DE60034377T2

DE60034377T2 - Flammhemmende, faserverstärkte polyamidzusammensetzung

Info

Publication number: DE60034377T2
Application number: DE60034377T
Authority: DE
Inventors: Sadayuki c/o ASAHI KASEI KABUSHIKI Chiyoda-Ku YAKABE; Teizi Nobeoka-shi GOTOU
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2000-10-04
Filing date: 2000-10-04
Publication date: 2007-12-13
Anticipated expiration: 2020-10-05
Also published as: EP1323766A1; EP1323766B1; JPWO2002028943A1; EP1323766A4; DE60034377D1; JP4334221B2; CN1276939C; CN1454230A; WO2002028943A1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine flammhemmende Polyamidharzzusammensetzung und insbesondere eine flammhemmende Polyamidharzzusammensetzung, die für Teile, wie z.B. Anschlüsse, Unterbrecher, Magnetschalter etc., auf den Gebieten der Elektrik und Elektronik und für elektronische Teile auf dem Gebiet der Automobile geeignet verwendbar ist. Überdies betrifft die vorliegende Erfindung eine flammhemmende, verstärkte Polyamidharzzusammensetzung mit sehr hoher Flammbeständigkeit, die beim Verbrennen keine korrosiven Wasserstoffhalogenidgase bildet und sowohl hervorragende elektrische Eigenschaften als auch hervorragende Formungseigenschaften aufweist.
HINTERGRUNDTECHNIK
Bisher sind Polyamidharze auf den Gebieten der Automobilteile, mechanischen Teile, elektrischen und elektronischen Teile etc. aufgrund ihrer hervorragenden mechanischen Festigkeit, Hitzebeständigkeit etc. verwendet worden. In den jüngeren Verwendungen für elektrische und elektronische Teile nehmen jedoch die Anforderungen an Flammschutzeigenschaft bzw. Flammhemmung zu, und die Flammhemmung muss sehr viel höher sein als die Selbstlöscheigenschaften, die Polyamidharze inhärent besitzen.
Daher sind intensive Untersuchungen bzgl der Erhöhung des Flammhemmungsgrades durchgeführt worden, so dass der UL94V-0-Standard der Underwriters Laboratories erfüllt wird, und es ist allgemein versucht worden, die Flammschutzeigenschaft von Polyamidharzen durch Zugabe von Flammschutzmitteln auf Halogenbasis oder Flammschutzmitteln auf Triazin-Basis zu Polyamidharzen zu verbessern.
Z.B. ist die Zugabe von chlorsubstituierten polycyclischen Verbindungen zu Polyamidharzen bekannt (JP-A-48-29846), die Zugabe von Flammschutzmitteln auf Brom-Basis, wie z.B. Decabromdiphenylether (JP-A-47-7134), die Zugabe von bromiertem Polystyrol (JP-A-51-47044, JP-A-4-175371), die Zugabe von bromiertem Polyphenylenether (JP-A-54-116054), die Zugabe von bromierten vernetzten aromatischen Polymeren (JP-A-63-317552), die Zugabe von bromierten Styrol-Malinsäureanhydrid-Polymeren (JP-A-3-168246), etc. Durch Zugabe dieser Flammschutzmittel auf Halogenbasis zu glasfaserverstärkten Polyamidharzen erhaltene Zusammensetzungen weisen eine hohe Flammhemmung bzw. Flammschutzeigenschaft und hohe Steifigkeit auf und sind daher weithin für elektrische und elektronische Teile verwendet worden, insbesondere für Anschlüsse, die auf gedruckten Schaltungsverbünden aufgebracht sind oder damit verbunden sind. Es wird jedoch angenommen, dass Flammschutzmittel auf Halogenbasis hochgradig korrosive Wasserstoffhalogenidgase und Rauch bilden oder beim Verbrennen toxische Materialien bilden, und aufgrund dieser Umweltprobleme besteht die Tendenz, die Verwendung von Kunststoffprodukten, welche Flammschutzmittel auf Halogenbasis enthalten, einzudämmen.
Unter diesen Umständen ist man auf Flammschutzmittel auf Triazinbasis, die frei von Halogen sind, aufmerksam geworden, und verschiedene Untersuchungen sind bezüglich dieser Flammschutzmittel gemacht worden. Z.B. ist ein Verfahren der Verwendung von Melamin als Flammschutzmittel bekannt (JP-B-47-1714), ein Verfahren der Verwendung von Cyanursäure (JP-A-50-105744), und ein Verfahren der Verwendung von Melamincyanurat (JP-A-53-31759). Durch diese Verfahren erhaltene nichtverstärkte Polyamidharzzusammensetzungen weisen einen hohen Flammschutzgrad auf, der die Erfordernisse des UL94V-0-Standards erfüllt, wenn diese Zusammensetzungen jedoch mit anorganischen Verstärkungsmaterialien verstärkt werden, wie z.B. Glasfasern, um deren Steifigkeit zu verbessern, tritt ein Cotton Ignition-Phänomen beim Verbrennen auf, selbst wenn die Flammschutzmittel in einer großen Mengen zugegeben werden, und somit erfüllen diese nicht die Erfordernisse des UL94V-0-Standards.
Andererseits ist ein Flammhemmverfahren vorgeschlagen worden, welches frei von Halogen ist, und bei dem nichtschäumende Flammschutzmittel, wie z.B. Melaminphosphat, Melaminpyrophosphat und Melaminpolyphosphat, in glasfaserverstärkten Polyamidharzen verwendet werden (JP-A-10-505875), und ein Verfahren der Zugabe von Melaminpolyphosphat zu Polyamidharzen, die mit anorganischen Materialien verstärkt sind, wobei weiterhin ein verkohlender Katalystor und/oder Kohle bildendes Mittel verwendet wird (WO98/45364). Es ist bekannt, dass Formstücke davon mit einer Dicke von 1/16 Inch die Erfordernisse des UL94V-0-Standards erfüllen. Gemäß diesen Verfahren müssen jedoch Flammschutzmittel auf Melaminphosphat-Basis in großen Mengen verwendet werden, damit dünnwandige Formstücke mit 1/32 Inch Dicke, welche insbesondere für Verwendung als Anschlüsse elektrischer und elektronischer Teile gefordert werden, die Erfordernisse des UL94V-0 Standards erfüllen. Wenn die Flammschutzmittel auf Melaminphosphat-Basis in großen Mengen verwendet werden, werden nicht nur die glasfaserverstärkten Polyamidharzzusammensetzungen ernsthaft in ihren mechanischen Eigenschaften beeinträchtigt, sondern sind auch bezüglich der elektrischen Eigenschaften minderwertig, insbesondere bezüglich der Kriechstromfestigkeit, die für elektrische Teile erforderlich ist, die unter Hochspannungsumgebungen verwendet werden. Wenn überdies die Flammschutzmittel auf Melaminphosphat-Basis in großen Mengen verwendet werden, ist die Freisetzbarkeit aus der Form bei der Formgebung minderwertig, und weiterhin besteht die Tendenz, dass eine Formgebung für einen langen Zeitraum bei hoher Formungstemperatur eine Korrosion der Form bewirkt. Die Zusammensetzungen sind daher nicht unbedingt als Formungsmaterialien für elektrische und elektronische Teile zufriedenstellend.
Weiterhin ist ein Verfahren des Aufbringens von Melaminsulfat, welches ein nicht-schäumendes Flammschutzmittel ist, auf glasfaserverstärkte halbaromatische Polyamidharze offenbart, damit das Erfordernis des UL94V-0-Standards bei dünnwandigen Formstücken mit 1/32 Inch Dicke erfüllt wird(JP-A-2000-119512), dieses Verfahren erfordert jedoch ebenfalls die Zugabe des Flammschutzmittels in großer Menge bezüglich der Menge der Polyamidharzkomponente und weist die gleichen Probleme wie oben auf.
Überdies ist als Verfahren zum Versehen mit einer hohen Kriechstromfestigkeit, wobei das Erfordernis des UL94V-0-Standards bei dünnwandigen Formstücke mit 1/32 Inch Dicke erfüllt wird, ein Verfahren der Zugabe eines Melaminphosphat-Verbundflammschutzmittels und eines Erdalkalimetallsalzes zu mit anorganischen Materialien verstärkten Polyamidharzen vorgeschlagen worden (WO00/09606), die durch dieses Verfahren erhaltenen Formstücke sind jedoch brüchig, und bei Anwendung für z.B. Anschlüsse mit komplizierten Formen gibt es Probleme, dass die Anschlüsse brechen oder sich bei der Handhabung oder beim Transport Risse bilden.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine flammhemmende verstärkte Polyamidharzzusammensetzung bereit zu stellen, die eine sehr hohe Flammhemmung/Flammschutzeigenschaft aufweist, jedoch keine Wasserstoffhalogenidgase mit korrodierenden Eigenschaften beim Verbrennen bildet und sowohl hervorragende elektrische Eigenschaften als auch hervorragende Formgebungseigenschaften aufweist.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Als Ergebnis intensiver, von den Erfindern durchgeführten Untersuchungen wurde herausgefunden, dass das obige Ziel durch Verwendung eines halbaromatischen Polyamidharzes mit einer spezifischen Struktur als einem Polyamidharz in einem System, welches eine Kombination eines anorganischen Verstärkungsmaterials, eines Melaminpolyphosphats und eines Polyamids umfasst, erreicht werden kann, und die vorliegende Erfindung wurde so fertig gestellt.
