WO2004090034A1

WO2004090034A1 - 射出成形体

Info

Publication number: WO2004090034A1
Application number: PCT/JP2004/004856
Authority: WO
Inventors: Akihiro Ohashi; Kazuya Tanaka; Yukio Kato; Jun Takagi
Original assignee: Mitsubishi Plastics, Inc.
Priority date: 2003-04-02
Filing date: 2004-04-02
Publication date: 2004-10-21
Also published as: JP2004307528A; DE602004003572D1; JP4303993B2; EP1609820A4; CN100432146C; KR101156384B1; DE602004003572T2; CN1764694A; US20060194899A1; KR20060006793A; EP1609820A1; EP1609820B1; US8349935B2

Abstract

生分解性を有し、かつ、優れた難燃性及び機械的強度を有する射出成形体を提供するために、射出成形体は、乳酸系樹脂と、乳酸系樹脂１００質量部に対して５～４０質量部の割合で配合した金属水酸化物とを有し、この金属水酸化物が表面処理されており、この金属水酸化物の粒子表面に存在するＮａ２Ｏ（ｗ−Ｎａ２Ｏ）が０．１質量％以下である。ここで、さらに、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル、あるいは芳香族脂肪族ポリエステルを、乳酸系樹脂１００質量部に対して２０～８０質量部の割合で配合することが好ましい。

Description

射出成形体

技術分野

本発明は、生分解性及び難燃性を有する射出成形体に関する, 明

背景技 1W

従来のプラスチックは、自然環境中で長期にわたって安定であり、し書

かも嵩比重が小さいため、廃棄物埋め立て処理地の短命化を促進したり. 自然の景観や野生動植物の生活環境を損なったりという問題点が指摘されていた。そのため、自然環境中で、経時的に分解、消失し、自然環境に悪影響を及ぼさない材料が求められている。このような材料として今日注目を集めているのは、生分解性樹脂である。生分解性樹脂は、土壌中や水中で、加水分解や微生物の作用によって生分解され、最終的には無害な分解物となることが知られている。また、コンポスト（堆肥化）処理された生分解性樹脂は、容易に廃棄されることが知られている。実用化され始めている生分解性樹脂としては、脂肪族ポリエステル、変性 P V A、セルロースエステル化合物、デンプン変性体、及びこれらのブレンド体等がある。幅広い特性と汎用樹脂に近い加工性を有する脂肪族ポリエステルは、広く使われ始めており、例えば、乳酸系樹脂に、他の脂肪族ポリエステルを併用したものは、透明性、剛性、耐熱性等に優れていることから、ポリスチレンや A B S樹脂等の代替材料として、家電、 O A機器等の射出成形分野において注目されている。

家電、 O A機器等に使用される材料には、火災防止のため難燃性が要求され、ポリスチレン、 A B S樹脂等には、主としてハロゲン系、特に臭素系難燃剤が添加されてきた。しかし、ハロゲン系難燃剤は、燃焼時にダイォキシン等の有害ガスが発生する可能性が指摘されており、廃棄物の焼却処理ゃサーマルリサイクルの際の安全性には問題がある。ハロゲン系難燃剤の代替としてリン系難燃剤が開発されたが、埋め立て処理後、リンが廃棄物から溶出して土壌や水質を汚染する可能性があり、人体に対する安全性や環境調和性が不十分である。また、リン系難燃剤を添加した樹脂は、成形性、耐熱性等の実用面に悪影響を与えることがある。このため、ハロゲン及びリンを含有しない難燃剤の開発が進められている。例えば、金属水酸化物は、廃棄処分時に有害ガスを発生することがなく、環境調和型の難燃剤であるとして注目されている。

しかしながら、乳酸系樹脂に金属酸化物を添加すると、水等の存在によって乳酸系樹脂の分解が進み、乳酸系樹脂等の分子量低下及び機械的強度の低下を引き起こす。樹脂に充分な難燃性を付与するためには多量の金属水酸化物（例えば、樹脂 1 0 0質量部に対して約 1 5 0質量部以上）を添加しなければならず、金属水酸化物の使用量の増加に伴って樹脂の機械的強度の低下が増大する。特開平 8— 2 5 2 8 2 3号公報には、生分解性プラスチックに難燃性を付与するために、水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウムを添加することが開示されているが、十分な難燃性を得るためには多量の水酸化マグネシウム等を添加する必要があり、機械的強度の低下をきたす。

また、特開 2 0 0 0— 3 1 9 5 3 2号公報には、非ハロゲン系及ぴ非リン系難燃剤としてケィ素酸化物を用い、これを樹脂に相溶化させた難燃性樹脂組成物が開示されているが、高い難燃性能を満たすものではないため、家電、 O A機器等の用途に使用することができず、機械物性も充分でない。発明の開示

本発明者らは、このような現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。本発明の目的は、生分解性を有し、かつ、優れた難燃性及び機械的強度を有する射出成形体を提供することにある。本発明の射出成形体は、乳酸系樹脂と、該乳酸系樹脂 1 0 0質量部に対して 5〜4 0質量部の割合で配合した金属水酸化物とを有し、該金属水酸化物が表面処理されており、該金属水酸化物の粒子表面に存在する N a ₂ O ( w - N a ₂ O ) が 0 . 1質量％以下であることを特徴とする _c ここで、さらに、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル、あるいは芳香族脂肪族ポリエステルを、前記乳酸系樹脂 1 0 0質量部に対して 2 0 〜8 0質量部の割合で配合することができる。

また、さらに、無機フィラーを、前記乳酸系樹脂 1 0 0質量部に対して 1〜 2 0質量部の割合で配合してもよい。

また、前記金属水酸化物は、高級脂肪酸を用いたコーティング、シランカップリング剤を用いたコーティング、チタネートカップリング剤を用いたコーティング、硝酸塩を用いたコーティング、ゾルーゲルコーテイング、シリコーンポリマーコーティング、および、樹脂コーティングからなる群から選ばれた少なくとも 1つにより表面処理されていることが好ましい。

