DE10297081T5 - Flammhemmende Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung - Google Patents
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Abstract
Flammhemmende Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung, die folgendes umfasst:
30 bis 99 Gewichtsteile (A) eines Polytrimethylenterephthalat-Harzes; und
1 bis 70 Gewichtsteile wenigstens eines Flammhemmers, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (B-1) phosphorhaltigen Flammhemmern und (B-2) stickstoffhaltigen Flammhemmern besteht.
30 bis 99 Gewichtsteile (A) eines Polytrimethylenterephthalat-Harzes; und
1 bis 70 Gewichtsteile wenigstens eines Flammhemmers, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (B-1) phosphorhaltigen Flammhemmern und (B-2) stickstoffhaltigen Flammhemmern besteht.
Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine flammhemmende Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung. Im Einzelnen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine flammhemmende Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung mit überlegener Formbarkeit, geringerer Konkav- oder Konvexverformung und einem guten Erscheinungsbild nach dem Formen, überlegener flammhemmender Eigenschaft und ohne Bildung von hochkorrosivem Halogenwasserstoffgas beim Verbrennen.
- Thermoplastische Polyester, die durch Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat dargestellt werden, sind überlegen in Bezug auf mechanische Eigenschaften, chemische Beständigkeit und elektrische Eigenschaften und werden daher in einer Vielzahl von Bereichen einschließlich für Kraftfahrzeugteile und für Teile von elektrischen/elektronischen Geräten verwendet. Aufgrund der Diversifikation der Märkte in diesen Bereichen müssen thermoplastische Polyester je nach ihren Anwendungen eine höhere oder spezielle Leistungsfähigkeit und eine höhere Qualität haben. Polytrimethylenterephthalat-Harz ist unter den anderen Polyester harzen überlegen in Bezug auf mechanische Eigenschaften, Witterungsbeständigkeit, Wärmealterungsbeständigkeit und Hydrolysebeständigkeit. Es hat auch insofern überlegene Eigenschaften, als das Erscheinungsbild des Formteils, wenn das Harz mit anorganischen Fasern verstärkt ist, nicht beeinträchtigt ist und es kaum zu einer Konkav- oder Konvexverformung des Formteils kommt. Somit können seine Verwendungen auf eine Vielzahl von Bereichen ausgedehnt werden.
- Für die Anwendung bei Teilen von elektrischen/elektronischen Geräten, einer der Bereiche, für den erwartet wird, dass die Anwendung von Polytrimethylenterephthalat-Harz noch zunimmt, ist ein Niveau der flammhemmenden Eigenschaft auf der Basis der UL-94-Norm von Underwriters Laboratories erforderlich.
- Um diese Anforderung zu erfüllen, werden herkömmlicherweise Zusammensetzungen untersucht, die Flammhemmer des Halogentyps enthalten. Zum Beispiel schlägt die JP-A-50-49361 eine Harzzusammensetzung vor, die aus Polypropylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat, Decabromdiphenylether, Antimontrioxid und Asbest besteht. Das US-Patent Nr. 4,131,594 schlägt eine Harzzusammensetzung vor, die aus Polytrimethylenterephthalat und einem Pfropfcopolymer, einem Flammhemmer des Halogentyps, wie einem Polycarbonatoligomer von Decabromdiphenylether oder Tetrabrombisphenol A, Antimonoxid und Glasfaser besteht. Ein solcher Flammhemmer des Halogentyps erzeugt jedoch beim Verbrennen korrosiven Halogenwasserstoff, und außerdem steht er unter dem Verdacht, toxische Substanzen wie Dioxin freizusetzen. Es gibt also eine Tendenz zur Eindämmung der Verwendung von Kunststoffprodukten, die einen Flammhemmer des Halogentyps enthalten.
- In dieser Tendenz schlägt JP-A-2000-169681 zum Beispiel eine flammhemmende Harzzusammensetzung vor, die aus Polytrimethylenterephthalat und rotem Phosphor besteht. Die Verwendung dieser Zusammensetzung ist jedoch eingeschränkt, da sie eine rote Farbe hat und während der Verarbeitung möglicherweise Phosphingas erzeugt. Weiterhin schlagen
EP 0 955 338 ,EP 0 955 333 undJP 310284 - Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung mit überlegenen mechanischen Eigenschaften, chemischer Beständigkeit, elektrischen Eigenschaften, Witterungsbeständigkeit, Wärmealterungsbeständigkeit und Hydrolysebeständigkeit sowie überlegener Formbarkeit, einem guten Erscheinungsbild mit geringerer Konkav- oder Konvexverformung nach . dem Formen, überlegener flammhemmender Eigenschaft und ohne Bildung von hochkorrosivem Halogenwasserstoffgas beim Verbrennen, das die Bedürfnisse des Marktes ausreichend befriedigt, bereitzustellen.
- Die Erfinder fanden heraus, dass eine flammhemmende Harzzusammensetzung mit überlegener Formbarkeit, geringerer Konkav- oder Konvexverformung und einem guten Erscheinungsbild nach dem Formen, überlegener flammhemmender Eigenschaft und ohne Bildung von hochkorrosivem Halogenwasserstoffgas beim Verbrennen bereitgestellt werden kann in Form einer Harzzusammensetzung, die (A) Polytrimethylenterephthalat-Harz und wenigstens einen Flammhemmer, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (B-1) phosphorhaltigen Flammhemmern und (B-2) stickstoffhaltigen Flammhemmern besteht, umfasst, und stellten somit die vorliegende Erfindung fertig.
- Die Aspekte der vorliegenden Erfindung beziehen sich also auf folgendes:
- (1) eine flammhemmende Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung, die folgendes umfasst:
30 bis 99 Gewichtsteile (A) eines Polytrimethylenterephthalat-Harzes; und 1 bis 70 Gewichtsteile wenigstens eines Flammhemmers, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (B-1) phosphorhaltigen Flammhemmern und (B-2 stickstoffhaltigen Flammhemmern besteht. - (2) Flammhemmende Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung gemäß Punkt (1), wobei die (B-1) phosphorhaltigen Flammhemmer Phosphorsäureesterverbindungen oder kondensierte Phosphorsäureesterverbindungen sind.
- (3) Flammhemmende Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung gemäß Punkt (2), wobei die (B-1) phosphorhaltigen Verbindungen kondensierte Phosphorsäureesterverbindungen sind, die dargestellt werden durch die allgemeine Formel (1):oder durch die allgemeine Formel (2):
wobei Ar1 bis Ar4 und Ar5 bis Ar8 gleich oder verschieden sein können und eine Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe, die mit einem oder mehreren organischen Resten, die kein Halogen enthalten, substituiert ist, darstellen und n1 und n2 Zahlenmittel des Polymerisationsgrads darstellen.
