JP4488407B2

JP4488407B2 - 車両電気配線保護部材用ポリアミド樹脂組成物

Info

Publication number: JP4488407B2
Application number: JP2004121884A
Authority: JP
Inventors: 泰和鹿野
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2004-04-16
Filing date: 2004-04-16
Publication date: 2010-06-23
Anticipated expiration: 2024-04-16
Also published as: JP2005306904A

Description

本発明は、物性の改良されたポリアミド樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは難燃性、成形性に優れるとともに、機械的特性、特に、ヒンジ特性や引張り破断伸度が優れる車両電気配線保護用ポリアミド樹脂組成物に関するものである。

ポリアミド樹脂は、機械的特性、電気特性、耐薬品性、成形加工性などに優れることを利用して自動車部品、電気・電子部品などの各種分野で使用されている。このうち電気・電子部品等のように高度の難燃性を要求される分野では難燃性ポリアミドが広く利用されていて、その中でメラミンシアヌレートを配合してなる難燃性ポリアミド樹脂は公知である（例えば、特許文献１、２参照。）。
このようにメラミンシアヌレートを配合して難燃性を向上させる場合、メラミンシアヌレートのポリアミド樹脂に対する分散性が悪いため、かかる難燃剤を配合した難燃性ポリアミド樹脂は、難燃剤を配合しないものと比較して機械的特性が劣るという欠点を有している。

また、車両電気配線保護用部品などは、車体などに取り付けるためにヒンジを有する場合が多くあり、ヒンジ特性が重要視される。同時に、黒着色の部品が好まれる。そこで黒着色に効率よく用いられる顔料のカーボンブラックを添加すると、ヒンジ特性等が低下することが知られている。したがって、特に高い材料信頼性が要求される自動車部品や電気・電子部品等の用途においては、黒着色品のヒンジ特性などの機械的特性に関しての改善が望まれている。
一方、メラミンシアヌレートのポリアミド樹脂中での分散状態を向上させて機械的特性の低下を防ぐ方法として、ポリアミド樹脂とメラミンシアヌレートとを溶融混練したマスターバッチとポリアミド樹脂を溶融混練する手法（例えば、特許文献３参照。）が知られている。

しかしながら、かかる方法では二段階の混練のためポリアミド樹脂中のメラミンシアヌレートが熱分解により、メラミンとシアヌール酸とに分解し昇華しやすくなる。この昇華したメラミン及びシアヌル酸の影響で成形加工時に成形品表面にシルバーが発生したり、金型表面を汚染しやすい。また、メラミンシアヌレートの分散性が十分とは言えず、成形品の表面に凸凹が発生したりウエルド部伸度が低いという欠点がある。
ポリアミドとメラミンシアヌレートに界面活性剤を配合したメラミンシアヌレートマスターバッチで、分散性を向上させる技術も開示されている。（例えば、特許文献４参照。）かかる方法でも二段階の混練のためポリアミド樹脂中のメラミンシアヌレートが熱分解により、メラミンとシアヌール酸とに分解し昇華しやすく、シルバーや金型汚染の原因となる。また、この技術により分散性は向上するが、高度なヒンジ特性を実現するには至らない。

特開昭５３−１２５４５９号公報特開昭５３−３１７５９号公報特開平０８−２４５８７５号公報特開平１１−３０２５３６号公報

本発明は、難燃性に優れるとともに、機械的特性、特に高度なヒンジ特性を有し、引張り破断伸度が改良された、更には押出時や成形時等の溶融加工時での難燃剤の熱分解によるガス発生を低減させた黒着色の車両電気配線保護部材用ポリアミド樹脂組成物を提供することにある。