Die vorliegende Erfindung betrifft also eine flammhemmende, verstärkte Polyamidharzzusammensetzung, umfassend (a) 30-70 Gew.-% eines halbaromatischen Polyamidharzes mit einer Hexamethylenadipamid-Einheit und einer Hexamethylenisophthalamid-Einheit, (b) 10-38 Gew.-% eines Melaminpolyphosphats und (c) 5-50 Gew.-% eines anorganischen Verstärkungsmaterials.
Wenn notwendig, kann die flammhemmende, verstärkte Polyamidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weiterhin (d) 0-5 Gew.-% eines mehrwertigen Polyalkylenalkohols und/oder eines Fettsäureesterderivats davon, (e) 0-5 Gew.-% einer Bisamidverbindung und (f) 0-5 Gew.-% eines Metalloxids und/oder eines Molybdats, zusätzlich zu den obigen Komponenten (a)-(c), enthalten.
Überdies ist es in der flammhemmenden, verstärkten Polyamidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung bevorzugt, das Verhältnis der Mengen des halbaromatischen Polyamidharzes und des Melaminpolyphosphats in einem Bereich von 1,5-3,5 ist.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist eine schematische Ansicht einer in den unten angegebenen Beispielen für die Messung der Freisetzbarkeit aus der Form verwendeten Form.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird unten spezifisch erläutert.
<Komponente (a)>
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten halbaromatischen Polyamidharze sind Polyamidharze, die eine Hexamethylenadipamid-Einheit und eine Hexamethylenisophthalamid-Einheit als hauptsächliche konstituierende Komponenten enthalten, und diese halbaromatischen Polyamidharze beinhalten z.B. Copolymere, die eine Polyhexamethylenadipamid-Einheit (nachfolgend manchmal als "Polyamid 66-Einheit" bezeichnet) und eine Polyhexamethylenisophthalamid-Einheit (nachfolgend manchmal als "Polyamid 6I-Einheit" bezeichnet) enthalten, und Polyamidgemische (gemischte Polyamide), welche eine Polyhexamethylenadipamid-Komponente (nachfolgend manchmal als "Polyamid 66-Komponente" bezeichnet) und eine Polyhexamethylenisophthalamid- Komponente (nachfolgend manchmal als "Polyamid 6I-Komponente" bezeichnet) enthalten.
Insbesondere wenn ein halbaromatisches Polyamidharz, welches 5-30 Gew.-% einer Hexamethylenisophthalamid-Einheit enthält, mit einem Melaminpolyphosphat kombiniert wird, wird eine hohe Flammhemmung erhalten, was bevorzugt ist.
Als die halbaromatischen Polyamidharze der vorliegenden Erfindung sind insbesondere Copolymere bevorzugt, die 70-95 Gew.-% Polyamid 66-Einheiten und 5-30 Gew.-% einer Polyamid 6I-Einheit enthalten (Polyamide 66/6I), da diese Hitzebeständigkeit, ein zufriedenstellendes Erscheinungsbild der Formstücke, Formungsverarbeitbarkeit und elektrische Eigenschaften aufweisen, und Copolymere, die 70-90 Gew.-% einer Polyamid 66-Einheit und 10-30 Gew.-% einer Polyamid 6I-Einheit enthalten, sind besonders bevorzugt, da sie zusätzlich zu den obigen Eigenschaften eine hervorragende Flammhemmung und hervorragende Freisetzbarkeit während des Formens aufweisen.
Überdies weisen gemischte Polyamide, die 70-95 Gew.-% einer Polyamid 66-Komponente und 5-30 Gew.-% einer Polyamid 6I-Komponente enthalten, eine hohe Hitzebeständigkeit auf und sind für Verwendungen bevorzugt, die eine Lötbeständigkeit erfordern.
Weiterhin sind Terpolymere, umfassend 60-89 Gew.-% einer Polyamid 66-Einheit, wovon ein Teil durch andere aliphatische Polyamideinheiten ersetzt ist, 5-30 Gew.-% einer Polyamid 6I-Einheit und 1-10 Gew.-% einer anderen aliphatischen Polyamid-Einheit als dem Polyamid 66, hervorragend bezüglich Fließfähigkeit beim Formen. Als diese Terpolymere können z.B. Terpolymere erwähnt werden, worin ein Teil der Polyamid 66-Einheit durch eine aliphatische Polyamid-Einheit ausgetauscht ist, die aus einer Polycapramid-Einheit (Polyamid 6-Einheit), Polyundecamid-Einheit (Polyamid 11-Einheit), Polydodecamid-Einheit (Polyamid 12-Einheit), Polyhexamethylensebacamid-Einheit (Polyamid 610-Einheit) oder Polyhexamethylendodecamid-Einheit (Polyamid 612-Einheit) ausgewählt ist, d.h. Polyamid 66/6I/6, Polyamid 66/6I/11, Polyamid 66/6I/12, Polyamid 66/6I/610 und Polyamid 66/6I/612.
Überdies kann das Ziel der vorliegenden Erfindung auch durch Verwendung von gemischten Polyamiden als den halbaromatischen Polyamidharzen der vorliegenden Erfindung erzielt werden, indem 60-89 Gew.-% einer Polyamid 66-Komponente, 5-30 Gew.-% einer Polyamid 6I-Komponente und 1-10 Gew.-% einer anderen aliphatischen Polyamidkomponente als der Polyamid 66-Komponente gemischt werden.
Wenn die Menge der Polyhexamethylenisophthalamid-Einheiten in den Copolymeren oder die der Polyhexamethylenisophthalamid-Komponente in den gemischten Polyamiden im Bereich von 5-30 Gew.-% ist, kann ein ausreichender Flammschutzgrad erzielt werden, ohne dass das Flammschutzmittel in großer Menge zugegeben wird, und die Zusammensetzungen sind bezüglich Hitzebeständigkeit, Formungsverarbeitbarkeit und elektrischen Eigenschaften hervorragend.
Die vorgenannten Copolymere können entweder statistische (regellose) Copolymere oder Blockcopolymere sein, und diese Copolymere können andere aromatische Polyamidharze als Copolymerkomponenten in einem solchen Bereich enthalten, dass das Erreichen des Ziels der vorliegenden Erfindung nicht verhindert wird. Die gemischten Polyamide der vorliegenden Erfindung sind Polyamide, die durch Vermischen von Polyamiden, die zwei oder mehr Komponenten umfassen, durch allgemeine Verfahren, wie z.B. Vermischen, Schmelzkneten etc., neben einem Polymerisationsverfahren erhalten werden. Das Molekulargewicht der in der vorliegenden Erfindung verwendeten halbaromatischen Polyamidharze ist nicht besonders eingeschränkt, insoweit die Formgebung betroffen ist, wenn jedoch Polyamidharze mit einer relativen Schwefelsäureviskosität von 1,5-3,5, wie in JIS K6810 spezifiziert, verwendet werden, ist die Fließfähigkeit beim Formen gut und ein hoher Flammschutzgrad kann beibehalten werden, und es ist somit bevorzugt, derartige Polyamidharze zu verwenden.
<Komponente (b)>
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Melaminpolyphosphate werden durch die folgende chemische Formel dargestellt: (C₃H₆N₆·HPO₃)_n (in der Formel bedeutet n einen Kondensationsgrad) und bedeuten solche, die aus Reaktionsprodukten von im wesentlichen äquimolarem Melamin und Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure erhalten werden. Das Verfahren zur Herstellung der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Melaminpolyphosphate ist nicht besonders eingeschränkt. Üblicherweise können Melaminpolyphosphate erwähnt werden, die durch Hitzekondensation von Melaminphosphaten in einer Stickstoffatmosphäre erhalten werden. Die die Melaminphosphate konstituierenden Phosphorsäuren sind insbesondere Orthophosphorsäure, phosphorige Säure, hypophosphorige Säure, Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Triphosphorsäure, Tetraphosphorsäure, etc. Insbesondere sind Melaminpolyphosphate bevorzugt, die durch Kondensation von Addukten von Orthophosphorsäure oder Pyrophosphorsäure mit Melamin erhalten werden, da diese hochgradig als Flammschutzmittel wirksam sind. Weiterhin ist im Hinblick auf die Hitzebeständigkeit der Kondensationsgrad n des Melaminpolyphosphats bevorzugt größer als 3, besonders bevorzugt nicht kleiner als 5.