- (4) Flammhemmende Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung gemäß Punkt (1), wobei die (B-1) phosphorhaltigen Flammhemmer Phosphazenverbindungen sind, die eine Repetiereinheit umfassen, die durch die allgemeine Formel (3) dargestellt wird:wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Alkylaminogruppe, Arylaminogruppe, Hydroxygruppe oder Aminogruppe darstellen.
- (5) Flammhemmende Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung gemäß Punkt (4), wobei die (B-1) phosphorhaltigen Verbindungen lineare Phosphazenverbindungen sind, die durch die allgemeine Formel (4) dargestellt werden, und/oder cyclische Phosphazenverbindungen sind, die durch die allgemeine Formel (5) dargestellt werden:(in den allgemeinen Formeln (4) und (5) ist m1 eine ganze Zahl von 3 bis 1000, m2 ist eine ganze Zahl von 3 bis 25, R1 und R2 können gleich oder verschieden sein und stellen eine Phenylgruppe, die mit wenigstens einer Gruppe substituiert ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkylgruppen und Allylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht, oder eine unsubstituierte Phenylgruppe dar, X ist eine Gruppe -N=P(OR1)3 oder eine Gruppe -N=P(O)ORl, und Y ist eine Gruppe -P(ORl)4 oder eine Gruppe -P(O)(ORl)2.
- (6) Flammhemmende Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung gemäß einem der Punkte (1) bis (5), wobei die (B-2) stickstoffhaltigen Flammhemmer Verbindungen des Melamintyps oder Salze einer Verbindung des Melamintyps und Cyanursäure oder Isocyanursäure sind.
- (7) Flammhemmende Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung gemäß einem der Punkte (1) bis (5), wobei die (B-2) stickstoffhaltigen Flammhemmer aus Salzen von Phosphorsäure oder einer Polyphosphorsäure und Ammoniak oder Verbindungen des Melamintyps ausgewählt sind.
- (8) Flammhemmende Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung gemäß Punkt (7), wobei die (B-2) stickstoffhaltigen Flammhemmer Melaminpolyphosphate sind.
- (9) Flammhemmende Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung gemäß Punkt (1), wobei der Flammhemmer wenigstens einen der (B-1) phosphorhaltigen Flammhemmer und wenigstens einen der (B-2) stickstoffhaltigen Flammhemmer umfasst.
- (10) Flammhemmende Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung gemäß Punkt (9), die folgendes umfasst:
30 bis 99 Gewichtsteile des (A) Polytrimethylenterephthalat-Harzes; und
1 bis 70 Gewichtsteile Flammhemmer, wobei die Flammhemmer aus 3 bis 75 Gewichtsteilen wenigstens eines (B-1) phosphorhaltigen Flammhemmers und 25 bis 97 Gewichtsteilen wenigstens eines (B-2) stickstoffhaltigen Flammhemmers, bezogen auf die Gesamtmenge der Flammhemmer, bestehen. - (11) Flammhemmende Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung gemäß Punkt (10), die folgendes umfasst:
30 bis 98 Gewichtsteile des (A) Polytrimethylenterephthalat-Harzes; und
1 bis 25 Gewichtsteile wenigstens eines (B-1) phosphorhaltigen Flammhemmers; und
1 bis 45 Gewichtsteile wenigstens eines (B-2) stickstoffhaltigen Flammhemmers. - (12) Flammhemmende Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung gemäß Punkt (1), die weiterhin 5 bis 150 Gewichtsteile (C) eines anorganischen Füllstoffs umfasst, bezogen auf die Gesamtmenge von 100 Gewichtsteilen aus 30 bis 99 Gewichtsteilen des (A) Polytrimethylenterephthalat-Harzes und 1 bis 70 Gewichtsteilen des (B-1) phosphorhaltigen Flammhemmers und/oder des (B-2) stickstoffhaltigen Flammhemmers.
- (13) Flammhemmende Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung gemäß Punkt (12), wobei es sich bei dem (C) anorganischen Füllstoff um Glasfaser handelt.
- (14) Formteil, das die flammhemmende Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung gemäß einem der Punkte (1) bis (13) umfasst.
- (15) Formteil gemäß Punkt (14), bei dem es sich um ein spritzgegossenes Produkt handelt.
- Eine flammhemmende Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird im folgenden ausführlich beschrieben.
- Das Polytrimethylenterephthalat (im folgenden als "PTT" abgekürzt) in der vorliegenden Erfindung ist ein Polyesterpolymer, bei dem Terephthalsäure als Säurekomponente und Trimethylenglycol als Glycolkomponente verwendet werden.
- Das Trimethylenglycol ist aus 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol, 1,1-Propandiol, 2,2-Propandiol und einem Gemisch davon ausgewählt, und im Hinblick auf die Kristallisationsrate ist 1,3-Propandiol besonders zu bevorzugen.
- Weiterhin umfasst das PTT in der vorliegenden Erfindung solche, die erhalten werden durch Copolymerisation unter Verwendung anderer Säurekomponenten außer Terephthalsäure, einschließlich einer aromatischen Dicarbonsäure, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Diphenylcarbonsäure, Diphenyletherdicarbonsäure, Diphenoxyethandicarbonsäure, Diphenylmethandicarbonsäure, Diphenylketondicarbonsäure und Diphenylsulfondicarbonsäure, einer aliphatischen Dicarbonsäure, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure, einer alicyclischen Dicarbonsäure, wie Cyclohexandicarbonsäure, einer Oxydicarbonsäure, wie ε-Oxycapronsäure, Hydroxybenzoesäure und Hydroxyethoxybenzoesäure, und anderer Glycolkomponenten außer Trimethylenglycol, wie Ethylenglycol, Tetramethylenglycol, Pentamethylenglycol, Hexamethylenglycol, Octamethylenglycol, Neopentylglycol, Cyclohexandimethanol, Xylylenglycol, Diethylenglycol, Polyoxyalkylenglycol und Hydrochinon, solange das Ziel der vorliegenden Erfindung erreicht wird.
- Bei der Copolymerisation unterliegt die Menge der anderen Säurekomponenten außer Terephthalsäure und/oder der anderen Glycolkomponenten außer Trimethylenglycol keiner besonderen Einschränkung, solange das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird, doch gewöhnlich beträgt sie vorzugsweise 20 Mol-% oder weniger der gesamten Säurekomponenten und/oder 20 Mol-% oder weniger der gesamten Glycolkomponenten.
- Weiterhin kann eine Verzweigungskomponente, zum Beispiel eine tri- oder tetrafunktionelle Säure, die einen Ester bilden kann, wie Tricarballylsäure, Trimesinsäure und Trimellithsäure, oder ein tri- oder tetrafunktioneller Alkohol, der einen Ester bilden kann, wie Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit, mit den oben beschriebenen Polyesterkomponenten copolymerisiert werden. In diesem Fall beträgt die Menge der Verzweigungskomponente 1,0 Mol-% oder weniger, vorzugsweise 0,5 Mol-% oder weniger und besonders bevorzugt 0,3 Mol-% oder weniger, der gesamten Säurekomponenten oder der gesamten Glycolkomponenten. Weiterhin können zwei oder mehr Arten dieser Copolymerkomponenten in Kombination verwendet werden, um das PTT zu erhalten.
