JP6808388B2 - ポリアミド樹脂組成物および成形体 - Google Patents
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Description
現在では、コネクタ用途等の電気および電子部品用樹脂材料には、IEC60695−2−11規格のグローワイヤー燃焼指数(GWFI:Glow-wire Flammability Index)が850℃レベル以上、又は、IEC60695−2−13規格のグローワイヤー着火温度指数(GWIT:Glow-wire Ignition Temperature)が775℃レベル以上の高い難燃性が求められている。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、グローワイヤー着火温度試験での無着火最高温度(以下、グローワイヤー無着火温度と記載する。)が780℃以上の難燃性を有し、良好な靱性(引張伸び、曲げたわみ)、靱性と荷重たわみ温度(DTUL:Distortion Temperature under Load)の良好なバランス、および耐折り曲げ疲労性を有するポリアミド樹脂組成物および成形体を提供することを目的とするものである。
(A)ポリアミド樹脂が、(A1)ポリアミド66、(A2)ポリアミド6の単量体単位とポリアミド66の単量体単位とからなるポリアミド共重合体、および(A3)ポリアミド6を含有し、
(A)ポリアミド樹脂と(B)メラミンシアヌレート系難燃剤の合計100質量%に対し、(A)ポリアミド樹脂の含有量が60〜75質量%であり、(B)メラミンシアヌレート系難燃剤の含有量が25〜40質量%であり
(A1)ポリアミド66の含有量が15〜40質量%であり、(A2)ポリアミド共重合体と(A3)ポリアミド6の合計含有量が20〜60質量%であり、(A2)ポリアミド共重合体と(A3)ポリアミド6の質量比A2/A3が92/8〜50/50である。
(A)ポリアミド樹脂が、(A1)ポリアミド66、(A2)ポリアミド6の単量体単位とポリアミド66の単量体単位とからなるポリアミド共重合体、および(A3)ポリアミド6を含有し、
(A)ポリアミド樹脂と(B)メラミンシアヌレート系難燃剤の合計100質量%に対し、(A)ポリアミド樹脂の含有量が60〜75質量%であり、(B)メラミンシアヌレート系難燃剤の含有量が25〜40質量%であり、
(A1)ポリアミド66の含有量が15〜40質量%であり、(A2)ポリアミド共重合体と(A3)ポリアミド6の合計含有量が20〜60質量%であり、(A2)ポリアミド共重合体と(A3)ポリアミド6の質量比A2/A3が92/8〜50/50である。
かかる構成によれば、厚さが3mmの試験片でのグローワイヤー無着火温度が780℃以上の高い難燃性を有し、且つ、良好な靱性(引張伸度、曲げたわみ)、良好な靱性と荷重たわみ温度のバランス、および耐折り曲げ疲労性を有するポリアミド樹脂組成物を提供することができる。
「ポリアミド樹脂組成物」
本発明のポリアミド樹脂組成物は、(A)ポリアミド樹脂、および(B)メラミンシアヌレート系難燃剤を含有するポリアミド樹脂組成物であって、
(A)ポリアミド樹脂が、(A1)ポリアミド66、(A2)ポリアミド6,ポリアミド610,ポリアミド612およびポリアミド6Iから選ばれる少なくとも1種の単量体単位とポリアミド66の単量体単位とからなるポリアミド共重合体、および(A3)ポリアミド6を含有し、
(A)ポリアミド樹脂と(B)メラミンシアヌレート系難燃剤の合計100質量%に対し、(A)ポリアミド樹脂の含有量が60〜75質量%であり、(B)メラミンシアヌレート系難燃剤の含有量が25〜40質量%であり、
(A1)ポリアミド66の含有量が15〜40質量%であり、(A2)ポリアミド共重合体と(A3)ポリアミド6の合計含有量が20〜60質量%であり、(A2)ポリアミド共重合体と(A3)ポリアミド6の質量比A2/A3が92/8〜50/50である。
[(A)ポリアミド樹脂(以下、(A)成分と記載する場合がある。また、(A)を構成する(A1)ポリアミド66、(A2)ポリアミド共重合体、および(A3)ポリアミド6を、それぞれ、(A1)成分もしくは(A1)、(A2)成分もしくは(A2)、および(A3)成分もしくは(A3)と記載する場合がある。)]
