DE60029009T2

DE60029009T2 - Flammgeschützte polyamidharz-zusammensetzung und elektrishe teile, die diese verwendet

Info

Publication number: DE60029009T2
Application number: DE60029009T
Authority: DE
Inventors: c/o Showa Denko K.K. Toshihiro Kawasaki-shi Arai; c/o Showa Denko K.K. Tadashi Kawasaki-shi Takeda; c/o Showa Denko K.K. Katsuo Kawasaki-shi Kobori; c/o Showa Denko K.K. Osamu Kawasaki-shi Hamazoe
Original assignee: EC Showa Denko KK
Current assignee: EC Showa Denko KK
Priority date: 1999-11-19
Filing date: 2000-11-20
Publication date: 2007-01-11
Anticipated expiration: 2020-11-21
Also published as: DE60029009D1; WO2001038439A1; EP1248818A1; JP2001146550A; EP1248818B1; US6815477B1; JP4718659B2; HK1050376A1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine flammhemmende Polyamidharz-Zusammensetzung zum Gebrauch in elektronischen/elektrischen Teilen, elektrischen Ausrüstungsteilen von Fahrzeugen usw.
STAND DER TECHNIK
Polyamidharze mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, mechanischen Eigenschaften und Formbarkeit bzw. Pressbarkeit werden für Teile auf verschiedenen industriellen Gebieten verwendet. Wenn die Harze für eine derartige Anwendung verwendet werden, wird oft gewünscht, diese flammhemmend zu machen. Flammschutzmittel, wie beispielsweise Halogenverbindungen, Metallhydroxide, Stickstoffverbindungen und Phosphorverbindungen, wurden für diesen Zweck verwendet. Jedoch verursacht die Verwendung von Halogenverbindungen eine Umweltverschmutzung durch Dioxin usw. und erzeugt toxische Verbrennungsgase, die Verwendung von Metallhydroxiden weist keine ausreichende flammhemmende Wirkung auf und die Verwendung von Stickstoffverbindungen kann zu einem schlechteren Flammschutz des Harzes führen, wenn ein anorganischer Füllstoff zugefügt wird.
Die flammhemmende Zusammensetzung, umfassend Melaminphosphat und in JP Patentanmeldung, Offenlegungsnummer 53-49054/78 offenbart, erzeugt flüchtige Stoffe beim Spritzgießen, die das Werkzeug verschmutzen und das Aussehen des geformten Produkts beeinträchtigen.
Als flammhemmende Zusammensetzung wird ihr Flammschutz nicht reduziert, selbst wenn ein anorganischer Füllstoff mit dem Polyamidharz vermischt ist, und durch sie nur eine relativ kleine Menge flüchtiger Stoffe beim Spritzgießen erzeugt wird, in JP Patentanmeldung, Offenlegungsnummer 10-505875/98 wird eine flammhemmende glasfaserverstärkte Polyamidharz-Zusammensetzung offenbart, die durch Zugabe von einem Melamin- oder Melem-Phosphorsäure-Reaktionsprodukt oder eine Mischung davon zu einem Polyamidharz hergestellt wird. Eine relativ große Menge an Flammschutzmitteln muss zugegeben werden, zum Zweck einer Ausstattung der Zusammensetzung mit Flammschutz der Klasse V-0 nach der UL94-Brennbarkeitsprüfung, die unter Verwendung eines 1,6 mm (1/16 Zoll) dicken Teststücks durchgeführt wird. Soll der Flammschutz der Zusammensetzung zu der Stufe der Klasse V-0 in der Prüfung gesteigert werden, wenn ein 0,8 mm (1/32 Zoll) dickes Teststück verwendet wird, muss die Menge an zuzugebendem Flammschutzmittel weiter erhöht werden, und die Erhöhung verursacht eine Verschmutzung des Werkzeugs beim Spritzgießen.
Auch die WO 96/09344 offenbart eine flammhemmende glasfaserverstärkte Polyamidharz-Verbindung mit Melamin oder Melem-Phosphorsäure-Reaktionsprodukten als Flammschutzmittel.