- Das Verfahren zur Herstellung des in der vorliegenden Erfindung verwendeten PTT unterliegt keiner besonderen Einschränkung und kann zum Beispiel im Einklang mit den Verfahren erfolgen, die in JP-A-51-140992, JP-A-5-262862 und JP-A-8-311177 beschrieben sind.
- Ein Beispiel ist ein Verfahren, das folgendes umfasst: Umsetzen von Terephthalsäure oder eines, esterbildenden Derivats davon (zum Beispiel eines Niederalkylesters, wie Dimethylester und Monomethylester) mit Trimethylenglycol oder einem esterbildenden Derivat davon unter Erhitzen auf eine geeignete Temperatur während einer geeigneten Zeitspanne in Gegenwart eines Katalysators und weiterhin Polykondensieren des resultierenden Glycolesters von Terephthalsäure bei einer geeigneten Temperatur während einer geeigneten Zeitspanne in Gegenwart eines Katalysators, so dass man den gewünschten Polymerisationsgrad erhält.
- Das Polymerisationsverfahren unterliegt ebenfalls keiner besonderen Einschränkung und umfasst Schmelzpolymerisation, Grenzflächenpolymerisation, Lösungspolymerisation, Massenpolymerisation, Festphasenpolymerisation und eine Kombination dieser Verfahren.
- Bei dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten PTT können verschiedene Additive copolymerisiert oder zugemischt werden, falls es notwendig ist, wie etwa ein Hitzestabilisator, ein Entschäumungsmittel, ein Farbregulator, ein Antioxidans, ein UV-Absorber, ein Infrarotabsorber, ein Keimbildner, ein optischer Aufheller und ein Mattierungsmittel.
- Die Grenzviskositätszahl [η] des PTT in der vorliegenden Erfindung unterliegt keiner besonderen Einschränkung, beträgt jedoch im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften und Ermüdungseigenschaften vorzugsweise 0,50 oder mehr, besonders bevorzugt 0,60 oder mehr und am meisten bevorzugt 0,70 oder mehr.
- Die Grenzviskositätszahl [η] kann unter Verwendung eines Ostwald-Viskometers bei 35 °C bestimmt werden, indem man ein Harz in o-Chlorphenol löst, so dass die Konzentration der gelösten Substanz (PTT-Komponente) 1,00 g/dl beträgt, die relative Viskositätsänderung ηsp der überstehenden Flüssigkeit nach dem Ausfällen der unlöslichen Feststoffe (wie des anorganischen Füllstoffs) misst und mit der folgenden Gleichung rechnet:
- Der phosphorhaltige Flammhemmer (B-1) in der vorliegendend Erfindung umfasst Phosphorsäureesterverbindungen, kondensierte Phosphorsäureesterverbindungen, Phosphazenverbindungen, Phosphinverbindungen und Phosphinoxidverbindungen.
- Eine Phosphorsäureesterverbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfasst Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tributylphosphat, Trioctylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Trixylylphosphat, Cresyldiphenylphosphat, Xylyldiphenylphosphat, Tolyldixylylphosphat, Tris(nonylphenyl)phosphat, (2-Ethylhexyl)diphenylphosphat, Resorcindiphenylphosphat und Hydrochinondiphenylphosphat. Von diesen sind aromatische Phosphorsäureesterverbindungen wie Triphenylphosphat, Tricresylphosphat und Trixylylphosphat zu bevorzugen.
- Eine kondensierte Phosphorsäureesterverbindung umfasst Resorcinbis(diphenylphosphat), Hydrochinonbis(diphenylphosphat), Bisphenol-A-bis(diphenylphosphat), Bisphenol-5-bis(diphenylphosphat), Resorcinbis(dixylylphosphat), Hydrochinonbis(dixylylphosphat), Bisphenol-A-bis(dixylenylphosphat), Resorcinbis(ditolylphosphat) und Bisphenol-A-bis(ditolylphosphat).
- Von diesen kondensierten Phosphorsäureesterverbindungen sind besonders zu bevorzugende Verbindungen solche, die dargestellt werden durch die allgemeine Formel (1):oder durch die allgemeine Formel (2):
(in den allgemeinen Formeln (1) und (2) können Arl bis Ar4 und Ar5 bis Ar8 gleich oder verschieden sein und stellen eine Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe, die mit einem oder mehreren organischen Resten, die kein Halogen enthalten, substituiert ist, dar, und n1 und n2 stellen Zahlenmittel des Polymerisationsgrads dar). Als Arl bis Ar8 werden besonders bevorzugt eine Phenylgruppe, Tolylgruppe und Xylylgruppe verwendet, und Resorcinbis(diphenylphosphat), Resorcinbis(dixylylphosphat), Bisphenol-A-bis(diphenylphosphat) und Bisphenol-A-bis(dixylenylphosphat) (alle entsprechen solchen, bei denen n1 und n2 gleich 1 sind) sind besonders zu bevorzugen. Der kondensierte Phosphorsäureester wird industriell als Gemisch von Verbindungen mit unterschiedlichen Polymerisationsgraden erhalten, und n1 und n2, die das Zahlenmittel des Polymerisationsgrads darstellen, betragen jeweils vorzugsweise 0,5 bis 5.
- Weiterhin kann als (B-1), der phosphorhaltige Flammhemmer, in der vorliegenden Erfindung eine Phosphazenverbindung verwendet werden, die eine Repetiereinheit aufweist, die durch die allgemeine Formel (3) dargestellt wird:
- Hier kann R eine funktionelle Gruppe mit einer beliebigen chemischen Struktur sein außer einer halogenhaltigen Gruppe. Insbesondere umfasst R eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Anlaminogruppe, eine Hydroxygruppe und eine Aminogruppe. Diese funktionellen Gruppen können allein oder als Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden. Die durch die obige Formel repräsentierte Repetiereinheit kann in cyclischer oder linearer Form gebunden sein. Eine Phosphazenverbindung, die aus der durch die obige Formel repräsentierten Repetiereinheit besteht, kann ein Oligomer oder ein Polymer sein. Die Phosphazenverbindung umfasst zum Beispiel solche, die in James E. Mark, Harry R. Allcock, Robert West, "Inorganic Polymers" (Prentice-Nall International, Inc., 1992), 5. 61-140, beschrieben sind.