本発明の射出成形体は、乳酸系樹脂と、該乳酸系榭脂 1 0 0質量部に対して 5 ~ 4 0質量部の割合で配合した金属水酸化物とを有し、該金属水酸化物が表面処理され、分解率が 1 0 %以下であり、かつ、耐衝撃性が 5 k J /m ²以上であることを特徴とする。図面の簡単な説明

F i g . 1 Aは、本発明の第 1の実施形態にかかる射出成形体の平面図であり、 F i g. I Bは正面図である。

発明を実施するための最良の形態

以下に、本発明について説明する。

本発明の射出成形体は、乳酸系樹脂と、この乳酸系樹脂 1 00質量部に対して 5〜40質量部の割合で配合した金属水酸化物とを含む樹脂組成物から形成されたものである。ただし、この金属水酸化物は、表面処理が施されており、粒子表面に存在する N a ₂ O (w-N a ₂0) が 0. 1質量％以下である。金属水酸化物の配合量が、乳酸系樹脂 1 00質量部に対して 5質量部より少ない場合には、難燃性の付与効果が得られず, 40質量部より多い場合には、乳酸系樹脂等の分子量低下、成形体の機械的強度の低下等が起こる。

N a ₂0は、下記式に示すように、 H₂0と反応し、乳酸系樹脂、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル、および、芳香族脂肪族ポリエステルの加水分解を進行させる。

N a ₉ O + H O 2 N a OH → 2 N a ⁺ + 2 OH 乳酸系樹脂等の加水分解が進行すると、乳酸系樹脂等の分子量の低下, 成形体の機械的強度の低下を引き起こすことになる。従って、充分な難燃性を付与することができる量の金属水酸化物を配合するためには、 w — N a ₂〇が 0. 1質量％以下であることが必要である。

本明細書中、 w— N a ₂ Oとは金属水酸化物の表面にある N a ₂ Oを示す。

本発明において w— N a ₂0の量は、以下の方法により求めた。すなわち、まず、 1 0 OmLのビーカーに水酸化アルミニウム 5 g ( 1 m g の単位まで秤量）を入れ、そこに温度 50°C〜 6 0°Cの水 50 mLを加える。これを加熱し、内容物の温度を 80°C〜 90°Cに保ちつつ 2時間保持する。次に、内容物を 5 Bの濾紙を用いて濾過し、 50〜6 0°Cの水 5 mLで 4回洗浄する。この濾液を 20°Cに冷却した後、 0. 2m g /mLの L i内部標準溶液を 1 0 mL加え、更に蒸留水を加えて全量が l O O mLとなるようにする。これを、日本工業規格 J I S H 1 90 1一 1 9 7 7に基づいて、原子吸光光度計で N a量を測定した。得られた N a量を N a ₂O量に換算し、この換算値を w— N a ₂0の量とする _c 本発明の射出成形体は、特定の金属水酸化物を含有することによって- 高い難燃性を実現している。本発明において難燃性どは、燃焼部分の拡大が遅くなる効果、及び類焼が起こり難い効果を起こすことを意味する本発明に好適に用いられる金属水酸化物としては、水酸化アルミニゥム、水酸化マグネシウム、カルシウム · アルミネート水和物、酸化スズ水和物、プロゴパイト、硝酸亜鉛六水和物、硝酸ニッケル六水和物等が挙げられる。これらの中では、コスト及び難燃性向上機能の観点から、水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウムを用いることが好ましい。金属水酸化物の表面処理方法としては、高級脂肪酸、シランカツプリング剤、チタネートカップリング剤、硝酸塩等を用いてコーティングする方法、ゾルーゲルコーティング、シリコーンポリマーコーティング、樹脂コーティング等が挙げられる。本発明に係る金属水酸化物は、これらの表面処理方法の一つもしくは二つ以上の表面処理を行うことが好ましい。金属水酸化物にこのような表面処理を施すことにより、 w— N a ₂0の量を低減することができるので、高い難燃性能を発揮しうる量の金属酸化物を配合しても、乳酸系樹脂等と金属酸化物とを混練する際に. あるいは射出成形する際等に、樹脂の分子量を低下させることもなく、成形体の機械的強度が低下することもない。

本発明においては、さらに難燃助剤を配合することが好ましい。難燃助剤を配合することにより、成形体の難燃性をさらに向上させることができる。

難燃助剤の具体的な例としては、無水ホウ酸、スズ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、硝酸鉄、硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸ニッケル、硝酸アンモニゥム、スルフォン酸金属塩等の金属化合物、赤リン、高分子量リン酸エステル、フォスファゼン化合物等のリン化合物、メラミン、メラミンシァヌレート、メレム、メロン等の窒素化合物ポリエチレンナフタレート（PA N) 、シリコーン化合物等が挙げられる。これらの中では、環境等へ及ぼす影響を考慮すると、メラミンシァヌレート、硝酸亜鉛、硝酸ニッケル、又はホウ酸亜鉛を用いることが好ましい。

本発明に用いられる乳酸系樹脂は、構造単位が L一乳酸であるポリ (L一乳酸）、構造単位が D—乳酸であるポリ（D—乳酸）、構造単位が L一乳酸及び D—乳酸であるポリ（D L—乳酸）や、これらの混合体である。この時、乳酸系樹脂の D体と L体の構成比は、 L体： D体 = 1 00 ： 0〜 90 ： 1 0、もしくは、 L体： D体 = 0 ： 1 00〜： L 0 ： 9 0であることが好ましく、 L体： D体 = 1 00 : 0〜94 : 6、もしくは、 L体： D体 = 0 ： 1 00〜6 ： 94であることがより好ましい。 L 体と D体の構成比がかかる範囲外では、成形体の耐熱性が得られにくく，用途が制限されることがある。なお、 L体と D体との共重合比が異なる乳酸系樹脂をブレンドしてもよく、この場合には、複数の乳酸系樹脂の L体と D体との共重合比の平均値が上記範囲内に入るようにすれば良い _c 乳酸系樹脂の重合法としては、縮合重合法、開環重合法等の公知の方法を採用することができる。例えば、縮合重合法では、 L一乳酸または D—乳酸、あるいはこれらの混合物を直接脱水縮合重合して任意の組成を有する乳酸系樹脂を得ることができる。