EP 0 881 264 beschreibt eine Harzzusammensetzung, besonders eine flammhemmende Polyamidharz-Zusammensetzung. Die Zusammensetzung umfasst 100 Gewichtsteile an Harzbestandteilen, 1 bis 50 Gewichtsteile eines Salzes der Polyphosphorsäure und Melam oder einem Melamderivat und, falls notwendig, ein anderes Phosphor-Flammschutzmittel und einen anorganischen Füllstoff.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Der Zweck der vorliegenden Erfindung ist, die obigen Aufgaben zu lösen und eine flammhemmende Polyamidharz-Zusammensetzung bereitzustellen, die nicht den Nachteil mit sich bringt, Umweltverschmutzung zu verursachen und toxische Gase während der Verbrennung zu erzeugen, und die einen ausgezeichneten Flammschutz zeigt, selbst wenn ein organischer Füllstoff mit dem Polyamidharz vermischt ist, während das Werkzeug bei der Formgebung kaum verschmutzt wird.
Als Ergebnis verschiedener Bemühungen, den obigen Zweck zu erreichen, haben die Erfinder herausgefunden, dass eine flammhemmende Polyamidharz-Zusammensetzung, die einen anorganischen Füllstoff enthält, bezüglich Verkohlung und Flammschutz stark verbessert ist, wenn sie ein Polyamidharz umfasst, das aus Xylylendiamin und einer geradkettigen α,ω-aliphatischen zweibasigen Säure sowie aus einem Salz aus Melamin und Polyphosphorsäure erhalten wird.
Die vorliegende Erfindung stellt eine flammhemmende Polyamidharz-Zusammensetzung bereit, die (A) 20 bis 89 Gew.-% eines Harzes auf Polyamidbasis, das aus einem Polyamidharz besteht, das aus Xylylendiamin und einer geradkettigen α,ω-aliphatischen zweibasigen Säure erhalten wird, (B) 1 bis 30 Gew.-% eines Salzes der Polyphosphorsäure und Melamin und (C) 10 bis 50 Gew.-% eines anorganischen Füllstoff und elektrische Teile umfasst, die die Zusammensetzung verwenden.
Das vorliegende Harz auf Polyamidbasis umfasst als Hauptbestandteil ein Polyamidharz, das aus Xylylendiamin und einer geradkettig α,ω-aliphatischen zweibasigen Säure (nachstehend bezeichnet als „MX-Polyamid") erhalten wird. Das Polyamidharz ist allgemein eine Polymerverbindung, die Säureamidbindungen (-CONH-) als sich wiederholende Einheiten enthält. Ein geeignetes MX-Polyamid ist ein Polyamidharz, das aus meta-Xylylendiamin und Adipinsäure erhalten wird.
Es gibt keine besonderen Beschränkungen bezüglich der Art der Polyamidharze, die gleichzeitig verwendet werden. Beispiele von aliphatischen Polyamiden sind Polyamide, die aus Lactam oder einer Aminocarbonsäure hergestellt werden, wie beispielsweise Polyamid 6, Polyamid 11, Polyamid 12 usw., Polyamide, die aus einer Dicarbonsäure und einem Diamin hergestellt werden, wie beispielsweise Polyamid 46, Polyamid 66, Polyamid 610, Polyamid 612 usw., und Copolymer-Polyamide, wie beispielsweise Polyamid 6-66, Polyamid 6-610 usw. Beispiele von halbaromatischen Polyamiden sind Polyamide, die aus einer aromatischen Dicarbonsäure, z. B. Terephthalsäure (T) und Isophthalsäure (I), und einem aliphatischen Diamin erhalten werden, wie beispielsweise Polyamid 6T, Polyamid 6I, Polyamid 6T/6I usw. Diese Polyamidharze können unabhängig voneinander oder in einer Beimischung verwendet werden. Von diesen sind aliphatische Polyamide, insbesondere Polyamid 6, Polyamid 66 und Polyamid 6-66 Copolymer, bevorzugt.
Die Compoundiermenge an MX-Polyamid in dem Harz auf Polyamidbasis ist vorzugsweise 20 bis 100 Gew.-%, bevorzugter 40 bis 100 Gew.-%.
Ein Beispiel des vorliegenden Salzes aus Polyphosphorsäure und Melamin ist eine Verbindung, die durch die Formel (I) dargestellt ist,
wobei n eine ganze Zahl ist und X ist ein Melamin ist, das durch die Formel (II) dargestellt ist,
wobei Z¹ und Z² identisch oder unterschiedlich sein können und jedes einen Rest darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -NR¹R²-Gruppen (wobei R¹ und R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffatomanzahl von 1 bis 6 oder eine Methylol-Gruppe sind), Hydroxylgruppen, Mercaptogruppen, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit einer Kohlenstoffatomanzahl von 1 bis 10, geradkettige oder verzweigte Alkoxylgruppen mit einer Kohlenstoffatomanzahl von 1 bis 10, Phenylgruppen und Vinylgruppen.