- Besonders zu bevorzugende Phosphazenverbindungen umfassen eine lineare und eine cyclische Phosphazenverbindung, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (4) oder (5) dargestellt werden, und dieselbe Phosphazenverbindung, die mit einer Phenylengruppe, einer Biphenylengruppe oder dergleichen vernetzt ist:(wobei m1 eine ganze Zahl von 3 bis 1000 ist, die zwei Reste R1 gleich oder verschieden sein können und eine Phenylgruppe, die mit wenigstens einer Gruppe substituiert ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkylgruppen und Allylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht, oder eine unsubstituierte Phenylgruppe darstellen, X eine Gruppe -N=P(ORl)3 oder eine Gruppe -N=P(O)ORl ist und Y eine Gruppe -P(ORl)4 oder eine Gruppe -P(O)(ORl)Z ist;
(wobei m2 eine ganze Zahl von 3 bis 25 ist und R1 wie oben definiert ist).
- Eine Phosphazenverbindung, die kein Halogenatom enthält, kann allein oder als Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden. Ein Gemisch aus einer cyclischen Phosphazenverbindung und einer linearen Phosphazenverbindung kann ebenfalls verwendet werden.
- Spezielle Beispiele für eine lineare Phosphazenverbindung, die durch die obige allgemeine Formel (4) dargestellt wird, und für eine cyclische Phosphazenverbindung, die durch die obige allgemeine Formel (5) dargestellt wird, sind Phosphazenverbindungen eines Gemischs von cyclischen und linearen Chlorphosphazenverbindungen, wie Hexachlorcyclotriphosphazen und Octachlorcyclotetraphosphazen; die man erhält, indem man Ammoniumchlorid bei etwa 120 bis 130 °C mit Phosphorpentachlorid umsetzt, und substituiert mit einer oder mehreren Phenoxygruppen und/oder einer oder mehreren Alkoxygruppen; und cyclische Phosphazenverbindungen, wie Hexaphenoxycyclotriphosphazen, Octaphenoxycyclotetraphosphazen, Decaphenoxycyclopentaphosphazen, Hexaalkoxycyclotriphosphazen, Octaalkoxycyclotetraphosphazen und Decaalkoxycyclopentaphosphazen, die man erhält, indem man eine einzelne Substanz, wie Hexachlorcyclotriphosphazen, Octachlorcyclotetraphosphazen und Decachlorcyclopentaphosphazen aus dem oben beschriebenen Gemisch von Chlorphosphazenverbindungen isoliert und dann mit Phenoxygruppen und/oder Alkoxygruppen substituiert. Außerdem sind auch lineare Phosphazenverbindungen mitumfasst, die durch Ringöffnungspolymerisation von Hexachlorcyclotriphosphazen unter Erhitzen (220 bis 250 °C), wobei Dichlorphosphazen entsteht, und dann Substituieren mit Phenoxygruppen und/oder Alkoxygruppen erhalten werden.
- Von diesen sind lineare Phosphazenverbindungen, die durch die oben beschriebene allgemeine Formel (4) dargestellt werden, wobei m1 eine ganze Zahl von 3 bis 25 ist, und cyclische Phosphazenverbindungen, die durch die oben beschriebene allgemeine Formel (5) dargestellt werden, wobei m2 eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist, besonders zu bevorzugen.
- Die Reinheit der Phosphazenverbindung hängt von den Rohstoffen, dem Herstellungsverfahren und den Herstellungsbedingungen ab, beträgt jedoch üblicherweise etwa 98 bis 99%. Die Reinheit der Phosphazenverbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, unterliegt keiner besonderen Einschränkung, beträgt jedoch 90% oder mehr und vorzugsweise 95% oder mehr. Eine Reinheit in diesem Bereich ermöglicht es, die Verbindung einfach und in kurzer Zeit zu pulverisieren, so dass man ein Pulver einer Phosphazenverbindung mit einem besseren Pulverzustand erhält.
- Eine Phosphinverbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfasst Trilaurylphosphin, Triphenylphosphin und Tritolylphosphin.
- Eine Phosphinoxidverbindung umfasst Triphenylphosphinoxid und Tritolylphosphinoxid.
- Diese phosphorhaltigen Flammhemmer können allein oder als Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden.
- Komponente (B-2), ein stickstoffhaltiger Flammhemmer in der vorliegenden Erfindung, umfasst Verbindungen des Melamintyps, Salze von Cyanursäure oder Isocyanursäure und einer Melaminverbindung sowie ein Salz von Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure und einer Melaminverbindung.
- "Verbindung des Melamintyps" bedeutet hier Melamin, ein Melaminderivat, eine Verbindung mit einer ähnlichen Struktur wie Melamin und eine kondensierte Melaminverbindung und umfasst insbesondere Verbindungen mit einer Triazinstruktur, wie Melamin, Ammelid, Ammelin, Formoguanamin, Guanylmelamin, Cyanomela min, Benzoguanamin, Acetoguanamin, Succinoguanamin, Melam, Melem, Methon und Mellon, Sulfatsalze davon und ein Melaminharz. Melamin und Melem sind besonders zu bevorzugen.
- Cyanursäure oder Isocyanursäure ist eine Verbindung, die durch die allgemeine Formel (6)oder durch die allgemeine Formel (7)
dargestellt wird (wobei R4, R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe sind) (im folgenden werden diese Verbindungen Cyanursäuren oder Isocyanursäuren genannt). Spezielle Beispiele für eine Verbindung, die durch die allgemeine Formel (6) dargestellt wird, sind Cyanursäure, Trimethylcyanurat, Triethylcyanurat, Tris(n-propyl)cyanurat, Methylcyanurat und Diethylcyanurat, und spezielle Beispiele für eine Verbindung, die durch die allgemeine Formel (7) dargestellt wird, sind Isocyanursäure, Trimethylisocyanurat, Triethylisocyanurat, Tris(n-propyl)isocyanurat, Diethylisocyanurat und Methylisocyanurat.
- Ein Salz von Cyanursäure oder Isocyanursäure und einer Verbindung des Melamintyps, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist ein äquimolares Reaktionsprodukt der oben beschriebenen Cyanursäure oder Isocyanursäure mit einer Melaminverbindung, das als weißer Feststoff erhalten werden kann, zum Beispiel durch Mischen einer wässrigen Lösung von Cyanursäure und einer wässrigen Lösung von Melamin, dann Umsetzen des Gemischs bei 90 bis 100 °C unter Rühren und anschließendes Filtrieren des resultierenden Niederschlags. Einige der Amino- oder Hydroxygruppen in Melamincyanurat können mit anderen Substituenten substituiert sein. Von diesen Salzen von Cyanursäure oder Isocyanursäure und einer Melaminverbindung ist Melamincyanurat am meisten zu bevorzugen.
- Weiterhin umfasst ein Salz von Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure und Ammoniak oder einer Melaminverbindung, das in der vorliegenden Erfindung als stickstoffhaltiger Flammhemmer verwendet werden kann, Ammoniumphosphat, Ammoniumpolyphosphat, Melaminphosphat, Melaminpyrophosphat und Melaminpolyphosphat.
