DE602004003572T2

DE602004003572T2 - Spritzling

Info

Publication number: DE602004003572T2
Application number: DE602004003572T
Authority: DE
Inventors: c/o MITSUBISHI PLASTICS Akihiro Nagahama-shi OHASHI; c/o MITSUBISHI PLASTICS Kazuya Nagahama-shi TANAKA; c/o MITSUBISHI PLASTICS Yukio Hiratsuka-shi KATO; c/o MITSUBISHI PLASTICS Jun Nagahama-shi TAKAGI; Shinichiro c/o Sony Corporation Yamada; Hiroyuki c/o Sony Corporation MORI; Yuko c/o Sony Corporation FUJIHIRA
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc; Sony Corp
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc; Sony Corp
Priority date: 2003-04-02
Filing date: 2004-04-02
Publication date: 2007-10-11
Anticipated expiration: 2024-04-03
Also published as: JP2004307528A; DE602004003572D1; JP4303993B2; EP1609820A4; CN100432146C; KR101156384B1; WO2004090034A1; CN1764694A; US20060194899A1; KR20060006793A; EP1609820A1; EP1609820B1; US8349935B2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen spritzgegossenen Gegenstand, der bioabbaubar und flammenhemmend ist.
HINTERGRUND DES STANDS DER TECHNIK
Herkömmliche Kunststoffe sind in natürlichen Umgebungen über einen langen Zeitraum hinweg stabil und besitzen darüber hinaus geringe Schüttdichten; es sind Probleme dahingehend ausgedrückt worden, dass sie dort die Nutzungsdauer künstlicher Aufschüttungen für Abfälle verringern und den natürlichen Anblick oder den Lebensraum wilder Tiere und Pflanzen schädigen. Dementsprechend besteht ein Bedarf nach Materialien, die sich im Lauf der Zeit in natürlichen Umgebungen abbauen und verschwinden, wodurch sie keine nachteiligen Einflüsse auf die natürlichen Umgebungen erzeugen. Als ein derartiges Material hat nun ein bioabbaubares Harz Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Es ist bekannt, dass die bioabbaubaren Harze im Boden oder Wasser durch Hydrolyse oder durch die Wirkung von Mikroorganismen biologisch abgebaut werden, um letztlich harmlose Zersetzungsprodukte zu erzeugen. Es ist ebenso bekannt, dass kompostierte bioabbaubare Harze leicht entsorgt werden können.
Bioabbaubare Harze, die Eingang in eine praktische Anwendung finden, beinhalten aliphatische Polyester, modifizierte PVA, Celluloseesterverbindungen, modifizierte Stärke und Blends aus diesen. Die aliphatischen Polyester, die einen weiten Bereich von Eigenschaften und eine Verarbeitbarkeit nahe an der von Mehrzweckharzen besitzen, sind zu weit reichender Verwendung gelangt. Beispielsweise besit zen Milchsäure-basierte Harze in Kombination mit anderen aliphatischen Polyestern eine ausgezeichnete Transparenz, Starrheit, Hitzebeständigkeit, usw. und haben somit als ein Ersatzmaterial beispielsweise für Polystyrole und ABS-Harze auf dem Gebiet des Spritzgießens, wie Haushaltsgeräte, Bürogeräte, usw., Aufmerksamkeit auf sich gezogen.
Für Materialien, die für Haushaltsgeräte, Bürogeräte usw. verwendet werden, ist es erforderlich, dass sie Flammenhemmvermögen zum Verhindern von Feuer aufweisen, und es sind hauptsächlich Halogen-basierte, insbesondere Brom-basierte Flammverzögerungsmittel zu Polystyrolen, ABS-Harzen, usw. gegeben worden. Jedoch wird die Möglichkeit zum Ausdruck gebracht, dass die Halogen-basierten Flammverzögerungsmittel gesundheitsschädliche Gase, wie Dioxin, bilden, wenn sie verbrannt werden. Dementsprechend ist die Sicherheit bei der Verbrennung ihrer Abfälle und dem thermischen Recycling infrage gestellt. Phosphor-basierte Flammverzögerungsmittel sind entwickelt worden, um Halogen-basierte Flammverzögerungsmittel zu ersetzen. Es besteht die Möglichkeit, dass Phosphor nach den Aufschüttungsarbeiten aus den Abfällen herausgespült wird, wodurch Boden und Wasser verunreinigt werden; die Sicherheit für Menschen und die Harmonie mit der Umwelt ist unzureichend. Des Weiteren können Harze, denen Phosphor-basierte Flammverzögerungsmittel zugesetzt werden, bezüglich nachteiliger Einflüsse auf praktisch wichtige Eigenschaften, wie Formbarkeit, Hitzebeständigkeit, usw., empfänglich sein. Zur Vermeidung der voranstehend genannten Probleme sind Flammverzögerungsmittel im Entwicklungsstadium gewesen, die weder Halogen noch Phosphor enthalten. Beispielsweise ziehen Metallhydroxide Aufmerksamkeit auf sich, da sie in Harmonie mit der Umwelt stehen, indem sie keine gesundheitsschädlichen Gase bilden, wenn sie entsorgt werden.
Wenn Metallhydroxide jedoch zu Milchsäure-basierten Harzen gegeben werden, läuft der Abbau der Milchsäure-basierten Harze in der Gegenwart von Wasser oder dergleichen ab, was eine Abnahme des Molekulargewichts und der mechanischen Festigkeit der Milchsäure-basierten Harze und dergleichen verursacht. Um dem Harz eine ausreichende Flammbeständigkeit zu verleihen, muss dem Harz eine große Menge (beispielsweise etwa 150 Massenteile oder mehr pro 100 Massenteile des Harzes) eines Metallhydroxids zugesetzt werden. Mit steigender Menge des verwendeten Metallhydroxids erfährt das Harz eine ansteigende Rate der Reduktion seiner mechanischen Festigkeit. Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. Hei 8-252823 offenbart die Zugabe von Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid zu biologisch abbaubaren Kunststoffen, um damit Flammbeständigkeit zu verleihen. Um jedoch eine hinreichende Flammbeständigkeit zu erhalten, ist es notwendig, eine große Menge beispielsweise an Magnesiumhydroxid zu den biologisch abbaubaren Kunststoffen zuzugeben, was zu einer Abnahme der mechanischen Festigkeit der Kunststoffe führt.
Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 2000-319532 offenbart eine flammenhemmende Harzzusammensetzung, die ein Harz und Siliciumoxid als ein Nicht-Halogen-basiertes und Nicht-Phosphor-basiertes Flammverzögerungsmittel umfasst, welches mit dem Harz kompatibel gemacht wird. Jedoch weist die Harzzusammensetzung keine hinreichende flammenhemmende Leistung auf, so dass sie in Haushaltsgeräten, Bürogeräten usw. keine Verwendung findet, und sie weist auch keine hinreichenden mechanischen Eigenschaften auf.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Unter diesen Umständen haben die benannten Erfinder der vorliegenden Erfindung umfangreiche Studien durchgeführt und als ein Ergebnis ist die vorliegende Erfindung bewerk stelligt worden. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines spritzgegossenen Gegenstands mit biologischer Abbaubarkeit sowie ausgezeichneter Flammbeständigkeit und ausgezeichneter mechanischer Festigkeit.
Der spritzgegossene Gegenstand der vorliegenden Erfindung weist ein Merkmal auf, dass er ein Milchsäure-basiertes Harz und ein Metallhydroxid enthält, das mit dem Milchsäure-basierten Harz in einem Anteil von 5 bis 40 Massenteilen pro 100 Massenteile des Milchsäure-basierten Harzes vermischt ist, wobei das Metallhydroxid oberflächenbehandelt ist und an der Oberfläche der Körnchen des Metallhydroxids vorhandenes Na₂O (w-Na₂O) 0,1 Massen-% oder weniger beträgt.
Hierbei kann der spritzgegossene Gegenstand weiterhin einen aliphatischen Polyester, der von dem Milchsäure-basierten Harz verschieden ist, oder einen aromatisch-aliphatischen Polyester in einem Anteil von 20 bis 80 Massenteilen pro 100 Massenteile des Milchsäure-basierten Harzes enthalten.
Des Weiteren kann der spritzgegossene Gegenstand weiterhin einen anorganischen Füllstoff in einem Anteil von 1 bis 20 Massenteilen pro 100 Massenteile des Milchsäure-basierten Harzes enthalten.