また、開環重合法では、適当な触媒を選択し、必要に応じて重合調整剤等も用いて、乳酸の環状二量体であるラクチドから乳酸系樹脂を合成することができる。ラクチドには、 L一乳酸の二量体である Lーラクチド、 D—乳酸の二量体である D—ラクチド、さらに L _乳酸と D—乳酸からなる D L—ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより、任意の靼成、結晶性を有する乳酸系樹脂を得ることがでさる。

さらに、耐熱性を向上させる等の必要に応じて、少量の共重合成分を添加することができ、例えば、テレフタル酸のような非脂肪族ジカルボン酸及び Z又はビスフエノール Aのエチレンォキサイド付加物のような非脂肪族ジオールを使用することができる。

さらにまた、分子量增大を目的として、少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシァネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を使用することもできる。

乳酸系樹脂は、さらに、乳酸および Z又は乳酸以外の α—ヒドロキシカルボン酸等の他のヒドロキシカルボン酸単位との共重合体であっても、脂肪族ジオール及び Ζ又は脂肪族ジカルボン酸との共重合体であってもよい。

他のヒドロキシカルボン酸単位としては、乳酸の光学異性体（L一乳酸に対しては D—乳酸、 D—乳酸に対しては L一乳酸）、グリゴール酸、 3 —ヒドロキシ酪酸、 4ーヒドロキシ酪酸、 2 —ヒドロキシ一 η—酪酸、 2—ヒドロキシ一 3， 3—ジメチル酪酸、 2—ヒドロキシ一 3—メチル酪酸、 2—メチル乳酸、 2—ヒドロキシカプロン酸等の 2官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸や力プロラクトン、プチロラクトン、ノレロラクトン等のラタトン類が挙げられる。

乳酸系樹脂に共重合される脂肪族ジオールとしては、エチレンダリコ一ノレ、 1 ， 4一ブタンジォーノレ、 1 ， 4ーシクロへキサンジメタノーノレ等が挙げられる。

また、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セパシン酸及ぴドデカンニ酸等が挙げられる。

本発明に使用される乳酸系樹脂は、重量平均分子量が 5万〜 4 0万の範囲であることが好ましく、 1 0万〜 2 5万の範囲であることが更に好ましい。乳酸系樹脂の重量平均分子量が 5万より小さい場合には、機械物性や耐熱性等の実用物性がほとんど発現されず、 4 0万より大きい場合には、溶融粘度が高すぎて成形加工性に劣ることがある。

本発明に好ましく使用される乳酸系榭脂としては、（株）島津製作所製の「ラタティ」シリーズ、三井化学（株）製の「レイシァ」シリーズ、カーギル . ダウ社製の「Nature Works J シリーズ等が挙げられる。

本発明においては、成形体の耐衝撃性を向上させるために、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル、あるいは、芳香族脂肪族ポリエステルを配合することができる。この脂肪族ポリエステル、および、芳香族脂肪族ポリエステルは、結晶融解熱量（Δ Η πι) が 3 0 J / g未満であることが好ましい。 Δ H mが 3 0 J / g未満であれば、結晶部分が多くなつてその分ゴム部分が少なくなるというようなことはなく、したがって、衝撃吸収効果が得られないという問題が生じることはない。乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステルまたは芳香族脂肪族ポリエステルの配合量は、乳酸系樹脂 1 0 0質量部に対して 2 0〜8 0質量部の範囲内であることが好ましい。乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル等の配合量が 2 0質量部〜 8 0質量部であれば、耐衝撃性の改良効果が得られ、また、成形体が過剰に軟質化することがないので、熱処理の際に問題が生じたり、実際に使用する際に問題が生じることもない。

乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステルとしては、例えば、脂肪族ジォールと脂肪族ジカルボン酸とを縮合重合して得られる脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合して得られる脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル等が挙げられる。

脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、 1， 4—プタンジォール、 1， 4ーシクロへキサンジメタノール等が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮合重合して得られる脂肪族ポリエステルは、上記脂肪族ジオールと、上記脂肪族ジカルボン酸の中から、それぞれ 1種類以上を選んで縮合重合することにより得られる。また、必要に応じて、イソシァネート化合物等で分子量をジャンプアップして所望のポリマーを得ることができる脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮合重合して得られる脂肪族ポリエステルとしては、例えば、昭和高分子（株）製の「ピオノーレ」シリーズ、ィレケミカル社製の「E n p o 1 e」等が商業的に入手可能なものとして挙げられる。

環状ラタトン類を開環重合して得られる脂肪族ポリエステルとしては、 ε —力プロラクトン、 δ —パレロラクトン、 /3—メチルー δ —パレロラクトン等の環状モノマーの中から、 1種類以上を選んで重合して得られるものが挙げられる。例えば、ダイセル化学工業（株）製の「セルダリーン」シリーズが商業的に入手可能なものとして挙げられる。

合成系脂肪族ポリエステルとしては、例えば、環状酸無水物とォキシラン類、具体的には、無水コハク酸と、エチレンォキサイド、プロピレンォキサイド等との共重合体等が挙げられる。芳香族脂肪族ポリエステルとしては、例えば、芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分、及び脂肪族ジオール成分を縮合重合して得られる、生分解性を有する芳香族脂肪族ポリエステルが挙げられる。芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、 2 ， 6—ナフタレンジカルポン酸等が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セパシン酸、ドデカン二酸等が挙げられ、脂肪族ジオールとしては、例えば. エチレングリコーノレ、 1 ， 4一ブタンジォーノレ、 1 ， 4—シクロへキサンジメタノール等が挙げられる。なお、芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分、及び脂肪族ジオール成分は、それぞれ 2種類以上を用いることもできる。

