明显的影响，进而影响到其他的机械性能。
发明内容
本申请的目的在于提供一种PET阻燃增强材料及其制备方法和应用，以解决目前PET材料不满足高要求的用电环境的问题。
本发明实施例提供了一种PET阻燃增强材料，所述材料的成分包括：
聚对苯二甲酸乙二醇酯、阻燃剂、改性剂和成核剂；
其中，所述阻燃剂为膨胀型阻燃剂，所述膨胀性阻燃剂的酸源包括聚磷酸铵；
所述改性剂包括埃洛石纳米管。
可选的，所述膨胀性阻燃剂还包括三嗪类成炭剂。
可选的，所述三嗪类成炭剂包括三(2-羟乙基)异氰脲酸酯)。
可选的，所述材料的成分以质量分数计包括：
聚对苯二甲酸乙二醇酯55％-75％、聚磷酸铵10％-15％、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯10％-15％、埃洛石纳米管2％-8％和成核剂0.2％-2％。
可选的，所述材料的成分以质量分数计包括：
聚对苯二甲酸乙二醇酯60％-70％、聚磷酸铵12％-13％、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯11％-14％、埃洛石纳米管4％-6％和成核剂1％-1.5％。
可选的，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的质量密度为1.33～1.35g/cm3，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔点为260-270℃。
可选的，所述成核剂包括羧酸钙盐、超细滑石粉和无水碳酸钠中的至少一种。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种PET阻燃增强材料的制备方法，所述PET阻燃增强材料为如上所述的PET阻燃增强材料；所述方法包括：
把聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚磷酸铵、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、埃洛石纳米管和成核剂进行预混合，得到预混物；
对所述预混物进行加热熔融，后进行造粒，得到PET阻燃增强材料。
可选的，所述加热熔融的温度为240-260℃。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种构件，所述构件的至少部分材料包括如上所述的PET阻燃增强材料。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
本发明实施例提供的PET阻燃增强材料，通过利用埃洛石纳米管与膨胀型阻燃剂的酸源聚磷酸铵有交联成炭作用，促进形成致密的连续膨胀炭层，抑制热量传递；同时，埃洛石纳米管能够起到一定的骨架支撑作用，在以上两种作用的共同作用下，使PET阻燃增强材料具有优异的阻燃性能，同时也显著提高了PET阻燃增强材料的热稳定性，解决了目前PET材料不满足高要求的用电环境的问题。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本发明实施例提供的方法的流程图。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本申请实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种PET阻燃增强材料，所述材料的成分包括：
聚对苯二甲酸乙二醇酯、阻燃剂、改性剂和成核剂；
其中，所述阻燃剂为膨胀型阻燃剂，所述膨胀性阻燃剂的酸源包括聚磷酸铵；
所述改性剂包括埃洛石纳米管。
采用以上设计，通过利用埃洛石纳米管与膨胀型阻燃剂的酸源聚磷酸铵有交联成炭作用，促进形成致密的连续膨胀炭层，抑制热量传递；同时，埃洛石纳米管能够起到一定的骨架支撑作用，在以上两种作用的共同作用下，使PET阻燃增强材料具有优异的阻燃性能，同时也显著提高了PET阻燃增强材料的热稳定性，解决了目前PET材料不满足高要求的用电环境的问题。
在一些实施例中，所述膨胀性阻燃剂还包括三嗪类成炭剂，其中的三嗪环结构能受热分解成含氮气体，且有良好的成炭性，可用作为IFR体系的碳源和气源；具体的，所述三嗪类成炭剂可以选自三(2-羟乙基)异氰脲酸酯)。
在一些实施例中，材料的成分以质量分数计包括：