本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、ポリアミド樹脂、メラミンシアヌレートと、カーボンブラックを主成分とするポリアミド樹脂に、ポリエチレングリコールのモノエステル化合物とアミド化合物を併用した組成物がその目的を達しうることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
［１］（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）メラミンシアヌレート０．５〜１５重量部、（Ｃ）ポリエチレングリコールのモノエステル化合物０．０５〜０．５重量部、（Ｄ）Ｎ−ステアリルアミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミドから選ばれるアミド化合物０．０１〜０．１重量部、（Ｅ）カーボンブラック０．０１〜１重量部、を含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物、
［２］（Ａ）ポリアミド樹脂の一部と（Ｄ）アミド化合物及び（Ｅ）カーボンブラックを予め溶融混練したものと（Ａ）ポリアミド樹脂の残分、（Ｂ）メラミンシアヌレート及び（Ｃ）ポリエチレングリコールのモノエステル化合物を溶融混練して得られる［１］記載のポリアミド樹脂組成物、
［３］（Ａ）ポリアミド樹脂が、合計量１００重量部に対して、（Ａ−１）共重合ポリアミド６６／６樹脂７０〜９０重量部と（Ａ−２）ポリアミド６樹脂１０〜３０重量部の混合物であり、かつ（Ａ−１）共重合ポリアミド６６／６樹脂中のポリアミド６ユニット率が、５〜３０重量％であることを特徴とする［１］または［２］記載の車両電気配線保護部材用ポリアミド樹脂組成物、
［４］［１］〜［３］のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物を用いて成形してなる車両電気配線保護部材、
［５］ヒンジ部分を有することを特徴とする［４］記載の車両電気配線保護部材、
である。

本発明の組成物は、難燃性ポリアミド樹脂材料であり、ポリアミド樹脂が本来有する機械的特性、耐薬品性、良成形性、電気特性等を損なうことなく、押出時や成形時の加熱による難燃剤の分解ガスの発生を抑え、難燃性、ヒンジ特性を向上させることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において用いられる（Ａ）成分であるポリアミド樹脂としては、例えば、ジカルボン酸とジアミンとの重縮合物、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物などが挙げられ、具体的にはポリ（カプロラクタム）（以下ポリアミド６と略す。）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（以下ポリアミド６６と略す。）、ポリ（テトラメチレンアジパミド）（以下ポリアミド４６と略す。）、ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）（以下ポリアミド６１０と略す。）、ポリ（ヘキサメチレンドデカミド）（以下ポリアミド６１２と略す。）、ポリ（ウンデカメチレンアジパミド）（以下ポリアミド１１６。）、ポリ（ウンデカラクタム）（以下ポリアミド１１と略す。）、ポリ（ドデカラクタム）（以下ポリアミド１２と略す。）等の脂肪族ポリアミドやポリ（メタキシリレンアジパミド）（以下ポリアミドＭＸＤ６と略す。）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）（以下ポリアミド６Ｔと略す。）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）（以下ポリアミド６Ｉと略す。）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）（以下ポリアミド９Ｔと略す。）、ポリ（テトラメチレンイソフタルアミド）（以下ポリアミド４Ｉと略す。）等の芳香族成分を含むポリアミド及び上記の脂肪族ポリアミド同士や芳香族成分を含むポリアミド同士や脂肪族ポリアミド同士と芳香族成分を含むポリアミドの共重合体や混合物を挙げることができる。

中でも、本発明において（Ａ）成分であるポリアミド樹脂として好ましいのは、（Ａ−１）成分の共重合ポリアミド６６／６樹脂と、（Ａ−２）成分であるポリアミド６樹脂の二種類のポリアミド樹脂からなる混合物である。
（Ａ−１）成分である共重合ポリアミド６６／６樹脂は、ポリアミド６６に比べて融点が低く、押出時や成形時の溶融加工温度も低くすることができるため、難燃剤の熱分解を抑えることができ、さらにポリアミド６に比べて引張強度や剛性などに優れるので、溶融加工時の難燃剤の分解ガス低減と物性の両者のバランスを持っている。そして、好ましくはこの共重合ポリアミド６６／６樹脂のポリアミド６ユニット率（下記式で示される共重合体中に占めるポリアミド６構造の重量割合を表す。）が融点と難燃剤の分解の観点から５重量％以上であり、機械物性の観点から３０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは、６〜２０重量％であり、更に好ましくは、７〜１５重量％である。
ポリアミド６ユニット率＝１００×（ポリアミド６ユニットの重量合計）／（（ポリアミド６６ユニットの重量合計）＋（ポリアミド６ユニットの重量合計））
（Ａ−２）成分であるポリアミド６樹脂は、本発明の樹脂組成物のポリアミド６ユニット率を調整し、より高度なヒンジ特性を発現するために必要である。（Ａ−２）成分の量は、該難燃性ポリアミド樹脂組成物のポリアミド成分のポリアミド６ユニット率が、ヒンジ特性の観点から１０重量部以上であり、機械特性の観点から３０重量部以下になるように（Ａ−２）成分を添加することが好ましい。より好ましくは、１５〜２５重量部である。