Von den obigen Salzen aus Polyphosphorsäure und Melamin werden solche Salze, bei denen Z¹ und Z² -NH₂-Gruppen sind, bevorzugt verwendet.
Die Compoundiermenge des Salzes aus Phosphorsäure und Melamin in der vorliegenden flammhemmenden Polyamidharz-Zusammensetzung beträgt 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, bevorzugter 7 bis 20 Gew.-%, wobei mit diesen Mengen äußerst ausgezeichneter Flammschutz und Formbarkeit gleichzeitig erreicht wird. Wenn die Menge unter 1 Gew.-% liegt, erhält man keinen ausreichenden Flammschutz. Die Verwendung von einer Menge, die über 30 Gew.-% hinausgeht, verursacht eine verstärkte Erzeugung von flüchtigen Stoffen während der Formung, wodurch der Formkörper befleckt und seine Formbarkeit beeinträchtigt wird.
Es gibt keine besonderen Beschränkungen, was den vorliegenden anorganischen Füllstoff betrifft. Beispiele sind Glasfasern, Haarkristalle bzw. Barthaare, Calciumcarbonat, Talkum, Ton bzw. Lehm, Silica, Aluminiumoxid, Glasperlen, usw. Von diesen sind Glasfasern, Haarkristalle und Calciumcarbonat bevorzugt, besonders Glasfasern.
Die Menge an anorganischem Füllstoff, der mit der vorliegenden flammhemmenden Polyamidharz-Zusammensetzung vermischt wird, beträgt 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 45 Gew.-%, bevorzugter 20 bis 40 Gew.-%. Die Verwendung einer Menge unter 10 Gew.-% führt zu einer nicht ausreichenden mechanischen Festigkeit. Andererseits wird die Formbarkeit beeinträchtigt, wenn die Menge 50 Gew.-% übersteigt.
Die vorliegende flammhemmende Polyamidharz-Zusammensetzung wird durch Zugabe in der bekannten Weise eines Salzes aus Phosphorsäure und Melamin und einem anorganischen Füllstoff zu einem Harz auf Polyamidbasis erhalten. Es gibt keine besonderen Beschränkungen auf die Zugabemethode. Zum Beispiel können das Harz auf Polyamidbasis, das Salz aus Phosphorsäure und Melamin und der anorganische Füllstoff gleichzeitig in der Schmelze geknetet werden oder der anorganischer Füllstoff kann in die Schmelze der Mischung geknetet werden, nachdem das Harz auf Polyamidbasis und das Salz aus Phosphorsäure und Melamin gemischt wurden. Der anorganische Füllstoff kann auch zugegeben werden, nachdem das Salz aus Phosphorsäure und Melamin zugegeben wurde, vor oder während der Polymerisation, durch die das Polyamidharz hergestellt wird, außer wenn die die Zugabe die Polymerisationsreaktion beeinflusst.
Die vorliegende flammhemmende Polyamidharz-Zusammensetzung wird effektiv verkohlt, wenn sie erhitzt wird. Allgemein werden Harze, die aromatische Ringe enthalten, leicht bei Wärme bzw. Hitze verkohlt. Werden andererseits ein Polyphosphorsäuresalz und Melamin und ein anorganischer Füllstoff entweder mit einem Polyamidharz, das aromatische Ringe enthält und aus Terephthalsäure (T) oder Isophthalsäure (I) und Hexamethylendiamin hergestellt wird (nachstehend als „6T/6I Polyamid" bezeichnet), welches genau wie ein MX-Polyamid ein typisches Polyamid ist, das aromatische Ringe enthält, oder mit einem Polyamidharz vermischt, das aus einer Mischung aus einem 6T/6I-Polyamid und einem aliphatischen Polyamid hergestellt wird, wird die erhaltene Zusammensetzung nicht so gründlich verkohlt wie die vorliegende flammhemmende Polyamidharz-Zusammensetzung und zeigt keinen guten Flammschutz.