- Gewerblich erhältliche Ammoniumpolyphosphate sind zum Beispiel "Taien S" (Warenzeichen eines Produkts von Taihei Chem. Ind. Co., Ltd.), das erhalten wird, indem man Ammoniumpolyphosphat mit einem Melaminharz behandelt, damit es in Wasser schwerlöslich wird, "Sumisafe P" und "Sumisafe PM" (Warenzeichen von Produkten von Sumitomo Chem. Ind. Co., Ltd.), "Exolit 462" (Warenzeichen eines Produkts der Hoechst AG) und "AMGARD MC" (Warenzeichen eines Produkts von Albright & Wilson) und dergleichen.
- Weiterhin können auch "Exolit VP IFR-23" (Warenzeichen eines Produkts der Hoechst AG), "Spinflam MF80/PP", "Spinflam MF82/PP" und "Spinflam MF82/PS" (Warenzeichen von Produkten von Montecatini), deren flammhemmende Wirkung durch Verwendung von anderen Hilfskomponenten in Kombination mit Ammoniumpolyphosphat verbessert wurde, mitverwendet werden.
- Weiterhin umfasst eine Phosphorsäure, die Melaminphosphat bildet, insbesondere Orthophosphorsäure, Phosphonsäure, Phosphinsäure, Metaphosphorsäure, Pyro phosphorsäure, Triphosphorsäure und Tetraphosphorsäure sowie ein Addukt unter Verwendung von Orthophosphorsäure, was besonders zu bevorzugen ist.
- Eine Polyphosphorsäure, die Melaminpolyphosphat bildet, wird im Allgemeinen kondensierte Phosphorsäure genannt und umfasst eine lineare Polyphosphorsäure und eine cyclische Polymetaphosphorsäure. Obwohl der Kondensationsgrad dieser Polyphosphorsäuren gewöhnlich 3 bis 50 beträgt, unterliegt dieser Parameter in der vorliegenden Erfindung keiner besonderen Einschränkung.
- Ein Melaminpolyphosphat, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist ein Melaminaddukt, das im Wesentlichen äquimolar aus Melamin und der oben beschriebenen Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure und Polyphosphorsäure gebildet wird, und ein Teil der funktionellen Gruppen kann im freien Zustand vorliegen. Ein solches Melaminaddukt ist ein Pulver, das zum Beispiel erhalten wird durch gründliches Mischen eines Gemischs von Melamin und der oben beschriebenen Phosphorsäure als Aufschlämmung in Wasser, dann Bilden von feinen Teilchen des Addukts der beiden Komponenten, anschließendes Filtrieren der Aufschlämmung, Waschen und Trocknen und dann Zerkleinern des resultierenden Feststoffs. Vorzugsweise wird ein zerkleinertes Pulver aus dem Melaminaddukt mit einem Teilchendurchmesser von 100 μm oder weniger und vorzugsweise 50 μm oder weniger verwendet. Die Verwendung des Pulvers mit einem Teilchendurchmesser von 0,5 bis 20 μm ist besonders zu bevorzugen, nicht nur im Hinblick darauf, dass die hohe flammhemmende Eigenschaft zum Ausdruck kommt, sondern auch im Hinblick auf die bemerkenswert hohe Festigkeit der Formteile.
- Diese stickstoffhaltigen Flammhemmer können allein oder als Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden.
- Der Gehalt an jeder Komponente in einer flammhemmenden Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 30 bis 99 Gewichtsteilen für (A) ein Polytrimethylenterephthalat-Harz und 1 bis 70 Gewichtsteilen für wenigstens einen Flammhemmer, der aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus (B-1) phosphorhaltigen Flammhem mern und (B-2) stickstoffhaltigen Flammhemmern besteht. Besonders zu bevorzugende Gehalte sind 40 bis 96 Gewichtsteile für (A) ein Polytrimethylenterephthalat-Harz und 4 bis 60 Gewichtsteile für wenigstens einen Flammhemmer, der aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus (B-1) phosphorhaltigen Flammhemmern und (B-2) stickstoffhaltigen Flammhemmern besteht. Wenn der Gehalt an (A) dem Polytrimethylenterephthalat-Harz kleiner als 30 Gewichtsteile ist, werden die Formbarkeit und die mechanischen Eigenschaften der Formteile beeinträchtigt. Wenn der Gehalt an wenigstens einem Flammhemmer, der aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus (B-1) phosphorhaltigen Flammhemmern und (B-2) stickstoffhaltigen Flammhemmern besteht, kleiner als 1 Gewichtsteil ist, ist die flammhemmende Wirkung ungenügend. Wenn der Gehalt andererseits über 70 Gewichtsteilen liegt, treten Probleme wie die Bildung von Zersetzungsgas beim Kneten und das Anhaften von Kontaminanten an einer Metallform beim Formen auf, und weiterhin kann eine merkliche Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften oder ein schlechtes Erscheinungsbild der Formteile auftreten.
- Weiterhin kann in einer flammhemmenden Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung die flammhemmende Wirkung verstärkt werden, indem man wenigstens einen (B-1) phosphorhaltigen Flammhemmer und wenigstens einen (B-2) stickstoffhaltigen Flammhemmer zusammen als Flammhemmer verwendet. In diesem Fall beträgt ein bevorzugter Gehalt jedes Flammhemmers in Bezug auf die Gesamtmenge der Flammhemmer 3 bis 75 Gewichtsteile für (B-1) den oder die phosphorhaltigen Flammhemmer und 25 bis 97 Gewichtsteile für (B-2) den oder die stickstoffhaltigen Flammhemmer. Ein weiterhin zu bevorzugendes Verhältnis beträgt 30 bis 98 Gewichtsteile für (A) ein Polytrimethylenterephthalat-Harz, 1 bis 25 Gewichtsteile für wenigstens einen (B-1) phosphorhaltigen Flammhemmer und 1 bis 45 Gewichtsteile für wenigstens einen (B-2) stickstoffhaltigen Flammhemmer.
- Als nächstes wird ein anorganischer Füllstoff beschrieben, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.
- Als anorganischer Füllstoff in der vorliegenden Erfindung kann je nach Zielsetzung wenigstens ein anorganischer Füllstoff, der aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus faserigen anorganischen Füllstoffen, pulverartigen anorganischen Füllstoffen und plättchenförmigen anorganischen Füllstoffen besteht, verwendet werden.
- Zu den faserigen anorganischen Füllstoffen gehören Glasfaser, Kohlefaser, Siliciumoxidfaser, Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Faser, Zirconiumoxidfaser, Bornitridfasen, Siliciumnitridfasen, Borfaser, Kaliumtitanat-Whisker, Wollastonit und weiterhin faserartige Substanzen in Form von Metallen, wie Edelstahl, Aluminium, Titan, Kupfer und Messing. Eine organische faserige Substanz mit einem hohen Schmelzpunkt, wie ein Polyamid, Fluonkohlenwassenstoffharz und Acrylharz, kann in Kombination mit einem oder mehreren anorganischen Füllstoffen verwendet werden.