本発明において、最も好適に用いられる芳香族ジカルボン酸成分はテレフタル酸であり、脂肪族ジカルボン酸成分はアジピン酸であり、脂肪族ジオール成分は 1 ， 4一ブタンジオールである。

脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールからなる脂肪族ポリエステルは生分解性を有することが知られているが、芳香族脂肪族ポリエステルにおいて生分解性を発現させるためには、芳香環と芳香環との間に脂肪族鎖が存在することが必要である。そのため、芳香族ジカルボン酸成分は 5 0モル％以下であることが好ましい。

芳香族脂肪族ポリエステルの代表的なものとしては、ポリプチレンァジぺートとテレフタレートとの共重合体、テトラメチレンアジぺートとテレフタレートとの共重合体等が挙げられる。ポリブチレンアジぺートとテレフタレートとの共重合体として、 B A S F社製の「E c o f 1 e x」を商業的に入手することができ、また、テトラメチレンアジペートとテレフタレートとの共重合体として、 E a s t m a n C h e m i c a 1 s社製の「E a s t a r B i o」を商業的に入手することができる。

本発明においては、さらに無機フィラーを配合することができる。無機ブイラ一を配合することにより、加熱や経時変化による収縮を抑制することができ、成形体の寸法安定性を向上させることができる。無機フイラ一を配合する場合、その配合量は、乳酸系樹脂 1 0 0質量部に対して 1 ~ 2 0質量部の範囲内であることが好ましく、 5〜1 5質量部の範囲内であることが更に好ましい。無機フィラーの配合量が 1質量部未満では、加熱や経時変化による収縮を抑制することができず、成形体の寸法安定性を向上させることができない。また、無機フィラーの配合量が 2 0質量部より多いと、成形体の機械的強度を維持することができない _c 本発明に用いることができる無機ブイラーの具体例としては、タルク- カオリン、炭酸カルシウム、ベントナイト、マイ力、セリサイト、ガラスフレーク、黒鉛、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、含水ホウ酸カルシウム、硝酸鉄、硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸ニッケル、アルミナ、マグネシア、ウォラストナイト、ゾノトライト、セピオライト、ゥイスカー、ガラス繊維、金属粉末、ビーズ、シリカバルーン、シラスバルーン等が挙げられる。また、上記無機フィラーの表面を、チタン酸、脂肪酸、シランカップリング剤等で処理することにより、樹脂との接着性を向上させ、無機ブイラ一の効果を向上させることができる。

本発明においては、乳酸系樹脂等の生分解性樹脂に耐加水分解性を付与するために、さらにカルボジィミド化合物を添加することができる。用いられるカルポジイミド化合物としては、下記一般式（ 1 ) に示す基本構造を有するものが挙げられる。一（N = C = N— R—） _n— （ 1 ) ただし、式中、 Rは、脂肪族基、脂環族基、又は芳香族基である。 n は、 1以上の整数であり、通常は 1〜 5 0の間で適宜、決定される。具体的には、例えば、ビス（プロピルフエニル）カルポジイミド、ポリ（4， 4，ージフエニルメタンカルポジイミド）、ポリ（p —フエュレンカルボジイミド）、ポリ（m—フエ-レンカルポジイミド）、ポリ (トリルカルポジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフエ二レンカルボジイミド）、ポリ（メチルージイソプロピルフエ二レンカルポジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフエ二レンカルポジイミド）等、及ぴこれらの単量体が挙げられる。本発明においては、これらカルポジイミド化合物を、単独で、又は 2種以上組み合わせて用いることができる。

カルポジイミド化合物は、射出成形体を構成する樹脂耝成物 1 0 0質量部に対して 0 . 5〜 1 0質量部の範囲内で添加することが好ましい。かかる範囲を下回る場合には、耐加水分解性の効果が発現しないことがあり、上回る場合には、カルポジイミド化合物のブリードアウトが起こることがあり、そのため成形体の外観不良や、可塑化による機械物性の低下が起こることがある。また、生分解性やコンポスト分解性が損なわれることがある。

本発明の効果を損なわない範囲で、熱安定剤、抗酸化剤、 U V吸収剤、光安定剤、顔料、着色剤、滑剤、核剤、可塑剤等の添加剤を添加することができる。

次に、本発明の射出成形体の成形方法について説明する。

本発明の射出成形体は、乳酸系樹脂及び金属水酸化物と、必要に応じて、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル、芳香族脂肪族ポリエステル、無機フィラー、その他添加剤等との各原料を、同一の射出成形機に投入し、直接混合して射出成形することにより得ることができる。あるいは、ドライプレンドした各原料を、二軸押出機を用いてストランド形状に押出してペレットを作製しておき、このペレットから、再度、射出成形機を用いて射出成形体を得ることができる。

いずれの方法においても、原料の分解による分子量の低下を考慮する必要があるが、各原料を均一に混合させるためには後者を選択することが好ましい。

具体的には、例えば、乳酸系樹脂、金属水酸化物等を十分に乾燥して水分を除去した後、二軸押出機を用いて溶融混合し、ストランド形状に押出してペレットを作製する。ただし、乳酸系樹脂は L一乳酸構造と D 一乳酸構造の組成比によって融点が変化すること、また、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル、芳香族脂肪族ポリエステル等を混合する場合には、それらの混合の割合によつて混合樹脂の融点が変化すること等を考慮して、溶融押出温度を適宜選択することが好ましい。通常、 1 0 0 °C〜 2 5 0 °Cの温度範囲内で選択される。