Überdies können die Melaminpolyphosphate äquimolare Additionssalze von Polyphosphorsäure und Melamin sein, und die Polyphosphorsäure, welche die Additionssalze mit Melamin bildet, beinhaltet z.B. Kettenpolyphosphorsäure und cyclische Polymetaphosphorsäure, die kondensierte Phosphorsäuren genannt werden. Der Kondensationsgrad n dieser Polyphosphorsäuren ist nicht besonders eingeschränkt und beträgt üblicherweise 3-50, ist aber vom Gesichtspunkt der Hitzebeständigkeit der resultierenden Melaminpolyphosphatadditionssalze bevorzugt nicht weniger als 5. Die Melaminpolyphosphatadditionssalze sind Pulver, die durch Herstellen eines Gemischs aus Melamin und Polyphosphorsäure zu z.B. einer wässerigen Aufschlämmung, gefolgt von einem guten Mischen, um ein Reaktionsprodukt in Form feiner Teilchen zu bilden, anschließend Unterziehen der Aufschlämmung einer Filtration, einem Waschen und einem Trocknen, und wenn nötig Brennen des Produkts, sowie Mahlen des resultierenden festen Produkts erhalten werden.
Unter den Gesichtspunkten der mechanischen Festigkeit und des Erscheinungsbilds der durch Formen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhaltenen Formstücke sind die zur Herstellung der Zusammensetzung verwendeten Melaminpolyphosphate bevorzugt Pulver mit einem Teilchendurchmesser von nicht mehr als 100 μm, bevorzugter nicht mehr als 50 μm. Insbesondere wenn Pulver von 0,5-20 μm verwendet werden, wird nicht nur eine hohe Flammhemmung entwickelt, sondern auch die Festigkeit der Formstücke wird beträchtlich erhöht, womit diese sehr bevorzugt sind. Die Melaminpolyphosphate sind nicht notwendigerweise vollständig rein, und es kann etwas nicht umgesetztes Melamin oder Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure darin enthalten sein. Weiterhin sind Melaminpolyphosphate besonders bevorzugt, die 10-18 Gew.-% Phosphoratome enthalten, da das Phänomen der Haftung von Verunreinigungen an den Formen bei dem Formgebungsvorgang kaum auftritt.
Die Melaminpolyphosphate wirken als Flammschutzmittel und weisen eine sehr hohe Flammschutzwirkung bei Verwendung in Kombination mit anorganischen Verstärkungsmaterialien, wie z.B. Glasfasern, auf, verglichen mit Flammschutzmitteln auf Triazin-Basis, wovon ein Repräsentant Melamincyanurat ist. Insbesondere wenn die Melaminpolyphosphate zu Copolymeren gegeben werden, die Polyamid 66-Einheiten und Polyamid 6I-Einheiten oder gemischte Polyamide, die Polyamid 66 und Polyamid 6I enthalten, gegeben werden, zeigen sich auffällig hohe Hemmwirkungen.
<Komponente (c)>
Als in der vorliegenden Erfindung verwendete anorganische Verstärkungsmaterialien können faserhaltige, teilchenförmige, plättchenförmige oder nadelförmige anorganische Verstärkungsmaterialien, wie z.B. Glasfasern, Kohlenstoffasern, Kaliumtitanatfasern, Gipsfasern, Messingfasern, Fasern aus rostfreiem Stahl, Stahlfasern, Keramikfasern, Borwhiskerfasern, Glimmer, Talk, Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Kaolin, kalzinierter Kaolin, Wollastonit, Glaskügelchen, Glasflocken, Titanoxid, etc. erwähnt werden. Diese Verstärkungsmaterialien können auch in Kombination zweier oder mehrerer verwendet werden Hierunter sind besonders Glasfasern, Wollastonit, Talk, kalzinierter Kaolin und Glimmer bevorzugt. Die Glasfasern können aus einem Roving des Langfasertyps, Schnittmatten und gemahlenen Fasern des Kurzfasertyps und dergleichen ausgewählt werden. Die Glasfasern sind für Polyamide bevorzugt oberflächenbehandelt.
<Komponente (d)>
In der vorliegenden Erfindung wirken mehrwertige Polyalkylenalkohole und Fettsäureesterderivate davon als zähigkeitsverbessernde Mittel. Die mehrwertigen Polyalkylenalkohole beinhalten z.B. zweiwertige Alkohole, wie z.B. Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polybutylenglycol, etc., dreiwertige Alkohole, wie Sorbitan, Glycerin, etc., und dergleichen. Zu den Fettsäureesterderivaten der mehrwertigen Polyalkylenalkohole gehören Mono-, Di- oder Triesterderivate der obigen mehrwertigen Alkohole mit höheren Fettsäuren, wie z.B. Capronsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Cerotinsäure, Montansäure, Melissinsäure, Ölsäure, Erucasäure etc., und dergleichen.
Spezifische Beispiele der Komponente (d) sind Polyethylenglycolmonolaurat, Polyethylenglycolmonostearat, Polyethylenglycolmonoeruat, Polyethylenglycoldistearat, Ethylenglycoldistearat, Propylenglycolmonostearat, Polyoxyethylen-Bisphenol A-Laurat, Pentaerythritolmonooleat, Pentaerythritolmonostearat, Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitantristearat, Sorbitanmonooleat, Sorbitantrioleat, Sorbitandistearat, Sorbitanmonobehenat, Polyoxyethylensorbitanmonolaurat, Polyoxyethylensorbitanmonopalmitat, Polyoxyethylensorbitanmonostearat, Polyoxyethylentristearat, Polyoxyethylensorbitanmonooleat, Polyoxyethylensorbitantrioleat, Stearinsäuremonoglycerid, Palmitinsäuremonoglycerid, Ölsäuremonoglycerid, Behensäuremonoglycerid, Caprinsäuremonoglycerid, Stearinsäurediglycerid, Palmitinsäurediglycerid, Ölsäurediglycerid, Behensäurediglycerid, Caprinsäurediglycerid, Caprinsäuretriglycerid, etc.
Besonders bevorzugt sind Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polybutylenglycol, Polyethylenglycolmonolaurat, Polyethylenglycolmonostearat, Polyethylenglycolmonoeruat und Polyethylenglycoldistearat, die starke Auswirkungen auf die Verbesserung der Zähigkeit aufweisen, ohne eine Verschlechterung der Flammhemmung zu bewirken, und sie sind gewerblich leicht erhältlich.
<Komponente (e)>
Die Bisamidverbindungen in der vorliegenden Erfindung werden durch eine Reaktion einer Säure und eines Diamins erhalten und wirken als formbarkeitsverbessernde Mittel für eine weitere merkliche Verbesserung der Freisetzbarkeit bei der Formgebung, ohne die Flammhemmung zu beeinträchtigen. Spezifische Beispiele der Bisamidverbindungen sind gesättigte Fettsäurebisamide, wie z.B. Methylenbisstearinsäureamid, Ethylenbiscaprinsäureamid, Ethylenbiscaurinsäureamid, Ethylenbisstearinsäureamid, Ethylenbisisostearinsäureamid, Ethylenbishydroxystearinsäureamid, Ethylenbisbehensäureamid, Hexamethylenbisstearinsäureamid, Hexamethylenbisbehensäureamid, Hexamethylenbishydroxystearinsäureamid, etc., ungesättigte Fettsäurebisamide, wie z.B. Ethylenbisölsäureamid, Hexamethylenbisölsäureamid, etc., und aromatische Bisamide, wie z.B. m-Xyhylenbisstearinsäureamid, etc. Besonders bevorzugt sind Methylenbisstearinsäureamid, Ethylenbiscaprinsäureamid, Ethylenbisstearinsäureamid, Ethylenbisisostearinsäureamid, Ethylenbisbehensäureamid, Hexamethylenbisstearinsäureamid und Hexamethylenbisbehensäureamid, welches höhere Fettsäurebisamide sind, die bei der Formgebung kaum Gase erzeugen und keine Formablagerungsphänomene verursachen.
<Komponente (f)>
Die Metalloxide und Metallmolybdate der vorliegenden Erfindung haben einen Einfluss und eine Wirkung als Metallkorrosionsinhibitoren, insbesondere den Einfluss und die Wirkung, das Auftreten von Korrosionsphänomenen in der Form zu verhindern, selbst wenn die Formgebung für einen langen Zeitraum unter Hochtemperatur-Formgebungsbedingungen durchgeführt wird.
Zu den Metalloxiden gehören Erdalkalimetalloxide, wie z.B. Berylliumoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid, Radiumoxid, Aluminumoxid, Zinkoxid, etc. Unter dem Gesichtspunkt, dass die Flammhemmung nicht beeinträchtigt wird, sind Berylliumoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid und Bariumoxid bevorzugt, wobei Calciumoxid besonders bevorzugt ist.