- Hier unterliegen die mittlere Faserlänge (im folgenden auch als "L" bezeichnet), der mittlere Faserdurchmesser (im folgenden auch als "D" bezeichnet) und das Aspektverhältnis (im folgenden auch als "L/D" bezeichnet) des faserigen anorganischen Füllstoffs keiner besonderen Einschränkung. Die mittlere Faserlänge beträgt jedoch im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften und die Ermüdungseigenschäften vorzugsweise 50 μm oder mehr, der mittlere Faserdurchmesser beträgt vorzugsweise 5 μm oder mehr, und das Aspektverhältnis beträgt vorzugsweise 10 oder mehr.
- Weiterhin wird als Kohlefaser vorzugsweise eine Kohlefaser mit einer mittleren Faserlänge (L) von 100 bis 750 μm, einem mittleren Faserdurchmesser (D) von 3 bis 30 μm und einem Aspektverhältnis (L/D) von 10 bis 100 verwendet. Weiterhin wird als Wollastonit vorzugsweise ein Wollastonit mit einer mittleren Faserlänge von 10 bis 500 μm, einem mittleren Faserdurchmesser von 3 bis 30 μm und einem Aspektverhältnis (L/D) von 3 bis 100 verwendet.
- Zu den pulverigen anorganischen Füllstoffen gehören Ruß, Siliciumoxid, Quarzpulver, Glaskügelchen, Glaspulver, Silicate, wie Calciumsilicat, Aluminiumsilicat, Kaolin, Ton und Diatomeenende, Metalloxide, wie Eisenoxid, Titanoxid, Zinkoxid und Aluminiumoxid, Metallcarbonate, wie Calciumcanbonat und Magnesiumcarbonat, Metallsulfate, wie Calciumsulfat und Bariumsulfat, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Bornitrid und verschiedene Metallpulver. In diesem Zusammenhang werden in Bezug auf Talk, Glimmer, Kaolin, Calciumcarbonat und Kaliumtitanat am meisten bevorzugt solche mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 100 μm verwendet.
- Zu den plättchenartigen anorganischen Füllstoffen gehören Talk, Glimmer, Glasflocken, verschiedene Metallfolien und dergleichen.
- Als anorganischer Füllstoff in der vorliegenden Erfindung wird im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften und die Ermüdungseigenschaften am meisten bevorzugt Glasfaser verwendet. Bei der Glasfaser kann es sich um eine beliebige Glasfaser handeln, solange sie wie gewöhnlich mit einem Polyesterharz compoundiert werden kann, und ihre Art und dergleichen unterliegen keiner besonderen Einschränkung.
- Weiterhin kann ein anorganischer Füllstoff allein oder als Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden. Die Verwendung einer Glasfaser und eines anderen anorganischen Füllstoffs außer Glasfaser zusammen, insbesondere die Verwendung einer Glasfaser und eines granulären und/oder plättchenartigen anorganischen Füllstoffs zusammen ist im Hinblick darauf, dass man mechanische Festigkeit, Formbeständigkeit und wünschenswerte elektrische Eigenschaften erhält, zu bevorzugen.
- Die einzumischende Menge von (C) einem anorganischen Füllstoff liegt vorzugsweise in einem Bereich von 5 bis 150 Gewichtsteilen, bezogen auf die Gesamtmenge von 100 Gewichtsteilen aus 30 bis 99 Gewichtsteilen des (A) Polytrimethylenterephthalat-Harzes und 1 bis 30 Gewichtsteilen des (B-1) phosphorhaltigen Flammhemmers und/oder des (B-2) stickstoffhaltigen Flammhemmers. Besonders bevorzugt liegt die Menge eines (D) anorganischen verstärkenden Füllstoffs in einem Bereich von 10 bis 120 Gewichtsteilen.
- Diese anorganischen Füllstoffe werden vorzugsweise verwendet, insbesondere nachdem sie einer Oberflächenbehandlung unterzogen wurden. Die Oberflächenbehandlung wird unter Verwendung eines bekannten Kopplungsmittels oder Filmbildungsmittels durchgeführt. Das vorzugsweise verwendete Kopplungsmittel umfasst ein Kopplungsmittel auf Silanbasis und ein Kopplungsmittel auf Titanbasis. Als Filmbildungsmittel werden vorzugsweise ein Epoxypolymer, ein Urethanpolymer, ein Polymer auf Acrylsäurebasis und ein Gemisch davon verwendet.
- Zu einer flammhemmenden Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können, falls notwendig, je nach den verschiedenen Anwendungen und der Zielsetzung neben dem oben beschriebenen Polytrimethylenterephthalat-Harz, dem Flammhemmer und dem anorganischen Füllstoff noch weitere Komponenten hinzugefügt werden.
- Indem man weiterhin einen Keimbildner in eine Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung einmischt, kann eine Zusammensetzung mit höherer mechanischer Festigkeit erhalten werden. Der Keimbildner kann ein allgemein verwendeter sein, und er kann vom organischen Typ oder vom anorganischen Typ sein.
- Indem man weiterhin einen Formbarkeitsverbesserer in eine Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfndung einmischt, kann eine flammhemmende Harzzusammensetzung mit besserer Formbarkeit und besserem Erscheinungsbild nach dem Formen erhalten werden. Der Formbarkeitsverbesserer umfasst Phosphorsäureester, Phosphonsäureester, höhere Fettsäuren, Metallsalze von höheren Fettsäuren, Ester von höheren Alkoholen und höheren Fettsäuren, höhere Fettsäureester, wie Ester zwischen mehrwertigen Alkoholen und höheren Fettsäuren, höhere Fettsäureamidverbindungen, Polyalkylenglycole oder terminal modifizierte Derivate davon, Polyethylene mit niedrigem Molekulargewicht oder oxidierte Polyethylene mit niedrigem Molekulargewicht, substituierte Benzylidensorbite, Polysiloxane und Caprolactone. Besonders zu bevorzugende Formbarkeitsverbesserer sind höhere Fettsäuren, Metallsalze von höheren Fettsäuren und höhere Fettsäureester.
- Weiterhin können zu einer Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auch üblicherweise verwendete Additive, wie ein UV-Absorber, eine Wärmestabilisator, ein Antioxidans, ein Weichmacher, ein Färbemittel und ein Schlagzähmacher gegeben werden, solange das Ziel der vorliegenden Erfindung erreicht wird.
- Zu einer Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auch ein thermoplastisches Harz gegeben werden, solange das Ziel der vorliegenden Erfindung erreicht wird. Das thermoplastische Harz umfasst Polycarbonat, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Harz des Polystyroltyps (kautschukverstärktes Polystyrol und ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz).