作製したペレットを十分に乾燥し、水分を除去した後、例えば熱可塑性樹脂を成形する場合に一般的に採用される射出成形方法等を用いて射出成形を行う。例えば、ガスアシスト成形法、射出圧縮成形法等の射出成形法によって射出成形体を得ることができる。また、その他目的に応じて、上記の方法以外でもインモールド成形法、ガスプレス成形法、 2 色成形法、サンドイッチ成形法、 P U S H— P U L L、 S C O R I M等を採用することもできる。ただし、射出成形方法は、これらに限定されるものではない。

本発明に用いられる射出成形装置は、一般的な射出成形機、ガスァシスト成形機及、射出圧縮成形機等と、これらの成形機に用いられる成形用金型及び付帯機器、金型温度制御装置、原料乾燥装置等とを備えている。

成形条件は、射出シリンダー内での樹脂の熱分解を避けるために、溶融樹脂温度が 1 70°C〜2 1 0°Cの範囲で成形することが好ましい。射出成形体を非晶状態で得る場合には、成形サイクル（型閉〜射出〜保圧〜冷却〜型開〜取出）の冷却時間を短くするために、金型温度は可能な限り低温であることが好ましい。金型温度は、一般的には 1 5° ( 〜 5 5 °Cであることが好ましく、チラ一を用いることも望ましい。ただし、後結晶化時の成形体の収縮、反り、変形等を抑制するためには、金型温度を 1 5°C〜 5 5 °Cの範囲内でも低温側に設定することが好ましく、例えば、 1 5〜30。Cであることが好ましい。

また、無機フィラーを添加した成形体では、添加量が多いほど成形体の表面にフローマークが発生し易くなるので、射出速度を、無機フイラ一を添加しない場合より低速にすることが好ましい。具体例を示すと、例えば、タルク 1 5質量％を含む乳酸系樹脂等を、肉厚 2mmのプレート金型を備えたスクリュ一径 25 mmの射出成形機を用いて射出成形する場合には、射出速度が 30 mm/秒以下であればフローマークの発生しない成形体が得られる。一方、無機ブイラ一を添加しない場合には、射出速度が 5 Omm/秒でもフローマークは発生しない。

ヒケが発生しやすい場合には、保持圧力及び保持時間を充分に取ることが好ましい。例えば、保持圧力は 30MP a〜1 00MP aの範囲で設定されることが好ましく、保持時間は成形体の形状や肉厚によって 1 秒〜 1 5秒の範囲で適宜設定されることが好ましい。例えば、上記の肉厚 2 mmプレート金型を備えた射出成形機を用いて成形する場合には、保持時間は 3秒前後である。

本発明においては、射出成形によって得られた成形体に、熱処理を行い結晶化させることが好ましい。このように成形体を結晶化させることにより、成形体の耐熱性をさらに向上させることができる。熱処理温度は、 6 0 °C〜 1 30 °Cの範囲が好ましく、 70° (：〜 90°Cの範囲であることがより好ましい。熱処理温度が 6 0 °Cより低い場合には、成形体の結晶化が進行せず、熱処理温度が 1 3 0 °Cより高い場合には、形成された成形体を冷却する際に、成形体に変形や収縮が生じる。

熱処理時間は、材料の組成、熱処理装置、及ぴ熱処理温度に応じて適宜設定されるが、例えば、熱処理温度が 7 0 °Cの場合には 1 5分〜 5時間熱処理を行うことが好ましく、また、熱処理温度が 1 3 0 °Cの場合には 1 0秒〜 3 0分間熱処理を行うことが好ましい。成形体を結晶化させる方法としては、射出成形後に金型の温度を上げて金型内で結晶化させる方法や、射出成形体を非晶状態で金型から取り出した後、熱風、蒸気、温水、遠赤外線ヒーター、 I Hヒーター等で結晶化させる方法等が挙げられる。熱処理の際には、射出成形体を固定しなくてもよいが、成形体の変形を防止するためには、金型、樹脂型等で固定することが好ましい _c また、生産性を考慮に入れると、梱包した状態で熱処理を行うことが好ましい。

例えば、金型内で結晶化させる場合には、加熱した金型内に溶融樹脂を充填した後、一定時間金型内で保持する。金型温度は 6 0 °C〜 1 3 0 °Cであることが好ましく、さらに好ましくは 9 0 °C〜 1 1 0 °Cである。金型温度が 6 0 °Cより低いと結晶化に長時間を要し、サイクルが長くなり過ぎる。一方、金型温度が 1 3 0 °Cより高いと、成形体のリリース時に変形が生じることがある。

本発明の射出成形体は優れた難燃性を備えているので、家電製品、 O A機器、その他一般的な成形品として使用することができる。また、本発明の射出成形体は土中等で生分解することができるので、環境対応型の成形体である。

本発明の実施形態の一例として、電卓型成形体を F i g . 1に示す。 F i g . 1 Aは、電卓型成形体の平面図であり、 F i g . I Bはその正面図である。 1 ~ 6は貫通孔の穴あき部であり、 1は計算結果を表示する窓部となる部分、 2、 3は数字等のキー部分となる部分、 4、 5、 6 は爪を掛ける部分である。実施例

以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲内で種々の応用が可能である。なお、実施例中に示す測定値は次に示すような条件で測定を行い、算出した。

( 1 ) 難燃性

Un d e r w r i t e r s L a b o r a t o r i e s社の安全標準 UL 94 Vに基づいて燃焼試験を行った。試験片は、長さ 1 2 5 ± 5 m mX幅 1 3 ± 0. 5 mmX厚さ 3士 0. 5mmのものを、 1組 5枚として用いた。ただし、燃焼性の評価は、下記に示す判定基準に基づいて行つた。ここで、 t l とは、第 1回の接炎後の残炎時間をいい、 2とは- 第 2回の接炎後の残炎時間をいい、 t 3とは、第 2回接炎後の残じん時間をいう。また、残炎時間とは、着火源を取去った後、継続して有炎燃焼する時間であり、残じん時間とは、着火源を取去った後、及び/又は、有炎燃焼しなくなった後、継続して赤熱する時間である。なお、記号「〇」、「△」は実用基準を満たすものである。判定基準