Das Metallhydroxid ist vorzugsweise durch mindestens ein Beschichten oberflächenbehandelt, das aus der Gruppe, bestehend aus Beschichten mit einer höheren Fettsäure, Beschichten mit einem Silanhaftvermittler, Beschichten mit einem Titanathaftvermittler, Beschichten mit einem Nitrat, Sol-Gel-Beschichten, Siliconpolymer-Beschichten und Harzbeschichten, ausgewählt ist.
Der spritzgegossene Gegenstand der vorliegenden Erfindung weist darin ein Merkmal auf, dass er ein Milchsäure-basiertes Harz und ein Metallhydroxid enthält, das mit dem Milchsäure-basierten Harz in einem Anteil von 5 bis 40 Massenteilen pro 100 Massenteile des Milchsäure-basierten Harzes vermischt ist, wobei das Metallhydroxid oberflächenbehandelt ist und eine Abbaurate von 10% oder weniger sowie eine Schlagzähigkeit von 5 kJ/m² oder mehr besitzt.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1A ist eine Draufsicht, die einen spritzgegossenen Gegenstand gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt; und
1B ist eine Vorderansicht des spritzgegossenen Gegenstands, der in 1A gezeigt ist.
BESTE ART UND WEISE ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung im Detail erläutert.
Der spritzgegossene Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird aus einer Harzzusammensetzung gebildet, die ein Milchsäure-basiertes Harz und ein Metallhydroxid beinhaltet, das mit dem Milchsäure-basierten Harz in einem Anteil von 5 bis 40 Massenteilen pro 100 Massenteile des Milchsäure-basierten Harzes vermischt ist. Das Metallhydroxid ist jedoch oberflächenbehandelt und an der Oberfläche der Körnchen des Metallhydroxids vorhandenes Na₂O (w-Na₂O) macht 0,1 Massen-% oder weniger aus. Wenn die Menge des zugemischten Metallhydroxids weniger als 5 Massenteile pro 100 Massenteile des Milchsäure-basierten Harzes beträgt, wird der Effekt, eine Flammbeständigkeit zu verleihen, nicht erhalten, während eine Reduktion des Molekulargewichts des Milchsäure-basierten Harzes oder dergleichen und eine Abnahme der mechanischen Festigkeit des gegossenen Gegenstands auftritt, wenn die Menge des zugemischten Metallhydroxids größer als 40 Massenteile ist.
Na₂O reagiert mit H₂O, wie es in der folgenden Formel gezeigt ist, um die Hydrolyse des Milchsäure-basierten Harzes, eines aliphatischen Polyesters, der von dem Milchsäure-basierten Harz verschieden ist, sowie eines aromatisch-aliphatischen Polyesters zu fördern. Na₂O + H₂O → 2NaOH → 2Na⁺ + 2OH^–
Wenn die Hydrolyse des Milchsäure-basierten Harzes abläuft, wird das Molekulargewicht des Milchsäure-basierten Harzes verringert und die mechanische Festigkeit des gegossenen Gegenstands nimmt ab. Daher muss der Gehalt an w-Na₂O 0,1 Massen-% oder weniger betragen, um das Milchsäure-basierte Harz mit einer Menge an Metallhydroxid zu vermischen, die dazu ausreichend ist, dem Milchsäure-basierten Harz eine Flammbeständigkeit zu verleihen.
In der vorliegenden Beschreibung steht „w-Na₂O" für Na₂O, das an der Oberfläche der Körnchen des Metallhydroxids vorliegt.
In der vorliegenden Erfindung wird die Menge an w-Na₂O durch die folgende Methode erhalten. Zunächst werden nämlich 5 g (eingewogen in einer Genauigkeit der Einheit von 1 mg) Aluminiumhydroxid in einen 100 ml-Becher eingegeben und dann werden 50 ml Wasser bei einer Temperatur von 50°C bis 60°C zugesetzt. Das Gemisch wurde erwärmt, indem die Temperatur der Inhaltsstoffe 2 Stunden lang bei 80°C bis 90°C gehalten wurde. Daraufhin wurden die Inhaltsstoffe mit 5B-Filterpapier filtriert und viermal mit 5 ml Wasser gewaschen. Das Filtrat wurde auf 20°C abgekühlt und dann wurden 10 ml einer 0,2 mg/ml internen Li-Standardlösung und weiteres destilliertes Wasser dazu gegeben, um insge samt 100 ml zu ergeben. Dies wurde für eine Na-Menge durch ein Atomabsorptionsphotometer gemäß dem japanischen Industriestandard JIS H1901-1977 gemessen. Die erhaltene Menge an Na wird in die Menge an Na₂O umgewandelt und der umgewandelte Wert wird als die Menge an w-Na₂O verwendet.
Der spritzgegossene Gegenstand der vorliegenden Erfindung realisiert eine hohe Flammbeständigkeit, indem er ein spezielles Metallhydroxid enthält. In der vorliegenden Erfindung bedeutet „Flammbeständigkeit", einen Effekt des Verzögerns der Ausdehnung eines brennenden Teils sowie einen Effekt des Verhinderns des Feuerfangens zu ergeben.
Die in der vorliegenden Erfindung geeigneterweise verwendeten Metallhydroxide beinhalten Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumaluminiumhydrat, Zinnoxidhydrat, Phlogopit, Zinknitrathexahydrat, Nickelhydrathexahydrat usw. Unter diesen ist die Verwendung von Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid unter dem Gesichtspunkt der Kosten und einer die Flammbeständigkeit verbessernden Funktion bevorzugt.
Die Oberflächenbehandlungsmethoden für das Metallhydroxid beinhalten Methoden des Beschichtens des Metallhydroxids mit einer höheren Fettsäure, einem Silanhaftvermittler, einem Titanathaftvermittler, einem Nitrat usw., eine Sol-Gel-Beschichtungsmethode, eine Siliconpolymer-Beschichtungsmethode, eine Harz-Beschichtungsmethode usw. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Metallhydroxid ist vorzugsweise durch eine oder mehrere dieser Oberflächen-Behandlungsmethoden oberflächenbehandelt. Da die Menge an w-Na₂O verringert werden kann, indem an dem Metallhydroxid eine derartige Oberflächenbehandlung durchgeführt wird, wird das Metallhydroxid in einer derartigen Menge zugemischt, dass eine hinreichende Flammbeständigkeitsleistung gezeigt werden kann, während weder das Molekulargewicht des Harzes noch die mechanische Festigkeit des gegossenen Gegenstands verringert werden, wenn das Milchsäure-basierte Harz oder dergleichen und das Metallhydroxid miteinander verknetet werden.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, der Harzzusammensetzung weiterhin einen Flammbeständigkeitshilfsstoff beizumischen. Der beigemischte Flammbeständigkeitshilfsstoff kann die Flammbeständigkeit des gegossenen Gegenstands weiter verbessern.
Spezielle Beispiele des Flammbeständigkeitshilfsstoffs beinhalten Metallverbindungen, wie Borsäureanhydrid, Zinkstannat, Zinkborat, Eisennitrat, Kupfernitrat, Zinknitrat, Nickelnitrat, Ammoniumnitrat und Metallsulfonat; Phosphorverbindungen, wie roter Phosphor, hochmolekulare Phosphatester, Phosphazenverbindungen; Stickstoffverbindungen, wie Melamin, Melamincyanurat, Melem und Mellon; Polyethylennaphthalat (PAN); Silikonverbindungen usw. Unter diesen ist es in Anbetracht der Einflüsse auf die Umgebung bevorzugt, Melamincyanurat, Zinknitrat, Nickelnitrat oder Zinkborat zu verwenden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Milchsäure-basierten Harze beinhalten Poly(L-Milchsäure), deren Struktureinheit L-Milchsäure ist, Poly(D-Milchsäure), deren Struktureinheit D-Milchsäure ist, Poly(DL-Milchsäure), deren Struktureinheit L-Milchsäure und D-Milchsäure sind, sowie Gemische davon. Das Zusammensetzungsverhältnis der D-Form und L-Form des Milchsäure-basierten Harzes beträgt vorzugsweise L-Form:D-Form = 100:0 bis 90:10 oder L-Form:D-Form = 0:100 bis 10:90; stärker bevorzugt L-Form:D-Form = 100:0 bis 94:6 oder L-Form:D-Form = 0:100 bis 6:94. Wenn das Zusammensetzungsverhältnis der L-Form und der D-Form außerhalb der voranstehend genannten Bereiche liegt, ist es schwierig, dass der gegossene Gegenstand eine annehmbare Hitzebeständigkeit besitzt, und seine Verwendung kann eingeschränkt sein. Natürlich können Milchsäure- basierte Harze mit verschiedenen Copolymerisationsverhältnissen der L-Form und der D-Form ebenso beigemischt sein. In diesem Falle ist es nur erforderlich, einen Mittelwert der Copolymerisationsverhältnisse der L-Form und der D-Form aus einer Vielzahl an Milchsäure-basierten Harzen so einzustellen, dass er innerhalb der voranstehend genannten Bereiche liegt.