Zu den Molybdaten gehören Ammoniummolybdat, Kaliummolybdat, Calciummolybdat, Natriummolybdat und Lithiummolybdat und Erdalkalimetallmolybdate, die eine hohe Metallkorrosionsinhibitionswirkung ausüben, sind bevorzugt, worunter Calcium molybdat, Bariummolybdat und Strontiummolybdat besonders bevorzugt sind.
<Anteil jeder Komponente>
In der Polyamidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass der Anteil der Komponenten (a), (b), (c), (d), (e) und (f) so wie unten gezeigt ist, wobei der Gewichtsprozentsatz jeder der Komponenten (a)-(f) durch A, B, C, D, E und F Gew.-% angegeben ist:
30 ≤ A ≤ 70
10 ≤ B ≤ 38
5 ≤ C ≤ 50
0 ≤ D ≤ 5
0 ≤ E ≤ 5
0 ≤ F ≤ 5
1,5 ≤ A/B ≤ 3,5
A + B + C + D + E + F = 100
Das heißt, der Anteil der halbaromatischen Polyamidharze ist bevorzugt im Bereich von 30-70 Gew.-%. Wenn dieser weniger als 30 Gew.-% beträgt, werden die Formungsverarbeitbarkeit und die mechanischen Eigenschaften beeinträchtigt, und wenn er mehr als 70 Gew.-% beträgt, besteht die Möglichkeit der Verschlechterung der Flammhemmung und der Steifigkeit.
Der Anteil des Melaminpolyphosphats ist bevorzugt 10-38 Gew.-%, bevorzugter 15-35 Gew.-%. Wenn die Menge der Melaminpolyphosphate weniger als 10 Gew.-% beträgt, ist die Flammschutzwirkung unzureichend, und wenn sie mehr als 38 Gew.-% beträgt, treten Probleme auf, wie z.B. Bildung von Zersetzungsgasen beim Kneten und die Ablagerung von Verunreinigungen an den Formen bei der Formgebung. Weiterhin wird eine starke Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften und eine Verschlechterung des Erscheinungsbilds der Formstücke verursacht.
Das Verhältnis A/B der Mengen des halbaromatischen Polyamidharzes und des Melaminpolyphosphats ist bevorzugt im Bereich von 1,5-3,5. Wenn A/B in diesem Bereich ist, werden die elektrischen Eigenschaften, insbesondere die Kriechstromfestigkeit und die mechanische Festigkeit verbessert, und nebenbei kann eine hervorragende Flammschutzeigenschaft stabil erhalten werden. Ein besonders bevorzugter Bereich von A/B ist 1,7-2,5.
Ähnlich ist der Anteil der anorganischen Verstärkungsmaterialien bevorzugt 5-50 Gew.-%, bevorzugter 10-40 Gew.-%. Wenn dieser weniger als 5 Gew.-% beträgt, wird eine Entwicklung einer mechanischen Festigkeit und Steifigkeit nicht erkannt, und wenn dieser 50 Gew.-% überschreitet, wird nicht nur die Formungsverarbeitbarkeit beim Extrudieren oder Spritzgießen beträchtlich beeinträchtigt, sondern auch die Wirkung der Verbesserung von Eigenschaften, bezogen auf die Menge, wird nicht beobachtet.
In der vorliegenden Erfindung sind der mehrwertige Polyalkylenalkohol und/oder das Fettsäureesterderivat davon als Komponente (d) nicht notwendigerweise erforderlich, wenn diese aber in einer Menge von bevorzugt höchstens 5 Gew.-% zugegeben werden, bevorzugter 0,01-5 Gew.-%, in Bezug auf die Polyamidharzzusammensetzung, werden die mechanischen Eigenschaften der Harzzusammensetzung verbessert, insbesondere ist eine Verbiegung beim Biegen erhöht und es können Formungsmaterialien mit hervorragender Zähigkeit erhalten werden. Wenn die Menge 5 Gew.-% überschreitet, ist nicht nur die Verbesserungswirkung gesättigt, sondern es werden auch Gase beim Formen oder Silberstreifen auf der Oberfläche der Formstücke leicht auftreten, und wenn die Menge weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, kann die Wirkung der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften nicht ausreichend ausgeübt werden.
Die Bisamidverbindung als die Komponente (e) ist in der vorliegenden Erfindung auch nicht notwendigerweise erforderlich, wenn diese aber im Bereich von bevorzugt höchsten 5 Gew.-% zugegeben wird, bevorzugt 0,01-5 Gew.-%, bezogen auf die Polyamidharzzusammensetzung, kann die Formbarkeit der Harzzusammensetzung verbessert werden, und es gibt die Wirkung der Verbesserung der Freisetzbarkeit von Formstücken aus Formen, und es gibt den überraschenden Einfluss und die überraschende Wirkung, dass die Formbarkeit dünnwandiger Teile extrem verbessert wird. Wenn der Anteil 5 Gew.-% überschreitet, wird während des Formungsvorgangs viel Gas gebildet, und wenn der Anteil weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, kann die Wirkung der Verbesserung der Freisetzbarkeit nicht ausreichend ausgeübt werden.
Das Metalloxid und/oder das Molybdat als Komponente (f) werden in der vorliegenden Erfindung ebenfalls nicht notwendigerweise benötigt, wenn diese aber im Bereich von bevorzugt höchstens 5 Gew.-% zugegeben werden, bevorzugter 0,01-5 Gew.-%, bezogen auf die Polyamidharzzusammensetzung, kann eine Korrosion der Form während eines Hochtemperaturformens gehemmt werden, und das Phänomen einer Formkorrosion wird nicht angetroffen, selbst nach Formen für einen langen Zeitraum. Wenn die Menge 5 Gew.-% überschreitet, wird manchmal die Flammhemmung nachteilig beeinflusst, und wenn sie weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, ist die Wirkung der Verbesserung der Korrosion unzureichend.
<Andere Komponenten>
In der vorliegenden Erfindung können weiterhin anorganische Flammschutzhilfsmittel zugegeben werden, solange die mechanischen Eigenschaften oder die Formungsverarbeitbarkeit nicht nachteilig beeinflusst werden. Beispiele bevorzugter Flammschutzhilfsmittel sind Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Zinksulfid, Eisenoxid, Boroxid, Zinkborat, etc.
Soweit das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflusst wird, können andere Komponenten zu der flammhemmenden Polyamidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung gegeben werden, z.B. Färbemittel, wie Pigmente und Farbstoffe, Hitzestabilisatoren auf Kupferbasis, welches allgemeine Hitzestabilisatoren für Polyamidharze sind (z.B. Kupferiodid, Kupferacetat oder dergleichen in Kombination mit Kaliumiodid oder Kaliumbromid), organische Hitzebeständigkeitsmittel, dargestellt durch Inhibitoren eines oxidativen Abbaus vom gehinderten Phenoltyp, wetterbeständigkeitsverbessernde Mittel, Keimbildungsmittel, Weichmacher, Antistatikmittel, etc.
<Verfahren zur Herstellung von Polyamidharzzusammensetzung und Verwendungen>
Bezüglich des Verfahrens zur Herstellung der verstärkten, flammhemmenden Polyamidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung gibt es keine besondere Einschränkung, und das Verfahren kann ein solches sein, welches das Schmelzkneten des oben erwähnten Polyamidharzes, des Melaminpolyphosphats und des anorganischen Füllstoffs und, wenn erforderlich, des mehrwertigen Polyalkylenalkohols und/oder des Fettsäuresters davon, der Bisamidverbindung, des Metalloxids und/oder Molybdats etc. mittels einer Knetvorrichtung, wie z.B. eines üblichen Einschnecken- oder Doppelschneckenextruders oder einer Knetvorrichtung, bei einer Temperatur von 200-350°C umfasst.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden zu verschiedenen Formstücken für elektrische, elektronische und Automobilverwendungen geformt, wie z.B. Anschlüssen, spulenkörper, Unterbrechern, elektromagnetischen Schaltern, Haltern, Steckern, Schaltern etc. mittels bekannter Verfahren, wie z.B. Spritzgießen, Extrusionsformen, Blasformen etc.
<Beispiele>
Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher durch die folgenden Beispiele erläutert, die die vorliegende Erfindung nicht einschränken. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendete Ausgangsmaterialien und Messverfahren sind unten angegeben.
[Ausgangsmaterialien]
(A) Polyamidharze