聚对苯二甲酸乙二醇酯55％-75％、聚磷酸铵10％-15％、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯10％-15％、埃洛石纳米管2％-8％和成核剂0.2％-2％。
聚对苯二甲酸乙二醇酯作为基体树脂，控制聚对苯二甲酸乙二醇酯的质量分数为55％-75％，该比例条件下，机械性能和阻燃性能最优，该质量分数取值过大造成阻燃组分过少，阻燃性能过低，过小则导致树脂过少，机械性能较差；在一些实施例中，聚对苯二甲酸乙二醇酯的密度为1.33～1.35g/cm3，聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔点为260-270℃。
聚磷酸铵APP用作膨胀阻燃体系(IFR)中的酸源；控制聚磷酸铵的质量分数为10％-15％，该比例条件下IFR阻燃体系的阻燃效果最优，该质量分数取值过大导致碳源和气源组分过少，导致膨胀阻燃效果不佳，过小则导致碳源和气源组分过多，导致膨胀阻燃效果较差。
三(2-羟乙基)异氰脲酸酯)是一种三嗪类多官能团单体，其中的三嗪环结构能受热分解成含氮气体，且有良好的成炭性，用作为IFR体系的碳源和气源；控制三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的质量分数为10％-15％，该比例条件下IFR阻燃体系的阻燃效果最优，质量分数取值过大导致碳源和气源组分过少，进而膨胀阻燃效果不佳，过小则碳源和气源组分过多，导致膨胀阻燃效果较差。
埃洛石纳米管HNTs具有纳米结构和管状特性，用作IFR体系的协同阻燃剂；管表面的羟基密度较少，氢键作用较弱，不易发生团聚。HNTs吸热分解产生水蒸气稀释可燃气体，在聚合物燃烧时起物理阻隔作用。控制埃洛石纳米管的质量分数为2％-8％，该比例条件下协效阻燃效果佳，质量分数取值过大影响材料的机械性能且成本过高，过小导致协效阻燃效果不佳。
成核剂为羧酸钙盐、超细滑石粉或无水碳酸钠中的一种或多种的混合物，可以起到分子润滑与分子成核的作用，消除分子间的内聚力，提高阻燃剂与PET树脂的分散性；控制成核剂的质量分数为0.2％-2％，该比例条件下，能更好的消除分子间的内聚力，提高阻燃剂与PET树脂的分散性，质量分数取值过大会影响材料的机械性能且成本过高，过小则阻燃剂与PET树脂的分散性不好，性能不佳。
更进一步的，所述材料的成分以质量分数计包括：
聚对苯二甲酸乙二醇酯60％-70％、聚磷酸铵12％-13％、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯11％-14％、埃洛石纳米管4％-6％和成核剂1％-1.5％。
根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种PET阻燃增强材料的制备方法，所述PET阻燃增强材料为如上所述的PET阻燃增强材料；所述方法包括：
S0.将PET树脂在110℃鼓风干燥3～5h，后按配方称取各成分；
S1.把聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚磷酸铵、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、埃洛石纳米管和成核剂进行预混合，得到预混物；
具体而言，本实施例中，将干燥后的聚对苯二甲酸乙二醇酯、任选的矿聚磷酸铵、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、埃洛石纳米管、成核剂依次倒入搅拌桶内，进行材料的预混合，混合时间3～5min，混合均匀后配得预混物。
S2.对所述预混物进行加热熔融，后进行造粒，得到PET阻燃增强材料。
在一些实施例中，所述加热熔融的温度为240-260℃。
控制加热熔融的温度为240-260℃的原因是PET树脂的熔点为240-250℃，240-260℃是其比较理想的加工温度范围，该温度取值过大的不利影响是导致阻燃剂发生部分降解，影响材料的介电性能和耐老化性能，过小的不利影响是导致PET树脂不熔或者只有部分熔融。
下面将结合实施例、对照例及实验数据对本申请的PET阻燃增强材料及其制备方法和应用进行详细说明。
实施例和对比例
一种PET阻燃增强材料及制备方法，方法包括：
(1)按照材料配方，包括如下质量百分比的组分：聚对苯二甲酸乙二醇酯55％-75％、聚磷酸铵10％-15％、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯10％-15％、埃洛石纳米管2％-8％、成核剂0.2％-2％，精确称取各组分；