Polymerisationsmethoden für Milchsäure-basierte Harze, die angewendet werden können, beinhalten bekannte Methoden, wie eine Kondensationspolymerisations-Methode und eine Ringöffnungspolymerisations-Methode. Im Fall der Kondensationspolymerisations-Methode beispielsweise wird L-Milchsäure oder D-Milchsäure oder ein Gemisch daraus direkt einer Kondensationspolymerisation unter Dehydrierung unterworfen, um ein Milchsäure-basiertes Harz mit beliebiger gewünschter Zusammensetzung zu erhalten.
Im Fall der Ringöffnungspolymerisations-Methode kann ein Milchsäure-basiertes Harz aus einem Lactid, welches ein cyclisches Dimer von Milchsäure ist, unter Auswahl eines geeigneten Katalysators und Verwendung eines Modifikators, wie es erforderlich ist, synthetisiert werden.
Die Lactide beinhalten L-Lactid, welches ein Dimer von L-Milchsäure ist, D-Lactid, welches ein Dimer von D-Milchsäure ist, und DL-Lactid, welches aus L-Milchsäure und D-Milchsäure besteht. Diese können, wie es notwendig ist, vermischt und polymerisiert werden, um ein Milchsäure-basiertes Harz mit beliebiger gewünschter Zusammensetzung und Kristallinität zu erhalten.
Des Weiteren kann, je nach der Notwendigkeit der Erhöhung der Wärmebeständigkeit, eine geringe Menge einer copolymerisierbaren Komponente zugesetzt werden. Beispielsweise kann auch eine nicht-aliphatische Dicarbonsäure, wie Terephthalsäure, und/oder ein nicht-aliphatisches Diol, wie ein Ethylenoxidaddukt von Bisphenol A, verwendet werden. Darüber hinaus kann im Hinblick auf eine Erhöhung des Molekulargewichts des Polymers eine geringe Menge eines Kettenverlängerungsmittels, beispielsweise einer Diisocyanatverbindung, einer Epoxyverbindung und eines Säureanhydrids, verwendet werden.
Des Weiteren kann das Milchsäure-basierte Harz ein Copolymer aus Milchsäure und/oder einer anderen Hydroxycarbonsäureeinheit, wie einer α-Hydroxycarbonsäure, die von Milchsäure verschieden ist, oder ein Copolymer mit einem aliphatischen Diol und/oder einer aliphatischen Dicarbonsäure, sein.
Andere Hydroxycarbonsäureeinheiten beinhalten bifunktionelle aliphatische Hydroxycarbonsäuren, wie optische Isomere der Milchsäure (D-Milchsäure für L-Milchsäure; und L-Milchsäure für D-Milchsäure), Glykolsäure, 3-Hydroxybuttersäure 4-Hydroxybuttersäure, 2-Hydroxy-n-buttersäure, 2-Hydroxy-3,3-dimethylbuttersäure, 2-Hydroxy-3-methylbuttersäure, 2-Methylmilchsäure und 2-Hydroxycapronsäure; sowie Lactone, wie Caprolacton, Butyrolacton und Valerolacton.
Die aliphatischen Diole, die mit dem Milchsäure-basierten Harz polymerisierbar sind, beinhalten Polyethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol usw.
Die aliphatischen Dicarbonsäuren beinhalten Bernsteinsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure und Dodecandisäure.
In der vorliegenden Erfindung besitzt das Milchsäure-basierte Harz ein gewichtsmittleres Molekulargewicht innerhalb des Bereichs von vorzugsweise 50.000 bis 400.000, stärker bevorzugt 100.000 bis 250.000. Wenn das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Milchsäure-basierten Harzes geringer als 50.000 ist, können praktikable physikalische Eigenschaften, wie mechanische Eigenschaften und Hitzebeständigkeit des Harzes, kaum gezeigt werden. Wenn das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Milchsäure-basierten Harzes andererseits größer als 400.000 ist, weist das Milchsäure-basierte Harz eine zu hohe Schmelzviskosität auf, um eine annehmbare Verarbeitbarkeit beim Formen zu liefern.
Die Milchsäure-basierten Harze, die bevorzugt in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, beinhalten Harze der „LACTY"-Reihe, hergestellt von der Shimadzu Corporation, Harze der „LACEA"-Reihe, hergestellt von Mitsui Chemical, Harz der „NATURE WORKS"-Reihe, hergestellt von Cargill Dow, usw.
Zur Verbesserung der Schlagzähigkeit des gegossenen Gegenstands kann in der vorliegenden Erfindung ein aliphatischer Polyester, der von dem Milchsäure-basierten Harz verschieden ist, oder ein aromatisch-aliphatischer Polyester beigemischt werden. Es ist bevorzugt, dass der aliphatische Polyester und der aromatisch-aliphatische Polyester eine Kristallschmelzwärme (ΔHm) von weniger als 30 J/g besitzen. Wenn ΔHm kleiner als 30 J/g ist, tritt nicht auf, dass ein Kristallanteil zunimmt und ein Kautschukanteil dementsprechend abnimmt. Daher tritt das Problem nicht auf, dass kein Schlag-absorbierender Effekt erhalten werden kann. Die Menge des aliphatischen Polyesters, der von dem Milchsäure-basierten Harz verschieden ist, oder des aromatisch-aliphatischen Polyesters, die zugemischt werden soll, liegt vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 20 bis 80 Massenteilen pro 100 Massenteile des Milchsäure-basierten Harzes. Wenn die Menge des aliphatischen Polyesters, der von dem Milchsäure-basierten Harz verschieden ist, oder des aromatisch-aliphatischen Polyesters, die zugemischt werden soll, innerhalb des Bereichs von 20 bis 80 Massenteilen pro 100 Massenteile des Milchsäure-basierten Harzes liegt, kann der Effekt der Verbesserung der Schlag zähigkeit erhalten werden und der gegossene Gegenstand wird nicht übermäßig erweicht, so dass ein Problem weder zum Zeitpunkt der Wärmebehandlung noch bei der praktischen Verwendung auftritt.
Beispiele der aliphatischen Polyester, die von dem Milchsäure-basierten Harz verschieden sind, beinhalten aliphatische Polyester, die durch Kondensationspolymerisation eines aliphatischen Diols und einer aliphatischen Dicarbonsäure erhalten worden sind, den aliphatischen Polyester, der durch Ringöffnungspolymerisation eines cyclischen Lactons erhalten worden ist, den synthetischen aliphatischen Polyester und dergleichen.
Die aliphatischen Diole beinhalten Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol usw. Die aliphatischen Dicarbonsäuren beinhalten Bernsteinsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure usw. Die aliphatischen Polyester, die durch Kondensationspolymerisation zwischen einem aliphatischen Diol und einer aliphatischen Dicarbonsäure erhalten worden sind, beinhalten diejenigen, die durch Kondensationspolymerisation zwischen mindestens einer Verbindung, die aus den aliphatischen Diolen ausgewählt ist, und mindestens einer Verbindung, die aus den aliphatischen Dicarbonsäuren ausgewählt worden ist, erhalten worden ist. Je nach Notwendigkeit kann das Molekulargewicht des Harzes beispielsweise mit Isocyanatverbindungen sprunghaft erhöht werden, um Polymere zu erhalten, die ein beliebiges gewünschtes Molekulargewicht aufweisen. Beispiele der aliphatischen Polyester, die durch Kondensationspolymerisation zwischen einem aliphatischen Diol und einer aliphatischen Dicarbonsäure erhalten worden sind, beinhalten Harze der „BIONOLE"-Reihe, hergestellt von Showa Highpolymer Co., Ltd., Harze der „ENPOLE"-Reihe, hergestellt von Ire Chemical, usw., die im Handel erhältlich sind.
Aliphatische Polyester, die durch Ringöffnungspolymerisation cyclischer Lactone erhalten worden sind, beinhalten diejenigen, die durch Auswahl mindestens einer Verbindung aus cyclischen Monomeren, wie ε-Caprolacton, δ-Valerolacton und β-Methyl-δ-valerolacton, und nachfolgender Polymerisation erhalten worden sind. Beispielsweise können Harze der „CELL-GREEN"-Reihe, hergestellt von Daicel Chemical Industry, als ein im Handel erhältliches Beispiel genannt werden.