(a-1): Polyamid 66/6I (85/15)-Copolymer 2,00 kg eines äquimolaren Salzes von Adipinsäure und Hexamethylendiamin, 0,35 kg eines äquimolaren Salzes von Isophthalsäure und Hexamethylendiamin, 0,1 kg Adipinsäure und 2,5 kg reines Wasser wurden in einen Autoklav von 5 L überführt, gefolgt von einem starken Rühren. Nach ausreichendem Austausch mit Stickstoff wurde die Temperatur von Raumtemperatur über etwa 1 Stunde unter Rühren auf 220°C erhöht. In diesem Fall erreichte der Innendruck des Autoklaven 1,76 MPa als Anzeigendruck aufgrund einer spontanen Druckentwicklung von Wasserdampf in dem Autoklaven, und das Erhitzen wurde fortgeführt, wobei Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt wurde, so dass ein höherer Druck als 1,76 MPa nicht erreicht wurde. Wenn weiterhin die Innentemperatur nach 2 Stunden 260°C erreichte, wurde das Erhitzen gestoppt, und das Ventil des Autoklaven wurde geschlossen, und der Inhalt wurde über etwa 8 Stunden auf Raumtemperatur gekühlt. Nach dem Kühlen wurde der Autoklav geöffnet, und etwa 2 kg eines Polymers wurden herausgenommen und zerkleinert. Das resultierende zerkleinerte Polymer wurde in eine Verdampfungsvorrichtung von 10 L überführt und einer Festphasenpolymerisation bei 200°C für 10 Stunden in einer Stickstoffströmung unterzogen. Das bei der Festphasenpolymerisation erhaltene Polyamid (a-1) wies einen Schmelzpunkt von 245°C und eine relative Schwefelsäureviskosität von 2,38 auf.
(a-2): Polyamid 66/6I (80/20)Copolymer Polyamid (a-2) wurde auf die gleiche Weise wie in dem obigen Polymerisationsbeispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass 2,00 kg eines äquimolaren Salzes von Adipinsäure und Hexamethylendiamin, 0,50 kg eines äquimolaren Salzes von Isophthalsäure und Hexamethylendiamin, 0,1 kg Adipinsäure und 2,5 kg reines Wasser als die Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Das resultierende Polyamid (a-2) wies einen Schmelzpunkt von 239°C und eine relative Schwefelsäureviskosität von 2,41 auf.
(a-3): Polyamid 66/6I (65/35)-Copolymer Polyamid (a-3) wurde auf die gleiche Weise wie in dem obigen Polymerisationsbeispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass 1,67 kg eines äquimolaren Salzes von Adipinsäure und Hexamethylendiamin, 0,88 kg eines äquimolaren Salzes von Isophthalsäure und Hexamethylendiamin, 0,1 kg Adipinsäure und 2,5 kg reines Wasser als die Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Das resultierende Polyamid (a-3) wies einen Schmelzpunkt von 219°C und eine relative Schwefelsäureviskosität von 2,45 auf.
(a-4): Polyamid 6T/6I (40/60)-Copolymer 0,67 kg eines äquimolaren Salzes von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin, 1,0 kg eines äquimolaren Salzes von Isophthalsäure und Hexamethylendiamin, 0,05 kg Adipinsäure und 2,5 kg reines Wasser wurden in einen Autoklaven von 5 L überführt, gefolgt von einem starken Rühren. Nach ausreichendem Austausch mit Stickstoff wurde die Temperatur von Raumtemperatur über etwa 1 Stunde unter Rühren auf 220°C erhöht. In diesem Fall erreichte der Innendruck des Autoklaven 1,76 MPa als Anzeigendruck aufgrund einer spontanen Druckentwicklung von Wasserdampf in dem Autoklaven, und das Erhitzen wurde fortgeführt, wobei Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt wurde, so dass ein höherer Druck als 1,76 MPa nicht erreicht wurde. Wenn weiterhin die Innentemperatur nach 2 Stunden 270°C erreichte, wurde das Erhitzen gestoppt, und das Ventil des Autoklaven wurde geschlossen, und der Inhalt wurde über etwa 9 Stunden auf Raumtemperatur gekühlt. Nach dem Kühlen wurde der Autoklav geöffnet, und etwa 1,5 kg eines Polymers wurden herausgenommen und zerkleinert. Das resultierende zerkleinerte Polymer wurde in eine Verdampfungsvorrichtung von 10 L überführt und einer Festphasenpolymerisation bei 200°C für 10 Stunden in einer Stickstoffströmung unterzogen. Das bei der Festphasenpolymerisation erhaltene Polyamid (a-4) wies einen Schmelzpunkt von 255°C und eine relative Schwefelsäureviskosität von 2,28 auf.
(a-5): Polyamid 66 Handelsname Leona 1300, hergestellt von Asahi Kasei Kogyo K.K.
(a-6): Polyamid 6 Handelsname SF1013A, hergestellt von Ube Industries, Ltd.