(2) 分解性

金属水酸化物と混練する前の乳酸系樹脂の重量平均分子量（Mw) 、及び、射出成形後の乳酸系樹脂の重量平均分子量（Mw) を測定し、下記式により分解率を算出した。分解率が 1 0%以下であれば、実用基準を満たす。

(混練前の Mw) — （射出成形後の Mw)

分解率（％) =· X 00

(混練前の Mw) なお、乳酸系樹脂の重量平均分子量（Mw) の測定は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーを用いて、溶媒クロ口ホルム、溶液濃度 0 2 w t / v o 1 %、溶液注入量 200 _μ L、溶媒流速 1. OmLZ分、溶媒温度 40°Cで測定を行い、ポリスチレン換算で、乳酸系樹脂の重量平均分子量を算出した。ただし、用いた標準ポリスチレンの重量平均分子量は、 2000000、 430000、 1 1 0000、 3 5000、 1 0000、 4000、 600である。

(3) 耐衝撃性

日本工業規格 J I S K— 71 1 0に基づいて、 1号 A試験片（長さ 6 4mmX幅 1 2. 7mmX厚さ 4mm) を作製し、衝撃試験機（（株）東洋精機製作所製の「： Γ I S L— D」）を用いて、 2 3°Cにおけるアイゾット衝撃強度の測定を行った。アイゾット衝撃強度は、 5 k J /m² 以上を実用基準とした。

(4) 耐熱性

日本工業規格 J I S K— 7 1 91に基づいて、試験片（長さ 1 20 m mX幅 1 l mmX厚さ 3 mm) を作製し、荷重たわみ温度試験装置 ( (株）東洋精機製作所製の「S— 3M」）を用いて、荷重たわみ温度の測定を行った。ただし、測定は、エッジワイズ方向、試験片に加える曲げ応力は 1. 80 MP aの条件で行った。荷重たわみ温度は、 50°C 以上を実用基準とした。

(5) 寸法安定性

東芝機械（株）製の射出成形機「 I S 50 E」を用いて、図 1に示す形状の電卓型非晶性成形体を得た（X=約 7. 6 cm, Y=約 1 2. 2 c m) 。この時の成形条件は、シリンダー温度 1 9 5°C、金型温度 2 5 °C、射出圧力 1 1 0 MP a、射出時間 1. 5秒、保持圧力 8 0 M P a、保持時間 3. 0秒、背圧 1 0MPa、スクリユー回転数 1 1 0 r p mであった。

成形後に、測定室内（温度 23°C、相対湿度 50%) で成形体を 24 時間静置し、図 1に示す Xと Yの寸法を測定した。その後、温度 70°C で 3. 5時間加熱処理（ァユール処理）を行った。ただし、ァニール処理は、恒温恒湿オーブンを用い、成形体に負荷のかからない状態で静置させて行った。ァニール処理後、直ちに成形体を取り出し、測定室内で 24時間静置した後、再度、 Xと Yの寸法を測定し、ァニール処理による収縮率を算出した。ただし、 Xと Yの寸法の測定には三次元測定機を用いた。評価は、下記評価基準に基づいて行った。記号「〇」、「△」は実用基準を満たすものである。評価基準：

「〇」 … Xと Yの収縮率が、共に 1. 0%未満であるもの

「△」 … Xまたは Yの収縮率のいずれか一方が 1. 0%以上である力 ^ 又は、共に 1. 0%以上、 2. 0%未満であるもの

「X」 … Xと Yの収縮率が、共に 2. 0%以上であるもの

(6) 金属水酸化物の w_N a ₂ Oの測定

1 00 mLのビーカーに水酸化アルミユウム 5 g (l mgの単位まで秤量）を入れ、そこに温度 50°C〜 60°Cの水 5 OmLを加えた。これを加熱し、内容物の温度が 80°C〜 90°Cを保つように 2時間保持した _c 次に、内容物を 5 Bの濾紙を用いて濾過した後、 50°C〜6 0°Cの水 5 mLで 4回洗浄した。この濾液を 20 °Cに冷却し、 0. 2mg/mLの L i内部標準溶液を 1 0 mL加え、更に蒸留水を加えて全量が 1 00m Lとなるようにした。これを、日本工業規格 J I S H 1 9 0 1— 1 9 7 7に基づいて、原子吸光光度計で N a量を測定した。得られた N a量を N a ₂O量に換算し、この換算値を w— N a ₂0の量とした。

当該換算値で金属水酸化物中に N a ₂0が 0. 0 5質量％含有されていることを示す。

(7) 水分率の測定

測定対象用試料の約 0. 5 g (伹し、 0. l mgの単位まで秤量しておく）を、カールフィッシャー水分計（京都電子工業（株）製、「MK C一 5 1 0N」）を用いて、 1 80°Cにて水分量を測定し、水分率を算出した。

(実施例 1)

乳酸系樹脂としてカーギル · ダウ社製の「N a t u r e Wo r k s 6 000 D」（L一乳酸/ D—乳酸 = 9 5. 8/4. 2、重量平均分子量 1 6万）と、金属水酸化物として石塚硝子（株）製の「パイ口ライザ一 HG」（ステアリン酸、シランカップリング剤、及ぴ硝酸アンモニゥムにより表面処理された水酸化アルミニウム、 w_N a ₂〇= 0. 0 5) を用いた。「N a t u r e Wo r k s 6000 D」と「パイロラィザー HG」とを、質量比で 1 00 ： 25の割合でドライプレンドした後、真空乾燥機を用いて、 6 0°Cで、 1 2時間乾燥させた。この混合物について、カールフィッシャー水分計を用い、 1 80°Cの条件で水分量を測定し、水分率が 0. 5 %以下であることを確認した。次に、この混合物を、三菱重工（株）製の 40mm<i>小型同方向二軸押出機を用いて、 1 80°Cでコンパウンドし、ペレット形状にした。得られたペレットを、真空乾燥機を用いて、 60°Cで、 1 2時間乾燥させた。カールフイツシヤー水分計を用い、 1 80 °Cの条件で水分量を測定し、ペレットの水分率が 0. 5 %以下であることを確認した。このペレットを、東芝機械 (株）製の射出成形機「 I S 50 E」（スクリュ一径 25mm) に投入し、 L 1 00 mm XW 1 00 mm X t 4 mmの板材を射出成开した。主な成形条件は以下の通りである。