各实施例和对比例的配方如下：
(2)将干燥后聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚磷酸铵、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、埃洛石纳米管、成核剂，进行材料的预混合，混合时间3～5min，混合均匀后配得初始混合物；
(3)将将初始混合物料投入到双螺杆挤出机的主加料斗，经加热熔融、挤出造粒，最终得到PPS复合材料；其中双螺杆挤出机具体加工温度控制在240～260℃。
实验例
将实施例1-3和对比例1-3制得的材料进行性能检测，测试结果如下表所示：
由上表可得，与对比例1～3相比，本发明实施例1～3制得的埃洛石改性PET阻燃增强材料，热变形温度显著提高，一方面是埃洛石阻燃剂在体系中不熔充当了填充物，提高了耐热性能，另外可能促进PET结晶更完善。
从UL94阻燃等级数据看，埃洛石纳米管与IFR对阻燃PET表现出协同作用，阻燃效果达到UL94 V-O级，因此在IFR里加入HNTs，可以降低IFR的添加量。材料的CTI值达到300V，可满足大部分白色家电和电子电器部件的电绝缘性要求.随着埃洛石纳米管的加入，降低了材料表面产生电流通路的可能性，提高了阻燃体系的CTI。在IFR体系中加入埃洛石纳米管后，HNTs与APP具有交联成炭作用，加之三(2-羟乙基)异氰脲酸酯与APP的交联成炭，在燃烧时能够快速在材料表面形成炭层和熔融态的物质，在燃烧过程中产生的氨气等不燃性气体，能稀释氧气的浓度，抑制可燃性气体和热量的传递，导致热分解速率降低，使降解过程变得复杂，在气相和凝聚相同时起到阻燃的作用。另外HNTs在其中还能起到骨架和支撑作用，发挥更强的协效阻燃效果，因此GWIT会明显提高。本发明制得的埃洛石改性PET阻燃增强材料通过APP与三(2-羟乙基)异氰脲酸酯形成的IFR，复配埃洛石纳米管组成的阻燃体系具有协同成炭作用，促进形成致密的连续膨胀炭层，抑制热量传递，可有效提高聚合物的热稳定性、阻燃性，制备出高CTI值、高GWIT、高阻燃性能和高耐热等综合性能优异的阻燃增强PET材料。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (5)
1.一种 PET 阻燃增强材料，其特征在于，所述材料的成分包括：聚对苯二甲酸乙二醇酯55％-75％、聚磷酸铵 10％-15％、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯10％-15％、埃洛石纳米管2％-8％和成核剂 0.2％-2％；
其中，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的质量密度为1.33～1.35g/cm3，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔点为260-270℃；所述成核剂包括羧酸钙盐、超细滑石粉和无水碳酸钠中的至少一种。
2.根据权利要求 1 所述的 PET 阻燃增强材料，其特征在于，所述材料的成分以质量分数计包括：聚对苯二甲酸乙二醇酯60％-70％、聚磷酸铵 12％-13％、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯11％-14％、埃洛石纳米管 4％-6％和成核剂 1％-1.5％。
3.一种 PET 阻燃增强材料的制备方法，其特征在于，所述 PET 阻燃增强材料为权利要求1 至 2 中任意一项所述的 PET 阻燃增强材料；所述方法包括：
把聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚磷酸铵、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、埃洛石纳米管
和成核剂进行预混合，得到预混物；
对所述预混物进行加热熔融，后进行造粒，得到PET 阻燃增强材料。
4.根据权利要求 3 所述的 PET 阻燃增强材料的制备方法，其特征在于，所述加热熔融的温度为240-260℃。
5.一种构件，其特征在于，所述构件的至少部分材料包括权利要求 1 至 2 中任意一项所述的PET 阻燃增强材料。
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