(B) Flammschutzmittel

(b-1): Melaminpolyphosphat Handelsname Apinon MPP-A, hergestellt von Sanwa Chemical Co., Ltd.

(b-2): Melaminphosphat Handelsname Apinon P-7202, hergestellt von Sanwa Chemical Co., Ltd.

(C) Anorganische Verstärkungsmaterialien

(c-1): Glasfasern Handelsname CS03JA FT756, hergestellt von Asahi Fiber Glass Co., Ltd. (durchschnittlicher Faserdurchmesser 10 μm).

(D) Mehrwertige Alkohole, mehrwertige Alkoholester

(d-1): Polyethylenglycol Handelsname MACROGOL 400, hergestellt von Sanyo Kasei Co., Ltd.
(d-2): Polyethylenglycolmonolaurat Handelsname EMANON 1112, hergestellt von Kao Co., Ltd.
(d-3): Polyethylenglycolmonostearat Handelsname EMANON 3199, hergestellt von Kao Co., Ltd.
(d-4): Polyethylenglycoldistearat Handelsname EMANON 3299, hergestellt von Kao Co., Ltd.
(d-5): Pentaerythritolmonostearat Handelsname EXCEPARL PE-MS, hergestellt von Kao Co., Ltd.
(d-6): Pentaerythritol Reagens für die Chemie, hergestellt von Katayama Kagaku Kogyo Co., Ltd.

(E) Amidverbindungen

(e-1): Ethylenbisstearinsäureamid Handelsname SLIPAX E, hergestellt von Nippon Kasei Co., Ltd.
(e-2): Ethylenbislaurinsäureamid Handelsname SLIPAX L, hergestellt von Nippon Kasei Co., Ltd.
(e-3): Stearinsäureamid Handelsname DIAMID 200, hergestellt von Nippon Kasei Co., Ltd.

(F) Metalloxide, Metallsalze

(f-1): Calciumoxid Reagenz erster Qualität, hergestellt von Katayama Kagaku Kogyo Co., Ltd.
(f-2): Magnesiumoxid Reagenz erster Qualität, hergestellt von Katayama Kagaku Kogyo Co., Ltd.
(f-3): Calciummolybdat Reagenz erster Qualität, hergestellt von Katayama Kagaku Kogyo Co., Ltd.

[Messverfahren]
(1) Flammhemmung dünnwandiger Formstücke:
Diese wurde gemäß dem Verfahren von UL94 gemessen (ein von den Underwriters Laboratories Inc., U.S.A., spezifizierter Standard). Die Dicke der Teststücke betrug 1/16 Inch und 1/32 Inch, und die Teststücke wurden mit einer Spritzgießvorrichtung (IS50EP, hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.) geformt.
(2) Relative Schwefelsäureviskosität:
Eine relative Viskosität in 98% Schwefelsäure wurde gemäß JIS K6810 gemessen.
(3) Mechanische Eigenschaften:
Ein gebogenes Teststück (3 mm Dicke) von ASTM D790 wurde unter Verwendung einer Spritzgießvorrichtung (IS50EP, hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.) geformt und einem Biegetest gemäß ASTM D790 unterzogen, um die Biegefestigkeit, das Biegemodul und das Ausmaß der Verbiegung beim Biegen zu erhalten.
(4) Kriechstromfestigkeit (CTI):
Ein Teststück einer flachen Platte mit 130 mm × 130 mm × 3 mm (Dicke) wurde unter den Bedingungen einer Harztemperatur von 280°C und einer Formtemperatur von 80°C unter Verwendung einer Spritzgießvorrichtung (IS150, hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.) geformt. Das resultierende Teststücke wurde in ein Kriechstromfestigkeitstestgerät Modell HAT-500-3, hergestellt von Hitachi Chemical Co., Ltd., gesetzt, und ein Tropfen einer 0,1% wässerigen Ammoniumchloridlösung wurde alle 30 Sekunden unter einer Spannung von 100-600 V aufgetropft, und eine maximale Spannung, unter welcher das Teststück ohne einen Kriechstrom bei Auftropfen von 50 Tropfen nicht riss, wurde gemäß dem IEC Publication 112-Standard erhalten. Je höher die erhaltene Spannung war, desto besser war die Kriechstromfestigkeit.
(5) Freisetzbarkeit:
Eine Formgebung wurde unter Verwendung einer Form, die mit der Freisetzungskraftmessvorrichtung von 1 versehen war, mittels einer Spritzgießvorrichtung (FN3000, hergestellt von Nissei Jushi Co., Ltd.) unter den Bedingungen einer Zylindertemperatur von 280°C, einer Formtemperatur von 80°C und einem Injektionsdruck von 39,2 MPa, durchgeführt, wobei eine Ausstoßkraft zum Ausstoßen eines Formstücks aus der Form gemessen wurde. Je kleiner die Ausstoßkraft, desto besser ist die Freisetzbarkeit. In der in 1 gezeigten Form bezeichnet 1 eine Angussspinne, 2 bezeichnet eine becherförmige Form, 3 bezeichnet einen Ausdrückstift, 4 bezeichnet eine Ausdrückplatte, 5 bezeichnet einen Drucksensor, 6 bezeichnet einen Ausdrückbolzen und 7 bezeichnet eine Freisetzungskraftaufzeichnungsvorrichtung.
(6) Korrosion von Formmetall:
50 g glasfaserverstärktes Polyamidharzpellet und ein Teststück von 1 cm × 2 cm × 0,5 cm (Dicke), umfassend eine Werkzeugstahllegierung für eine Form (SKD11), wurden in einen aus rostfreiem Stahl hergestellten Druckbehälter gegeben, welcher eine Teflon-beschichtete Innenoberfläche aufwies, und bei einer Temperatur von 280°C für 5 Stunden in einem Ölbad konstanter Temperatur erhitzt, gefolgt von einem Kühlen, und die auf dem Metallteststück geschmolzene und verfestigte Harzkomponente wurde zerkleinert und entfernt. Dann wurde die Oberfläche des Teststücks mittels eines metallurgischen Mikroskops beobachtet. Der Korrosionsgrad wurde wie folgt eingestuft.

X:: Eine Korrosion trat auf der gesamten Oberfläche auf.
Δ:: Leichte grübchenförmige Korrosionserscheinung.
o:: Es wurde im wesentlichen keine Korrosion beobachtet.