Die synthetischen aliphatischen Polyester beinhalten beispielsweise Copolymere von cyclischen Säureanhydriden und Oxiranen, spezieller von Bernsteinsäureanhydrid und Ethylenoxid, Propylenoxid oder dergleichen.
Die aromatisch-aliphatischen Polyester beinhalten diejenigen aromatisch-aliphatischen Polyester mit biologischer Abbaubarkeit, die durch Kondensationspolymerisation einer aromatischen Dicarbonsäurekomponente, einer aliphatischen Dicarbonsäurekomponente und einer aliphatischen Diolverbindung erhalten worden sind.
Beispiele der aromatischen Dicarbonsäurekomponente beinhalten Isophthalsäure, Terephthalsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure oder dergleichen. Beispiele der aliphatischen Dicarbonsäurekomponente beinhalten Bernsteinsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure und Dodecandisäure oder dergleichen. Die aliphatischen Diole beinhalten beispielsweise Ethylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,4-Cyclohexandimethanol. Zwei oder mehr von jeder der aromatischen Dicarbonsäurekomponente, der aliphatischen Dicarbonsäurekomponente und der aliphatischen Diolkomponente können verwendet werden.
Die aromatische Dicarbonsäurekomponente, die in geeigneter Weise in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist Terephthalsäure; die aliphatische Dicarbonsäurekomponente, die in geeigneter Weise verwendet wird, ist Adipinsäure; und die aliphatische Diolkomponente, die am stärksten geeignet verwendet wird, ist 1,4-Butandiol.
Obwohl die durch die aliphatische Dicarbonsäure und das aliphatische Diol umfassten aliphatischen Polyester bekanntermaßen biologische Abbaubarkeit besitzen, ist es notwendig, dass eine aliphatische Kette zwischen den aromatischen Ringen vorhanden ist, damit der aromatisch-aliphatische Polyester eine biologische Abbaubarkeit zeigt. Zu diesem Zweck beträgt der Anteil der aromatischen Dicarbonsäurekomponente vorzugsweise 50 Mol-% oder weniger.
Repräsentative Beispiele der aromatisch-aliphatischen Polyester beinhalten Copolymere aus Polybutylenadipat und -terephthalat, Copolymere aus Tetramethylenadipat und -terephthalat. „ECOFLEX", hergestellt von der BASF, ist ein im Handel erhältliches Beispiel des Copolymers aus Polybutylenadipat und -terephthalat. „EASTAR BIO", hergestellt von Eastman Chemicals, ist ein im Handel erhältliches Beispiel des Copolymers aus Tetramethylenadipat und -terephthalat.
In der vorliegenden Erfindung kann die Harzzusammensetzung weiterhin einen anorganischen Füllstoff beinhalten. Durch Beimischen des anorganischen Füllstoffs kann ein Schrumpfen des gegossenen Gegenstands beim Erwärmen oder aufgrund einer Änderung im Verlauf der Zeit unterdrückt werden, wodurch die Dimensionsstabilität des gegossenen Gegenstands erhöht wird. Wenn der anorganische Füllstoff mit der Harzzusammensetzung vermischt wird, liegt die beizumischende Menge des anorganischen Füllstoffs vorzugsweise innerhalb von 1 bis 20 Massenteilen, stärker bevorzugt 5 bis 15 Massenteilen, pro 100 Massenteile des Milchsäure-basierten Harzes. Wenn der Gehalt des anorganischen Füllstoffs weniger als 1 Massenteil beträgt, ist es schwierig, das Schrumpfen beim Erwärmen oder aufgrund einer Änderung im Verlauf der Zeit zu unterdrücken, so dass die Dimensionsstabilität des gegossenen Gegenstands nicht verbessert werden kann. Wenn der Gehalt des anorganischen Feststoffs andererseits über 20 Massenteilen liegt, kann die mechanische Festigkeit des gegossenen Gegenstands nicht aufrechterhalten werden.
Spezielle Beispiele des anorganischen Füllstoffs, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, beinhalten Talk, Kaolin, Calciumcarbonat, Bentonit, Glimmer, Sericit, Glasflocken, Graphit, Antimontrioxid, Bariumsulfat, Zinkborat, hydratisiertes Calciumborat, Eisennitrat, Kupfernitrat, Zinknitrat, Nickelnitrat, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Wollastonit, Xonotolit, Sepiolit, Whisker, Glasfaser, Metallpulver, Perlen, Siliciumdioxidkugeln und Sirasu (vulkanischer Sand)-Kugeln oder dergleichen. Die Behandlung der Oberfläche des anorganischen Füllstoffs mit Titansäure, einer Fettsäure, einem Silanhaftvermittler oder dergleichen verbessert die Adhäsion des anorganischen Füllstoffs mit dem Harz, wodurch der durch den anorganischen Füllstoff gegebene Effekt verbessert wird.
In der vorliegenden Erfindung kann der Harzzusammensetzung eine Carbodiimidverbindung zugesezt werden, um den biologisch abbaubaren Harzen, wie den Milchsäure-basierten Harzen, eine Beständigkeit gegenüber Hydrolyse zu verleihen. Die Carbodiimidverbindungen, die verwendet werden können, beinhalten diejenigen Verbindungen, die eine Grundstruktur aufweisen, welche durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt wird: -(N=C=N-R-)_n- (1)worin R für eine aliphatische Gruppe, eine alicyclische Gruppe oder eine aromatische Gruppe steht; n eine ganze Zahl von 1 oder darüber ist, üblicherweise je nach Eignung bestimmt zwischen 1 bis 50.
Spezielle Beispiele dafür beinhalten Bis(propylphenyl)carbodiimid, Poly(4,4'-diphenylmethancarbodiimid), Poly(p-phenylencarbodiimid), Poly(m-phenylencarbodiimid), Poly(tolylcarbodiimid), Poly(diisopropylphenylencarbodiimid), Poly(methyldiisopropylphenylencarbodiimid) und Poly(triisopropylphenylencarbodiimid) oder dergleichen und Monomere von diesen. In der vorliegenden Erfindung können diese Carbodiimidverbindungen einzeln oder als Kombinationen von zwei oder mehr daraus verwendet werden.
Es ist bevorzugt, dass die Carbodiimidverbindung der Harzzusammensetzung im Bereich von 0,5 bis 10 Massenteilen pro 100 Massenteile der Harzzusammensetzung, die den spritzgegossenen Gegenstand bildet, zugesetzt wird. Wenn der Gehalt der Carbodiimidverbindung unterhalb des voranstehend genannten Bereichs liegt, kann der Effekt der Beständigkeit gegenüber Hydrolyse nicht gezeigt werden. Wenn der Gehalt der Carbodiimidverbindung andererseits den voranstehend genannten Bereich übersteigt, kann ein Ausbluten der Carbodiimidverbindung auftreten, so dass Fehler im Erscheinungsbild des spritzgegossenen Gegenstands oder eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften aufgrund von Plastifizierung auftreten können. Zusätzlich dazu können die biologische Abbaubarkeit oder die Kompostierbarkeit verloren gehen.
Innerhalb der Bereiche, in denen die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht geschädigt werden, können Additive, wie Wärmestabilisatoren, Antioxidantien, UV-Absorber, Photostabilisatoren, Pigmente, Farbmittel, Schmiermittel, Nucleierungsmittel und Weichmacher zugesetzt werden.
Nun wird das Gießverfahren zur Erzeugung der spritzgegossenen Gegenstände der vorliegenden Erfindung erläutert.
Die spritzgegossenen Gegenstände der vorliegenden Erfindung können durch Durchführen eines Spritzgießens erhalten werden, indem jedes Rohmaterial aus einem Milchsäure-basierten Harz, einem Metallhydroxid und gegebenenfalls einem aliphatischen Polyester, der von dem Milchsäure-basierten Harz verschieden ist, einem aromatisch-aliphatischen Polyester, einem anorganischen Füllstoff und Additiven, in dieselbe Spritzgussapparatur eingegeben werden, das Resultat direkt vermischt wird und ein Spritzgießen erfolgt. Alternativ werden die trocken-vermischten Rohmaterialien unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders zu Strängen extrudiert, um im Fortgang Pellets zu erzeugen, und die Spritzgussapparatur wird wiederum dazu verwendet, einen spritzgegossenen Gegenstand aus den Pellets zu erhalten.
Bei beiden Verfahren muss eine Abnahme des Molekulargewichts aufgrund eines Abbaus der Rohmaterialien in Betracht gezogen werden. Zum einheitlichen Vermischen der jeweiligen Rohmaterialien ist es bevorzugt, das letztere Verfahren zu wählen.