- Das Verfahren zur Herstellung einer flammhemmenden Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung unterliegt keiner besonderen Einschränkung, sondern umfasst ein Verfahren zum Schmelzkneten eines Gemischs aus einem Polytrimethylenterephthalat-Harz, einem oder mehreren Flammhemmern und, falls notwendig, einem oder mehreren anorganischen Füllstoffen und Additiven unter Verwendung eines bekannten Schmelzkneters, wie eines Einschnecken- oder Mehrschneckenextruders, Kneters, einer Mischwalze und eines Banbury-Mischers bei einer Temperatur von 200 bis 400 °C. Insbesondere das Schmelzkneten mit einem Extruder ist einfach und daher zu bevorzugen.
- Eine flammhemmende Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung der vorliegenden Endung hat im Vergleich zu herkömmlichen Harzzusammensetzungen überlegene mechanische Eigenschaften, chemische Beständigkeit, elektrische Eigenschaften, Witterungsbeständigkeit, Wärmealterungsbeständigkeit und Hydrolysebeständigkeit sowie überlegene Formbarkeit, ein gutes Erscheinungsbild und geringere Konkav- oder Konvexverformung nach dem Formen. Weiterhin hat es eine überlegene flammhemmende Eigenschaft, und erzeugt bei der Verbrennung kein hochkorrosives Halogenwasserstoffgas. Die Zusammensetzung kann daher durch bekannte Formverfahren, wie Spritzgießen, Extrusionsformen, Formpressen und Blasformen, insbesondere durch Spritzgießen, zu verschiedenen Formteilen geformt werden, wie zum Beispiel Teilen von elektrischen/elektronischen Geräten einschließlich eines Steckers, Spulenkörpers, Unterbrechers, Halters, einer Steck dose und eines Schalters, Kraftfahrzeugteilen sowie mechanischen und strukturellen Teilen.
- Beispiele
- Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher anhand von Beispielen beschrieben, doch wird die vorliegende Erfindung durch diese Beispiele nicht eingeschränkt. Das Formverfahren und die Bewertungsverfahren für verschiedene Eigenschaften der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen beschriebenen Probekörper sind wie folgt.
- Verfahren zum Formen von Probekörpern
- Probekörper wurden unter Verwendung einer Spritzgussmaschine "P540E" von Nissei Plastic Co., Ltd., unter den Bedingungen einer Formtemperatur von 95 °C und einer Zylindertemperatur von 250 °C geformt, wobei man die Formkörper erhielt.
- Bewertungsverfahren für verschiedene Eigenschaften
- (1) Grenzviskositätszahl [η] (Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung)
- Der Wert von [n] (für einen Formkörper) wurde unter Verwendung des Ostwald-Viskometers bei 35 °C bestimmt, indem man das Harz in o-Chlorphenol mit einer Reinheit von 98% oder mehr löst, so dass die Konzentration der gelösten Substanz in der Lösung 1,00 g/dl betrug, und anschließend wurde die relative Viskositätsänderung nsp der überstehenden Flüssigkeit gemessen, und es wurde mit der folgenden Gleichung gerechnet:
- (2) Flammhemmende Eigenschaft
- Die Messung wurde unter Verwendung eines Teststücks mit einer Dicke von 1/16 Inch im Einklang mit der UL-94V-Norm durchgeführt, wie es von Underwriters Laboratories, USA, angegeben wird.
- (3) Biegemodul (GPa)
- Er wurde im Einklang mit ASTM D790 gemessen.
- (4) Biegefestigkeit (MPa)
- Sie wurde im Einklang mit ASTM D790 gemessen.
- (5) Konkav- bzw. Konvexverformung
- Eine spritzgegossene flache Platte, die unter Verwendung einer Metallform erhalten wurde und eine Dicke von 3 mm und eine Seitenlänge von 130 mm hat, wurde auf eine horizontale Ebene gelegt, um die maximale Spaltbreite zwischen der Platte und der horizontalen Ebene zu messen.
- (6) Erscheinungsbild des Formteils
- Gemäß JI5-K7150 wurde ein Wert von Gs 60° unter Verwendung eines Handglanzmessers "IG320" von Horiba Ltd. gemessen. Eine Probe mit einem gemessenen Wert von 70 oder mehr wurde als "o" bewertet, während eine Probe mit einem gemessenen Wert von weniger als 70 als "x" bewertet wurde.
- Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Materialien sind im folgenden gezeigt:
- Harze
-
- a-1: Polytrimethylenterephthalat-Harz, [η] = 0,90 (PTT-1)
a-2:
Polytrimethylenterephthalat-Harz, [η] = 1,00 (PTT-2)
a-3:
Polybutylenterephthalat-Harz (PBT), "Duranex 2002" (Warenzeichen eines Produkts von Polyplastics
Co., Ltd.)
a-4: Polyethylenterephthalat-Harz (PET), "NEH-205" (Warenzeichen eines
Produkts von Unitica Ltd.)
(B-1) Phosphorhaltige Flammhemmer
b-1:
Kondensierte Phosphorsäureesterverbindung: b-2: Kondensierte Phosphorsäureesterverbindung:
b-3: Phosphazenverbindung; Phenoxyphosphazen, dargestellt durch die folgende Formel (10), "P-3800" (Handelsname eines Produkts der Nippon Soda Co., Ltd.), ein Gemisch aus einer Verbindung mit n = 1 und einer Verbindung mit n = 2 (wobei Ar einen Benzolring darstellt).
- (B-1) Stickstoffhaltige Flammhemmer b-4: Melamincyanurat (mittlerer Teilchendurchmesser 1,3 μm) b-5: Melem (mittlerer Teilchendurchmesser 1,8 μm) b-6: Melaminpolyphosphat (mittlerer Teilchendurchmesser 3 μm) (C) Anorganischer Füllstoff c: Glasfaser: "FT153" von Asahi Fiber Glass Co., Ltd.
- Beispiele 1 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5
- (A) Ein Polytrimethylenterephthalat-Harz, ein Polybutylenterephthalat-Harz und ein Polyethylenterephthalat-Harz, (B-1) ein oder mehrere phosphorhaltige Flammhemmer, (C) ein oder mehrere stickstoffhaltige Flammhemmer und (D) ein oder mehrere anorganische Füllstoffe werden in den in Tabelle 1 gezeigten Mischungsverhältnissen mit einem Mischer vorgemischt und anschließend mit einem Doppelschneckenextruder ("TEM35" von Toshiba Machinery Co., Ltd.) unter den Bedingungen einer vorbestimmten Zylindertemperatur von 250 °C und einer Schneckendrehgeschwindigkeit von 200 U/min schmelzgeknetet, in Form eines Stranges herausgenommen und mit einem Schneidgerät granuliert, wobei man ein Granulat erhielt. Verschiedene Eigenschaften des so erhaltenen Granulats wurden nach den oben beschriebenen Messverfahren untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. In Vergleichsbeispiel 5 unter Verwendung von Polyethylenterephthalat (PET) traten im Spritzgussstadium Probleme in Bezug auf die Formbarkeit, wie eine schlechte Trennung aus der Form, auf, was die Bewertung der Eigenschaften unmöglich machte.