本発明のポリアミド樹脂組成物に含まれるポリアミド樹脂((A)成分)は、(A1)ポリアミド66と、(A2)ポリアミド6,ポリアミド610,ポリアミド612およびポリアミド6Iから選ばれる少なくとも1種の単量体単位とポリアミド66の単量体単位とからなるポリアミド共重合体と、(A3)ポリアミド6とを含有し、ペレット化や射出成形時の流動性等の加工性や、靱性、又ははんだ耐熱性の観点から、(A)ポリアミド樹脂と(B)メラミンシアヌレート系難燃剤の合計100質量%に対し、(A1)ポリアミド66の含有量が15〜40質量%であり、(A2)成分と(A3)成分の合計含有量が20〜60質量%であり、(A2)と(A3)の質量比A2/A3が、92/8〜50/50である。ペレット化や射出成形時の流動性等の加工性や、靱性、又ははんだ耐熱性の観点から、融点が180℃〜270℃の範囲の(A)ポリアミド樹脂であることが好ましい。
ポリアミド樹脂組成物のはんだ耐熱性、加工性、難燃性、離形性の両立の観点から、3種のポリアミドを併用する。
本発明のポリアミド樹脂組成物に含まれるメラミンシアヌレート系難燃剤(B)は、メラミンまたはその誘導体と、シアヌル酸またはその誘導体との反応物であり、かかる反応物であれば特に限定されない。メラミンシアヌレート系難燃剤は、例えば、シアヌル酸またはその誘導体の水溶液中に、メラミンまたはその誘導体を添加して、90〜100℃程度で撹拌する。反応生成物として得られた沈殿物を濾過乾燥後、粉砕して微粉末とすることにより製造することができる。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、さらに界面活性剤(C)を含んでもよい。界面活性剤(C)は、少なくとも1種の脂肪酸エステルを含むものであり、脂肪酸エステルとしては、ポリアルキレン多価アルコールの脂肪酸エステルを挙げることができる。
ポリアルキレン多価アルコールの脂肪酸エステルとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリアルキレン多価アルコールと、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、エルカ酸などの脂肪族カルボン酸と、のエステル又はその誘導体が挙げられ、これらは工業的に入手が容易である。メラミンシアヌレート系難燃剤(B)の分散性の観点から、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステルが好ましく、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸(炭素数12個以上)エステル又はその誘導体がより好ましい。
後記実施例(表1)に示されるように、本発明のポリアミド樹脂組成物は、グローワイヤー無着火温度が780℃以上であり、かつ、曲げたわみ(mm)が5.5mm以上の良好な靱性を有している。
本発明によれば、厚さが3mmの試験片でのグローワイヤー無着火温度が780℃以上の高い難燃性を有し、かつ、良好な靱性(引張破断伸度、曲げたわみ)を有するポリアミド樹脂組成物を提供することができる。
本発明の成形体は、上記本発明のポリアミド樹脂組成物を成形してなる。本発明の成形体は、高い難燃性を有し、且つ、良好な靱性及び成形性を有していることから、ソケット、スイッチ、ケース、カバー等の、電気電子部品や自動車内外装部品、自動車電装部品等として使われる射出成形体、また、これらの射出成形体の成形材料であるペレットとして好適である。また、靱性や靱性と荷重たわみ温度のバランスが良好であることは、薄肉成形品や耐熱性が必要な部位を有している成形品の不良率低減等へ寄与できるため、工業的意味は非常に大きい。
以下、本発明のポリアミド樹脂組成物を製造する製造方法について説明する。
ポリアミド樹脂組成物の製造方法は、上記、(A1)成分、(A2)成分、および(A3)成分のポリアミドを含む(A)成分60〜75質量%と、(B)成分(メラミンシアヌレート系難燃剤)25〜40質量%とを、例えば二軸押し出し機に投入して溶融混練した後、(C)成分を追加投入してさらに溶融混練する方法が挙げられる。または、(A)成分と(B)成分の合計100質量部と、(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して1.1〜3.0質量部の(C)成分とを一度に溶融混練してもよい。各成分の配合比は、上記本発明のポリアミド樹脂組成物と同様の構成としている。
(A1)〜(A3)成分のポリアミド樹脂の形状は特に制限されないが、ペレット状であることが好ましい。この場合、設備簡略化の観点から、(A1)〜(A3)成分のポリアミド樹脂ペレットの表面に、(C)成分の界面活性剤を展着させ、その後、更に、(B)成分のメラミンシアヌレート系難燃剤を展着させたブレンド物としてから溶融混練してもよい。かかる構成とする場合にも、分散性の観点から、(B)成分の一部は展着させずに、残りの全成分を溶融混練した後に加えて更に溶融混練してもよい。
混練溶融する際の温度は、生産性と熱劣化の抑制の観点から、(A1)成分ポリアミド66の融点より5〜30℃高い温度であることが好ましく、5〜20℃高い温度であることがより好ましい。