Speziell werden z.B. ein Milchsäure-basiertes Harz, ein Metallhydroxid usw. in ausreichendem Maße getrocknet, um Feuchtigkeit zu entfernen, nachfolgend schmelzvermischt und unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders zu Strängen extrudiert, um Pellets zu erzeugen. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass die Schmelzextrusionstemperatur in geeigneter Weise ausgewählt wird, wobei in Betracht gezogen wird, dass das Milchsäure-basierte Harz in Abhängigkeit von dem Zusammensetzungsverhältnis der L-Milchsäurestruktur zur D-Milchsäurestruktur eine Änderung des Schmelzpunkts erfährt, und dass, wenn ein aliphatischer Polyester, der von dem Milchsäure-basierten Harz verschieden ist, ein aromatisch-aliphatischer Polyester usw. vermischt werden, sich der Schmelzpunkt des gemischten Harzes in Abhängigkeit von ihren Mischanteilen verändern wird. Üblicherweise wird die Schmelzextrusionstemperatur innerhalb des Bereichs von 100°C bis 250°C gewählt.
Die erzeugten Pellets werden vollständig getrocknet, um die Feuchtigkeit daraus zu entfernen, und nachfolgend unter Verwendung eines Spritzgussverfahrens, das im Allgemeinen z.B. dann angewendet wird, wenn thermoplastische Harze gegossen werden, spritzgegossen. Beispielsweise können spritzgegossene Gegenstände durch Spritzgueßverfahren, wie einem Gas-Innendruck-Spritzgießverfahren, und einem Spritzprägeverfahren, erhalten werden. Zusätzlich dazu können in Abhängigkeit vom Verwendungszweck andere als die voranstehend beschriebenen Verfahren angewendet werden, wie ein in-mold-Gießverfahren, ein Gasdruck-Gießverfahren, ein Zweifarb-Gießverfahren, ein Sandwich-Gießverfahren, ein PUSH-PULL-Verfahren und ein SCORIM-Verfahren. Jedoch ist das Spritzgießverfahren, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, nicht auf diese beschränkt.
Die Spritzgussapparatur, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, beinhaltet eine allgemein verwendete Spritzgussapparatur, eine Gas-Innendruck-Gießapparatur und eine Spritzprägeapparatur usw. sowie für diese Spritzgussapparaturen verwendete Formen und Zubehörgeräte, Formtemperaturkontrollegeräte, Materialtrocknungsgeräte, usw.
Vorzugsweise werden die Formbedingungen eingestellt, um einen thermischen Abbau des Harzes in dem Einspritzzylinder zu vermeiden, und zwar derart, dass das Formen bei einer Temperatur des geschmolzenen Harzes innerhalb des Bereichs von 170°C bis 210°C durchgeführt wird.
In dem Fall, in dem die spritzgegossenen Gegenstände in einem amorphen Zustand erhalten werden sollen, ist die Temperatur der Form vorzugsweise so niedrig wie möglich, um eine Abkühlzeit in dem Formzyklus (Schließen der Form mit Aufrechterhalten des Einspritzdrucks-Abkühlen-Öffnen der Form-Entnahme) zu verkürzen. Es ist bevorzugt, dass die Temperatur der Form im Allgemeinen 15°C bis 55°C beträgt. Es ist auch wünschenswert, eine Abkühlvorrichtung zu verwenden. Um jedoch beispielsweise ein Schrumpfen, Wellen und ein Deformieren des gegossenen Gegenstands im Zeitraum nach dem Kristallisieren zu unterdrücken, ist es bevorzugt, die Temperatur der Form im unteren Teil des Bereichs von 15°C bis 55°C einzustellen. Beispielsweise ist es bevorzugt, die Temperatur der Form auf 15°C bis 30°C einzustellen.
Im Fall von gegossenen Gegenständen, die einen anorganischen Füllstoff enthalten, treten umso häufiger Fließzeichen an der Oberfläche des gegossenen Gegenstands auf, je größer die enthaltene Menge des anorganischen Füllstoffs ist. Dementsprechend ist es bevorzugt, dass die Einspritzgeschwindigkeit niedriger als die des Falles eingestellt wird, in dem der gegossene Gegenstand keinen anorganischen Füllstoff enthält. Nimmt man beispielsweise an, dass ein Milchsäure-basiertes Harz, das 15 Massen-% Talk enthält, und andere notwendige Komponenten unter Verwendung einer Spritzgussapparatur mit einem Schneckendurchmesser von 25 mm, die mit einer Plattenform mit einer Dicke von 2 mm versehen ist, spritzgegossen wird, können Fließzeichenfreie spritzgegossene Gegenstände erhalten werden, wenn die Einspritzgeschwindigkeit 30 mm/Sekunde oder weniger beträgt. Wenn andererseits die Milchsäure-basierte Harzzusammensetzung keinen anorganischen Füllstoff enthält, treten sogar bei einer Einspritzgeschwindigkeit von 50 mm/Sekunde keine Fließzeichen auf.
Wenn die Neigung zum Auftreten von Einfallstellen besteht, ist es bevorzugt, dass ein ausreichender Haltedruck und eine ausreichende Haltezeit eingestellt werden. Beispielsweise ist es bevorzugt, dass der Haltedruck im Bereich von 30 MPa bis 100 MPa eingestellt wird, während die Haltezeit in geeigneter Weise im Bereich von 1 Sekunde bis 15 Sekunden in Abhängigkeit von der Form und Dicke des geformten Produkts, das erhalten werden soll, eingestellt wird. Wenn das Gießen beispielsweise unter Verwendung einer Spritzgussapparatur, die mit einer 2 mm-dicken Plattenform ausgestattet ist, durchgeführt wird, beträgt die Haltezeit um 3 Sekunden.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass der durch Spritzgießen erhaltene, gegossene Gegenstand zu seiner Kristallisation einer Wärmebehandlung unterzogen wird. Die Kristallisation des gegossenen Gegenstands führt auf diese Art und Weise zu einer weiteren Verbesserung der Wärmebeständigkeit des gegossenen Gegenstands. Die Temperatur der Wärmebehandlung liegt im Bereich von vorzugsweise 60°C bis 130°C und stärker bevorzugt 70°C bis 90°C. Wenn die Temperatur der Wärmebehandlung unter 60°C liegt, kann die Kristallisation des geformten Gegenstands nicht fortschreiten, während bei einer Temperatur der Wärmebehandlung oberhalb von 130°C der gegossene Gegenstand deformiert wird oder schrumpft, wenn er nach dem Gießen abgekühlt wird.
Die Zeit der Wärmebehandlung wird in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Materials, der Wärmebehandlungsapparatur und der Temperatur der Wärmebehandlung eingestellt. Wenn die Temperatur der Wärmebehandlung beispielsweise 70°C beträgt, ist es bevorzugt, die Wärmebehandlung 15 Minuten bis 5 Stunden lang durchzuführen. Wenn die Temperatur der Wärmebehandlung des Weiteren 130°C beträgt, ist es bevorzugt, die Wärmebehandlung 10 Sekunden bis 30 Minuten lang durchzuführen. Verfahren, durch die der gegossene Gegenstand kristallisiert wird, beinhalten ein Verfahren, das eine Erhöhung der Temperatur der Form nach dem Spritzgießen einschließt, um die Kristallisation in der Form zu bewirken, ein Verfahren, das die Kristallisation unter Verwendung von heißer Luft, Dampf, warmem Wasser, einer Heizvorrichtung im fernen IR-Bereich, einer IH-Heizvorrichtung oder dergleichen nach der Entnahme des spritzgegossenen Gegenstands in einem amorphen Zustand aus der Form beinhaltet, usw. Nach der Zeit der Wärmebehandlung muss der spritzgegossene Gegenstand nicht fixiert werden. Um jedoch eine Deformation des gegossenen Gegenstands zu verhindern, ist es bevorzugt, den gegossenen Gegenstand unter Verwendung einer Form oder einer Harzform zu fixieren. Unter Berücksichtigung der Produktivität ist es auch bevorzugt, dass die gegossenen Gegenstände im umwickelten Zustand wärmebehandelt werden.
Lässt man beispielsweise die Kristallisation in der Form fortschreiten, wird geschmolzenes Harz in die erwärmte Form eingefüllt und für eine vorherbestimmte Zeit in der Form gehalten. Die Formtemperatur beträgt vorzugsweise 60°C bis 130°C und stärker bevorzugt 90°C bis 110°C. Wenn die Formtemperatur niedriger als 60°C ist, benötigt die Kristallisation eine lange Zeit, was den Zyklus zu lang macht. Wenn die Formtemperatur andererseits höher als 130°C ist, kann eine Deformation auftreten, wenn das gegossene Produkt aus der Form freigesetzt wird.