（Ｂ）成分のメラミンシアヌレートは、難燃性発現のために必要であり、難燃性の発現の観点から（Ａ）成分のポリアミド樹脂１００重量部に対して０．５重量部以上、機械物性の観点から１５重量部以下であることが必要である。好ましくは、１〜１０重量部である。
（Ｃ）成分であるポリエチレングリコールのモノエステル化合物は、種々のポリエチレングリコールと脂肪酸からなるモノエステル化合物が使用できるが、ポリエチレングリコールと長鎖脂肪酸からなるモノエステル化合物がより好ましく、更に好ましくはポリエチレングリコールのモノステアレートまたはモノラウレートである。

（Ｄ）成分であるアミド化合物は、Ｎ−ステアリルアミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド等のアミド化合物が使用できるが、エチレンビスステアリルアミドが好適である。
また本発明では、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を併用すると、詳細は不明ではあるが著しくヒンジ特性が改良されることが判明した。ヒンジ特性の観点から、（Ｃ）成分は、０．０５重量部以上、（Ｄ）成分は、０．０１重量部以上、成形品外観の観点から、（Ｃ）成分は、０．５重量部以下、（Ｄ）成分は、０．１重量部以下である。より好ましくは、（Ｃ）成分は、０．０８〜０．３重量部、（Ｄ）成分は、０．０２〜０．０８重量部である。

（Ｅ）成分、カーボンブラックは、一般に用いられるファーネス型、チャネル型のカーボンブラックが使用でき、色目の観点から０．０１重量部以上、ヒンジ特性の観点から１重量部以下である。より好ましくは、０．０５〜０．８重量部である。
本発明のポリアミド樹脂組成物を得るには、（Ａ）成分から（Ｅ）成分の五成分を均一混合することが必要である。この方法は特に限定はしないが、例えば、（Ａ）成分から（Ｅ）成分の五成分を、ブレンダー、ミキサー、ニューマーなどで混合し、それを射出成形機、押出成形機、プレス成形機を用いて成形することができる。また、（Ａ）成分から（Ｅ）成分の五成分を押出機を用いて溶融混練後ペレタイズして、均一な組成のペレットを得て、それを射出成形機、押出成形機、プレス成形機を用いて成形することができる。さらに（Ａ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分を予め溶融混練したものを、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分と溶融混練してもよい。好ましい方法は、押出機による溶融混練法である。メラミンシアヌレートの分散性が向上し、より高度なヒンジ特性を発現できる。
なお、本発明の成形材料には所望に応じ、種々の添加剤、例えば難燃剤の分散剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化劣化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、耐候性改良剤、滑剤、離形剤、充填剤、染料、顔料等の、他の添加剤や、他の樹脂ポリマーを本発明の目的を損なわない範囲において添加することができる。

以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
なお、実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す。
［原材料］
（Ａ）成分
（Ａ−１）共重合ポリアミド６６／６樹脂：製造例１の共重合ポリアミド６６／６樹脂（共重合成分の重量比６６：６＝９０：１０、融点＝２４５℃）
（Ａ−２）ポリアミド６樹脂：宇部興産（株）製商品名ＳＦ１０１３Ａ
（Ｂ）成分
メラミンシアヌレート（ＭＣ−１）：三菱化学（株）製商品名ＭＣＡ−Ｃ１
（Ｃ）成分
ポリエチレングリコールモノラウレート：花王（株）製商品名エマノーン１１１２
（Ｄ）成分
エチレンビスステアリルアミド：ライオン・アクゾ（株）製商品名アーモワックス
（Ｅ）成分
カーボンブラック：三菱化学（株）製商品名三菱カーボンブラック＃４５

［製造例１］
ポリアミド６６に相当する結合ユニット９０重量％、ポリアミド６に相当する結合ユニット１０重量％を含む共重合ポリアミド６６／６を１８．８ｋｇ製造するのに必要な単量体水溶液である５０重量％のＡＨ塩（アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩）水溶液３９．２ｋｇとε−カプロラクタム１．９ｋｇとを８０リットルのオートクレーブ中に仕込みよく撹拌した。充分に窒素で置換した後、温度を室温から２２０℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力は、ゲージ圧にして１８ｋｇ／ｃｍ^２になるが、圧力が１８ｋｇ／ｃｍ^２以上にならないように水を系外に除去しながら加熱を１時間続けた。その後、内温が２７０℃に達した時点で水を系外に除去しながら１時間かけて大気圧まで圧力を下げ、その後加熱を止め、下部ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷後カッターで直径３ｍｍφ×３ｍｍ長の円柱状ペレットに切断し、共重合ポリアミド６６／６樹脂の粒状体を得た。（共重合成分の重量比６６：６＝９０：１０融点＝２４５℃）