以下の実施例、比較例において記載した物性評価は、以下のように行った。
<相対粘度RV>
(A)成分((A1)成分,(A2)成分,(A3)成分)のポリアミド樹脂の相対粘度RVを、ASTM D789に準じて測定した。具体的には、溶媒として90%ギ酸を用いて、3gサンプル/30mlギ酸の濃度で、25℃の温度条件下で測定した。
(B)成分のメラミンシアヌレート系難燃剤の中位径は、レーザー回折式粒度分布測定装置(商品名「SALD−7000」、島津製作所(株)製)を用いて測定した。試料を純水に分散させたものを測定試料とし、フローセルを用いて測定を行った。横軸に粒子径を、縦軸に頻度(質量)をとってプロットし、頻度の累積質量の総和を100%とした時に累積質量が50%となる粒子径を中位径(D50)とした。
各実施例及び比較例のポリアミド樹脂組成物ペレットについて評価を行った。各評価項目及びその結果を表1に示す。各評価項目の評価方法は以下のとおりとした。
ポリアミド樹脂組成物ペレットを、射出成型機(商品名「PS40E」、日精樹脂(株)製)を用いて、シリンダー温度270〜280℃、金型温度80℃に設定し、射出25秒、冷却10秒の射出成形条件で射出成形し、4mm厚みのISO試験片を得た。得られたISO試験片を用いてISO527−1に準じ、引張伸びの測定を行った。
ポリアミド樹脂組成物ペレットを、射出成型機(商品名「PS40E」、日精樹脂(株)製)を用いて、シリンダー温度270〜280℃、金型温度80℃に設定し、射出25秒、冷却10秒の射出成形条件で射出成形し、4mm厚みのISO試験片を得た。得られたISO試験片を用いてISO178に準じ、曲げ試験を行い、試験片の最大荷重時のたわみ量(変位量)を曲げたわみ量とした。
ポリアミド樹脂組成物ペレットを、射出成型機(商品名「PS40E」、日精樹脂(株)製)を用いて、シリンダー温度270〜280℃、金型温度80℃に設定し、射出25秒、冷却10秒の射出成形条件で射出成形し、4mm厚みのISO試験片を得た。得られたISO試験片を用いてISO75−2に準じ(0.45MPa荷重)、DTULの測定を行った。
ポリアミド樹脂組成物ペレットを、射出成型機(商品名「SE50D」、住友重機械工業(株)製)を用いて、シリンダー温度270〜280℃、金型温度80℃に設定し、射出10秒、冷却15秒の射出成形条件で射出成形し、ISO試験片(2mm厚み)を得た。得られたISO試験片を用いて、曲げ試験を行い、試験片の最大荷重時のたわみ量(変位量)を曲げたわみ量とし、試験片10本のたわみ量の値から標準偏差を計算した。
ポリアミド樹脂組成物ペレットを、射出成型機(商品名「SE50D」、住友重機械工業(株)製)を用いて、シリンダー温度270〜280℃、金型温度80℃に設定し、射出10秒、冷却15秒の射出成形条件で射出成形し、2mm厚みの短冊試験片を得た。得られた試験片を曲げ試験機で繰り返し撓ませ、破断するまでの回数が10回となる最大の変位量を測定した。なお、スパン間は32mmで実施した。
ポリアミド樹脂組成物ペレットを、射出成型機(商品名「FN3000」、日精樹脂(株)製)を用いて、シリンダー温度270〜280℃、金型温度80℃に設定し、射出12秒、冷却12秒の射出成型条件で射出成形し、90mm×60mm×3.0mmの試験片を得た。JIS C 60695−2−10に準拠した試験装置を使用し、得られた試験片3枚を用いて、3枚全てが着火しない(着火時間:0秒)最高のワイヤー温度を無着火温度として測定した。なお、ワイヤー温度は5℃単位で設定した。
ポリアミド樹脂組成物ペレットの製造の際、各15分間押出しを続け、ダイス口に発生するメヤニの量を観察した。以下の判断基準にてメヤニ抑制を判断した。
15分間全くメヤニの発生がなかった場合をA、15分間の間にメヤニの発生が僅かに認められた場合をB、15分間の間にメヤニの発生が多数認められた場合をCとして示した。
[(A)ポリアミド樹脂]
(A1):(a−1)ポリアミド66
まず、ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸を等モルずつ含むモノマー混合物を50質量%含有する水溶液15kgを調製した。次に、撹拌装置を有し、かつ下部に抜き出しノズルを有する40L容のオートクレーブ中に、上記のモノマー水溶液を仕込み、50℃で充分にモノマー水溶液を攪拌した。オートクレーブ内を充分に窒素で置換した後、モノマー水溶液を撹拌しながらオートクレーブ内の温度を50℃から約270℃まで昇温して重合した。その際、オートクレーブ内の圧力は、ゲージ圧で約1.8MPaであったが、かかる圧力が1.8MPa以上にならないよう、水を随時系外に排出した。また、重合時間は、ポリアミド66樹脂の相対粘度(ASTM D789に従った方法で測定した相対粘度RV)が45程度となるように調整した。