Da die spritzgegossenen Gegenstände der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Flammbeständigkeit aufweisen, können sie in vorteilhafter Weise als Haushaltsgeräte, Bürogeräte und andere allgemeine Formprodukte verwendet werden. Zusätzlich dazu können die spritzgegossenen Gegenstände der vorliegenden Erfindung im Boden und dergleichen biologisch abgebaut werden, so dass sie umweltfreundliche gegossene Produkte darstellen.
Als ein Beispiel der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in 1A und 1B ein Tischrechner-förmiges Gießprodukt gezeigt. 1A ist eine Draufsicht, die das Tischrechner-förmige Gussprodukt der vorliegenden Erfindung zeigt und 1B ist eine erhöhte Vorderansicht des gegossenen Produkts, das in 1A gezeigt ist. In den 1A und 1B bezeichnen die Zahlzeichen 1 bis 6 Öffnungen der Durchgangslöcher oder -schlitze. 1 bezeichnet einen Anteil, der einem Fenster entspricht, das die Ergebnisse von Berechnungen anzeigt. 2 und 3 bezeichnen Anteile, die den Tastenanteilen entsprechen, die für die Zahlzeichen stehen. 4, 5 und 6 bezeichnen Anteile, an denen der Greifer in Eingriff gebracht wird.
AUSFÜHRUNGSFORMEN
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung stärker im Detail unter Bezugnahme auf Beispiele erläutert. In den Beispielen wurden verschiedenartige Messwerte erhalten, indem Messungen unter den folgenden Bedingungen und eine Berechnung der Messwerte durchgeführt wurden.
(1) Flammbeständigkeit
Flammtests wurden nach den Sicherheitsstandards UL94V der Underwriter Laboratories durchgeführt. Ein Satz von fünf Teststreifen mit einer Länge von jeweils (125 ± 5) mm × einer Breite von jeweils (13 ± 0,5) mm × einer Dicke von jeweils (3 ± 0,5) mm wurde verwendet. Die Beurteilung der Entflammbarkeit der Teststreifen erfolgte auf Basis der folgenden Kriterien. Hierin steht t1 für eine Nachflammzeit nach einem ersten Kontakt mit der Flamme; t2 steht für eine Nachflammzeit nach einem zweiten Kontakt mit der Flamme; und t3 steht für eine Nachglühzeit nach dem zweiten Kontakt mit der Flamme. Der Begriff „Nachflammzeit" steht für einen Zeitraum, in dem ein Teststreifen weiterhin mit einer Flamme brennt, nachdem die Zündquelle entfernt wurde. Der Begriff „Nachglühzeit" steht für einen Zeitraum, in dem ein Teststreifen weiterhin glüht, nachdem die Zündquelle entfernt worden ist und/oder das Brennen mit Flamme aufhörte. Die Symbole „O" und „Δ" stehen da für, dass die jeweiligen Proben praktische Standards erfüllen.
Tabelle 1 Kriterien der Beurteilung
(2) Abbaubarkeit
Ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) eines Milchsäure-basierten Harzes vor dem Verkneten mit einem Metallhydroxid, sowie ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) des Milchsäure-basierten Harzes nach dem Spritzgießen wurden gemessen und ein Abbauverhältnis (%) wurde gemäß der nachstehenden Formel berechnet. Wenn das Abbauverhältnis 10% oder weniger beträgt, wurde die Probe als den praktischen Standards genügend beurteilt.
Die Messung des gewichtsmittleren Molekulargewichts (Mw) des Milchsäure-basierten Harzes wurde durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Chloroform als ein Lösungsmittel bei einer Lösungskonzentration von 0,2% (Gew./Vol.), einer Einspritzmenge der Lösung von 200 μl, einer Lösungsmittelflussrate von 1,0 ml/Minute und einer Lösungsmitteltemperatur von 40°C durchgeführt und das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Milchsäure-basierten Harzes wurde in Bezug auf Polystyrol berechnet. Die gewichtsmittleren Molekulargewichte der verwendeten Standard-Polystyrole betrugen 2.000.000, 430.000, 110.000, 35.000, 10.000, 4000 und 600.
(3) Schlagzähigkeit
Gemäß dem japanischen Industriestandard JIS K-7110 wurden Nr. 1A-Teststreifen (eine Länge von 64 mm × einer Breite von 12,7 mm × einer Dicke von 4 mm) hergestellt und die Schlagzähigkeit nach IZOD bei 23°C der Teststücke wurde unter Verwendung eines Schlagzähigkeits-Testgeräts („JISLD", hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) gemessen. Eine Schlagzähigkeit nach Izod von 5 kJ/m² oder darüber wurde als ein praktischer Standard verwendet.
(4) Wärmebeständigkeit
Gemäß dem japanischen Industriestandard JIS K-7191 wurden Teststücke (eine Länge von 120 mm × eine Breite von 11 mm × eine Dicke von 3 mm) hergestellt. Eine Biegetemperatur unter Last der Teststreifen wurde unter Verwendung eines Testgeräts für die Biegetemperatur unter Last („S-3M", hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) gemessen. Die Messung wurde unter den Bedingungen einer auf den Rand gerichteten Biegespannung von 1,80 MPa an den Teststreifen durchgeführt. Eine Biegetemperatur unter Last von 50°C oder höher wurde als ein praktischer Standard verwendet.
(5) Dimensionsstabilität
Unter Verwendung einer Spritzgussapparatur „IS50E", hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd., wurden Tischrechner-förmige amorphe gegossene Gegenstände mit dem in 1 gezeigten Aufbau (X = etwa 7,6 cm, Y = etwa 12,2 cm) hergestellt. Die verwendeten Gussbedingungen waren eine Zylindertemperatur von 195°C, eine Formtemperatur von 25°C, ein Einspritzdruck von 110 MPa, eine Einspritzzeit von 1,5 Sekunden, ein Haltedruck von 80 MPa, eine Haltezeit von 3,0 Sekunden, ein Staudruck von 10 MPa und eine Schraubenrotationszahl von 110 UpM.
Nach dem Gießen wurden die gegossenen Gegenstände in einer Messkammer (Temperatur: 23°C, relative Feuchtigkeit: 50%) 24 Stunden lang stehengelassen und dann wurden die in 1 gezeigten Größen X und Y gemessen. Danach wurden die geformten Gegenstände 3,5 Stunden lang bei einer Temperatur von 70°C wärmebehandelt (ausgehärtet). Das Aushärten wurde unter Verwendung eines Thermohygrostat-Ofens in einem Zustand durchgeführt, in dem die gegossenen Gegenstände ohne Last stehengelassen wurden. Unmittelbar nach dem Aushärten wurden die gegossenen Gegenstände aus dem Ofen entnommen und 24 Stunden lang in der Messkammer stehengelassen. Danach wurden die Größen X und Y wiederum gemessen und Schrumpfverhältnisse wurden aufgrund des Aushärtens berechnet. Bei der Messung der Größen X und Y wurde eine dreidimensionale Messapparatur verwendet. Die Beurteilung erfolgte auf Basis der folgenden Standards. Die Symbole „O" und „Δ" zeigen an, dass die Proben den praktischen Standards genügten.
Beurteilungsstandards:

„O": Beide Schrumpfverhältnisse in X- und Y-Richtung betrugen weniger als 1,0%;
„Δ": Eines der Schrumpfverhältnisse in X- und Y-Richtung betrug 1,0% oder mehr, oder beide Schrumpfverhältnisse in X- und Y-Richtung betrugen 1,0% oder mehr und weniger als 2,0%; und
„X": Beide Schrumpfverhältnisse in X- und Y-Richtung betrugen 2,0% oder mehr.

(6) Messung des Metallhydroxids, w-Na₂O
5 g Aluminiumhydroxid (eingewogen mit einer Genauigkeit der Einheit von 1 mg) wurden in einen 100 ml-Becher eingegeben und dann wurden 50 ml Wasser bei einer Temperatur von 50°C bis 60°C zugesetzt. Das Gemisch wurde erwärmt, indem die Temperatur der Inhaltsstoffe bei 80°C bis 90°C 2 Stunden lang gehalten wurde. Dann wurden die Inhaltsstoffe mit einem 5B-Filterpapier abfiltriert und mit 5 ml Wasser der Temperatur von 50°C bis 60°C viermal gewaschen. Die Filtrate wurden auf 20°C abgekühlt und dann wurden 10 ml einer 0,2 mg/ml-internen Li-Standardlösung und weiteres destilliertes Wasser dazu gegeben, um insgesamt 100 ml zu ergeben. Dies wurde in Bezug auf die Na-Menge durch ein Atomabsorptionsphotometer gemäß dem japanischen Industriestandard JIS H1901-1977 vermessen. Die erhaltene Menge an Na wurde in die Menge an Na₂O umgewandelt und der umgewandelte Wert wurde als die Menge an w-Na₂O verwendet. Der Wert w-Na₂O = 0,05 bedeutet, dass der Gehalt des umgewandelten Werts 0,05 Massen-% des Metallhydroxids ist.