［製造例２］
ポリアミド６樹脂Ａ−２が８５．００重量部、三菱カーボンブラック＃４５１１．００重量部、アーモワックス４．００重量部をコーンブレンダーで混合し原材料とした。上流側に１ヶ所（以下ｔｏｐ−Ｆと略記）と、押出機中央部並びにダイに近い下流側の２ヶ所に供給口を有する二軸押出機（東芝機械製：ＴＥＭ３５）の上流側のｔｏｐ−Ｆ以外の二箇所の供給口を塞いだ状態で、シリンダー設定温度２７０℃、スクリュー回転２００ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／ｈｒの条件下で、予めブレンドしたものをｔｏｐ−Ｆから供給し、溶融混練してストランド状に取り出し、ストランドバス（水槽）で冷却後、カッターで造粒しポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
なお、実施例に於ける諸特性の測定は次の様にして行った。

［測定方法］
（１）押出時ガス
二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、コンパウンドした際の紡口先から発生するガスを目視にて判断した。難燃剤が分解してガス発生量が多いときは不合格（×）、少ないときは合格（○）とした。
（２）機械特性
射出成形機（日精工業（株）製：ＰＳ４０Ｅシリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃）を用いて、ＡＳＴＭＤ６３８の引張成形片（厚さ３ｍｍ）、ＡＳＴＭＤ７９０の曲げ試験片（厚さ３ｍｍ）を成形し、ＡＳＴＭＤ６３８、ＡＳＴＭＤ７９０に準拠した方法で引張試験、曲げ試験を実施し、引張強度、引張伸度、曲げ強度、曲げ弾性率を求めた。

（３）ヒンジ特性
射出成形機（日精工業（株）製：ＰＳ４０Ｅシリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃）を用いて、図１に示すヒンジ成形品を成形し、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で自動繰り返しヒンジ試験機（東洋精機製）を用いて、ヒンジ部をほとんど１８０°まで折り曲げて、元の位置（０°）の位置に戻す動作を９０回／分の速度で繰り返し、何回折り曲げた段階で折れて破壊するかを測定した。１万回でも破壊しないものを合格とした。
（４）難燃性（特殊酸素指数）
射出成形機（東芝機械製：ＩＳ１５０シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃）を用いて成形して、平板成形品（幅１３０ｍｍ×長さ１３０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）得た。この成形品を６．５ｍｍ幅に切削して、幅６．５ｍｍ×長さ１３０ｍｍ×厚さ３ｍｍの棒状の試験片を得た。この試験片をＪＩＳＫ７２０１−２に準じる装置と方法を用いて測定した。但し、着火時間（接炎時間）は１５秒以内にし、合否判定を接炎後の燃焼時間が４秒以上継続するか否かで判定し、４秒までに消える最大の酸素濃度を求めた。この値が大きいほど、難燃性が高い。ここでは２４％以上のものを合格とした。

（５）成形時離型性
上記の難燃性評価のために、射出成形機で平板成形品（幅１３０ｍｍ×長さ１３０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を成形する際に、離型性を評価した。成形品が問題なく離型する時は合格（○）、離型しにくい時がある場合は不合格（×）とした。
（６）成形品黒み
同じく上記の難燃性評価のために、成形した平板成形品で、黒みを評価した。黒みが充分と判断だれるものは合格（○）、色むらがあったりして黒みが足りないものは不合格（×）とした。