ポリアミド66/6(90質量%/10質量%)共重合体を形成する重合成分(ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とを等モルずつ含み、更に、ε−カプロラクタムを含むモノマー混合物)の50質量%含有する水溶液30kgを調製した。このモノマー水溶液を、(A1)成分と同様にして重合し、ペレット化し、真空乾燥させてポリアミド66/6共重合体ペレットを得た。真空乾燥後のポリアミド66/6共重合体ペレットの相対粘度RVは38であった。
(a−3−1)ポリアミド6:宇部興産製 SF1013A 相対粘度RV:37
(a−3−2)ポリアミド6:宇部興産製 1022B 相対粘度RV:83
(a−3−3)ポリアミド6:宇部興産製 1018B 相対粘度RV:62
(b−1):メラミンシアヌレート 中位径(D50):2.6μm
(b−2):メラミンシアヌレート 中位径(D50):4μm
(c)PEM:ポリオキシエチレンモノラウレート 花王(株)製エマノーン(登録商標)1112
(A1)ポリアミド66、(A2)ポリアミド66/6、(A3)ポリアミド6、(B)のメラミンシアヌレート、および(C)の界面活性剤をタンブラーでブレンドし、ロスインウェイトフィーダー(K−TRON社製LWF−D5)を用いて、二軸押出機(東芝機械(株)製TEM35BS、二軸同方向スクリュー回転型、L/D=47.6)の第一供給口へ供給した。バレル温度270℃、吐出量30kg/hr、スクリュー回転数300rpmで押出しを行った。押出機先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷、カッティングを行い、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
各成分の組成を表1に記載のとおりとした以外は実施例1と同様にして、実施例2〜7及び比較例1〜6のポリアミド樹脂組成物ペレットを作製した。
Claims (7)
- (A)ポリアミド樹脂、および(B)メラミンシアヌレート系難燃剤を含有するポリアミド樹脂組成物であって、
前記(A)ポリアミド樹脂が、(A1)ポリアミド66、(A2)ポリアミド6の単量体単位とポリアミド66の単量体単位とからなるポリアミド共重合体、および(A3)ポリアミド6を含有し、
前記(A)ポリアミド樹脂と前記(B)メラミンシアヌレート系難燃剤の合計100質量%に対し、前記(A)ポリアミド樹脂の含有量が60〜75質量%であり、前記(B)メラミンシアヌレート系難燃剤の含有量が25〜40質量%であり、
前記(A1)ポリアミド66の含有量が15〜40質量%であり、前記(A2)ポリアミド共重合体と前記(A3)ポリアミド6の合計含有量が20〜60質量%であり、前記(A2)ポリアミド共重合体と前記(A3)ポリアミド6の質量比A2/A3が92/8〜50/50であるポリアミド樹脂組成物。 - さらに、(C)少なくとも1種の脂肪酸エステルを含む界面活性剤を、前記(A)および(B)の合計100質量部に対して1.1〜3.0質量部含む請求項1記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記(C)少なくとも1種の脂肪酸エステルを含む界面活性剤の含有量が、前記(A)および(B)の合計100質量部に対して1.5〜2.5質量部である請求項2記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記少なくとも1種の脂肪酸エステルが、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンジステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、およびポリオキシエチレンソルビタントリオレエートからなる群から選ばれる請求項2または3記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記質量比A2/A3が、80/20〜50/50である請求項1〜4いずれか1項記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記(A3)ポリアミド6の相対粘度RVが40〜160である請求項1〜5いずれか1項記載のポリアミド樹脂組成物。
- 請求項1〜6いずれか1項記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。
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