(7) Messung der prozentualen Feuchtigkeit
Etwa 0,5 g (eingewogen mit einer Genauigkeit der Einheit von 0,1 mg) einer Probe als ein Ziel für die Messung wurden auf den Feuchtigkeitsgehalt bei 180°C unter Verwendung einer Karl-Fischer-Feuchtigkeits-Messvorrichtung („MKC-510N", hergestellt von Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd.) vermessen und prozentuale Feuchtigkeiten wurden berechnet.
(Beispiel 1)
„Nature Works 6000D" (L-Milchsäure/D-Milchsäure = 95,8/4,2, mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 160.000), hergestellt von Cargill Dow, als ein Milchsäure-basiertes Harz, „Pyrolyzer HG" (Aluminiumhydroxid-oberflächenbehandelt mit Stearinsäure, Silanhaftvermittler, und Ammoniumnitrat; w-Na₂O = 0,05), hergestellt von Ishizuka Glass Co., Ltd., als ein Metallhydroxid wurden verwendet. Nach dem trockenen Vermischen von „Nature Works 6000D" und „Pyrolyzer HG" in einem Massenverhältnis von 100:25 wurde das Gemisch 12 Stunden lang bei 60°C unter Verwendung eines Vakuumtrockners getrocknet. Das erhaltene Gemisch wurde auf den Feuchtigkeitsgehalt bei 180°C unter Verwendung einer Karl-Fischer-Feuchtigkeits-Messvorrichtung vermessen und man fand eine Bestätigung, dass es einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,5% oder weniger aufwies. Daraufhin wurde das Gemisch unter Verwendung eines kleinen gleichläufigen Doppelschneckenextruders mit einem Durchmesser von 40 mm, hergestellt von Mitsubishi Heavy Industries, Ltd., compoundiert. Die erhaltenen Pellets wurden 12 Stunden lang bei 60°C unter Verwendung eines Vakuumtrockners getrocknet. Der Feuchtigkeitsgehalt der getrockneten Pellets wurde unter Verwendung des Karl-Fischer-Feuchtigkeitsgeräts bei 180°C gemessen, um zu bestätigen, dass die Pellets eine prozentuale Feuchtigkeit von 0,5% oder weniger aufwiesen. Die auf diese Weise erhaltenen Pellets wurden in eine Spritzgussapparatur „IS50E", hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd., eingegeben und Platten mit einer Länge von 100 mm, einer Breite von 100 mm und einer Tiefe von 4 mm wurden spritzgegossen. Die Hauptgussbedingungen waren folgendermaßen.

1) Temperaturbedingungen: Zylindertemperatur (195°C), Formtemperatur (20°C);
2) Einspritzbedingungen: Einspritzdruck (115 MPa), Haltedruck (55 MPa); und
3) Dosierbedingungen: Schneckenrotationszahl (65 UpM), Staudruck (15 MPa).

Dann ließ man die spritzgegossenen Gegenstände (Platten) in einem Verfestigungstestgerät („DKS-5S", hergestellt von Daiei Kagaku Seiki Mfg. Co., Ltd.) stehen und unterzog sie 3,5 Stunden lang einer Wärmebehandlung bei 70°C. Die auf diese Weise behandelten Platten wurden in Bezug auf ihre Flammbeständigkeit, Abbaubarkeit, Schlagzähigkeit und Wärmebeständigkeit beurteilt. Tabelle 2 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.
(Beispiel 2)
Spritzgegossene Gegenstände wurden in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, dass in Beispiel 2 „BW103ST" (mit einem Silanhaftvermittler oberflächenbehandeltes Aluminiumhydroxid, w-Na₂O = 0,05), hergestellt von Nippon Light Metal Co., Ltd., als das Metallhydroxid verwendet wurde und ein Verhältnis der Inhaltsstoffe „Nature Works 6000D" und „BW103ST" auf 100:10, auf die Masse bezogen, eingestellt wurde.
Die auf diese Art und Weise erhaltenen spritzgegossenen Gegenstände wurden in derselben Art und Weise wie die in Beispiel 1 beurteilt. Tabelle 2 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.
(Beispiel 3)
Spritzgegossene Gegenstände wurden in derselben Art und Weise wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme hergestellt, dass das Verhältnis der Inhaltsstoffe „Nature Works 6000D" und „BW103ST" auf 100:25, auf die Masse bezogen, geändert wurde.
Die auf diese Weise erhaltenen spritzgegossenen Gegenstände wurden in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 beurteilt. Tabelle 2 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.
(Beispiel 4)
Spritzgegossene Gegenstände wurden in derselben Art und Weise wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme hergestellt, dass das Verhältnis der Inhaltsstoffe „Nature Works 6000D" und „BW103ST" auf 100:40, auf die Masse bezogen, geändert wurde.
Die auf diese Weise erhaltenen spritzgegossenen Gegenstände wurden in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 beurteilt. Tabelle 2 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.
(Beispiel 5)
Spritzgegossene Gegenstände wurden in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass die Art des Metallhydroxids auf „Kisuma 5A" (mit einer höheren Fettsäure oberflächenbehandeltes Magnesiumhydroxid, w-Na₂O = 0,001), hergestellt von Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., abgeändert wurde.
Die auf diese Weise erhaltenen spritzgegossenen Gegenstände wurden in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 beurteilt. Tabelle 2 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.
(Beispiel 6)
Spritzgegossene Gegenstände wurden in derselben Art und Weise wie in Beispiel 4 mit der Ausnahme gegenüber Beispiel 4 erhalten, das ein aromatischer Polyester „Ecoflex" (24 Mol-% Terephthalsäure, 26 Mol-% Adipinsäure, 50 Mol-% 1,4-Butandiol; Kristallschmelzwärme (ΔHm) = 20 J/g), her gestellt von der BASF, ebenfalls als das Harz in einem Anteil von 20 Massenteilen pro 100 Massenteile des Milchsäure-basierten Harzes verwendet wurde. Ein Verhältnis der Inhaltsstoffe „Nature Works 6000D", „Ecoflex" und „BW103ST" betrug also 100:20:40, auf die Masse bezogen.
Die auf diese Weise erhaltenen spritzgegossenen Gegenstände wurden in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 beurteilt. Tabelle 2 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.
(Beispiel 7)
Spritzgegossene Gegenstände wurden in derselben Art und Weise wie in Beispiel 6 mit der Ausnahme gegenüber Beispiel 6 erhalten, dass Talk „SG-95", hergestellt von Nippon Talc Co., Ltd., als ein anorganischer Füllstoff verwendet wurde. Ein Verhältnis der Inhaltsstoffe „Nature Works 6000D", „Ecoflex", „SG-95" und „BW103LST" betrug 100:20:10:40, auf die Masse bezogen.
Die auf diese Weise erhaltenen spritzgegossenen Gegenstände wurden in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 beurteilt. Tabelle 2 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, zeigten die spritzgegossenen Gegenstände aus den Beispielen 1 bis 7 „O" für die Beurteilung der Flammbeständigkeit und das Abbauverhältnis beträgt 10% oder weniger, sie wiesen eine Schlagzähigkeit nach Izod von 5 kJ/m² oder mehr und eine Biegetemperatur unter Last von 50°C oder höher auf und sind ausgezeichnet in Bezug auf sämtliche Gesichtspunkte aus Flammbeständigkeit, Schlagzähigkeit und Wärmebeständigkeit.
(Beispiel 8)
Spritzgegossene Gegenstände wurden in derselben Art und Weise wie in Beispiel 6 mit der Ausnahme gegenüber Beispiel 6 erhalten, dass ein aliphatischer Polyester „Bionole 1003" (Polybutylensuccinat, Kristallschmelzwärme (ΔHm) = 40 J/g), hergestellt von Showa Highpolymer Co., Ltd., anstelle des aromatisch-aliphatischen Polyesters „Ecoflex" verwendet wurde. Ein Verhältnis der Inhaltsstoffe „Nature Works 6000D", „Bionole 1003" und „BW103ST" betrug also 100:20:40, auf die Masse bezogen.