-
-
- Gewerbliche Anwendbarkeit
- Eine flammhemmende Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat überlegene mechanische Eigenschaften, chemische Beständigkeit, elektrische Eigenschaften, Witterungsbeständigkeit, Wärmealterungsbeständigkeit und Hydrolysebeständigkeit sowie überlegene Formbarkeit und ein gutes Erscheinungsbild mit geringerer Konkav- oder Konvexverformung nach dem Formen und hat weiterhin eine überlegene flammhemmende Eigenschaft und erzeugt bei der Verbrennung kein hochkorrosives Halogenwasserstoffgas. Die Zusammensetzung kann daher in geeigneter Weise für Teile von elektrischen/elektronischen Geräten, wie Stecker, Spulenkörper, Unterbrecher, Halter, Steckdose und Schalter, Kraftfahrzeugteile sowie mechanische und strukturelle Teile und dergleichen verwendet werden.
- Zusammenfassung
- Es wird eine flammhemmende Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung offenbart, die folgendes umfasst:
30 bis 99 Gewichtsteile (A) eines Polytrimethylenterephthalat-Harzes; und
1 bis 70 Gewichtsteile wenigstens eines Flammhemmers, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (B-1) phosphorhaltigen Flammhemmern und (B-2) stickstoffhaltigen Flammhemmern besteht. Die Zusammensetzung hat überlegene mechanische Eigenschaften, chemische Beständigkeit, elektrische Eigenschaften, Witterungsbeständigkeit, Wärmealterungsbeständigkeit und Hydrolysebeständigkeit sowie überlegene Formbarkeit und ein gutes Erscheinungsbild mit geringerer Konkav- oder Konvexverformung nach dem Formen und hat weiterhin eine überlegene flammhemmende Eigenschaft und erzeugt bei der Verbrennung kein hochkorrosives Halogenwasserstoffgas.
Claims (15)
- Flammhemmende Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung, die folgendes umfasst: 30 bis 99 Gewichtsteile (A) eines Polytrimethylenterephthalat-Harzes; und 1 bis 70 Gewichtsteile wenigstens eines Flammhemmers, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (B-1) phosphorhaltigen Flammhemmern und (B-2) stickstoffhaltigen Flammhemmern besteht.
- Flammhemmende Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die (B-1) phosphorhaltigen Flammhemmer Phosphorsäureesterverbindungen oder kondensierte Phosphorsäureesterverbindungen sind.
- Flammhemmende Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei die (B-1) phosphorhaltigen Verbindungen kondensierte Phosphorsäureesterverbindungen sind, die dargestellt werden durch die allgemeine Formel (1):oder durch die allgemeine Formel (2):
wobei Arl bis Ar4 und Ar5 bis Ar8 gleich oder verschieden sein können und eine Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe, die mit einem oder mehreren organischen Resten, die kein Halogen enthalten, substituiert ist, darstellen und n1 und n2 Zahlenmittel des Polymerisationsgrads darstellen.
- Flammhemmende Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die (B-1) phosphorhaltigen Flammhemmer Phosphazenverbindungen sind, die eine Repetiereinheit umfassen, die durch die allgemeine Formel (3) dargestellt wird:wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Alkylaminogruppe, Arylaminogruppe, Hydroxygruppe oder Aminogruppe darstellen.
- Flammhemmende Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 4, wobei die (B-1) phosphorhaltigen Verbindungen lineare Phosphazenverbindungen sind, die durch die allgemeine Formel (4) dargestellt werden, und/oder cyclische Phosphazenverbindungen sind, die durch die allgemeine Formel (5) dargestellt werden:wobei m1 eine ganze Zahl von 3 bis 1000 ist, m2 eine ganze Zahl von 3 bis 25 ist, R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und eine Phenylgruppe, die mit wenigstens einer Gruppe substituiert ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkylgruppen und Allylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht, oder eine unsubstituierte Phenylgruppe darstellen, X eine Gruppe -N=P(OR1)3 oder eine Gruppe -N=P(O)OR1 ist und Y eine Gruppe -P(OR1)4 oder eine Gruppe -P(O)(OR1)Z ist.
- Flammhemmende Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die (B-2) stickstoffhaltigen Flammhemmer Verbindungen des Melamintyps oder Salze einer Verbindung des Melamintyps und Cyanursäure oder Isocyanursäure sind.
- Flammhemmende Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die (B-2) stickstoffhaltigen Flammhemmen aus Salzen von Phosphorsäure oder einer Polyphosphorsäure und Ammoniak oder Verbindungen des Melamintyps ausgewählt sind.
- Flammhemmende Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 7, wobei die (B-2) stickstoffhaltigen Flammhemmer Melaminpolyphosphate sind.
- Flammhemmende Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Flammhemmer wenigstens einen der (B-1) phosphorhaltigen Flammhemmer und wenigstens einen der (B-2) stickstoffhaltigen Flammhemmer umfasst.
- Flammhemmende Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 9, die folgendes umfasst: 30 bis 99 Gewichtsteile des (A) Polytrimethylenterephthalat-Harzes; und 1 bis 70 Gewichtsteile Flammhemmer, wobei die Flammhemmer aus 3 bis 75 Gewichtsteilen wenigstens eines (B-1) phosphorhaltigen Flammhemmers und 25 bis 97 Gewichtsteilen wenigstens eines (B-2) stickstoffhaltigen Flammhemmers, bezogen auf die Gesamtmenge der Flammhemmer, bestehen.
- Flammhemmende Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 10, die folgendes umfasst: 30 bis 98 Gewichtsteile des (A) Polytrimethylenterephthalat-Harzes; und 1 bis 25 Gewichtsteile wenigstens eines (B-1) phosphorhaltigen Flammhemmers; und 1 bis 45 Gewichtsteile wenigstens eines (B-2) stickstoffhaltigen Flammhemmers.
- Flammhemmende Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, die weiterhin 5 bis 150 Gewichtsteile (C) eines anorganischen Füllstoffs umfasst, bezogen auf die Gesamtmenge von 100 Gewichtsteilen aus 30 bis 99 Gewichtsteilen des (A) Polytrimethylenterephthalat-Harzes und 1 bis 70 Gewichtsteilen des (B-1) phosphorhaltigen Flammhemmers und/oder des (B-2) stickstoffhaltigen Flammhemmers.
- Flammhemmende Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 12, wobei es sich bei dem (C) anorganischen Füllstoff um Glasfaser handelt.
- Formteil, das die flammhemmende Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 umfasst.
- Formteil gemäß Anspruch 14, bei dem es sich um ein spritzgegossenes Produkt handelt.
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