Es wird bemerkt, dass die Verkohlung bei Hitze von flammhemmenden Polyamidharz-Zusammensetzungen beträchtlich begünstigt wird und ein guter Flammschutz nur bei gleichzeitiger Anwesenheit von MX-Polyamid, Polyphosphorsäuresalz und Melamin erreicht wird, obwohl der wissenschaftliche Grund noch nicht vollständig geklärt wurde.
Es ist wünschenswert, dass die in der obigen Weise erhaltene flammhemmende Polyamidharz-Zusammensetzung ein UL94-Brennbarkeitsprüfung-Ergebnis von V-0 zeigt, wenn sie mit einem 1/32 Zoll dicken Teststück geprüft wird.
Zu der vorliegenden flammhemmenden Polyamidharz-Zusammensetzung können weiter verschiedene Additive und Füllstoffe wie solche, die herkömmlich auf diesem Gebiet verwendet werden, zugegeben werden, soweit der Effekt der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Beispiele derartiger Additive sind Flammschutzmittel, Hilfsflammschutzmittel, Antioxidantien, UV-Absorber, Schaumbildner, antistatische Materialien, Farbmittel, Keimbildner, Schmierstoffe und Weichmacher.
Die vorliegende flammhemmende Polyamidharz-Zusammensetzung kann durch die bekannten Verfahren, z. B. Extrusion, Spritzen, Prägen und Blasformen, in verschiedene geformte Produkte geformt werden, wie beispielsweise elektrische Teile, Autoteile, Haushaltsgeräte, Flugzeugteile und Gebäudematerialien. Im Besonderen wird die vorliegende Zusammensetzung Vorteilhafterweise für elektrische Teile verwendet. Beispiele sind Teile zur elektrischen Ausrüstung von Fahrzeuge und Teile von Produkten, die in der Informations- und Kommunikationsindustrie verwendet werden, wie beispielsweise Kopierer, PCs, Drucker, Telefone und Handys, im Besonderen deren Gehäuse, Stecker, Buchsen, Schalter und Leitungen.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, sind aber nicht dazu gedacht, den Umfang zu beschränken.
Die Verfahren zur Messung verschiedener physikalischer Eigenschaften sind weiter unten aufgeführt:
(1) Biege-E-Modul und Biegefestigkeit:
Die Messmethode entspricht ASTM D790.
(2) Flammschutz:
Die Messmethode entspricht der US-Norm UL94, bei dem zwei Teststücke unterschiedlicher Stärke verwendet werden (Größe: 5 Zoll × ½ Zoll, Stärke: 1/32 Zoll [0,8 mm] und 1/8 Zoll [3,2 mm]).
(3) Werkzeugverschmutzung:
Nachdem 100 Spritzvorgänge für die Produktion von Farbplatten (Größe: 100 mm × 100 mm; Stärke: 2 mm) unter Verwendung einer Spritzmaschine (SH75, Sumitomo Juki K. K.) bei einer Zylindertemperatur von 270°C, einer Trichtertemperatur von 270°C, einer Düsentemperatur von 270°C, einer Werkzeugtemperatur von 130°C, einer Stapellänge von 47 mm, einer Einspritzgeschwindigkeit von 40%, einer Verweilzeit von 0% und einer Kühlzeit von 10 Sekunden vorgenommen wurden, wurde die Formkörperoberfläche optisch untersucht, um die Oberflächenbedingungen basierend auf der folgenden Einstufung zu beurteilen:
⊙: Keine Werkzeugverschmutzung beobachet, O: Leichte Werkzeugverschmutzung beobachet, Δ: Werkzeugverschmutzung beobachet, x: Starke Werkzeugverschmutzung beobachet.
Als Polyamidharze wurden die folgenden drei Arten verwendet:

PA-1:: MX-Polyamid mit einer relativen Viskosität (gemessen nach JIS K6810) von 2,14, hergestellt von Mitsubishi Gas Kagaku, K. K.
PA-2:: Polyamid 66 mit einer relativen Viskosität von 2,61, hergestellt von Showa Denko K. K.
PA-3:: Polyamid 6 mit einer relativen Viskosität von 2,37, hergestellt von Showa Denko K. K.
PA-4:: 6T/6I Polyamid (6T/6I = 1/3) mit einer relativen Viskosität von 2,7, hergestellt von Mitsubishi Engineering Plastics K. K.