1 ) 温度条件：シリンダー温度（1 9 5°C) 、金型温度（20°C)

2) 射出条件：射出圧力（1 1 5MP a) 、保持圧力（5 5MP a)

3) 計量条件：スタリユー回転数（6 5 r pm) 、背圧（1 5MP a) 次に、射出成形体をべ一キング試験装置（（株）大栄科学精器製作所製の「DKS _ 5 S」）内に静置し、 70°Cで 3. 5時間熱処理を行つた。この板材について、難燃性、分解性、耐衝撃性、及び耐熱性の評価を行った。その結果を表 2に示す。

(実施例 2)

実施例 1において、金属水酸化物として日本軽金属（株）製の「： BW 1 03 S T」（シランカップリング剤によって表面処理された水酸化ァルミユウム、 w— N a ₂O= 0. 0 5) を用い、「N a t u r e Wo r k s 6 00 00」と「：6"\^1 033丁」との配合量を、質量比で 1 0 0 ： 1 0に変更した以外は実施例 1 と同様にして、射出成形体を作製した。

得られた射出成形体について、実施例 1 と同様の評価を行った。その結果を表 2に示す。

(実施例 3)

実施例 2において、「 N a t u r e Wo r k s 6000D」と「B W1 0 3 S T」との配合量を、質量比で 1 00 ： 25に変更した以外は実施例 2と同様にして、射出成形体を作製した。得られた射出成形体について、実施例 1と同様の評価を行った。その結果を表 2に示す。

(実施例 4)

実施例 2において、「 N a t u r e Wo r k s 6000D」と「B Wl 03 S T」との配合量を、質量比で 1 00 : 40に変更した以外は実施例 2と同様にして、射出成形体を作製した。

得られた射出成形体について、実施例 1と同様の評価を行った。その結果を表 2に示す。

(実施例 5)

実施例 1において、金属水酸化物の種類を協和化学工業（株）製の「キスマ 5 Α」（高級脂肪酸によって表面処理された水酸化マグネシゥム、 w— N a ₂O= 0. 00 1) に変更した以外は実施例 1 と同様にして、射出成形体を作製した。

(実施例 6)

実施例 4において、樹脂として更に B AS F社製の芳香族ポリエステル「E c o f 1 e X」（テレフタル酸 24モル⁰ /₀、アジピン酸 2 6モル %、 1， 4—ブタンジオール 50モル⁰ /₀、結晶融解熱量（ΔΗπι) = 2 0 j/g) を、乳酸系樹脂 1 00質量部に対して 20質量部使用した以外は実施例 4と同様にして射出成形体を作製した。すなわち、「N a t u r e Wo r k s 600 0 DJ と「E c o f l e xJ と「BW1 03 S T」との配合量は、質量比で 1 00 : 20 : 40の割合である。得られた射出成形体について、実施例 1と同様の評価を行った。その結果を表 2に示す。

(実施例 7)

実施例 6において、さらに、無機フィラーとして日本タルク（株）製のタルク「S G— 9 5」を用いた以外は実施例 6と同様にして、射出成形体を作製した。すなわち、「N a t u r e Wo r k s 6 000 D」と「E c o f l e x」と「S G— 9 5」と「BW1 0 3 S T」との配合量は、質量比で 1 00 : 20 : 1 0 : 40の割合である。

(以下、余白）

表 2

表 2から明らかなように、実施例 1 ~ 7の射出成形体は、難燃性の評価が「〇」、分解率が 1 0 %以下、アイゾット衝撃強度が 5 k J Zm² 以上、荷重たわみ温度が 5 0°C以上であり、難燃性、耐衝撃性、及び耐熱性のすべてにおいて優れていることが分かった。

(実施例 8)

実施例 6において、芳香族脂肪族ポリエステル「E c o f 1 e x」の替わりに、昭和高分子（株）製の脂肪族ポリエステル「ビオノーレ 1 0 0 3 J (ポリプチレンサクシネート、結晶融解熱量（ΔΗπι) = 4 0 J /g) を用いた以外は実施例 6と同様にして、射出成形体を作製した。すなわち、「 N a t u r e Wo r k s 6 0 0 0 D」と「ビオノーレ 1 0 0 3」と「BW1 0 3 S T」との配合量は、質量比で 1 0 0 : 2 0 : 40の割合である。

得られた射出成形体について、実施例 6と同様の評価を行った。その結果を表 3に示す。なお、表 3には、比較のため、実施例 6のデータも併せて再表記した。

(以下、余白）

表 3

表 2から、乳酸系樹脂以外に芳香族脂肪族ポリエステルを使用した実施例 6及び実施例⁷は、アイゾット衝撃強度が 1 0 k J / m ²以上であり、芳香族脂肪族ポリエステルを含まない実施例 1 5と比べて耐衝搫性が向上していることが分かった。また、表 3から、芳香族脂肪族ポリエステルの替わりに脂肪族ポリエステルを使用した実施例 8も同様の効果が得られることが分かった。

実施例 6及び実施例 7については、寸法安定性の評価も行った。その結果を表 4に示す。なお、表 4には、比較のため、実施例 6のデータも併せて再表記した,

表 4

表 4から明らかなように、無機フィラーを含有する実施例 7の射出成形体は非常に優れた寸法安^性を示していた。すなわち、無機フィラーを含有させることにより、寸法安定性が向上することも確認された。