[Beispiel 1]
Um eine Zusammensetzung zu erhalten, die 49 Gew.-% des Polyamidharzes (a-1), 26 Gew.-% des Flammschutzmittels (b-1) und 25 Gew.-% der Glasfaser (c-1) enthielt, wurden das Polyamid (a-1) und das Flammschutzmittel (b-1) von oben zugeführt, und die Glasfaser (c-1) wurde von der Seite zugeführt, und diese wurden verknetet und in Form eines Strangs entnommen, wobei ein Doppelschneckenextruder (TEM35, hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.) unter den Bedingungen einer voreingestellten Zylindertemperatur von 260°C, einer Schneckenumdrehung von 200 UpM und einer Abgabegeschwindigkeit von 30 kg/h verwendet wurde. Nach Kühlen wurden die Stränge mittels einer Schneidvorrichtung granuliert, um Pellets der Polyamidharzzusammensetzung zu erhalten. Teststücke wurden aus den resultierenden Pellets geformt, und die verschiedenen Eigenschaften wurden mittels der oben erwähnten Messverfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
[Beispiel 2]
Pellets wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen dass (a-2) als das Polyamidharz verwendet wurde. Teststücke wurden aus den resultierenden Pellets geformt, und die verschiedenen Eigenschaften wurden mittels der oben erwähnten Messverfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
[Vergleichsbeispiel 1]
Pellets wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen dass (a-3) als das Polyamidharz verwendet wurde. Teststücke wurden aus den resultierenden Pellets geformt, und die verschiedenen Eigenschaften wurden mittels der oben erwähnten Messverfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
[Vergleichsbeispiel 2]
Pellets wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen dass (a-4) als das Polyamidharz verwendet wurde. Teststücke wurden aus den resultierenden Pellets geformt, und die verschiedenen Eigenschaften wurden mittels der oben erwähnten Messverfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
[Vergleichsbeispiel 3]
Pellets wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen dass (a-5) als das Polyamidharz verwendet wurde. Teststücke wurden aus den resultierenden Pellets geformt, und die verschiedenen Eigenschaften wurden mittels der oben erwähnten Messverfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
[Vergleichsbeispiel 4]
Pellets wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen dass (a-6) als das Polyamidharz verwendet wurde. Teststücke wurden aus den resultierenden Pellets geformt, und die verschiedenen Eigenschaften wurden mittels der oben erwähnten Messverfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
[Vergleichsbeispiel 5]
Pellets wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen dass (b-2) als das Flammschutzmittel verwendet wurde. Teststücke wurden aus den resultierenden Pellets geformt, und die verschiedenen Eigenschaften wurden mittels der oben erwähnten Messverfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Wie anhand der Ergebnisse der Beispiele 1-2 und Vergleichsbeispiele 1-5 ersichtlich ist, können alle Eigenschaften einer Dünnwand-Flammbeständigkeit, elektrische Eigenschaften und Formbarkeit nur erfüllt werden, wenn das halbaromatische Polyamid, welches Hexamethylenphthalamid-Einheiten enthält, und das Melaminpolyphosphat in spezifischen Mengen in Kombination verwendet werden.
[Beispiele 3-4 und Vergleichsbeispiele 6-7]
Pellets wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen dass Mengen des Polyamidharzes (a-2), des Flammschutzmittels (b-1) und der Glasfaser (c-1) wie in Tabelle 1 waren. Teststücke wurden aus den resultierenden Pellets geformt, und die verschiedenen Eigenschaften wurden mittels der oben erwähnten Messverfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
[Beispiel 5]
Um eine Zusammensetzung zu erhalten, die 47,5 Gew.-% des Polyamidharzes (a-2), 26 Gew.-% des Flammschutzmittels (b-1), 25 Gew.-% der Glasfaser (c-1) und 1,5 Gew.-% des mehrwertigen Alkohols (d-1) enthält, wurden das Polyamid (a-2), das Flammschutzmittel (b-1) und der mehrwertige Alkohol (d-1) von oben zugeführt, und die Glasfaser (c-1) wurde von der Seite zugeführt, und diese wurden verknetet und in Form eines Strangs entnommen, wobei ein Doppelschneckenextruder (TEM35, hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.) unter den Bedingungen einer voreingestellten Zylindertemperatur von 260°C, einer Schneckenumdrehung von 200 Upm und einer Abgabegeschwindigkeit von 30 kg/h verwendet wurde. Nach Kühlen wurden die Stränge mittels einer Schneidevorrichtung granuliert, um Pellets der Polyamidharzzusammensetzung zu erhalten. Teststücke wurden aus den resultierenden Pellets geformt, und die verschiedenen Eigenschaften wurden mittels der oben erwähnten Messverfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
[Beispiele 6-9]
Pellets wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 erhalten, ausgenommen dass die mehrwertigen Alkoholesterderivate (d-2), (d-3), (d-4) und (d-5) anstelle des mehrwertigen Alkohols (d-1) verwendete wurden. Teststücke wurden aus den resultierenden Pellets geformt, und die verschiedenen Eigenschaften wurden mittels der oben erwähnten Messverfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
[Beispiel 10]
Pellets wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 erhalten, ausgenommen dass der mehrwertige Alkohol (d-6) anstelle des mehrwertigen Alkohols (d-1) verwendet wurde. Teststücke wurden aus den resultierenden Pellets geformt, und die verschiedenen Eigenschaften wurden mittels der oben erwähnten Messverfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
[Beispiele 11-13]
Pellets wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 erhalten, ausgenommen dass die Mengen des Polyamidharzes (a-2), des Flammschutzmittels (b-1), der Glasfaser (c-1) und der mehrwertigen Alkoholesterderivate (d-2) wie in Tabelle 2 waren. Teststücke wurden aus den resultierenden Pellets geformt, und die verschiedenen Eigenschaften wurden mittels der oben erwähnten Messverfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
[Beispiel 14]
Um eine Zusammensetzung zu erhalten, die 48,9 Gew.-% des Polyamidharzes (a-2), 26 Gew.-% des Flammschutzmittels (b-1), 25 Gew.-% der Glasfaser (c-1) und 0,1 Gew.-% der Bisamidverbindung (e-1) enthält, wurden das Polyamid (a-2), das Flammschutzmittel (b-1) und die Bisamidverbindung (e-1) von oben zugeführt, und die Glasfaser (c-1) wurde von der Seite zugeführt, und diese wurden verknetet und in Form eines Strangs entnommen, wobei ein Doppelschneckenextruder (TEM35, hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.) unter den Bedingungen einer voreingestellten Zylindertemperatur von 260°C, einer Schraubenumdrehung von 200 Upm und einer Abgabegeschwindigkeit von 30 kg/h verwendet wurde. Nach Kühlen wurden die Stränge mittels einer Schneidevorrichtung granuliert, um Pellets der Polyamidharzzusammensetzung zu erhalten. Teststücke wurden aus den resultierenden Pellets geformt, und die verschiedenen Eigenschaften wurden mittels der oben erwähnten Messverfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
[Beispiele 15-17]
Pellets wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 14 erhalten, ausgenommen dass die Mengen des Polyamidharzes (a-2), des Flammschutzmittels (b-1), der Glasfaser (c-1) und der Bisamidverbindung (e-1) wie in Tabelle 3 waren. Teststücke wurden aus den resultierenden Pellets geformt, und die verschiedenen Eigenschaften wurden mittels der oben erwähnten Messverfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
[Beispiel 18]
Um eine Zusammensetzung zu erhalten, die 47,9 Gew.-% des Polyamidharzes (a-2), 26 Gew.-% des Flammschutzmittels (b-1), 25 Gew.-% der Glasfaser (c-1), 1,0 Gew.-% des mehrwertigen Alkoholesterderivats (d-2) und 0,1 Gew.-% der Bisamidver bindung (e-2) enthält, wurden das Polyamid (a-2), das Flammschutzmittel (b-1), das mehrwertige Alkoholesterderivat und die Bisamidverbindung (e-2) von oben zugeführt, und die Glasfaser (c-1) wurde von der Seite zugeführt, und diese wurden verknetet und in Form eines Strangs entnommen, wobei ein Doppelschneckenextruder (TEM35, hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.) unter den Bedingungen einer voreingestellten Zylindertemperatur von 260°C, einer Schraubenumdrehung von 200 UpM und einer Abgabegeschwindigkeit von 30 kg/h verwendet wurde. Nach Kühlen wurden die Stränge mittels einer Schneidvorrichtung granuliert, um Pellets der Polyamidharzzusammensetzung zu erhalten. Teststücke wurden aus den resultierenden Pellets geformt, und die verschiedenen Eigenschaften wurden mittels der oben erwähnten Messverfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
[Beispiel 19]
Pellets wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 18 erhalten, ausgenommen dass die Mengen des Polyamidharzes (a-2), des Flammschutzmittels (b-1), der Glasfaser (c-1), des mehrwertigen Alkoholesterderivats (d-3) und der Bisamidverbindung (e-2) wie in Tabelle 3 waren. Teststücke wurden aus den resultierenden Pellets geformt, und die verschiedenen Eigenschaften wurden mittels der oben erwähnten Messverfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
[Beispiel 20]
Pellets wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 erhalten, ausgenommen dass die Amidverbindung (e-3) anstelle der Bisamidverbindung (e-1) verwendet wurde. Teststücke wurden aus den resultierenden Pellets geformt, und die verschiedenen Eigenschaften wurden mittels der oben erwähnten Messverfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
[Beispiel 21]
Um eine Zusammensetzung zu erhalten, die 47,5 Gew.-% des Polyamidharzes (a-2), 26 Gew.-% des Flammschutzmittels (b-1), 25 Gew.-% der Glasfaser (c-1), 0,5 Gew.-% der Bisamidverbindung (e-1) und 1,0 Gew.-% des Metalloxids (f-1) enthält, wurden das Polyamid (a-2), das Flammschutzmittel (b-1), die Bisamidverbindung (e-1) und das Metalloxid (f-1) von oben zugeführt, und die Glasfaser (c-1) wurde von der Seite zugeführt, und diese wurden verknetet und in Form eines Strangs entnommen, wobei ein Doppelschneckenextruder (TEM35, hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.) unter den Bedingungen einer voreingestellten Zylindertemperatur von 260°C, einer Schraubenumdrehung von 200 UpM und einer Abgabegeschwindigkeit von 30 kg/h verwendet wurde. Nach Kühlen wurden die Stränge mittels einer Schneidevorrichtung granuliert, um Pellets der Polyamidharzzusammensetzung zu erhalten. Teststücke wurden aus den resultierenden Pellets geformt, und die verschiedenen Eigenschaften wurden mittels der oben erwähnten Messverfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
[Beispiel 22]
Pellets wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 21 erhalten, ausgenommen dass das Metalloxid (f-2) anstelle des Metalloxids (f-1) verwendet wurde. Teststücke wurden aus den resultierenden Pellets geformt, und die verschiedenen Eigenschaften wurden mittels der oben erwähnten Messverfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
[Beispiel 23]
Um eine Zusammensetzung zu erhalten, die 46,5 Gew.-% des Polyamidharzes (a-2), 26 Gew.-% des Flammschutzmittels (b-1), 25 Gew.-% der Glasfaser (c-1), 1,0 Gew.-% des mehrwertigen Alkoholesterderivats (d-2), 0,5 Gew.-% der Bisamidverbindung (e-1) und 1 Gew.-% des Metallsalzes (f-3) enthält, wurden das Polyamid (a-2), das Flammschutzmittel (b-1), das mehrwertige Alkoholesterderivat (d-2), die Bisamidverbindung (e-1) und das Metallsalz (f-) von oben zugeführt, und die Glasfaser (c-1) wurde von der Seite zugeführt, und diese wurden verknetet und in Form eines Strangs entnommen, wobei ein Doppelschneckenextruder (TEM35, hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.) unter den Bedingungen einer voreingestellten Zylindertemperatur von 260°C, einer Schraubenumdrehung von 200 UpM und einer Abgabegeschwindigkeit von 30 kg/h verwendet wurde. Nach Kühlen wurden die Stränge mittels einer Schneidevorrichtung granuliert, um Pellets der Polyamidharzzusammensetzung zu erhalten. Teststücke wurden aus den resultierenden Pellets geformt, und die verschiedenen Eigenschaften wurden mittels der oben erwähnten Messverfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind Formungsmaterialien, die eine sehr hohe Flammhemmung aufweisen, selbst wenn sie zu dünnwandigen Formstücken geformt werden, die keine korrodierenden Wasserstoffhalogenidgase beim Verbrennen bilden, und die weiterhin sowohl hervorragende elektrische Eigenschaften als auch hervorragende Formungsverarbeitbarkeit aufweisen, und die für Verwendungen eingesetzt werden können, wie z.B. Geräteteile, elektronische Teile, Autoteile etc.