Als anorganische Füllstoff wurden die folgenden zwei Arten verwendet.
Anorganischer Füllstoff a:
Geschnitzelte Glasfaserstränge, Handelsname: CS03-JAFT2A, hergestellt von Asahi Fiber Glass K. K.
Anorganischer Füllstoff b:
Calciumcarbonat, Handelsname: NS-100, hergestellt von Nitto Funka Kogyo K. K.
Die folgenden Substanzen wurden als Flammschutzmittel und Hilfsflammschutzmittel verwendet:
Flammschutzmittel a:
Melaminpolyphosphat, Handelsname: PMP-100, hergestellt von Nissan Kagaku K. K.
Flammschutzmittel b:
Magnesiumhydroxid, Handelsname: Kisma (phonetic) 5E, hergestellt von Kyowa Kagaku K. K.
Flammschutzmittel c:
Melamincyanurat, Handelsname: MC440, hergestellt von Nissan Kagaku K. K.
Flammschutzmittel d:
Melaminphosphat, hergestellt von Nissan Kagaku K. K.
Flammschutzmittel e:
Dimelaminpyrophosphat, hergestellt von DSM Melapur Co., Ltd.
Flammschutzmittel f:
Melampolyphosphat, Handelsname: PMP-200, hergestellt von Nissan Kagaku K. K.
Hilfsflammschutzmittel a: Zinkborat
Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiel 1 bis 15
Die in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Polyamidharze und Flammschutzmittel wurden zunächst in einem Dragierkessel (tumbling mixer) in den in den Tabellen angegebenen Compoundiermengen gemischt. Jede erhaltene Mischung und jeder anorganische Füllstoff gemäß der Tabelle wurde aus dem Haupttrichter bzw. der Nebenzuführung in einen 30-mm-Kneter mit zwei Wellen zugeführt, die sich zum Kneten in der Schmelze in die gleiche Richtung drehen (PCM 30, Ikegai Tekkosha K. K.), um eine Zusammensetzung zu erhalten. Die erhaltenen Zusammensetzungen wurden für die Herstellung von Teststücken mit einer Spritzgießmaschine geformt (Sumitomo Jyuki K. K.). Jedes Teststück wurde hinsichtlich des Biege-E-modul und der Biegefestigkeit, Flammschutz und Werkzeugverschmutzung bewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 dargestellt.
TABELLE 1
TABELLE 2
Wirkungen der Erfindung
Die vorliegende flammhemmende Polyamidharz-Zusammensetzung verursacht weder eine Umweltverschmutzung noch setzt sie toxische Verbrennungsgase frei und zeigt selbst dann einen guten Flammschutz, wenn ein anorganischer Füllstoff mit dem Polyamidharz vermischt ist, und verschmutzt beim Spritzgießen kaum das Werkzeug, was auf verschiedenen Gebieten nützlich ist, wie beispielsweise bei elektrischen Teile, Fahrzeugteilen, Haushaltsgeräten, Flugzeugteilen, Baustoffen usw.

Claims

Flammhemmende Polyamidharz-Zusammensetzung, welche umfasst (A) 20 bis 89 Gew.-% eines Harzes auf Polyamid-Basis, das als einen wesentlichen Bestandteil 20 bis 100 Gew.-% eines Polyamidharzes (basierend auf (A)) umfasst, das aus Xylylendiamin und einer α,ω-geradkettigen aliphatischen zweibasigen Säure erhalten wird und das optional mit jeder Polyamidart vermischt werden kann, (B) 1 bis 30 Gew.-% eines Salzes aus Polyphosphorsäure und Melamin, und (C) 10 bis 50 Gew.-% anorganischen Füllstoff.
Flammhemmende Polyamidharz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei der das Harz auf Polyamid-Basis (A) ein aliphatisches Polyamid umfasst.
Flammhemmende Polyamidharz-Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 2, bei der das aliphatische Polyamid mindestens eins ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyamid 66, Polyamid 6 und Copolymeren von Polyamid 66 und Polyamid 6.
Flammhemmende Polyamidharz-Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, die in Form eines Prüfkörpers mit einer Stärke von 1/32 Zoll ein Ergebnis von V-0 in der Brennbarkeitsprüfung UL94 zeigt.
Elektrisches Teil, bestehend aus der flammhemmenden Polyamidharz-Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4.