Die auf diese Weise erhaltenen spritzgegossenen Gegenstände wurden in derselben Art und Weise wie in Beispiel 6 beurteilt. Tabelle 3 zeigt die erhaltenen Ergebnisse. In Tabelle 3 wurden die in Beispiel 6 erhaltenen Daten zum Vergleich erneut aufgeführt.
Tabelle 3
Tabelle 2 zeigt, dass die spritzgegossenen Gegenstände der Beispiele 6 und 7, in denen ein aromatisch-aliphatischer Polyester zusätzlich zu dem Milchsäure-basierten Harz verwendet wurde, eine Schlagzähigkeit nach Izod von 10 kJ/m² oder höher zeigten und somit eine verbesserte Schlagzähigkeit im Vergleich zu den Beispielen 1 bis 5 aufwiesen, in denen kein aromatisch-aliphatischer Polyester enthalten war. Tabelle 3 zeigt, dass der spritzgegossene Gegenstand aus Beispiel 8, bei dem ein aliphatischer Polyester anstelle des aromatisch-aliphatischen Polyesters verwendet wurde, einen ähnlichen Effekt zeigte.
In den Beispielen 6 und 7 wurde auch eine Beurteilung der Dimensionsstabilität durchgeführt. Tabelle 4 zeigt die er haltenen Ergebnisse. In Tabelle 4 wurden die in Beispiel 6 erhaltenen Daten zum Vergleich erneut eingetragen.
Tabelle 4
Wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist, zeigte der spritzgegossene Gegenstand aus Beispiel 7, der einen anorganischen Füllstoff enthielt, eine überaus ausgezeichnete Dimensionsstabilität. Somit wurde bestätigt, dass der Einschluss des anorganischen Füllstoffs die Dimensionsstabilität verbesserte.
(Vergleichsbeispiel 1)
Spritzgegossene Gegenstände wurden in derselben Art und Weise wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme gegenüber Bei spiel 2 hergestellt, dass kein Metallhydroxid beigemischt wurde.
Die erhaltenen spritzgegossenen Gegenstände wurden in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 beurteilt. Tabelle 5 zeigt die erhaltenen Ergebnisse. In Tabelle 5 sind die in den Beispielen 2 bis 4 erhaltenen Daten zum Vergleich erneut eingetragen.
(Vergleichsbeispiel 2)
Spritzgegossene Gegenstände wurden in derselben Art und Weise wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme gegenüber Beispiel 2 hergestellt, dass der Gehalt an dem Metallhydroxid auf 3 Massenteile pro 100 Massenteile des Milchsäure-basierten Harzes abgeändert wurde. Ein Verhältnis der Inhaltsstoffe „Nature Works 6000D" und „BW103ST" betrug daher 100:3, auf die Masse bezogen.
Die auf diese Weise erhaltenen spritzgegossenen Gegenstände wurden in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 beurteilt. Tabelle 5 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.
(Vergleichsbeispiel 3)
Spritzgegossene Gegenstände wurden in derselben Art und Weise wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme gegenüber Beispiel 2 hergestellt, dass der Gehalt des Metallhydroxids auf 50 Massenteile pro 100 Massenteile des Milchsäure-basierten Harzes abgeändert wurde. Ein Verhältnis der Inhaltsstoffe „Nature Works 6000D" und „BW103ST" betrug daher 100:50, auf die Masse bezogen.
Die auf diese Weise erhaltenen spritzgegossenen Gegenstände wurden in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 beurteilt. Tabelle 5 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.
Wie aus Tabelle 5 ersichtlich ist, zeigten die spritzgegossenen Gegenstände aus Vergleichsbeispiel 1, in dem kein Metallhydroxid beigemischt wurde, und in Vergleichsbeispiel 2, in dem der Gehalt des Metallhydroxids weniger als 5 Massenteile pro 100 Massenteile des Milchsäure-basierten Harzes betrug, „X" für die Beurteilung der Flammbeständigkeit. Dies zeigt, dass diese spritzgegossenen Gegenstände eine schlechte Flammbeständigkeit aufwiesen. In Vergleichsbeispiel 3, in dem der Gehalt des Metallhydroxids mehr als 40 Massenteile pro 100 Massenteile des Milchsäure-basierten Harzes betrug, wiesen die spritzgegossenen Gegenstände eine Schlagzähigkeit nach Izod von 5 kJ/m² oder weniger auf, was zeigt, dass sie eine schlechte Schlagzähigkeit aufwiesen.
(Vergleichsbeispiel 4)
Spritzgegossene Gegenstände wurden in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme gegenüber Beispiel 1 erhalten, dass „B103" (unbehandeltes Aluminiumhydroxid, das nicht oberflächenbehandelt war, w-Na₂O = 0,2), hergestellt von Nippon Light Metal Co., Ltd., als das Metallhydroxid verwendet wurde, und „Nature Works 6000D" und „B103" in einem Verhältnis der Inhaltsstoffe „Nature Works 6000D" zu „B103" von 100:25, bezogen auf die Masse, trockenvermischt wurden. Die auf diese Weise erhaltenen spritzgegossenen Gegenstände wurden in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 beurteilt. Tabelle 6 zeigt die erhaltenen Ergebnisse. In Tabelle 6 wurden die in Beispielen 1, 3 und 5 erhaltenen Daten zum Vergleich erneut eingetragen.
(Vergleichsbeispiel 5)
Spritzgegossene Gegenstände wurden in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme gegenüber Beispiel 1 erhalten, dass „H-43S" (mit Stearinsäure ober flächenbehandeltes Aluminiumhydroxid, w-Na₂O = 0,13), hergestellt von Showa Denko K.K., als das Metallhydroxid verwendet wurde, und „Nature Works 6000D2 und „H-43S" in einem Verhältnis der Inhaltsstoffe „Nature Works 6000D" zu „H43-S" von 100:25, bezogen auf die Masse, trockenvermischt wurden. Die auf diese Weise erhaltenen spritzgegossenen Gegenstände wurden in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 beurteilt. Tabelle 6 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.
Wie aus Tabelle 6 ersichtlich ist, zeigten die spritzgegossenen Gegenstände aus den Vergleichsbeispielen 4 und 5, die das Metallhydroxid mit einem w-Na₂O-Gehalt von 0,1 Massen-% oder mehr enthielten, eine Abbaurate des Milchsäure-basierten Harzes von 10% oder darüber, was zu einer Abnahme der mechanischen Festigkeit führte.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Die vorliegende Erfindung ist auf spritzgegossene Gegenstände mit biologischer Abbaubarkeit und Flammbeständigkeit anwendbar.

Claims

Spritzgegossener Gegenstand, umfassend: ein Milchsäure-basiertes Harz, und ein Metallhydroxid in einem Anteil von 5 bis 40 Massenteilen pro 100 Massenteile des Milchsäure-basierten Harzes, wobei das Metallhydroxid oberflächenbehandelt ist und an einer Oberfläche der Körnchen des Metallhydroxids vorhandenes Na₂O (w-Na₂O) 0,1 Massenprozent oder weniger, bezogen auf die Gesamtmasse des Metallhydroxids, beträgt.
Spritzgegossener Gegenstand nach Anspruch 1, der des weiteren einen aliphatischen Polyester außer dem Weinsäure-basierten Harz oder einen aromatisch-aliphatischen Polyester in einem Anteil von 20 bis 80 Massenteilen pro 100 Massenteile des Milchsäure-basierten Harzes umfasst.
Spritzgegossener Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, der des weiteren einen anorganischen Füllstoff in einem Anteil von 1 bis 20 Massenteilen pro 100 Massenteile des Milchsäure-basierten Harzes umfasst.
Spritzgegossener Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Metallhydroxid durch mindestens ein Beschichten, das aus der Gruppe, bestehend aus Beschichten mit einer höheren Fettsäure, Beschichten mit einem Silanhaftvermittler, Beschichten mit einem Titanathaftvermittler, Beschichten mit einem Nitrat, Sol-Gel-Beschichten, Siliconpolymer-Beschichten und Harzbeschichten, ausgewählt ist, oberflächenbehandelt ist.
Spritzgegossener Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der spritzgegossene Gegenstand ein Milchsäure-basiertes Harz und ein oberflächenbehandeltes Metallhydroxid in einem Anteil von 5 bis 40 Massenteilen pro 100 Massenteile des Milchsäure-basierten Harzes umfasst und eine Abbaurate von 10% oder weniger sowie ein Schlagzähigkeit von 5 kJ/m² oder mehr besitzt.