Claims

Flammhemmende, verstärkte Polyamidharzzusammensetzung, umfassend (a) 30-70 Gew.-% eines halbaromatischen Polyamidharzes mit einer Hexamethylenadipamideinheit und einer Hexamethylenisophthalamideinheit, (b) 10-38 Gew.-% eines Melaminpolyphosphats, (c) 5-50 Gew.-% eines anorganischen Verstärkungsmaterials, (d) 0-5 Gew.-% eines mehrwertigen Polyalkylenalkohols und/oder eines Fettsäureesterderivats davon, (e) 0-5 Gew.-% einer Bisamidverbindung und (f) 0-5 Gew.-% eines Metalloxid und/oder eines Molybdats, worin das Verhältnis der Mengen des halbaromatischen Polyamidharzes (a) und des Melaminpolyphosphats (b) in der Zusammensetzung 1,5-3,5 beträgt, und worin das halbaromatische Polyamidharz (a) mindestens ein Polymer ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus (1) einem Copolymer, welches 70-95 Gew.-% einer Polyhexamethylenadipamideinheit und 5-30 Gew.-% einer Polyhexamethylenisophthalamideinheit umfasst; (2) einem Terpolymer, umfassend 60-89 Gew.-% einer Polyhexamethylenadipamideinheit, 5-30 Gew.-% einer Polyhexamethylenisophthalamideinheit und 1-10 Gew.-% einer anderen aliphatischen Polyamideinheit als dem Polyhexamethylenadipamid; (3) einem gemischten Polyamid, enthaltend 70-95 Gew.-% einer Polyhexamethylenadipamidkomponente und 5-30 Gew.-% einer Polyhexamethylenisophthalamidkomponente; und (4) einem gemischten Polyamid, enthaltend 60-89 Gew.-% einer Polyhexamethylenadipamidkomponente, 5-30 Gew.-% einer Polyhexamethylenisophthalamidkomponente und 1-10 Gew.-% einer anderen aliphatischen Polyamidkomponente als dem Polyhexamethylenadipamid.
Flammhemmende, verstärkte Polyamidharzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Menge des mehrwertigen Polyalkylenalkohols und/oder des Fettsäureesterderivats davon (d) 0,01-% Gew.-% beträgt.
Flammhemmende, verstärkte Polyamidharzzusammensetzung nach Anspruch 2, worin der mehrwertige Polyalkylenalkohol mindestens ein mehrwertiger Alkohol ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Polyethylenglycol, Polypropylenglycol und Polybutylenglycol.
Flammhemmende, verstärkte Polyamidharzzusammensetzung nach Anspruch 2, worin das Fettsäureesterderivat des mehrwertigen Polyalkylenalkohols mindestens ein Derivat eines höheren Fettsäureesters eines mehrwertigen Alkohols ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenglycolmonolaurat, Polyethylenglycolmonostearat, Polyethylenglycolmonooleat und Polyethylenglycoldistearat.
Flammhemmende, verstärkte Polyamidharzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Menge der Bisamidverbindung (e) 0,01-5 Gew.-% beträgt.
Flammhemmende, verstärkte Polyamidharzzusammensetzung nach Anspruch 5, worin die Bisamidverbindung (e) mindestens ein gesättigtes Fettsäurebisamid ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methylenbisstearinsäureamid, Ethylenbiscaprinsäureamid, Ethylenbislaurinsäureamid, Ethylenbisstearinsäureamid, Ethylenbisisostearinsäureamid, Ethylenbisbehensäureamid, Hexamethylenbisstearinsäureamid und Hexamethylenbisbehensäureamid.
Flammhemmende, verstärkte Polyamidharzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Menge des Metalloxids und/oder Molybdats (f) 0,01-5 Gew.-% beträgt.
Flammhemmende, verstärkte Polyamidharzzusammensetzung nach Anspruch 7, worin das Metalloxid zumindest ein Erdalkalimetalloxid ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Berylliumoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid und Bariumoxid besteht.
Flammhemmende, verstärkte Polyamidharzzusammensetzung nach Anspruch 7, worin das Molybdat mindestens ein Erdalkalimetallsalz von Molybdänsäure ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Calciummolybdat, Bariummolybdat und Strontiummolybdat.
Flammhemmende, verstärkte Polyamidharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-9, worin das Melaminpolyphosphat (b) 10-18 Gew.-% Phosphoratome enthält.
Flammhemmende, verstärkte Polyamidharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-10, worin das Melaminpolyphosphat (b) einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,5-20 μm aufweist.
Flammhemmende, verstärkte Polyamidharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-11, worin der Kondensationsgrad des Melaminpolyphosphats (b) nicht weniger als 5 ist.
Flammhemmende, verstärkte Polyamidharzzusammensetzung nach einem Ansprüche 1-12, worin das anorganische verstärkende Material (c) mindestens ein Verstärkungsmaterial ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Glasfasern, Wollastonit, Talk, calciniertem Kaolin und Glimmer besteht.