［実施例１］
共重合ポリアミド６６／６樹脂Ａ−１が７７．７８重量部、ポリアミド６樹脂Ａ−２が２２．２２重量部、メラミンシアヌレート１．５重量部、エマノーン１１１２０．１４重量部、アーモワックス０．０４重量部、三菱カーボンブラック＃４５０．１５重量部をコーンブレンダーで混合し原材料とした。
上流側に１ヶ所（以下ｔｏｐ−Ｆと略記する。）と、押出機中央部並びにダイに近い下流側の２ヶ所に供給口を有する二軸押出機（東芝機械製：ＴＥＭ３５）の上流側のｔｏｐ−Ｆ以外の二箇所の供給口を塞いだ状態で、シリンダー設定温度２７０℃、スクリュー回転２００ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／ｈｒの条件下で、予めブレンドしたものをｔｏｐ−Ｆから供給し、溶融混練してストランド状に取り出し、ストランドバス（水槽）で冷却後、カッターで造粒しポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。このときのガス発生量は目視で少なかった。
得られたペレットを前記した測定方法にて機械特性、ヒンジ特性、難燃性を調べた。その結果を表１に示す。

［実施例２］
共重合ポリアミド６６／６樹脂Ａ−１が７７．７８重量部、ポリアミド６樹脂Ｂ−１が２２．２２重量部、メラミンシアヌレート１．５重量部、エマノーン１１１２０．１４重量部、製造例２で得られたペレット１重量部とした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
得られたペレットを前記した測定方法にて機械特性、ヒンジ特性、難燃性を調べた。その結果を表１に示す。

［比較例１］
共重合ポリアミド６６／６樹脂Ａ−１が７７．７８重量部、ポリアミド６樹脂Ｂ−１が２２．２２重量部、メラミンシアヌレート１．５重量部、エマノーン１１１２０．１４重量部、三菱カーボンブラック＃４５０．１５重量部とした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
得られたペレットを前記した測定方法にて機械特性、ヒンジ特性、難燃性を調べた。その結果を表１に示す。

［比較例２］
共重合ポリアミド６６／６樹脂Ａ−１が７７．７８重量部、ポリアミド６樹脂Ｂ−１が２２．２２重量部、メラミンシアヌレート１．５重量部、アーモワックス０．０４重量部、三菱カーボンブラック＃４５０．１５重量部とした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。このときのガス発生量は目視で少なかった。
得られたペレットを前記した測定方法にて機械特性、ヒンジ特性、難燃性を調べた。その結果を表１に示す。

表１の実施例１、２と比較例１、２から分かるように、ポリアミド樹脂（好ましくは、共重合ポリアミド６６／６樹脂、ポリアミド６の混合物）、メラミンシアヌレート、ポリエチレングリコールのモノエステル化合物、アミド化合物とカーボンブラックからなる樹脂組成物が、難燃剤の熱分解によるガス発生を低減させ、機械特性はほとんど低下させず、難燃性、ヒンジ特性の著しい向上させることができた。

本発明の組成物は、ポリアミド樹脂が本来有する特性を損なうことなく、押出時や成形時の加熱による難燃剤の分解ガスの発生を抑え、難燃性、ヒンジ特性を向上させることができることから、車両電気配線保護用途に好適に用いることが出来る。

ヒンジ試験用の成形片の（ａ）正面図および（ｂ）側面図であり、中央の厚みの薄い部分（黒色部）がヒンジ部になる。また、その両端の部分（白色部）は、ヒンジ試験機に固定する部分になる。

Claims

（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）メラミンシアヌレート０．５〜１５重量部、（Ｃ）ポリエチレングリコールのモノエステル化合物０．０５〜０．５重量部、（Ｄ）Ｎ − ステアリルアミド、Ｎ − ステアリルエルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミドから選ばれるアミド化合物０．０１〜０．１重量部、（Ｅ）カーボンブラック０．０１〜１重量部、を含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
（Ａ）ポリアミド樹脂の一部と（Ｄ）アミド化合物及び（Ｅ）カーボンブラックを予め溶融混練したものと（Ａ）ポリアミド樹脂の残分、（Ｂ）メラミンシアヌレート及び（Ｃ）ポリエチレングリコールのモノエステル化合物を溶融混練して得られる請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
（Ａ）ポリアミド樹脂が、合計量１００重量部に対して、（Ａ−１）共重合ポリアミド６６／６樹脂７０〜９０重量部と（Ａ−２）ポリアミド６樹脂１０〜３０重量部の混合物であり、かつ（Ａ−１）共重合ポリアミド６６／６樹脂中のポリアミド６ユニット率が、５〜３０重量％であることを特徴とする請求項１または２記載の車両電気配線保護部材用ポリアミド樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物を用いて成形してなる車両電気配線保護部材。
ヒンジ部分を有することを特徴とする請求項４記載の車両電気配線保護部材。