(比較例 1 ) 実施例 2において、金属水酸化物を配合しなかった以外は実施例 2と同様にして、射出成形体を作製した。

得られた射出成形体について、実施例 1と同様の評価を行った。その結果を表 5に示す。なお、表 5には、比較のため、実施例 2〜4のデータも併せて再表記した。

(比較例 2)

実施例 2において、金属水酸化物の配合量を乳酸系樹脂 1 00質量部に対して 3質量部に変更した以外は実施例 2と同様にして、射出成形体を作製した。すなわち、「 N a t u r e Wo r k s 6 0 0 0 D」と「BW1 0 3 S T」との配合量は、質量比で 1 00 : 3の割合である。得られた射出成形体について、実施例 1と同様の評価を行った。その結果を表 5に示す。

(比較例 3)

実施例 2において、金属酸化物の配合量を乳酸系樹脂 1 00質量部に対して 5 0質量部に変更した以外は実施例 2と同様にして、射出成形体を作製した。すなわち、「N a t u r e Wo r k s 6 000 DJ と「B W 1 03 S T」との配合量は、質量比で 1 00 : 5 0の割合である _c 得られた射出成形体について、実施例 1と同様の評価を行った。その結果を表 5に示す。

(以下、余白）表 5 実施例実施例実施例比較例比較 2 3 4 1 2

Nature Works 6000D 1 00 1 00 1 00 1 00 1 0 樹脂 lev ^ Λ m一ク fl .l ノ σ·、

ピオノーレ 1003 (AHm=40 J/g)

無機 f ini― y

フィラー

/、ノ i ノノっ 'J一 Hi

配 fス亍ァリン酸シラ力ップリング剤

✓— 硝酸塩処理、 w-N a " O =0.05)

質 BW1 03 ST 1 0 25 40 3 m. 金属水酸 (シランカップリング剤処理、

部

化物 w-N a 20=0.05)

キスマ 5 A

(高級脂肪酸処理、 w-N a₂O=0.001 )

B 1 03

(無処理、 w-N a ₂O=0.2)

H-43 S

(ス亍アリン酸処理、 w-N a ₂O=0.13)

難燃性（U L 94) o O o X X 評価アイゾット衝撃強度（k JZm²) 8 6 6 8 7

表 5から明らかなように、金属水酸化物を配合しなかった比較例 1、及び、金属水酸化物の含有量が 5質量部より少ない比較例 2の射出成形体は、難燃性の評価が「X」であり難燃性に劣っていることが分かった _£ 金属水酸化物の配合量が乳酸系樹脂 1 0 0質量部に対して 4 0質量部より多い比較例 3では、アイゾット衝撃強度が 5 k J Zm²以下となり、耐衝撃性が劣っていることが分かった。

(比較例 4)

金属水酸化物として日本軽金属（株）製の「B 1 0 3」（表面処理が施されていない無処理の水酸化アルミニウム、 w— N a ₂O= 0. 2を用い、「 N a t u r e Wo r k s 6 0 0 0 DJ と「B 1 0 3」とを、質量比で 1 0 0 ： 2 '5の割合でドライブレンドした以外は実施例 1 と同様にして、射出成形体を作製した。得られた射出成形体について、実施例 1 と同様の評価を行った。その結果を表 6に示す。なお、表 6には、比較のため、実施例 1， 3， 5のデータも併せて再表記した。

(比較例 5)

金属水酸化物として昭和電工（株）製の「H— 4 3 S」（ステアリン酸によって表面処理された水酸化アルミニウム、 w_N a ₂O= 0. 1 3 ) を用い、「 N a t u r e Wo r k s 6 0 0 0 D」と「H— 4 3 S」とを、質量比で 1 0 0 ： 2 5の割合でドライブレンドした以外は実施例 1 と同様にして、射出成形体を作製した。得られた射出成形体について、実施例 1 と同様の評価を行った。その結果を表 6に示す。表 6

表 6から明らかなように、 w— N a ₂Oが0. 1質量％以上である金属水酸化物を含有した比較例 4及び比較例 5では、乳酸系樹脂の分解率が 1 0 %以上であり、機械的強度の低下をもたらすことが分かった。

産業上の利用可能性

本発明は、生分解性及び難燃性を有する射出成形体に利用することができる。

Claims

請求の範囲

1. 乳酸系樹脂と、該乳酸系樹脂 1 0 0質量部に対して 5〜40質量部の割合で配合した金属水酸化物とを有し、該金属水酸化物が表面処理されており、該金属水酸化物の粒子表面に存在する N a ₂0 (w-N a ₂ O) が 0. 1質量％以下であることを特徴とする射出成形体。

2. さらに、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル、あるいは芳香族脂肪族ポリエステルを、前記乳酸系樹脂 1 0 0質量部に対して 20〜8 0 質量部の割合で配合することを特徴とする請求項 1記載の射出成形体。

3. さらに、無機フィラーを、前記乳酸系樹脂 1 0 0質量部に対して 1 〜 2 0質量部の割合で配合することを特徴とする請求項 1又は 2記載の射出成形体。

4. 前記金属水酸化物が、高級脂肪酸を用いたコーティング、シラン力ップリング剤を用いたコーティング、チタネートカツプリング剤を用いたコーティング、硝酸塩を用いたコーティング、ゾルーゲルコーティング、シリコーンポリマーコーティング、および、樹脂コーティングからなる群から選ばれた少なくとも 1つにより表面処理されていることを特徴とする請求項 1から 3のいずれか 1項記載の射出成形体。

5. 乳酸系樹脂と、該乳酸系樹脂 1 0 0質量部に対して 5〜40質量部の割合で配合した金属水酸化物とを有し、該金属水酸化物が表面処理され、分解率が 1 0 %以下であり、かつ、耐衝撃性が 5 k J /m²以上であることを特徴とする請求項 1から 4のいずれか 1項記載の射出成形体 _c